JP3238628B2 - 水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金粉末の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金粉
末、特にニッケル水素電池用の負極材料用のＡＢ5型水
素吸蔵合金粉末の製造方法に関するものである。
末、特にニッケル水素電池用の負極材料用のＡＢ5型水
素吸蔵合金粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ニッケルカドミウム電池に代わる
二次電池としてニッケル水素電池が注目され、そのため
の水素吸蔵合金粉末が研究されているが、中でもＡＢ5
型水素吸蔵合金粉末は電池用の負極材料として優れた特
性を備えて、利用されている。これは、例えばＣｅ５０
％、Ｌａ２５％，Ｎｄ１５％、残りＰｒなどからなるミ
ッシュメタルＭｍと、例えばＭｎ，Ａｌ，Ｃｏ等を含む
ニッケル合金とを混合溶融したもので、例えば、Ｍｍ
1.0 Ｎｉ（５−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｎｘＡｌｙＣｏｚのよう
な型の金属間化合物である。従来はこれを鋳造材の粉砕
や回転ドラムに接触させる急冷凝固薄帯の粉砕、アルゴ
ンなどの不活性ガスアトマイズ等の諸手法によって粉末
化していた。
二次電池としてニッケル水素電池が注目され、そのため
の水素吸蔵合金粉末が研究されているが、中でもＡＢ5
型水素吸蔵合金粉末は電池用の負極材料として優れた特
性を備えて、利用されている。これは、例えばＣｅ５０
％、Ｌａ２５％，Ｎｄ１５％、残りＰｒなどからなるミ
ッシュメタルＭｍと、例えばＭｎ，Ａｌ，Ｃｏ等を含む
ニッケル合金とを混合溶融したもので、例えば、Ｍｍ
1.0 Ｎｉ（５−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｎｘＡｌｙＣｏｚのよう
な型の金属間化合物である。従来はこれを鋳造材の粉砕
や回転ドラムに接触させる急冷凝固薄帯の粉砕、アルゴ
ンなどの不活性ガスアトマイズ等の諸手法によって粉末
化していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の諸粉末化方法の
うち、鋳造材を粉砕する方法は材料の偏析などにより各
粉末粒子の組成が均一にならず、二次電池に用いた場合
の性能はガスアトマイズ法や急冷凝固薄帯の粉砕などで
得た粉末に劣る。そして、ガスアトマイズ法によって得
た粉末は粒子の形状が球状であるため、鋳造材や急冷薄
帯を粉砕して得た粉末に比べて電池電極に組み入れた場
合の充填密度が優れ、同じ水素吸蔵特性を持つ粉末を電
極に使用した場合でも、電極のエネルギー密度を高くす
ることができ、容量の大きい電池の製造が可能である。
うち、鋳造材を粉砕する方法は材料の偏析などにより各
粉末粒子の組成が均一にならず、二次電池に用いた場合
の性能はガスアトマイズ法や急冷凝固薄帯の粉砕などで
得た粉末に劣る。そして、ガスアトマイズ法によって得
た粉末は粒子の形状が球状であるため、鋳造材や急冷薄
帯を粉砕して得た粉末に比べて電池電極に組み入れた場
合の充填密度が優れ、同じ水素吸蔵特性を持つ粉末を電
極に使用した場合でも、電極のエネルギー密度を高くす
ることができ、容量の大きい電池の製造が可能である。
【０００４】水素吸蔵合金粉末を二次電池に使用する場
合に要求される性能は、水素の吸蔵量が大きいことと、
水素の吸収・放出が迅速なこと、及び吸収・放出の反復
による水素吸蔵量の低下が少ないことである。水素吸蔵
量の大小は電池の容量に関係し、吸収・放出の速度は電
池の放電効率や充電の際の電池内圧の上昇に関係し、水
素吸蔵量の低下は二次電池としての寿命に関係する。
合に要求される性能は、水素の吸蔵量が大きいことと、
水素の吸収・放出が迅速なこと、及び吸収・放出の反復
による水素吸蔵量の低下が少ないことである。水素吸蔵
量の大小は電池の容量に関係し、吸収・放出の速度は電
池の放電効率や充電の際の電池内圧の上昇に関係し、水
素吸蔵量の低下は二次電池としての寿命に関係する。
【０００５】上述の水素の吸蔵量の大きさ及び吸収・放
出の速さは、合金粉末の表面の酸化物層に大きく影響さ
れる。ところが、上述の水素吸蔵合金粉末は希土類元素
を多量に含むために酸化しやすく、アルゴンのガスアト
マイズにより粉末化した場合でも、雰囲気中のわずかな
酸素分圧のために表面に酸化層ができ、その酸化層は鋳
造材を粉砕して得た粉末に比べて厚い場合が多い。
出の速さは、合金粉末の表面の酸化物層に大きく影響さ
れる。ところが、上述の水素吸蔵合金粉末は希土類元素
を多量に含むために酸化しやすく、アルゴンのガスアト
マイズにより粉末化した場合でも、雰囲気中のわずかな
酸素分圧のために表面に酸化層ができ、その酸化層は鋳
造材を粉砕して得た粉末に比べて厚い場合が多い。
【０００６】このように粒子の大部分の表面が酸化層で
覆われている粉末は、粉末が水素吸蔵できる状態にする
活性化工程が必要で、あるいは粉末を活性化せずにその
まま用いて電池を作製した場合は、長時間かけて充放電
を繰り返し、電池の容量を高めることが必要になり、生
産性を著しく妨げる。電池の特性をより向上させると共
に、生産性を上げる方法として、粉末を酸処理して粒子
表面の酸化層を除くことが提案されている。
覆われている粉末は、粉末が水素吸蔵できる状態にする
活性化工程が必要で、あるいは粉末を活性化せずにその
まま用いて電池を作製した場合は、長時間かけて充放電
を繰り返し、電池の容量を高めることが必要になり、生
産性を著しく妨げる。電池の特性をより向上させると共
に、生産性を上げる方法として、粉末を酸処理して粒子
表面の酸化層を除くことが提案されている。
【０００７】上述の水素吸蔵量の低下は、充放電の繰り
返しによって粉末粒子が必要以上に細かく破砕されるこ
とが原因である。このような破砕は、粒子内部のミクロ
的な合金組成の不均一や、鋳造時の残留歪などが原因に
なって、水素を吸収・放出する際の体積の膨張・収縮が
一様に行われないことが一因となっている。そして破砕
面から酸化が進行して水素吸蔵能力が次第に失われてゆ
くのである。
返しによって粉末粒子が必要以上に細かく破砕されるこ
とが原因である。このような破砕は、粒子内部のミクロ
的な合金組成の不均一や、鋳造時の残留歪などが原因に
なって、水素を吸収・放出する際の体積の膨張・収縮が
一様に行われないことが一因となっている。そして破砕
面から酸化が進行して水素吸蔵能力が次第に失われてゆ
くのである。
【０００８】従って、電池の寿命を延ばすためには、粉
末粒子の合金組成がミクロ的に均一で、かつ歪が残存し
ていないことが条件になる。そのために、従来では鋳造
・粉砕工程の途中に高温で長時間熱処理することが行わ
れている。ガスアトマイズ粉末の場合は鋳造材に比べ
て、合金組成がかなり均一で、歪の残存量も少なく、従
って、熱処理も鋳造材の場合よりも低い温度、短い時間
で良好な組織の粉末になる。上述のような理由によっ
て、現在ではガスアトマイズによって得た合金粉末を熱
処理し、その粉末を酸処理したものが電池用として最適
な粉末であると考えられるが、さらに電池特性を向上さ
せるためには電気化学反応をより促進させるべく、酸処
理後のアトマイズ粉末の水素吸蔵速度を向上させること
が望まれている。
末粒子の合金組成がミクロ的に均一で、かつ歪が残存し
ていないことが条件になる。そのために、従来では鋳造
・粉砕工程の途中に高温で長時間熱処理することが行わ
れている。ガスアトマイズ粉末の場合は鋳造材に比べ
て、合金組成がかなり均一で、歪の残存量も少なく、従
って、熱処理も鋳造材の場合よりも低い温度、短い時間
で良好な組織の粉末になる。上述のような理由によっ
て、現在ではガスアトマイズによって得た合金粉末を熱
処理し、その粉末を酸処理したものが電池用として最適
な粉末であると考えられるが、さらに電池特性を向上さ
せるためには電気化学反応をより促進させるべく、酸処
理後のアトマイズ粉末の水素吸蔵速度を向上させること
が望まれている。
【０００９】本発明者らは、アトマイズに使用するガス
に窒素ガスを混合して粉末を作製した後、酸処理を施し
た粉末の表面状態について、窒素ガスを混合せずにアト
マイズした粉末を酸処理した場合と詳細に比較した結
果、窒素ガスを混合してアトマイズした後、該粉末を酸
処理した場合に粉末の水素吸蔵速度が大幅に向上し、そ
の粉末を電極に使用した場合の電気化学特性も窒素を含
まないガスで作製した粉末に比べて顕著に向上すること
がわかった。
に窒素ガスを混合して粉末を作製した後、酸処理を施し
た粉末の表面状態について、窒素ガスを混合せずにアト
マイズした粉末を酸処理した場合と詳細に比較した結
果、窒素ガスを混合してアトマイズした後、該粉末を酸
処理した場合に粉末の水素吸蔵速度が大幅に向上し、そ
の粉末を電極に使用した場合の電気化学特性も窒素を含
まないガスで作製した粉末に比べて顕著に向上すること
がわかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明の要旨とすると
ころは、 （１）ミッシュメタル・ニッケル系水素吸蔵合金を溶解
後、０．１ｖｏｌ．％以上５０ｖｏｌ．％未満の窒素ガ
スを含み残りは不活性ガスからなるアトマイズガスでガ
スアトマイズした後、該粉末を酸溶液中で表面処理する
ことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。 （２）ガスアトマイズ粉末を熱処理した後、酸処理を施
すことを特徴とする前記（１）に記載の水素吸蔵合金粉
末の製造方法にある。
ころは、 （１）ミッシュメタル・ニッケル系水素吸蔵合金を溶解
後、０．１ｖｏｌ．％以上５０ｖｏｌ．％未満の窒素ガ
スを含み残りは不活性ガスからなるアトマイズガスでガ
スアトマイズした後、該粉末を酸溶液中で表面処理する
ことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。 （２）ガスアトマイズ粉末を熱処理した後、酸処理を施
すことを特徴とする前記（１）に記載の水素吸蔵合金粉
末の製造方法にある。
【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に係る窒素ガス含有量を０．１ｖｏｌ．％以上に限
定したのは、０．１ｖｏｌ．％未満の混合比率では窒素
ガス混合の効果が充分でなく、顕著な水素吸蔵速度向上
が認められないためであり、窒素ガス含有量を５０ｖｏ
ｌ．％未満に限定しているのは、５０ｖｏｌ．％以上の
場合はガスアトマイズによって得られた水素吸蔵合金粉
末が球状ではなく不定形状になるため、電極に使用した
際、ガスアトマイズ粉末の特徴の一つである充填密度の
向上が顕著に認められなくなるためである。
発明に係る窒素ガス含有量を０．１ｖｏｌ．％以上に限
定したのは、０．１ｖｏｌ．％未満の混合比率では窒素
ガス混合の効果が充分でなく、顕著な水素吸蔵速度向上
が認められないためであり、窒素ガス含有量を５０ｖｏ
ｌ．％未満に限定しているのは、５０ｖｏｌ．％以上の
場合はガスアトマイズによって得られた水素吸蔵合金粉
末が球状ではなく不定形状になるため、電極に使用した
際、ガスアトマイズ粉末の特徴の一つである充填密度の
向上が顕著に認められなくなるためである。
【００１２】
【発明の実施の形態】前述のミッシュメタル・ニッケル
系水素吸蔵合金をアトマイズする際に、窒素ガスを混合
した不活性ガスを用いることにより、表面に窒化被膜が
形成される。この窒化被膜の主成分の金属はミッシュメ
タルに含まれる希土類である。窒化被膜を形成する希土
類が優先的に表面に集まるため、表面直下の金属元素は
配合成分よりも希土類が欠乏した状態となり、結果的に
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの構成元素、特に希土類以
外の主成分であるＮｉが多い状態になって凝固する。こ
の粉末を酸処理して表面の窒化被膜を除去することによ
り、表面直下にあるＮｉリッチ相が表面に露出する。Ｎ
ｉリッチ相は水素を水素吸蔵合金に取り込む際の触媒と
して機能することが指摘されており、前述のように製造
した水素吸蔵合金アトマイズ粉末は水素吸蔵速度に優
れ、さらにその粉末を電極に使用した場合の電気化学特
性も窒素を含まないガスで作製した粉末に比べて顕著に
向上するのである。
系水素吸蔵合金をアトマイズする際に、窒素ガスを混合
した不活性ガスを用いることにより、表面に窒化被膜が
形成される。この窒化被膜の主成分の金属はミッシュメ
タルに含まれる希土類である。窒化被膜を形成する希土
類が優先的に表面に集まるため、表面直下の金属元素は
配合成分よりも希土類が欠乏した状態となり、結果的に
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの構成元素、特に希土類以
外の主成分であるＮｉが多い状態になって凝固する。こ
の粉末を酸処理して表面の窒化被膜を除去することによ
り、表面直下にあるＮｉリッチ相が表面に露出する。Ｎ
ｉリッチ相は水素を水素吸蔵合金に取り込む際の触媒と
して機能することが指摘されており、前述のように製造
した水素吸蔵合金アトマイズ粉末は水素吸蔵速度に優
れ、さらにその粉末を電極に使用した場合の電気化学特
性も窒素を含まないガスで作製した粉末に比べて顕著に
向上するのである。
【００１３】
【実施例】Ｍｍ1.0 Ｎｉ3.5 Ｃｏ0.7 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.3
を構成するように配合した金属原料をアルミナ坩堝に収
容し、誘導溶解で溶解した後、１５００℃の溶湯を直径
２ｍｍのノズルを通して落下させ、これにガスを吹き付
けて急冷してガスアトマイズ粉末を製造した。ガスアト
マイズとして５Ｎのアルゴンと５Ｎの窒素とを表１の通
り混合したガスをそれぞれ用いた。得られた粉末は全て
目開き１０６μのふるいで分級した後、鉄製容器に収容
し、アルゴン気流中で７００℃×２時間熱処理した。さ
らに熱処理粉末を粉末容量１に対してｐＨ１の塩酸溶液
容量５の溶液中に浸漬させて攪拌し、表面処理を行っ
た。表面処理後、乾燥させた粉末試料について、走査型
電子顕微鏡による形状観察、充填密度測定及び水素ガス
の初期吸蔵速度の測定を実施した。初期吸蔵速度の測定
には水素吸蔵特性（ＰＣＴ特性）を測定するジーベルツ
装置を利用し、試料１ｇを容量３０ｃｍ3 の容器に収納
し、８０℃に加熱して３０分間真空吸引を行った後、２
０℃に保持して１０気圧の水素ガスを封入し、水素ガス
圧が９気圧まで下降するのに要した時間を求めた。得ら
れた結果をまとめて表２に示す。
を構成するように配合した金属原料をアルミナ坩堝に収
容し、誘導溶解で溶解した後、１５００℃の溶湯を直径
２ｍｍのノズルを通して落下させ、これにガスを吹き付
けて急冷してガスアトマイズ粉末を製造した。ガスアト
マイズとして５Ｎのアルゴンと５Ｎの窒素とを表１の通
り混合したガスをそれぞれ用いた。得られた粉末は全て
目開き１０６μのふるいで分級した後、鉄製容器に収容
し、アルゴン気流中で７００℃×２時間熱処理した。さ
らに熱処理粉末を粉末容量１に対してｐＨ１の塩酸溶液
容量５の溶液中に浸漬させて攪拌し、表面処理を行っ
た。表面処理後、乾燥させた粉末試料について、走査型
電子顕微鏡による形状観察、充填密度測定及び水素ガス
の初期吸蔵速度の測定を実施した。初期吸蔵速度の測定
には水素吸蔵特性（ＰＣＴ特性）を測定するジーベルツ
装置を利用し、試料１ｇを容量３０ｃｍ3 の容器に収納
し、８０℃に加熱して３０分間真空吸引を行った後、２
０℃に保持して１０気圧の水素ガスを封入し、水素ガス
圧が９気圧まで下降するのに要した時間を求めた。得ら
れた結果をまとめて表２に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】表２中のＳＥＭ観察と充填密度の結果につ
いて、アトマイズ粉末は球状で、不規則形状である鋳造
粉砕粉末と比べた時に充填密度が高いという特徴を活か
すためには少なくとも充填密度が４ｇ／ｃｃ以上である
必要がある。１００％アルゴンガスでアトマイズした時
は完全な球状の粉末が得られ、充填密度も高い値である
が、アルゴンガスに窒素ガスを混合させるに従って形状
が球状から鋳造粉砕粉末のような不規則形状に変化して
ゆく。特に窒素ガス含有比率が５０体積％以上のガスを
用いた場合は明らかに不規則形状になって、充填密度も
４ｇ／ｃｃ以下に低下するため、窒素ガス含有比率が５
０体積％を越えるガスを用いることはガスアトマイズ粉
末の充填密度の優位性を損なうことにつながる。
いて、アトマイズ粉末は球状で、不規則形状である鋳造
粉砕粉末と比べた時に充填密度が高いという特徴を活か
すためには少なくとも充填密度が４ｇ／ｃｃ以上である
必要がある。１００％アルゴンガスでアトマイズした時
は完全な球状の粉末が得られ、充填密度も高い値である
が、アルゴンガスに窒素ガスを混合させるに従って形状
が球状から鋳造粉砕粉末のような不規則形状に変化して
ゆく。特に窒素ガス含有比率が５０体積％以上のガスを
用いた場合は明らかに不規則形状になって、充填密度も
４ｇ／ｃｃ以下に低下するため、窒素ガス含有比率が５
０体積％を越えるガスを用いることはガスアトマイズ粉
末の充填密度の優位性を損なうことにつながる。
【００１７】また、表２中の初期水素ガス吸蔵速度の結
果について、試料１の初期水素ガス吸蔵速度を有する粉
末を使用した場合でも充分に実用に耐える特性のニッケ
ル水素電池を作製することが可能である。しかし、さら
に電池特性を向上させる試みに供する場合、さらに吸蔵
速度が速い粉末が必要となっている。特性が明らかに向
上するような電池の作製には、初期水素ガス吸蔵速度が
少なくとも試料１の２倍以上が望ましく、すなわち表２
の試料３〜９のガス混合比が望ましい。以上述べたよう
に、充填密度と水素ガス吸蔵速度の観点から、アルゴン
ガスに窒素ガスを０．１体積％以上、好ましくは１体積
％以上５０体積％未満含んだガスをアトマイズガスとし
て用いることが望ましい。
果について、試料１の初期水素ガス吸蔵速度を有する粉
末を使用した場合でも充分に実用に耐える特性のニッケ
ル水素電池を作製することが可能である。しかし、さら
に電池特性を向上させる試みに供する場合、さらに吸蔵
速度が速い粉末が必要となっている。特性が明らかに向
上するような電池の作製には、初期水素ガス吸蔵速度が
少なくとも試料１の２倍以上が望ましく、すなわち表２
の試料３〜９のガス混合比が望ましい。以上述べたよう
に、充填密度と水素ガス吸蔵速度の観点から、アルゴン
ガスに窒素ガスを０．１体積％以上、好ましくは１体積
％以上５０体積％未満含んだガスをアトマイズガスとし
て用いることが望ましい。
【００１８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による、窒素
ガスを混合してアトマイズした後、該粉末を酸処理した
場合に粉末の水素吸蔵速度が大幅に向上し、その粉末を
電極に使用した場合の電気化学特性も窒素を含まないガ
スで作製した粉末に比べて顕著に向上する極めて優れた
効果を奏するものである。
ガスを混合してアトマイズした後、該粉末を酸処理した
場合に粉末の水素吸蔵速度が大幅に向上し、その粉末を
電極に使用した場合の電気化学特性も窒素を含まないガ
スで作製した粉末に比べて顕著に向上する極めて優れた
効果を奏するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 俊一郎 兵庫県姫路市飾磨区中島字一文字3007番 地 山陽特殊製鋼株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−231970（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−49039（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248306（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 19/00 B22F 1/00 C22C 1/00 H01M 4/38
Claims (2)
- 【請求項１】 ミッシュメタル・ニッケル系水素吸蔵合
金を溶解後、０．１ｖｏｌ．％以上５０ｖｏｌ．％未満
の窒素ガスを含み残りは不活性ガスからなるアトマイズ
ガスでガスアトマイズした後、該粉末を酸溶液中で表面
処理することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方
法。 - 【請求項２】 ガスアトマイズ粉末を熱処理した後、酸
処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵
合金粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12139696A JP3238628B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12139696A JP3238628B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302431A JPH09302431A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3238628B2 true JP3238628B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=14810159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12139696A Expired - Fee Related JP3238628B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3238628B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000001023A1 (fr) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Alliage absorbeur d'hydrogene pour batteries alcalines et procede de preparation associe |
-
1996
- 1996-05-16 JP JP12139696A patent/JP3238628B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09302431A (ja) | 1997-11-25 |
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