CN114883551A

CN114883551A - 一种氧化铝包覆纳米硅及其连续化制备方法和系统

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Publication number: CN114883551A
Application number: CN202210808776.0A
Authority: CN
Inventors: 王预; 慈立杰; 吉凤君; 张帅
Original assignee: Shenzhen Solide New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Solide New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-07-11
Filing date: 2022-07-11
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2042-07-11
Also published as: CN114883551B

Abstract

本发明提供一种氧化铝包覆纳米硅及其连续化制备方法和系统，所述方法包括：S1：将纳米硅和分散剂送入分散装置中制成纳米硅分散浆料，并且在缓冲液制备装置中配制缓冲溶液；S2：将所述纳米硅分散浆料和所述缓冲溶液输送到反应釜中，形成混合浆料，调节反应釜中混合浆料的pH在3.5‑5.5并保持pH稳定，然后对混合浆料进行加热，加热至60‑90℃；S3：向反应釜中加入包覆前驱体材料，进行纳米硅的包覆反应；S4：终止包覆反应，将包覆后的纳米硅从反应釜中移出。本发明实现了连续化制备氧化铝包覆纳米硅，并且制得的氧化铝包覆纳米硅具有良好的电化学性能，能够用作锂离子电池中的负电极活性材料。

Description

一种氧化铝包覆纳米硅及其连续化制备方法和系统

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种氧化铝包覆纳米硅及其连续化制备方法和系统。

背景技术

在现有的二次电化学储能装置中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、成本相对较低、无记忆效应等特点，目前已被广泛应用于各种消费力电子设备、储能电池以及电动电池中。当前主流锂离子电池的负极依然为理论比容量为372mAh/g的石墨负极材料，其在实际电池中的容量已经接近极限容量。在碳中和的大背景下，锂离子电池作为公认的最合适大规模应用的新能源储能技术之一，因此面临更大的应用市场和更加苛刻的技术挑战。

为应对锂离子电池能量密度的提升，开发可大规模生产的高容量新型锂离子电池负极材料成为重点任务之一。相比石墨材料，硅的理论容量达到4200mAh/g，是最具发展潜力的下一代高容量锂离子电池负极材料。但硅材料在锂离子电池的实际应用中，其在脱、嵌锂过程中产生巨大的体积膨胀，导致整体材料结构随着充放电不断膨胀收缩而发生坍塌，因此无法形成稳定的固体电解质界面层（SEI），导致其容量随着充放电迅速衰减。目前为解决上述问题，采用表面包覆、结构复合等方法以便改善硅负极材料的循环稳定性。

在实际应用和开发中表面改性包覆可以显著提升纳米材料的界面性能。针对硅负极材料的碳包覆研究已经很多，但无法从根本上很好的解决硅材料的稳定性；而采用氧化铝包覆是一个效果明显的包覆技术手段，该包覆层有助于硅基负极材料表面形成更稳定的SEI层。已提出的通过原子层沉积（ALD）技术包覆氧化铝可以达到原子级别的均匀包覆，但该技术方案需要使用易燃易爆的有机铝化合物和昂贵复杂的ALD系统；同时纳米硅的极易团聚的特性使得ALD技术在纳米硅负极材料在规模生产下很难实现对纳米硅粉体材料的均匀包覆；而ALD技术的特点使得该技术在应用到纳米粉体材料的包覆时很难做到连续批量化，因此利用ALD技术对纳米硅做氧化铝包覆面临成本高、规模化难度大、粉体难以保证包覆均匀性等难题。

对比ALD技术，纳米硅在液相下利用固液界面的表面特性可以实现更加充分的分散，因此能保证更加优异更均匀的包覆效果，尤其是在大规模制备过程中，纳米硅粉体的充分分散是实现对纳米硅表面均匀包覆的重要提前；而包覆层的可控性和均一性则是保证批量化生产中保证材料批次稳定的重要影响因素。因此开发一种简单可控、可实现连续化规模制备氧化铝包覆纳米硅的方法以及系统具有很强的现实技术意义。

现有技术中已知采用液相和ALD技术对纳米硅进行氧化铝包覆。有人公开了一种方法，该方法包括在高温下对纳米硅进行预氧化，再在铝粉和锡粉的进行热处理，最后用酸进行处理得到氧化铝包覆的硅材料，该制备过程使用到了酸，同时需要高温设备增加了材料制备能耗。还有人提出的方法则是原子层沉淀技术（ALD）通过对负载于石墨上的纳米硅材料进行金属氧化包覆，其中包含氧化铝材料，该方法涉及复杂的ALD技术系统，在实现连续化生产方面存在的障碍和难度，而且，氧化铝包覆层最终将通过酸被清洗掉。

故如何提供一种低成本、可连续化生产氧化铝包覆纳米硅的方法，且制备得到的氧化铝包覆纳米硅还要具有优秀的电化学性能，是亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种可以低成本、连续化且可规模化制备氧化硅均匀包覆纳米硅材料的方法和系统，该氧化铝包覆纳米硅材料可用作锂离子电池中的负电极活性材料。

具体通过以下技术方案实现：

一种连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将纳米硅和分散剂送入分散装置中制成纳米硅分散浆料，并且在缓冲液制备装置中配制缓冲溶液；

S2：将所述纳米硅分散浆料和所述缓冲溶液输送到反应釜中，形成混合浆料，调节反应釜中混合浆料的pH在3.5-5.5并保持pH稳定，然后对反应釜中的混合浆料进行加热，加热至60-90℃；

S3：向反应釜中加入包覆前驱体材料，进行纳米硅的包覆反应；

S4：终止包覆反应，将包覆后的纳米硅从反应釜中移出。

步骤S2中，反应釜中混合浆料的pH是保证包覆反应的核心因素之一。当pH低于3.5时，无法形成氧化铝包覆层；当pH高于5.5时，则纳米硅的表面不能被均匀地包覆。

步骤S2中，反应釜中混合浆料的温度若高于90℃，由于反应体系是水溶液体系，温度过高则水溶液体系沸腾蒸发过快，影响包覆浆料浓度，进而影响体系pH等包覆条件，最终会导致包覆失败；反应釜中混合浆料的温度若低于60℃，则包覆层的效果不好。

进一步地，步骤S1中，所述纳米硅的D₅₀粒径为10nm-900nm。本发明中“D₅₀粒径”是指通过激光衍射法进行粒径分布测量时的累积重量平均值D₅₀（或中值粒径）。纳米硅的粒径若低于10nm，则粒径太小，导致分散困难、易团聚；纳米硅的粒径若高于900nm，则粒径过大，嵌锂后体积膨胀严重，优选地，纳米硅D₅₀粒径为10nm-150nm。

优选地，所述分散装置中设置有乳化均质机或高速分散盘，乳化均质机或高速分散盘提供高速剪切力，使纳米硅在分散剂中充分分散。

进一步地，步骤S1中，所述缓冲溶液的pH范围为8.2-10.2。缓冲溶液的pH范围为8.2-10.2，有助于保证反应体系的pH稳定。

具体地，所述缓冲溶液通过缓冲盐溶解于溶液中制备得到，所述溶液为水和有机溶剂的混合体系，所述缓冲盐包括但不限于氨水、碳酸氢铵、乙酸铵、甲酸铵、硼酸、1-甲基哌啶或甘氨酸中的一种或多种，优选乙酸铵、甲酸铵、硼酸、1-甲基哌中的一种或多种，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸甲酯或丙酮中的一种或多种。由于反应体系是水溶液，故有机溶剂优选低沸点且易与水相溶，有助于纳米硅在有机溶剂中更好的分散，在缓冲盐所溶解的溶液中，水和有机溶剂的体积比范围在（99%：1%）-（70%：30%）。水与有机溶剂的比例若低于99%：1%，有机溶剂对加速纳米硅的分散改善作用不明显；而水与有机溶剂的比例若大于70%：30%，则会有过多的有机溶剂，会影响后续工艺的进行，尤其是在选用甲醇、乙醇、四氢呋喃等易挥发易燃溶剂时，使用量过大会增加安全隐患。

进一步地，步骤S2中，反应釜中设置有搅拌桨，搅拌桨能够将纳米硅分散浆料和缓冲溶液充分混合。

具体地，步骤S2中，用有机酸或无机酸将混合浆料的pH调节到3.5-5.5，所述有机酸包括但不限于甲酸、乙酸或丙酸中的一种或多种，所述无机酸包括但不限于硫酸或盐酸。

具体地，所述加热操作通过制冷加热循环系统实现，制冷加热循环系统以至少1℃/分钟的加热速率将反应体系加热至60-90℃。但同时制冷加热循环系统的加热速率应低于反应釜材质能承受的热冲击温度，保证反应釜在升温过程中不会因为过大的温度变化而出现损坏。在加热的过程中监控并保持反应釜中的pH稳定。

进一步地，步骤S3中，所述包覆前驱体材料为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝或硫化铝中的一种或多种。

进一步地，步骤S3中，所述包覆反应的时长为30分钟-3小时。包覆时间若过短，氧化铝包覆层无法很好地包覆纳米硅，用于电池中时，电解液会和纳米硅接触，会劣化材料性能；

包覆时间若过长，则氧化铝包覆层过厚，氧化铝包覆层是绝缘层，会导致电阻增加，使纳米硅的容量有较大的损失。

进一步地，进行包覆反应时，控制反应体系的pH的波动在±0.3以内，控制反应体系的温度波动在±5℃以内。

具体地，步骤S1中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸铵、聚氧化乙烯或聚乙二醇中的一种或多种。

进一步地，步骤S4中，将包覆的纳米硅从反应釜中移出的步骤具体包括：制冷加热循环系统先以至少1℃/分钟的速率将反应体系冷却至室温以下，然后加入无机酸或有机酸将pH降低到3.5以下，完成包覆反应的中断，然后将反应体系输送到离心机中，以离心的方式回收氧化铝包覆纳米硅。

本发明还提供根据上述方法制备得到的氧化铝包覆纳米硅，所述氧化铝包覆纳米硅经过清洗、干燥及筛分后，用作锂离子电池中的负电极活性材料。

进一步地，所述氧化铝包覆纳米硅的D₅₀粒径为100nm，所述氧化铝包覆纳米硅的BET比表面积大于25.73 m²/g，适合用作锂离子二次电池中的负电极活性材料。本发明中使用的术语“BET比表面积”为通过基于N₂气体吸附的BET单点方法的测量值。

本发明还提供用于连续制备上述氧化铝包覆纳米硅的系统，包括：

供料装置，用于将纳米硅和分散剂供给分散装置，用于将缓冲盐供给缓冲液制备装置以及用于将包覆前驱体材料供给反应釜；

分散装置，与供料装置以及反应釜连接，用于对纳米硅进行分散；

缓冲液制备装置，与供料装置以及反应釜连接，并且用于制备步骤S1所述的缓冲溶液；

反应釜，与分散装置、缓冲液制备装置连接，并且用于进行纳米硅的包覆反应；

回收装置，与反应釜连接，并且用于回收反应釜中包覆后的纳米硅；

制冷加热循环系统，与反应釜连接，并且用于加热或冷却反应釜中的反应体系；

温度检测装置，设置于反应釜上，并且用于检测反应釜中反应体系的温度；

pH检测装置，设置于反应釜上，并且用于检测反应釜中的反应体系的pH。

在本发明中，虽然未特别限制包覆反应釜的材料类型，但是导热率良好的玻璃材料和陶瓷材料是优选的。由于玻璃材料具有透明、耐酸碱腐蚀以及易于成型的特点，优选使用高导热玻璃或陶瓷。例如，高硼硅玻璃具有（3.3±0.1）×10^-6/K，为普通玻璃的1/3左右。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

1、通过控制包覆反应时反应体系的温度、pH以及包覆时长，得以制备出氧化铝均匀包覆的纳米硅材料，同时制得的氧化铝包覆纳米硅具有良好的电化学性能。

2、本发明中，整个制备步骤是依序进行，同时各个步骤是设置在不同的装置在中进行，存在依序的关系，保证了在应用过程中各步骤依序在相应的装置中进行，实现依序、连续化的制备过程。

3、本发明提供的连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法还具有简易可行且成本低的优点，适用于工业化生产。且制备得到的氧化铝包覆纳米硅作为硅基负极材料时，在脱、嵌锂过程中具有更稳定的结构、容量保持率高、循环稳定性好的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提出的一种连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法的流程示意图；

图2为实施例1制得的氧化铝包覆纳米硅的扫描电镜图；

图3为实施例1制得的氧化铝包覆纳米硅的透射电镜图；

图4为实施例1制得的氧化铝包覆纳米硅的透射电镜图以及对其相对应的X射线能谱分析图；

图5为对比例1制得的氧化铝包覆纳米硅的透射电镜图；

图6为对比例2制得的氧化铝包覆纳米硅的透射电镜图；

图7为本发明实施例提出的一种连续化制备氧化铝包覆纳米硅的系统示意图。

附图标记：

1-分散装置；1a-乳化均质机；2-分散装置釜体；3-纳米硅供料装置；4-分散装置溶剂阀；5-分散浆料出料阀；6-分散浆料泵；

7-包覆反应釜；8-包覆反应釜搅拌器；8a-包覆反应釜下压桨；8b-包覆反应釜上翻桨；9-包覆反应釜乳化均质机；10-包覆反应釜pH计；11-包覆反应釜釜体；

12-缓冲溶液制备装置；12a-缓冲溶液制备装置釜体；13-缓冲盐供料装置；14-缓冲溶液制备搅拌器；14a-缓冲溶液制备装置搅拌桨；15-缓冲溶液制备装置pH计；16-缓冲溶液出料阀；17-缓冲溶液出料泵；

18-包覆浆料出料阀；19-包覆浆料出料泵；20-回收装置进料阀；21-回收装置；22-冷热油循环罐；23-冷热油循环阀；24-冷热油循环泵；25-加热器；26-缓冲溶液制备装置溶剂阀；27-包覆前驱体供料装置；28-包覆反应釜温度计；29-包覆反应釜pH调节阀门。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

发明人发现，纳米硅的分散性对包覆后的性能影响性较大，在包覆反应之前需要对纳米硅进行充分的分散，同时发明人发现在包覆反应中将反应体系pH值和温度保持恒定能获得更好的包覆效果，在包覆反应前将反应体系调节到所需的pH值范围，在使用合适缓冲溶液之后可以保证包覆反应过程中pH更加稳定；将硅粉在分散装置中利用溶剂化作用和高剪切力作用进行充分分散以制备纳米硅浆料，同时在缓冲液制备装置中进行缓冲液的配置，这保证了分散工艺和缓冲液制备工艺在工序流程上的并列进行，在随后通入反应釜中进行纳米硅包覆反应时，分散装置和缓冲液配置装置进行可并列实现新一批的纳米硅的分散浆料的制备以及缓冲溶液的配置，在包覆反应结束后纳米硅浆料输送到回收装置进行氧化铝包覆纳米硅回收，而纳米硅分散浆料和缓冲溶液则输送到反应釜，在包覆反应完成之后，回收氧化铝包覆纳米硅的过程是在回收装置中进行，整个纳米硅分散浆料和缓冲溶液到包覆反应釜和回收过程在整体上时依序或连续的，从而可实现连续批量地制备性能均一的氧化铝包覆纳米硅材料。同时，发明人发现，纳米硅的分散过程和缓冲溶液的配置过程分别在独立的装置中进行可以获得更好的分散效果和更佳的制备连续性。

实施例1

实施例1使用如图1所示的系统制备氧化铝包覆纳米硅，整个制备过程是在干燥的空气气氛下进行，且为常温常压环境。

S1：先将质量比为99%：1%的纳米硅粉末与十二烷基硫酸钠粉末在搅拌器中混合而得到粉末混合物，其中纳米硅具有100nm的D₅₀粒径以及大于29.73m²/g的BET比表面积。通过供料装置向具有100升体积的分散装置1的分散装置釜体2中输送200g的该粉末混合物，然后开启分散装置溶剂阀4，向分散装置釜体2中注入3L的溶剂，其中溶剂为水和乙醇按照1：2的比例进行混合配置；开启分散装置1上配置的乳化均质机1a，对输送进分散装置1的纳米硅粉体进行分散处理，分散时间为1小时。供料装置可为能够间隔或连续供应物料的供料器；

同时开启缓冲溶液制备装置溶剂阀26，向缓冲溶液制备装置12中输入30升水，随后向缓冲溶液制备装置12中加入缓冲盐乙酸铵并开启缓冲溶液制备装置搅拌桨14a进行缓冲溶液的制备，缓冲盐是通过供料装置以合适的速率间隔供给至缓冲液制备装置，对缓冲溶液体系充分搅拌，待缓冲盐溶解之后，开启缓冲溶液制备装置12中配置的缓冲溶液制备装置pH计15，配制得到pH范围为8.2-10.2的缓冲溶液。

S2：待缓冲溶液pH值稳定以及分散装置1中的纳米硅分散浆料稳定之后，同时开启分散装置1配置的分散浆料出料阀5和分散浆料泵6以及缓冲溶液制备装置12配置的缓冲溶液出料阀16和缓冲溶液出料泵17，通过传输管线分别将纳米硅分散浆料和缓冲溶液同时输送到包覆反应釜7中的包覆反应釜釜体11中，包覆反应釜釜体11具有100升的体积，在纳米硅分散浆料和缓冲溶液全部输送到包覆反应釜釜体11中之后，关闭分散浆料泵6、缓冲溶液出料阀16、分散浆料出料阀5和缓冲溶液出料泵17。同时开启包覆反应釜7中配置的包覆反应釜搅拌器8和包覆反应釜乳化均质机9，利用包覆反应釜搅拌器8上配置的桨叶（即包覆反应釜下压桨8a和包覆反应釜上翻桨8b），将包覆反应釜釜体11中的纳米硅分散浆料和缓冲溶液充分混合，形成混合浆料，开启并监控包覆反应釜7中配置的包覆反应釜pH计10和包覆反应釜温度计28，待混合浆料的pH值和温度稳定之后，操作包覆反应釜pH调节阀门29，向包覆反应釜釜体11中输入乙酸溶液并监控包覆反应釜7中配置的包覆反应釜pH计10和包覆反应釜温度计28。当包覆反应釜7中混合浆料的pH值达到4.0并保持稳定时，同时包覆反应釜的混合浆料温度稳定之后，关闭包覆反应釜pH调节阀门29。操作循环加热冷却装置（即冷热油循环罐22、冷热油循环阀23、冷热油循环泵24和加热器25），对包覆反应釜7以至少2°/分钟的加热速率将反应釜腔体中的混合浆料加热到60℃的反应温度，在加热过程中监控包覆反应釜7中混合浆料的pH值。

S3：在浆料温度达到反应温度60℃之后，操作包覆前驱体供料装置27向包覆反应釜7中供给包覆前驱体氯化铝，形成反应体系，同时监控反应体系的pH值和温度，保证反应体系的pH值波动不超过±0.3以及温度波动不超过±5℃，包覆反应釜搅拌器8配置的包覆反应釜下压桨8a和包覆反应釜上翻桨8b能够保证纳米硅在包覆反应过程中得到均匀的包覆。

S4：在包覆反应时间达到30分钟之后，操作循环加热冷却装置（即冷热油循环罐22、冷热油循环阀 23、冷热油循环泵24和加热器25），对包覆反应釜7以至少1°C/分钟的速率冷却浆料至25℃以下，同时操作包覆反应釜pH调节阀门29，向包覆反应釜釜体11中输入酸液并监控包覆反应釜7中配置的包覆反应釜pH计10，当浆料pH值小于3.5之后关闭包覆反应釜pH调节阀门29。关闭包覆反应釜7配置的包覆反应釜搅拌器8和包覆反应釜乳化均质机9，操作同回收装置21连接的包覆浆料出料阀18、包覆浆料出料泵19以及回收装置进料阀20，将包覆反应釜7中的浆料输送到回收装置21中进行离心回收。回收得到的氧化铝包覆纳米硅经过清洗、干燥和筛分后，可用做锂离子二次电池中的负电极活性材料。

得到氧化铝包覆纳米硅之后，对其进行扫描电镜分析(SEM)和高分辨率的透射电镜分析（HR-TEM）。结果参见图2和图3，图2为实施例1所得氧化铝包覆纳米硅的扫描电镜图，图3为实施例1所得氧化铝包覆纳米硅材料的高分辨率的透射电镜图（HR-TEM），从图3可以看出，氧化铝包覆厚度约为2nm。图4为实施例1制得的氧化铝包覆纳米硅的透射电镜图以及对其相对应的X射线能谱分析图，可以得到其表面的硅（Si）、铝（Al）、氧（O）元素的分布情况，由图4可以看出，实施例1所得氧化铝包覆纳米硅上面铝元素均匀分布。

实施例2

实施例2使用如图1的系统制备氧化铝包覆纳米硅，整个制备过程是在干燥的空气气氛下进行，且为常温常压环境。

S1：分散剂选用的是羧甲基纤维素钠，缓冲盐选用的是甲酸铵，其余同实施例1的步骤S1：

S2：待缓冲溶液pH值稳定以及分散装置1中的纳米硅分散浆料稳定之后，同时开启分散装置1配置的分散浆料出料阀5和分散浆料泵6以及缓冲溶液制备装置12配置的缓冲溶液出料阀16和缓冲溶液出料泵17，将纳米硅分散浆料和缓冲溶液同时输送到包覆反应釜7中的包覆反应釜釜体11中，包覆反应釜釜体11具有100升的体积，在纳米硅分散浆料和缓冲溶液全部输送到包覆反应釜釜体11中之后，关闭分散浆料泵6、缓冲溶液出料阀16、分散浆料出料阀5和缓冲溶液出料泵17。开启包覆反应釜7中配置的包覆反应釜搅拌器8和包覆反应釜乳化均质机9，利用包覆反应釜搅拌器8上配置的桨叶（即包覆反应釜下压桨8a和包覆反应釜上翻桨8b），将包覆反应釜釜体11中的纳米硅分散浆料和缓冲溶液充分混合，形成混合浆料，开启并监控包覆反应釜7中配置的包覆反应釜pH计10和包覆反应釜温度计28，待混合浆料的pH值和温度稳定之后，操作包覆反应釜pH调节阀门29，向包覆反应釜釜体11中输入乙酸溶液并监控包覆反应釜7中配置的包覆反应釜pH计10和包覆反应釜温度计28。当包覆反应釜7中混合浆料的pH值达到3.8并保持稳定时，同时包覆反应釜的混合浆料温度稳定之后，关闭包覆反应釜pH调节阀门29。操作循环加热冷却装置（即冷热油循环罐22、冷热油循环阀 23、冷热油循环泵24和加热器25），对包覆反应釜7以至少2°/分钟的加热速率将反应釜腔体中的混合浆料加热到70℃的反应温度，在加热过程中监控包覆反应釜7中混合浆料的pH值；

S3：在浆料温度达到反应温度70℃之后，操作包覆前驱体供料装置27向包覆反应釜7中供给包覆前驱体硫酸铝，形成反应体系，同时监控反应体系的pH值和温度，保证反应体系的pH值波动不超过±0.3以及温度波动不超过±5℃。

S4：在包覆反应时间达到60分钟之后，操作循环加热冷却装置（即冷热油循环罐22、冷热油循环阀 23、冷热油循环泵24和加热器25），对包覆反应釜7以至少1°C/分钟的速率冷却浆料至25℃以下，同时操作包覆反应釜pH调节阀门29，向包覆反应釜釜体11中输入酸液并监控包覆反应釜7中配置的包覆反应釜pH计10，当浆料pH值小于3.5之后关闭包覆反应釜pH调节阀门29。关闭包覆反应釜7配置的包覆反应釜搅拌器8和包覆反应釜乳化均质机9，操作同回收装置21连接的包覆浆料出料阀18、包覆浆料出料泵19以及回收装置进料阀20，将包覆反应釜7中的浆料输送到回收装置21中进行离心回收。回收得到的氧化铝包覆纳米硅经过清洗、干燥和筛分后，可用做锂离子二次电池中的负电极活性材料。

实施例3

实施例3使用如图1的系统制备氧化铝包覆纳米硅，整个制备过程是在干燥的空气气氛下进行，且为常温常压环境。

S1：分散剂选用的是聚乙烯吡咯烷酮，缓冲盐选用的是硼酸，其余同实施例1的步骤S1：

S2：待缓冲溶液pH值稳定以及分散装置1中的纳米硅分散浆料稳定之后，同时开启分散装置1配置的分散浆料出料阀5和分散浆料泵6以及缓冲溶液制备装置12配置的缓冲溶液出料阀16和缓冲溶液出料泵17，将纳米硅分散浆料和缓冲溶液同时输送到包覆反应釜7中的包覆反应釜釜体11中，包覆反应釜釜体11具有100升的体积，在纳米硅分散浆料和缓冲溶液全部输送到包覆反应釜釜体11中之后，关闭分散浆料泵6、缓冲溶液出料阀16、分散浆料出料阀5和缓冲溶液出料泵17。开启包覆反应釜7中配置的包覆反应釜搅拌器8和包覆反应釜乳化均质机9，利用包覆反应釜搅拌器8上配置的桨叶（即包覆反应釜下压桨8a和包覆反应釜上翻桨8b），将包覆反应釜釜体11中的纳米硅分散浆料和缓冲溶液充分混合，形成混合浆料，开启并监控包覆反应釜7中配置的包覆反应釜pH计10和包覆反应釜温度计28，待混合浆料的pH值和温度稳定之后，操作包覆反应釜pH调节阀门29，向包覆反应釜釜体11中输入乙酸溶液并监控包覆反应釜7中配置的包覆反应釜pH计10和包覆反应釜温度计28。当包覆反应釜7中混合浆料的pH值达到4.5并保持稳定时，同时包覆反应釜的混合浆料温度稳定之后，关闭包覆反应釜pH调节阀门29。操作循环加热冷却装置（即冷热油循环罐22、冷热油循环阀 23、冷热油循环泵24和加热器25），对包覆反应釜7以至少2°/分钟的加热速率将反应釜腔体中的混合浆料加热到80℃的反应温度，在加热过程中监控包覆反应釜7中混合浆料的pH值；

S3：在浆料温度达到反应温度80℃之后，操作包覆前驱体供料装置27向包覆反应釜7中供给包覆前驱体硝酸铝，形成反应体系，同时监控形成反应体系的pH值和温度，保证形成反应体系的pH值波动不超过±0.3以及温度波动不超过±5℃。

S4：在包覆反应时间达到90分钟之后，操作循环加热冷却装置（即冷热油循环罐22、冷热油循环阀 23、冷热油循环泵24和加热器25），对包覆反应釜7以至少1°C/分钟的速率冷却浆料至25℃以下，同时操作包覆反应釜pH调节阀门29，向包覆反应釜釜体11中输入酸液并监控包覆反应釜7中配置的包覆反应釜pH计10，当浆料pH值小于3.5之后关闭包覆反应釜pH调节阀门29。关闭包覆反应釜7配置的包覆反应釜搅拌器8和包覆反应釜乳化均质机9，操作同回收装置21连接的包覆浆料出料阀18、包覆浆料出料泵19以及回收装置进料阀20，将包覆反应釜7中的浆料输送到回收装置21中进行离心回收。回收得到的氧化铝包覆纳米硅经过清洗、干燥和筛分后，可用做锂离子二次电池中的负电极活性材料。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：包覆反应的反应体系pH为4.5、包覆反应温度为80℃、包覆时间为120min，其余同实施例1。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：包覆反应的反应体系pH为5、包覆反应温度为90℃、包覆时间为90min，其余同实施例1。

表1展示了实施例1-5的反应条件和所制备得到氧化铝包覆纳米硅的包覆层厚度。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						反应温度（℃）	60	70	80	80	90
包覆时间（min）	30	60	90	120	90
						pH值	4	3.8	4.5	4.5	5
氧化铝厚度（nm）	1-2	3~5	~8	~15	~11

将实施例1-5中回收的氧化铝包覆纳米硅进行适当的清洗、干燥和筛分可得到氧化铝包覆纳米硅粉末材料。且氧化铝包覆层的厚度可通过调节包覆反应时反应体系的温度、PH值以及反应时间等工艺条件进行控制。

对最终回收的材料进行充放电等电化学性能测试，具体方法包括：使用CR2016扣式电池，以金属锂为对电极，电极极片由上述纳米硅材料、粘接剂（CMC）及导电炭黑组成，三者质量比为8：1：1；电解液为添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）的电解液，电流密度为100mA/g，电压范围0.01 V~1.5 V。材料电化学检测结果参见表2，表2为实施例1~5所得硅基负极材料的电化学性能。电化学测试中首次充放电电流密度为100mA/g，从第二圈开始电流密度提高至4000 mA/g用于测试100次之后的循环比容量。测试结果见表2。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						首次放电比容量（mAh/g）	3980.4	3676.6	3499.3	3474.0	3535.87
首次充电比容量（mAh/g）	3356.3	3007.8	2623.1	2214.1	2491.16
						首次库伦效率（%）	84.32	81.81	74.96	63.73	70.45
100次循环后比容量（mAh/g）	1655	1990	1800	1560	1740

由表2可以看出，实施例1-5制得的氧化铝包覆纳米硅作为负电极活性材料来构建锂离子二次电池时可以获得优异的电化学性能。

对比例1

对比例1与实施例2的区别仅在于：步骤S2中，包覆反应釜中的混合浆料的pH为3。

按与实施例相同的方式对对比例1制备的氧化铝包覆纳米硅进行电化学检测，测得首次放电比容量为2237.1mAh/g，首次充电比容量为1430.8mAh/g，测试数据表明纳米硅材料的容量衰减较快，在进行透射电镜检测时，见图5，并未得到很好的氧化铝包覆。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于：步骤S3中，在包覆时间达到设定的时间之后，通过自然冷却的方式对浆料进行降温并同时未向包覆反应釜7中通入酸，整个降温过程中浆料pH值保持不变。

对比例2的步骤S3中，因浆料中的纳米硅在降温过程始终和包覆前驱体材料接触因此包覆反应依然在进行中，在浆料达到室温后将浆料输送到回收装置中进行离心回收；包覆材料和纳米硅脱离之后包覆反应才中止，这类操作使得包覆层厚度不可控，无法保证得到纳米硅材料的一致性，见图6。

对比例3（pH高于5.5）

对比例3与实施例2的区别仅在于：步骤S2中，包覆反应釜中的混合浆料的pH为6。

按与实施例相同的方式对对比例3制备的氧化铝包覆纳米硅进行电化学检测，测得首次放电比容量为1851.5mAh/g，首次充电比容量为1210mAh/g，测试数据表明纳米硅材料的电化学性能差于实施例。

对比例4（反应温度低于60℃）

对比例4与实施例1的区别仅在于：步骤S2中，对混合浆料加热至50℃。

按与实施例相同的方式对对比例3制备的氧化铝包覆纳米硅进行电化学检测，测得首次放电比容量为3197 mAh/g，首次充电比容量为1899.7 mAh/g，测试数据表明纳米硅材料的电化学性能差于实施例，100次循环之后容量衰减到474 mAh/g。

对比例5（反应温度高于90℃）

对比例5与实施例1的区别仅在于：步骤S2中，对混合浆料加热至100℃。

在对比例5的实施过程中，混合浆料在加热过程中处于沸腾状态，包覆釜中水大量蒸发，包覆反应釜pH值出现波动，包覆反应无法正常进行。

综上，本发明提供的方案中反应原料简单，制备过程不需要使用复杂的真空或者无氧无水系统和对环境不友好的强酸强碱等反应物。本发明提供的制备系统将分散、缓冲液配置、包覆反应釜和回收过程在整体上按时依序、连续的设计起来，从而可实现连续批量制备氧化铝包覆纳米硅材料，操作过程简单易行，可实现规模化生产。本发明制备得到的氧化铝包覆纳米硅作为硅基负极材料时，在脱、嵌锂过程中具有更稳定的结构、容量保持率高、循环稳定性好的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2：将所述纳米硅分散浆料和所述缓冲溶液输送到反应釜中，形成混合浆料，调节反应釜中混合浆料的pH在3.5-5.5并保持pH稳定，然后对反应釜中混合浆料进行加热，加热至60-90℃；

S4：终止包覆反应，将包覆后的纳米硅从反应釜中移出。

2.根据权利要求1所述的连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法，其特征在于，步骤S1中，所述纳米硅的D50粒径为10nm-900nm。

3.根据权利要求1所述的连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法，其特征在于，步骤S1中，所述缓冲溶液的pH范围为8.2-10.2。

4.根据权利要求1所述的连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法，其特征在于，步骤S1中，所述缓冲溶液的缓冲盐选自氨水、碳酸氢铵、乙酸铵、甲酸铵、硼酸、1-甲基哌啶或甘氨酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法，其特征在于，步骤S2中，用有机酸或无机酸对反应釜中混合浆料的pH进行调节，所述有机酸选自甲酸、乙酸或丙酸中的一种或多种，所述无机酸选自硫酸或盐酸中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法，其特征在于，步骤S3中，所述包覆前驱体材料为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝或硫化铝中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法，其特征在于，步骤S3中，所述包覆反应的时长为30分钟-3小时。

8.根据权利要求1所述的连续化制备氧化铝包覆纳米硅的方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸铵、聚氧化乙烯或聚乙二醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的氧化铝包覆纳米硅，其特征在于，所述氧化铝包覆纳米硅经过清洗、干燥后，用作锂离子电池中的负电极活性材料。

10.一种用于连续制备权利要求9所述的氧化铝包覆纳米硅的系统，其特征在于，包括：

缓冲液制备装置，与供料装置以及反应釜连接，用于制备步骤S1所述的缓冲溶液；

反应釜，与分散装置、缓冲液制备装置连接，用于进行纳米硅的包覆反应；

回收装置，与反应釜连接，用于回收反应釜中包覆后的纳米硅；

制冷加热循环系统，与反应釜连接，用于加热或冷却反应釜中的反应体系；

温度检测装置，设置于反应釜上，用于检测反应釜中反应体系的温度；

pH检测装置，设置于反应釜上，用于检测反应釜中的反应体系的pH。