CN112456457A - 一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料，以沥青基多层石墨片为碳质基底，红磷蒸汽嵌入石墨片间或沉积在石墨片表面，经冷却缩聚形成的碳/磷复合纳米材料，沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：3—1：5；本发明以石墨化中间相沥青为前驱体，通过改性Hummers法制备沥青基氧化石墨片，实现了由块状石墨化中间相沥青向二维沥青基石墨片的转变，既提高了碳材料的比表面积，又增大了石墨层间距，有助于改善中间相沥青基碳材料的储钠容量。本发明具有工艺简单，可控性强且重现性好等优点。本发明合成的二维沥青基多层石墨片适用于电极材料、吸附剂、催化剂载体等领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳/磷复合纳米材料，具体涉及一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料及其制备方法，属于超级电容器电极材料，高性能锂/钠离子电池负极材料及其制备领域。
背景技术
中间相沥青具有来源广泛、价格低廉、碳含量高、材质均一易改性等多重优势，可应用在中间相沥青基碳纤维、针状焦、锂电子电池负极材料、超高比表面积活性炭、泡沫碳等诸多领域。近年来，煤基多层石墨片已成功应用在锂离子电池负极材料上，为中间相沥青基多层石墨片的制备提供参考。石墨化中间相沥青具有丰富的石墨微晶，能够在化学氧化法的作用下剥离成片层结构，展现出众多独特的物理、化学和力学性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。
磷（P）是地壳和海洋中最丰富的元素之一，理论储钠容量高达2596mAh/g，是理想的钠离子电池负极材料。在P同素异形体中，白磷具有毒性大和室温易燃等缺点，限制了其作为室温钠离子电池负极材料的可行性。黑磷的制备往往需要复杂的合成工艺，且生产成本高、产量低，这些都限制了黑磷的大规模应用。室温稳定的无定型红磷成为有前途的钠离子电池负极材料。研究表明，碳/磷复合材料包括碳黑/磷、碳纳米管/磷、石墨片/磷已通过机械球磨法制备出来。在机械力的作用下，磷颗粒在碳基体中均匀分布，改善了复合材料的导电性。尽管这些研究取得了令人鼓舞的成果，但快速的容量衰减和有限的循环寿命仍制约着碳/磷复合材料的发展。这是因为红磷具有较低的电导率（1×10-14S/cm），导致电化学反应困难，且红磷在与钠完全反应生成Na3P的过程中会产生>300%的体积膨胀，导致红磷颗粒与导电基质间的点接触变差、红磷颗粒的粉化和SEI膜的连续生长，严重影响其储钠性能。
为了解决上述问题，一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料表现出巨大的应用潜力。沥青基多层石墨片具有较大的石墨层间距，为红磷纳米颗粒的嵌入提供充足的空间，在缓冲体积膨胀的同时，显著提高复合材料的导电性。沥青基多层石墨片具有较大比表面积，可为钠离子存储提供充足的吸附位点。此外，红磷在高温下升华，利用真空条件下的蒸汽缩聚，实现红磷纳米颗粒在石墨片层间嵌入或沉积在石墨片表面，贡献可观的赝电容。因此，制备沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料具有多重优势：首先，柔性沥青基多层石墨片能有效缓冲合金反应过程中的体积膨胀，保持复合材料结构的完整性。其次，沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料保证了材料与电解液的充分接触，能实现表面吸附容量和赝电容贡献的优化。再次，P−O−C键加强了沥青基多层石墨片与红磷颗粒间的化学结合，既有利于电化学电极反应中的电子传递，又保持红磷和碳的紧密接触，从而提高复合材料的循环寿命。沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料作为高性能钠离子电池负极表现出了良好的电化学性能。到目前为止，一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料及其制备方法还未见公开报道。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料及其制备方法。二维沥青基多层石墨片，实现由块状中间相沥青向二维沥青基多层石墨片的转变。二维材料能提供丰富的吸附位点、缺陷和较大的石墨层间距，有助于钠离子存储。另外一个目的是利用其较大的石墨层间实现红磷纳米颗粒的嵌入来制备结构稳定的碳/磷复合材料，不仅能显著改善红磷的导电性，还能有效抑制红磷在充放电过程中巨大的体积膨胀，在保持复合材料结构稳定性和电接触的同时，进一步提高储钠容量。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料，以沥青基多层石墨片为碳质基底，红磷蒸汽嵌入石墨片间或沉积在石墨片表面，经冷却缩聚形成的碳/磷复合纳米材料，沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：3—1：5。
2、如权利要求1所述的一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）石墨化中间相沥青的制备：将筛分好的中间相沥青置于旋转式工业化炉中进行预炭化以除去焦油和挥发份，随后置于石墨化炉中进行高温处理得到石墨化中间相沥青；
（2）沥青基氧化石墨片的制备；
（3）将第（2）步制备的沥青基氧化石墨片进行热还原，选择性移除含氧官能团，精确调控表面化学特性和碳层间距；
（4）将第（3）步制备的沥青基多层石墨片与红磷研磨均匀后置于石英管中抽真空密封；加热石英管使红磷升华并充斥在石墨片层间和孔隙内，经缓慢冷却后，红磷纳米颗粒原地沉积得到碳/磷复合材料；
（5）在手套箱中取出复合材料并浸泡在CS2溶剂中，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料。
步骤（1）石墨化中间相沥青的制备选用粒度小于150um的中间相沥青，旋转式工业化炉中预炭化的温度和时长分别为800℃和6h，石墨化炉中进行高温处理的温度和时长分别为2400-2800℃和3h。
步骤（2）中沥青基氧化石墨片的制备过程为，在冰水浴下，将第（1）步制备的石墨化中间相沥青1.5g分散到适量浓硫酸中，搅拌下分别缓慢加入NaNO3和KMnO4；中温阶段继续搅拌30分钟；逐滴加入适量去离子水，控制温度在90℃左右；加入少量H2O2，待颜色变成金黄色，停止搅拌待冷却；最后用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性后得到沥青基氧化石墨片。
步骤（2）中浓硫酸的体积为65mL，NaNO3和KMnO4的质量分别为1.5g和9g，并继续搅拌90分钟；中温阶段控制在30-35℃；去离子水的体积为130ml；H2O2的浓度和体积分别为30%和3ml；稀盐酸溶液的质量浓度为5%。
步骤（3）中沥青基氧化石墨片置于氩气气氛管式炉中进行热还原，热还原温度为800℃，还原时长为1-5h。
步骤（4）中的红磷在使用前先进行水洗来移除表面磷氧化物；沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：3—1：5；红磷升华及冷却缩聚过程的温度控制程序包括：将真空密封的石英管置于管式炉中由室温升至500℃并保温3h，然后缓慢降温至260℃并保温24h，最后冷却至室温。
石英管的真空度保持在0.1Pa以下，在抽真空密封的过程中抽气速度尽可能缓慢，防止材料抽到石英管上部或真空泵中。
管式炉由室温到500℃的升温速率为5℃/min，由500℃到260℃的降温速率为1℃/min。
采用上述技术方案，本发明的制备方法实现了二维沥青基多层石墨片和磷/碳复合材料的制备，具有工艺简单，可控性强且重现性好等优点。本发明合成的二维沥青基多层石墨片适用于电极材料、吸附剂、催化剂载体等领域。碳/磷复合材料作为新能源电池的电极材料，特别是作为钠离子电池负极材料，表现出良好的电化学性能。
与现有技术比较本发明的制备方法具有以下突出的优点：
（1）本发明以石墨化中间相沥青为前驱体，通过改性Hummers法制备沥青基氧化石墨片，实现了由块状石墨化中间相沥青向二维沥青基石墨片的转变，既提高了碳材料的比表面积，又增大了石墨层间距，有助于改善中间相沥青基碳材料的储钠容量。煤基石墨片，天然石墨基石墨烯的制备已广泛报道，但沥青基多层石墨片的制备尚属首次。
（2）本发明以沥青基多层石墨片和红磷为原料，采用真空封管的方法合成沥青基多层石墨片/红磷复合材料，与传统的安瓿瓶封装相比，具有工艺成熟、操作简单，可控性强且重现性好等优点。
（3）红磷可在500℃以上的高温环境中升华，在真空环境下红磷蒸汽能够嵌入到石墨层间，经冷却缩聚形成沥青基多层石墨片/红磷复合材料。
（4）在沥青基多层石墨片/红磷复合材料中，石墨片层依靠范德瓦尔斯力保持结构稳定，能够有效缓冲红磷颗粒在充放电过程中巨大的体积膨胀。同时，沥青基多层石墨片含有较为丰富的含氧官能团（如∶羟基和羰基等），在蒸汽缩聚的过程中形成P−O−C键，加强了沥青基多层石墨片与红磷颗粒间的化学结合，既有利于电化学电极反应中的电子传递，又保持红磷和碳的紧密接触。
（5）本发明合成沥青基多层石墨片/红磷复合材料，该合成方法具有如下优点：通过调整热还原时间得到不同还原度的沥青基多层石墨片，实现含氧官能团的精确调控。含氧官能团的含量既决定了石墨层间距的大小，也关系着石墨片与红磷纳米颗粒间P-O-C-键的形成。通过调整沥青基多层石墨片和红磷复合的比例，得到不同磷掺量的沥青基多层石墨片/红磷复合材料，寻找磷掺量与石墨层间距之间的最佳匹配方案。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨化中间相沥青的SEM形貌。
图2是实施例1制备的沥青基多层石墨片的SEM形貌。
图3是实施例1制备的沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的SEM图像；沥青基氧化石墨片的热还原时间为3h，沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1:4。
图4是实施例1制备的沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的高分辨SEM图像；沥青基氧化石墨片的热还原时间为3h，沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1:4。
图5实施例1制备的沥青基多层石墨片负极的储钠倍率性能。
图6实施例1制备的沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料负极的储钠倍率性能；
图7是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，如图7所示，包括以下步骤：
（1）用改性Hummers法将石墨化中间相沥青制备成沥青基氧化石墨片：将筛分好的中间相沥青置于旋转式工业化炉中进行预炭化以除去焦油和挥发份，随后置于石墨化炉中进行高温处理得到石墨化中间相沥青；石墨化中间相沥青的制备选用粒度小于150um的中间相沥青，旋转式工业化炉中预炭化的温度和时长分别为800℃和6h，石墨化炉中进行高温处理的温度和时长分别为2400-2800℃和3h；
（2）沥青基氧化石墨片的制备：在冰浴下，将1.5g石墨化中间相沥青分散到65mL浓硫酸中，搅拌下分别缓慢加入1.5gNaNO3和9gKMnO4，搅拌90分钟；温度上升至30-35℃左右，继续搅拌30分钟；逐滴加入130ml去离子水，控制温度在80-90℃左右；加入3ml质量浓度30%的H2O2，待颜色变成金黄色，停止搅拌待冷却。用质量浓度为5%的HCI溶液和去离子水反复洗涤至中性后得到沥青基氧化石墨片；
（3）将第（2）步制备得到的沥青基氧化石墨片置于氩气气氛管式炉中800℃热还原3小时得到沥青基多层石墨片；
（4）将0.03g第（3）步制备得到的沥青基多层石墨片与0.12g水洗红磷研磨均匀后置于石英管中真空密封，控制第（3）步制备得到的沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：4。置于管式炉中500℃保温3h，缓慢降温至260℃并保温24h。在手套箱中取出复合材料并浸泡在CS2溶剂中，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料。
作为对比，将第（2）步制备得到的沥青基氧化石墨片置于管式炉中800℃热还原3小时得到沥青基多层石墨片，用SEM对其进行表征。
SEM表征显示：与块状石墨化中间相沥青（图1）相比，沥青基多层石墨片呈现出明显的片层结构（图2），证实二维沥青基多层石墨片的成功制备。通过真空封管法制备的沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料呈现出表面凹凸不平的块状形貌（图3）。由高分辨SEM（图4）分析可知，负载红磷后沥青基多层石墨片的层状结构消失，复合材料表面呈现出颗粒状形貌，这可能是由过量的红磷沉积在材料表面导致的。如图5所示，沥青基多层石墨片负极在0.2A/g电流密度下的储钠容量稳定在140mAh/g，如图6所示，沥青基多层石墨片/红磷负极在0.2A/g电流密度下的储钠容量稳定在460mAh/g，储钠容量和倍率性能显著改善。
实施例2：一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）用改性Hummers法将石墨化中间相沥青制备成沥青基氧化石墨片：将筛分好的中间相沥青置于旋转式工业化炉中进行预炭化以除去焦油和挥发份，随后置于石墨化炉中进行高温处理得到石墨化中间相沥青；石墨化中间相沥青的制备选用粒度小于150um的中间相沥青，旋转式工业化炉中预炭化的温度和时长分别为800℃和6h，石墨化炉中进行高温处理的温度和时长分别为2400-2800℃和3h；
2）沥青基氧化石墨片的制备：在冰浴下，将1.5g石墨化中间相沥青分散到65mL浓硫酸中，搅拌下分别缓慢加入1.5gNaNO3和9gKMnO4，搅拌90分钟；温度上升至30-35℃左右，继续搅拌30分钟；逐滴加入130ml去离子水，控制温度在80-90℃左右；加入3ml质量浓度30%的H2O2，待颜色变成金黄色，停止搅拌待冷却。用质量浓度为5%的HCI溶液和去离子水反复洗涤至中性后得到沥青基氧化石墨片；
3）将第2）步制备得到的沥青基氧化石墨片置于氩气气氛管式炉中800℃热还原1小时得到沥青基多层石墨片；
4）将0.03g第3）步制备得到的沥青基多层石墨片与0.12g水洗红磷研磨均匀后置于石英管中真空密封，控制第3）步制备得到的沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：4。置于管式炉中500℃保温3h，缓慢降温至260℃并保温24h。在手套箱中取出复合材料并浸泡在CS2溶剂中，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料。
实施例3：一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）用改性Hummers法将石墨化中间相沥青制备成沥青基氧化石墨片：将筛分好的中间相沥青置于旋转式工业化炉中进行预炭化以除去焦油和挥发份，随后置于石墨化炉中进行高温处理得到石墨化中间相沥青；石墨化中间相沥青的制备选用粒度小于150um的中间相沥青，旋转式工业化炉中预炭化的温度和时长分别为800℃和6h，石墨化炉中进行高温处理的温度和时长分别为2400-2800℃和3h；
2）沥青基氧化石墨片的制备∶在冰浴下，将1.5g石墨化中间相沥青分散到65mL浓硫酸中，搅拌下分别缓慢加入1.5gNaNO3和9gKMnO4，搅拌90分钟；温度上升至30-35℃左右，继续搅拌30分钟；逐滴加入130ml去离子水，控制温度在80-90℃左右；加入3ml质量浓度30%的H2O2，待颜色变成金黄色，停止搅拌待冷却。用质量浓度为5%的HCI溶液和去离子水反复洗涤至中性后得到沥青基氧化石墨片；
3）将第2）步制备得到的沥青基氧化石墨片置于氩气气氛管式炉中800℃热还原5小时得到沥青基多层石墨片；
4）将0.03g第3）步制备得到的沥青基多层石墨片与0.12g水洗红磷研磨均匀后置于石英管中真空密封，控制第3）步制备得到的沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：4。置于管式炉中500℃保温3h，缓慢降温至260℃并保温24h。在手套箱中取出复合材料并浸泡在CS2溶剂中，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料。
实施例4：一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）用改性Hummers法将石墨化中间相沥青制备成沥青基氧化石墨片：将筛分好的中间相沥青置于旋转式工业化炉中进行预炭化以除去焦油和挥发份，随后置于石墨化炉中进行高温处理得到石墨化中间相沥青；石墨化中间相沥青的制备选用粒度小于150um的中间相沥青，旋转式工业化炉中预炭化的温度和时长分别为800℃和6h，石墨化炉中进行高温处理的温度和时长分别为2400-2800℃和3h；
2）沥青基氧化石墨片的制备∶在冰浴下，将1.5g石墨化中间相沥青分散到65mL浓硫酸中，搅拌下分别缓慢加入1.5gNaNO3和9gKMnO4，搅拌90分钟；温度上升至30-35℃左右，继续搅拌30分钟；逐滴加入130ml去离子水，控制温度在80-90℃左右；加入3ml质量浓度30%的H2O2，待颜色变成金黄色，停止搅拌待冷却。用质量浓度为5%的HCI溶液和去离子水反复洗涤至中性后得到沥青基氧化石墨片；
3）将第2）步制备得到的沥青基氧化石墨片置于氩气气氛管式炉中800℃热还原3小时得到沥青基多层石墨片；
4）将0.03g第3）步制备得到的沥青基多层石墨片与0.09g水洗红磷研磨均匀后置于石英管中真空密封，控制第3）步制备得到的沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：3。置于管式炉中500℃保温3h，缓慢降温至260℃并保温24h。在手套箱中取出复合材料并浸泡在CS2溶剂中，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料。
实施例5：一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）用改性Hummers法将石墨化中间相沥青制备成沥青基氧化石墨片：将筛分好的中间相沥青置于旋转式工业化炉中进行预炭化以除去焦油和挥发份，随后置于石墨化炉中进行高温处理得到石墨化中间相沥青；石墨化中间相沥青的制备选用粒度小于150um的中间相沥青，旋转式工业化炉中预炭化的温度和时长分别为800℃和6h，石墨化炉中进行高温处理的温度和时长分别为2400-2800℃和3h；
2）沥青基氧化石墨片的制备∶在冰浴下，将1.5g石墨化中间相沥青分散到65mL浓硫酸中，搅拌下分别缓慢加入1.5gNaNO3和9gKMnO4，搅拌90分钟；温度上升至30-35℃左右，继续搅拌30分钟；逐滴加入130ml去离子水，控制温度在80-90℃左右；加入3ml质量浓度30%的H2O2，待颜色变成金黄色，停止搅拌待冷却。用质量浓度为5%的HCI溶液和去离子水反复洗涤至中性后得到沥青基氧化石墨片；
3）将第2）步制备得到的沥青基氧化石墨片置于氩气气氛管式炉中800℃热还原3小时得到沥青基多层石墨片；
4）将0.03g第3）步制备得到的沥青基多层石墨片与0.15g水洗红磷研磨均匀后置于石英管中真空密封，控制第3）步制备得到的沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：5。置于管式炉中500℃保温3h，缓慢降温至260℃并保温24h。在手套箱中取出复合材料并浸泡在CS2溶剂中，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料。
实施例6：一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）用改性Hummers法将石墨化中间相沥青制备成沥青基氧化石墨片：将筛分好的中间相沥青置于旋转式工业化炉中进行预炭化以除去焦油和挥发份，随后置于石墨化炉中进行高温处理得到石墨化中间相沥青；石墨化中间相沥青的制备选用粒度小于150um的中间相沥青，旋转式工业化炉中预炭化的温度和时长分别为800℃和6h，石墨化炉中进行高温处理的温度和时长分别为2400-2800℃和3h；
2）沥青基氧化石墨片的制备∶在冰浴下，将1.5g石墨化中间相沥青分散到65mL浓硫酸中，搅拌下分别缓慢加入1.5gNaNO3和9gKMnO4，搅拌90分钟；温度上升至30-35℃左右，继续搅拌30分钟；逐滴加入130ml去离子水，控制温度在80-90℃左右；加入3ml质量浓度30%的H2O2，待颜色变成金黄色，停止搅拌待冷却。用质量浓度为5%的HCI溶液和去离子水反复洗涤至中性后得到沥青基氧化石墨片；
3）将第2）步制备得到的沥青基氧化石墨片置于Ar气氛管式炉中800℃热还原3小时得到沥青基多层石墨片；
4）将第3）步制备得到的沥青基多层石墨片置于H2S/Ar气氛管式炉中700℃刻蚀6小时得到硫掺杂沥青基多层石墨片；
5）将0.03g第4）步制备得到的硫掺杂沥青基多层石墨片与0.12g水洗红磷研磨均匀后置于石英管中真空密封，控制第4）步制备得到的硫掺杂沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：4。置于管式炉中500℃保温3h，缓慢降温至260℃并保温24h。在手套箱中取出复合材料并浸泡在CS2溶剂中，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到硫掺杂沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料。
本实施例并非对本发明的形状、材料、结构等作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料，其特征在于：以沥青基多层石墨片为碳质基底，红磷蒸汽嵌入石墨片间或沉积在石墨片表面，经冷却缩聚形成的碳/磷复合纳米材料，沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：3—1：5。
2.如权利要求1所述的一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）石墨化中间相沥青的制备：将筛分好的中间相沥青置于旋转式工业化炉中进行预炭化以除去焦油和挥发份，随后置于石墨化炉中进行高温处理得到石墨化中间相沥青；
（2）沥青基氧化石墨片的制备；
（3）将第（2）步制备的沥青基氧化石墨片进行热还原，选择性移除含氧官能团，精确调控表面化学特性和碳层间距；
（4）将第（3）步制备的沥青基多层石墨片与红磷研磨均匀后置于石英管中抽真空密封；加热石英管使红磷升华并充斥在石墨片层间和孔隙内，经缓慢冷却后，红磷纳米颗粒原地沉积得到碳/磷复合材料；
（5）在手套箱中取出复合材料并浸泡在CS2溶剂中，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）石墨化中间相沥青的制备选用粒度小于150um的中间相沥青，旋转式工业化炉中预炭化的温度和时长分别为800℃和6h，石墨化炉中进行高温处理的温度和时长分别为2400-2800℃和3h。
4.根据权利要求2所述的一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中沥青基氧化石墨片的制备过程为，在冰水浴下，将第（1）步制备的石墨化中间相沥青1.5g分散到适量浓硫酸中，搅拌下分别缓慢加入NaNO3和KMnO4；中温阶段继续搅拌30分钟；逐滴加入适量去离子水，控制温度在90℃左右；加入少量H2O2，待颜色变成金黄色，停止搅拌待冷却；最后用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性后得到沥青基氧化石墨片。
5.根据权利要求4所述的一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中浓硫酸的体积为65mL，NaNO3和KMnO4的质量分别为1.5g和9g，并继续搅拌90分钟；中温阶段控制在30-35℃；去离子水的体积为130ml；H2O2的浓度和体积分别为30%和3ml；稀盐酸溶液的质量浓度为5%。
6.根据权利要求1所述的一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中沥青基氧化石墨片置于氩气气氛管式炉中进行热还原，热还原温度为800℃，还原时长为1-5h。
7.根据权利要求4所述的一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的红磷在使用前先进行水洗来移除表面磷氧化物；沥青基多层石墨片与红磷的质量比为1：3—1：5；红磷升华及冷却缩聚过程的温度控制程序包括：将真空密封的石英管置于管式炉中由室温升至500℃并保温3h，然后缓慢降温至260℃并保温24h，最后冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，其特征在于：石英管的真空度保持在0.1Pa以下，在抽真空密封的过程中抽气速度尽可能缓慢，防止材料抽到石英管上部或真空泵中。
9.根据权利要求7所述的一种沥青基多层石墨片/红磷复合纳米材料的制备方法，其特征在于：管式炉由室温到500℃的升温速率为5℃/min，由500℃到260℃的降温速率为1℃/min。
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| CN (1) | CN112456457A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113185752A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-07-30 | 北京理工大学 | 一种采用红磷剥离石墨制备阻燃剂的方法 |
| CN116283363A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-06-23 | 重庆长安新能源汽车科技有限公司 | 高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190355976A1 (en) * | 2018-05-21 | 2019-11-21 | University Of Southern California | Anodes for sodium-ion batteries |
-
2020
- 2020-12-11 CN CN202011450302.0A patent/CN112456457A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190355976A1 (en) * | 2018-05-21 | 2019-11-21 | University Of Southern California | Anodes for sodium-ion batteries |
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| CN116283363B (zh) * | 2023-03-21 | 2024-05-14 | 深蓝汽车科技有限公司 | 高能量密度的快充石墨复合材料、制备方法及应用 |
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