JPH05254819A - 球状微粒子の製造方法 - Google Patents
球状微粒子の製造方法Info
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- JPH05254819A JPH05254819A JP5338792A JP5338792A JPH05254819A JP H05254819 A JPH05254819 A JP H05254819A JP 5338792 A JP5338792 A JP 5338792A JP 5338792 A JP5338792 A JP 5338792A JP H05254819 A JPH05254819 A JP H05254819A
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- reaction
- polymer
- hydrolysis
- fine particles
- spherical fine
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アミド結合含有ポリマーの存在下、加水分解
重合性金属化合物をアルカリ性媒体中で加水分解させる
ことにより、金属酸化物からなるゲル状物中にアミド結
合含有ポリマーが分散された複合体微粒子を得る。この
球状微粒子の製造方法によれば、組成が均一で、物理化
学的性質を所望通りに改善することができる球状微粒子
が得られる。 【構成】 アミド結合含有ポリマーの存在下、加水分解
重合性金属化合物をアルカリ性媒体中で加水分解させ、
生成した金属酸化物からなるゲル状物中にポリマーが分
散された複合体微粒子を得る。
重合性金属化合物をアルカリ性媒体中で加水分解させる
ことにより、金属酸化物からなるゲル状物中にアミド結
合含有ポリマーが分散された複合体微粒子を得る。この
球状微粒子の製造方法によれば、組成が均一で、物理化
学的性質を所望通りに改善することができる球状微粒子
が得られる。 【構成】 アミド結合含有ポリマーの存在下、加水分解
重合性金属化合物をアルカリ性媒体中で加水分解させ、
生成した金属酸化物からなるゲル状物中にポリマーが分
散された複合体微粒子を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機材料と無機材料と
が複合化された球状微粒子の製造方法に関し、例えば、
液晶表示素子用スペーサーとして有用な球状微粒子の製
造方法に関する。
が複合化された球状微粒子の製造方法に関し、例えば、
液晶表示素子用スペーサーとして有用な球状微粒子の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機材料と無機材料とが複合化された球
状微粒子を得る方法として、例えば、特開昭５５−１０
６２０５号公報、特開昭６２−９６５３９号公報、特開
昭１−１７８５５８号公報、および特開平２−３４６０
２号公報には、重合性モノマー中に無機粉末を分散さ
せ、このモノマー組成物を懸濁重合する方法が提案され
ている。これらの方法では、生成した有機微粒子中に無
機粉末を分散させることにより、微粒子の耐衝撃性、導
電性等の物理化学的特性を改善しようとするものである
が、この方法によって得られた複合体微粒子は、無機粉
末の粒径や微粒子中での分散状態によって複合体微粒子
の物理化学的特性が大きく変化するために、無機粉末の
粒径を小さくすることやその微粒子中での分散状態を均
一にするには限界があるので、それら特性の改善が充分
ではない。
状微粒子を得る方法として、例えば、特開昭５５−１０
６２０５号公報、特開昭６２−９６５３９号公報、特開
昭１−１７８５５８号公報、および特開平２−３４６０
２号公報には、重合性モノマー中に無機粉末を分散さ
せ、このモノマー組成物を懸濁重合する方法が提案され
ている。これらの方法では、生成した有機微粒子中に無
機粉末を分散させることにより、微粒子の耐衝撃性、導
電性等の物理化学的特性を改善しようとするものである
が、この方法によって得られた複合体微粒子は、無機粉
末の粒径や微粒子中での分散状態によって複合体微粒子
の物理化学的特性が大きく変化するために、無機粉末の
粒径を小さくすることやその微粒子中での分散状態を均
一にするには限界があるので、それら特性の改善が充分
ではない。
【０００３】また、特開平３−２１２４５１号公報に
は、ポリオキサゾリン系ポリマーなどのアミド結合含有
非反応性ポリマーとテトラアルコキシシランなどの加水
分解重合性金属化合物とを塩酸などの酸性下で反応せし
める複合体透明均質体の製造方法が提案されている。
は、ポリオキサゾリン系ポリマーなどのアミド結合含有
非反応性ポリマーとテトラアルコキシシランなどの加水
分解重合性金属化合物とを塩酸などの酸性下で反応せし
める複合体透明均質体の製造方法が提案されている。
【０００４】この複合体の製造方法は、加水分解重合性
金属化合物を加水分解させてゲル化させるいわゆるゾル
ーゲル法をアミド結合含有非反応性ポリマー溶液中で行
うことにより、生成した金属酸化物の三次元微細ネット
ワーク構造体中にアミド結合含有非反応性ポリマーを均
一に分散させるようにしたものである。
金属化合物を加水分解させてゲル化させるいわゆるゾル
ーゲル法をアミド結合含有非反応性ポリマー溶液中で行
うことにより、生成した金属酸化物の三次元微細ネット
ワーク構造体中にアミド結合含有非反応性ポリマーを均
一に分散させるようにしたものである。
【０００５】この方法の一例をさらに詳しく説明する
と、ポリオキサゾリン系ポリマーとアルコキシシランと
をアルコール溶媒に溶かして均一溶液とし、そこへ塩酸
を滴下して攪拌し反応させる。そして、得られたゲル状
物を賦形して、繊維状、球状、管状、膜状、板状、棒状
などの成形体を得るものである。この方法によれば、上
記ポリマーが該構造体中に均一に分散されるために、相
分離を生じることがなくその結果均質な複合体が得られ
るとされている。
と、ポリオキサゾリン系ポリマーとアルコキシシランと
をアルコール溶媒に溶かして均一溶液とし、そこへ塩酸
を滴下して攪拌し反応させる。そして、得られたゲル状
物を賦形して、繊維状、球状、管状、膜状、板状、棒状
などの成形体を得るものである。この方法によれば、上
記ポリマーが該構造体中に均一に分散されるために、相
分離を生じることがなくその結果均質な複合体が得られ
るとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記複合体の
製造方法を利用して微粒子を作製する場合、上記のよう
に別工程でゲル状物を球状に賦形する必要があった。さ
らに、その製造方法によると、基本原理からポリマーと
構造体中の無機成分とが分子オーダーで均一に混合され
ているとは考えられない。この詳細な理由は後述する。
その結果、得られた複合体微粒子は、組成が不均一であ
ったり、例えば、力学的強度が期待される値よりはるか
に小さかったりするという欠陥を有していた。
製造方法を利用して微粒子を作製する場合、上記のよう
に別工程でゲル状物を球状に賦形する必要があった。さ
らに、その製造方法によると、基本原理からポリマーと
構造体中の無機成分とが分子オーダーで均一に混合され
ているとは考えられない。この詳細な理由は後述する。
その結果、得られた複合体微粒子は、組成が不均一であ
ったり、例えば、力学的強度が期待される値よりはるか
に小さかったりするという欠陥を有していた。
【０００７】本発明は上記従来の欠点を解決するもので
あり、その目的とするところは、別工程で球状に賦形す
るような必要がなく、反応と同時に球状の微粒子が得ら
れる球状微粒子の製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は組成が均一で、物理化学的性質を所望通
りに改善することができる球状微粒子の製造方法を提供
することにある。
あり、その目的とするところは、別工程で球状に賦形す
るような必要がなく、反応と同時に球状の微粒子が得ら
れる球状微粒子の製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は組成が均一で、物理化学的性質を所望通
りに改善することができる球状微粒子の製造方法を提供
することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の球状微粒子の製
造方法は、アミド結合含有ポリマーの存在下、加水分解
重合性金属化合物をアルカリ性媒体中で加水分解させ、
生成した金属酸化物からなるゲル状物中に該ポリマーが
分散された微粒子を得ることを特徴とし、そのことによ
り上記目的が達成される。
造方法は、アミド結合含有ポリマーの存在下、加水分解
重合性金属化合物をアルカリ性媒体中で加水分解させ、
生成した金属酸化物からなるゲル状物中に該ポリマーが
分散された微粒子を得ることを特徴とし、そのことによ
り上記目的が達成される。
【０００９】本発明に使用されるアミド結合含有ポリマ
ーとしては、従来より公知のものが広範囲にわたって例
示される。例えば、２−メチル−２−オキサゾリンなど
の開環重合によって得られるポリオキサゾリン系ポリマ
ーのようにポリマー主鎖に−Ｎ（ＣＯＲ）−結合（Ｒは
メチル基、エチル基などの低級アルキル基を示す）を有
するもの、ビニルピロリドン系ポリマーのようにポリマ
ー主鎖に−ＮＣ（Ｏ）−結合を有するもの、あるいはア
クリルアミド系ポリマーのようにポリマー主鎖に−Ｃ
（Ｏ）Ｎ−結合を有するものなどがあげられる。また、
ポリエチレンイミン系ポリマーのアセチル化物などのよ
うにポリマー主鎖中に−ＮＣ（Ｏ）−結合の一部原子が
組み込まれたものでも使用され得る。
ーとしては、従来より公知のものが広範囲にわたって例
示される。例えば、２−メチル−２−オキサゾリンなど
の開環重合によって得られるポリオキサゾリン系ポリマ
ーのようにポリマー主鎖に−Ｎ（ＣＯＲ）−結合（Ｒは
メチル基、エチル基などの低級アルキル基を示す）を有
するもの、ビニルピロリドン系ポリマーのようにポリマ
ー主鎖に−ＮＣ（Ｏ）−結合を有するもの、あるいはア
クリルアミド系ポリマーのようにポリマー主鎖に−Ｃ
（Ｏ）Ｎ−結合を有するものなどがあげられる。また、
ポリエチレンイミン系ポリマーのアセチル化物などのよ
うにポリマー主鎖中に−ＮＣ（Ｏ）−結合の一部原子が
組み込まれたものでも使用され得る。
【００１０】さらに、アミド結合含有ポリマーとして
は、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2
ＣＯＯＣＨ3）2）3もしくはＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2
ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）2）2）3のようにスターバーストデ
ンドリマーなども採用できる。
は、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2
ＣＯＯＣＨ3）2）3もしくはＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2
ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）2）2）3のようにスターバーストデ
ンドリマーなども採用できる。
【００１１】上記ポリオキサゾリン系ポリマーとして
は、オキサゾリン、メチルオキサゾリン、エチルオキサ
ゾリンなどのポリマーが挙げられ、アクリルアミド系ポ
リマ−としては、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド）などがあげられる。その他、これらの種々の共重合
体、部分変性体なども例示され得る。また、アミド結合
含有ポリマーの各種誘導体も、その−Ｎ（ＣＯＲ）−結
合、−ＮＣ（Ｏ）−結合、あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｎ−結合
を有するものであれば使用することができる。
は、オキサゾリン、メチルオキサゾリン、エチルオキサ
ゾリンなどのポリマーが挙げられ、アクリルアミド系ポ
リマ−としては、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド）などがあげられる。その他、これらの種々の共重合
体、部分変性体なども例示され得る。また、アミド結合
含有ポリマーの各種誘導体も、その−Ｎ（ＣＯＲ）−結
合、−ＮＣ（Ｏ）−結合、あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｎ−結合
を有するものであれば使用することができる。
【００１２】これらのポリマーは大部分が水溶性であ
り、本発明の製造方法において水溶性で、かつ非反応性
のものが好ましく用いられる。
り、本発明の製造方法において水溶性で、かつ非反応性
のものが好ましく用いられる。
【００１３】上記アミド結合含有ポリマーは、通常は上
記例示から明らかなように、アミド結合のＮ原子に少な
くとも２個のアルキル基あるいはアルキレン基が結合し
ているものが好適に用いられる。
記例示から明らかなように、アミド結合のＮ原子に少な
くとも２個のアルキル基あるいはアルキレン基が結合し
ているものが好適に用いられる。
【００１４】アミド結合含有ポリマーの分子量やその誘
導体などについては限定されない。例えば、分子量につ
いては低分子量から高分子量のものまで使用可能であ
る。ポリオキサゾリン系ポリマーの場合には、重合度１
〜２００程度のものが好ましい。
導体などについては限定されない。例えば、分子量につ
いては低分子量から高分子量のものまで使用可能であ
る。ポリオキサゾリン系ポリマーの場合には、重合度１
〜２００程度のものが好ましい。
【００１５】本発明に使用される加水分解重合性金属化
合物としては、アルコキシシランやアルミニウムアルコ
キシドなどがあげられる。
合物としては、アルコキシシランやアルミニウムアルコ
キシドなどがあげられる。
【００１６】アルコキシシランとしては、Ｓｉ（ＯＲ）
4で表されるテトラアルコキシシランやＳｉ（ＯＲ）
3Ｒ'で表されるトリアルコキシシランなどがあげられ
る。ただし、そのアルキル基Ｒ、Ｒ'は、特に限定され
ないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル
基が好ましい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ランなどがあげられる。
4で表されるテトラアルコキシシランやＳｉ（ＯＲ）
3Ｒ'で表されるトリアルコキシシランなどがあげられ
る。ただし、そのアルキル基Ｒ、Ｒ'は、特に限定され
ないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル
基が好ましい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ランなどがあげられる。
【００１７】上記アルミニウムアルコキシドとしては、
例えば、トリイソブチルアルミニウムアルコキシド、ト
リメチルアルミニウムアルコキシド、トリエチルアルミ
ニウムアルコキシド、トリノルマルプロピルアルミニウ
ムアルコキシド、トリイソプロピルアルミニウムアルコ
キシド、トリノルマルブチルアルミニウムアルコキシ
ド、トリイソブチルアルミニウムアルコキシド、トリノ
ルマルペンチルアルミニウムアルコキシド、トリノルマ
ルヘキシルアルミニウムアルコキシドなどがあげられ
る。加水分解重合性金属化合物は、単独で使用しても、
２種以上を混合して使用してもよい。
例えば、トリイソブチルアルミニウムアルコキシド、ト
リメチルアルミニウムアルコキシド、トリエチルアルミ
ニウムアルコキシド、トリノルマルプロピルアルミニウ
ムアルコキシド、トリイソプロピルアルミニウムアルコ
キシド、トリノルマルブチルアルミニウムアルコキシ
ド、トリイソブチルアルミニウムアルコキシド、トリノ
ルマルペンチルアルミニウムアルコキシド、トリノルマ
ルヘキシルアルミニウムアルコキシドなどがあげられ
る。加水分解重合性金属化合物は、単独で使用しても、
２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】本発明に使用される媒体としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類やエーテル類が挙げられる。
上記媒体は単独で使用しても、２種以上を混合して使用
してもよい。特にこれらと水との混合物である水系媒体
が好ましい。媒体をアルカリ性とするためのアルカリと
しては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、第４級アンモニウム塩、アミン類などが
挙げられ、特にアンモニア水が好ましく用いられる。
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類やエーテル類が挙げられる。
上記媒体は単独で使用しても、２種以上を混合して使用
してもよい。特にこれらと水との混合物である水系媒体
が好ましい。媒体をアルカリ性とするためのアルカリと
しては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、第４級アンモニウム塩、アミン類などが
挙げられ、特にアンモニア水が好ましく用いられる。
【００１９】本発明の製造方法においては、アルカリ性
の媒体中に、上記アミド結合含有ポリマーと加水分解重
合性金属化合物とを混合して、加水分解重合性金属化合
物を加水分解させて重合させる。この重合により金属酸
化物からなるゲル状物が形成されると共に、そのゲル状
物中にアミド結合含有ポリマーが均一に分散された球状
微粒子が得られる。
の媒体中に、上記アミド結合含有ポリマーと加水分解重
合性金属化合物とを混合して、加水分解重合性金属化合
物を加水分解させて重合させる。この重合により金属酸
化物からなるゲル状物が形成されると共に、そのゲル状
物中にアミド結合含有ポリマーが均一に分散された球状
微粒子が得られる。
【００２０】上記加水分解反応は、pH８以上のアルカリ
性の媒体中で行うのが好ましく、さらに好ましくはpH１
０以上である。反応温度は室温でもよく、０〜５０℃程
度の範囲から適宜選択される。また、反応時間につても
特に限定はなく、例えば２４時間程度でも反応させるこ
とができ、反応温度などに応じて変更し得る。窒素気流
下での反応や０．５〜１気圧程度の減圧状態での反応な
どが適宜採用可能である。
性の媒体中で行うのが好ましく、さらに好ましくはpH１
０以上である。反応温度は室温でもよく、０〜５０℃程
度の範囲から適宜選択される。また、反応時間につても
特に限定はなく、例えば２４時間程度でも反応させるこ
とができ、反応温度などに応じて変更し得る。窒素気流
下での反応や０．５〜１気圧程度の減圧状態での反応な
どが適宜採用可能である。
【００２１】また、アミド結合含有ポリマーが均一分散
した球状微粒子の製造条件において、次のように、シー
ドの生成条件と、そのシードの成長条件との二つ以上に
分けて行ってもよい。
した球状微粒子の製造条件において、次のように、シー
ドの生成条件と、そのシードの成長条件との二つ以上に
分けて行ってもよい。
【００２２】例えば、アルコールおよび水からなる溶液
中で、アルコキシシランなどの加水分解重合性金属化合
物を０℃〜２０℃の範囲にて加水分解して、粒子径１μ
ｍ以上のシード粒子を得る。生成反応の温度が低すぎる
と、生成反応が十分進まず十分な大きさのシード粒子が
得にくい。逆に、高すぎるとシード粒子の生成反応が速
く進み過ぎ粒子同士の合着が起こりやすい。
中で、アルコキシシランなどの加水分解重合性金属化合
物を０℃〜２０℃の範囲にて加水分解して、粒子径１μ
ｍ以上のシード粒子を得る。生成反応の温度が低すぎる
と、生成反応が十分進まず十分な大きさのシード粒子が
得にくい。逆に、高すぎるとシード粒子の生成反応が速
く進み過ぎ粒子同士の合着が起こりやすい。
【００２３】その後、このシード粒子が分散している溶
液に、さらにアルコキシシランなどの加水分解重合性金
属化合物、アルカリ、水およびアルコールを含有する溶
液を加えて２０℃〜５０℃の範囲で反応させ、上記工程
で得られたシード粒子の周りに加水分解生成物を付加さ
せてシード粒子を成長させることにより、所望の大きさ
のアミド結合含有ポリマーが均一分散した球状微粒子を
製造する。
液に、さらにアルコキシシランなどの加水分解重合性金
属化合物、アルカリ、水およびアルコールを含有する溶
液を加えて２０℃〜５０℃の範囲で反応させ、上記工程
で得られたシード粒子の周りに加水分解生成物を付加さ
せてシード粒子を成長させることにより、所望の大きさ
のアミド結合含有ポリマーが均一分散した球状微粒子を
製造する。
【００２４】この成長反応の際に用いる上記アルコキシ
シラン、アルカリ、水およびアルコールを含有する溶液
は、シード粒子の生成反応の際に使用した溶液と同一の
溶液を使用してもよい。上記成長反応の温度は、低すぎ
ると反応速度が遅く成長反応工程の時間の短縮を図れな
い。上記成長反応を６０℃以上の温度で行うと、成長反
応の反応速度が速すぎ、成長途中にあるシード粒子同士
が合着しやすくなるため、異形粒子が多く生成する傾向
にある。
シラン、アルカリ、水およびアルコールを含有する溶液
は、シード粒子の生成反応の際に使用した溶液と同一の
溶液を使用してもよい。上記成長反応の温度は、低すぎ
ると反応速度が遅く成長反応工程の時間の短縮を図れな
い。上記成長反応を６０℃以上の温度で行うと、成長反
応の反応速度が速すぎ、成長途中にあるシード粒子同士
が合着しやすくなるため、異形粒子が多く生成する傾向
にある。
【００２５】本発明の方法において、使用する特定のア
ミド基含有ポリマーは、特定の加水分解重合性金属化合
物（テトラアルコキシシランやトリアルコキシアルミニ
ウムなど）と相溶性が良い。また、加水分解重合反応に
よって生じるゲル状物は、三次元の微細なネットワーク
の構造体を形成し、このネットワークの構造体中にアミ
ド基含有ポリマーが分子オーダーで均一に分散する。従
って、ゲル化の前後で相分離は起こらず、分子オーダー
で均一状態が保持できるので、本発明で得られる球状微
粒子は、ミクロ的にみても均一である。
ミド基含有ポリマーは、特定の加水分解重合性金属化合
物（テトラアルコキシシランやトリアルコキシアルミニ
ウムなど）と相溶性が良い。また、加水分解重合反応に
よって生じるゲル状物は、三次元の微細なネットワーク
の構造体を形成し、このネットワークの構造体中にアミ
ド基含有ポリマーが分子オーダーで均一に分散する。従
って、ゲル化の前後で相分離は起こらず、分子オーダー
で均一状態が保持できるので、本発明で得られる球状微
粒子は、ミクロ的にみても均一である。
【００２６】得られる球状微粒子は、通常透明である。
球状微粒子に含まれる媒体は適宜の段階で除去すること
ができ、例えば球状微粒子を濾過した後乾燥すればよ
い。該ポリマーと金属酸化物のネットワーク構造体の割
合は広い範囲から選定され得るが、金属酸化物のネット
ワーク構造体が多くなり過ぎると、得られる球状微粒子
の強度に劣り、逆にポリマーの割合が多すぎると金属酸
化物配合の添加効果が損なわれるなどの理由で、通常は
アミド結合含有ポリマー１００重量部に対して、金属酸
化物は１〜１，０００重量部が好ましく、さらに好まし
くは１０〜５００重量部である。
球状微粒子に含まれる媒体は適宜の段階で除去すること
ができ、例えば球状微粒子を濾過した後乾燥すればよ
い。該ポリマーと金属酸化物のネットワーク構造体の割
合は広い範囲から選定され得るが、金属酸化物のネット
ワーク構造体が多くなり過ぎると、得られる球状微粒子
の強度に劣り、逆にポリマーの割合が多すぎると金属酸
化物配合の添加効果が損なわれるなどの理由で、通常は
アミド結合含有ポリマー１００重量部に対して、金属酸
化物は１〜１，０００重量部が好ましく、さらに好まし
くは１０〜５００重量部である。
【００２７】なお、金属酸化物としては、上記したよう
に、シリカおよび／またはアルミナからなるものが好適
なものとして例示されるが、その他、チタニア、ジルコ
ニアなどの金属酸化物、あるいはこれらの混合物が例示
される。
に、シリカおよび／またはアルミナからなるものが好適
なものとして例示されるが、その他、チタニア、ジルコ
ニアなどの金属酸化物、あるいはこれらの混合物が例示
される。
【００２８】得られた球状微粒子は有機・無機の複合体
の形態を保持しているので、広範囲な用途に適用され得
る。例えば、液晶スペーサーなどとして使用することが
できる。
の形態を保持しているので、広範囲な用途に適用され得
る。例えば、液晶スペーサーなどとして使用することが
できる。
【００２９】また、得られた球状微粒子は、特定のポリ
マーを除去することにより、金属酸化物の多孔体を形成
することもできる。この場合通常はポリマーを溶解し得
る溶媒により溶解処理するが、特定ポリマーの分解温度
以上で熱処理してもよい。
マーを除去することにより、金属酸化物の多孔体を形成
することもできる。この場合通常はポリマーを溶解し得
る溶媒により溶解処理するが、特定ポリマーの分解温度
以上で熱処理してもよい。
【００３０】球状微粒子を熱処理して金属酸化物の多孔
体を形成する場合には、例えば、ポリオキサゾリン系ポ
リマーなどの場合で、３００〜８００℃程度の温度で３
〜２４時間程度の加熱処理が採用される。高温処理によ
ってオキサゾリンポリマーが消失すると共に、金属酸化
物が焼結されて多孔体へ変換される。
体を形成する場合には、例えば、ポリオキサゾリン系ポ
リマーなどの場合で、３００〜８００℃程度の温度で３
〜２４時間程度の加熱処理が採用される。高温処理によ
ってオキサゾリンポリマーが消失すると共に、金属酸化
物が焼結されて多孔体へ変換される。
【００３１】このようにして得られる多孔体はその細孔
径及び孔径分布が良好にコントロールされている。細孔
径は５〜１００オングストローム程度の広範囲にわたっ
て自由にコントロールすることができ、また粒度分布に
ついても揃ったものとすることができる。
径及び孔径分布が良好にコントロールされている。細孔
径は５〜１００オングストローム程度の広範囲にわたっ
て自由にコントロールすることができ、また粒度分布に
ついても揃ったものとすることができる。
【００３２】
【作用】加水分解重合性金属化合物として、テトラアル
コキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）4）を使用した場合につい
て説明する。
コキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）4）を使用した場合につい
て説明する。
【００３３】このＳｉ（ＯＲ）4の加水分解反応（反応
Ｉ）による生成物の構造は、酸性条件下で加水分解反応
を行う場合とアルカリ条件下で加水分解反応を行う場合
とで以下のように異なる。
Ｉ）による生成物の構造は、酸性条件下で加水分解反応
を行う場合とアルカリ条件下で加水分解反応を行う場合
とで以下のように異なる。
【００３４】
【化１】
【００３５】すなわち、酸性条件ではＳｉ（ＯＲ）4の
加水分解が完全に進行してシラノールが生成するが、ア
ルカリ条件ではその加水分解は不完全でアルコキシ基が
残ったものとなる。
加水分解が完全に進行してシラノールが生成するが、ア
ルカリ条件ではその加水分解は不完全でアルコキシ基が
残ったものとなる。
【００３６】Ｓｉ（ＯＲ）4の加水分解反応（反応Ｉ）
に続いて起こる重合反応（反応ＩＩ）の速度は、その媒
体が酸性である場合とアルカリ性である場合とで異な
る。
に続いて起こる重合反応（反応ＩＩ）の速度は、その媒
体が酸性である場合とアルカリ性である場合とで異な
る。
【００３７】酸性条件では、上記反応Ｉの反応速度は反
応ＩＩのそれより速いので、Ｓｉ（ＯＨ）4が重合する
間に、多量のＳｉ（ＯＨ）4が次々と生成することにな
る。従って、次式で示すように重合反応は二方向に起こ
り易く、線状の重合体が生成する。
応ＩＩのそれより速いので、Ｓｉ（ＯＨ）4が重合する
間に、多量のＳｉ（ＯＨ）4が次々と生成することにな
る。従って、次式で示すように重合反応は二方向に起こ
り易く、線状の重合体が生成する。
【００３８】
【化２】
【００３９】式中、ｍはおおよそ３であり、三量体程度
でＳｉ（ＯＲ）4の重合は終わる。その後、分子間で架
橋が起こりゲルを生成するに至る。従って、酸性条件で
は球状粒子は生成しない。
でＳｉ（ＯＲ）4の重合は終わる。その後、分子間で架
橋が起こりゲルを生成するに至る。従って、酸性条件で
は球状粒子は生成しない。
【００４０】アルカリ性条件では、上記反応ＩＩの反応
速度は反応Ｉのそれより速いので、反応生成物であるＳ
ｉ（ＯＲ）3（ＯＨ）（反応Ｉによる生成物）が重合す
る間に少量のその反応生成物しか生成してこない。従っ
て、次式に示すように、重合反応は四方向に起こりやす
く、球状の粒子が生成する。
速度は反応Ｉのそれより速いので、反応生成物であるＳ
ｉ（ＯＲ）3（ＯＨ）（反応Ｉによる生成物）が重合す
る間に少量のその反応生成物しか生成してこない。従っ
て、次式に示すように、重合反応は四方向に起こりやす
く、球状の粒子が生成する。
【００４１】
【化３】
【００４２】式中、ｍは無限大に近い整数である。従っ
て、アルカリ性条件下で重合を行う場合にのみ球状粒子
が生成する。
て、アルカリ性条件下で重合を行う場合にのみ球状粒子
が生成する。
【００４３】以上のように、酸性条件とアルカリ性条件
とでは反応Ｉによる生成物の構造が異なり、かつ反応Ｉ
と反応ＩＩの速度の関係が逆になっているために、アル
カリ性条件下で加水分解重合性金属化合物を加水分解し
ないと球状微粒子を得ることができないのである。
とでは反応Ｉによる生成物の構造が異なり、かつ反応Ｉ
と反応ＩＩの速度の関係が逆になっているために、アル
カリ性条件下で加水分解重合性金属化合物を加水分解し
ないと球状微粒子を得ることができないのである。
【００４４】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４５】（実施例１） 〈シード粒子の生成〉２８％アンモニア水５０ｇとメタ
ノール１００ｍｌの混合液に、テトラエトキシシラン２
１ｇとポリ（2-メチルオキサゾリン）８ｇとメタノール
１００ｍｌの混合溶液を、５℃において攪拌しながら１
ｍｌ／分の速度で滴下した。この混合溶液を５℃にて２
４時間攪拌し、さらに２０℃で２４時間攪拌して、平均
粒子径１．５μｍの均一な粒子径の微粒子を含むコロイ
ド溶液を得た。
ノール１００ｍｌの混合液に、テトラエトキシシラン２
１ｇとポリ（2-メチルオキサゾリン）８ｇとメタノール
１００ｍｌの混合溶液を、５℃において攪拌しながら１
ｍｌ／分の速度で滴下した。この混合溶液を５℃にて２
４時間攪拌し、さらに２０℃で２４時間攪拌して、平均
粒子径１．５μｍの均一な粒子径の微粒子を含むコロイ
ド溶液を得た。
【００４６】得られたシリカ粒子は、シード粒子として
以下の成長反応に供した。
以下の成長反応に供した。
【００４７】〈シード粒子の成長〉上記で得られたシー
ド粒子を含むコロイド溶液に、テトラエトキシシラン２
１ｇとポリ（2-メチルオキサゾリン）８ｇとメタノール
１００ｍｌの混合溶液、および２８％アンモニア水５０
ｇとメタノール１００ｍｌの混合溶液を、いずれも１ｍ
ｌ／分の速度で、２５℃で攪拌しながら滴下した。一
夜、攪拌して反応を終了させた。この操作を、繰り返し
て６．２μm の粒径の球状微粒子を含むコロイド溶液を
得た。
ド粒子を含むコロイド溶液に、テトラエトキシシラン２
１ｇとポリ（2-メチルオキサゾリン）８ｇとメタノール
１００ｍｌの混合溶液、および２８％アンモニア水５０
ｇとメタノール１００ｍｌの混合溶液を、いずれも１ｍ
ｌ／分の速度で、２５℃で攪拌しながら滴下した。一
夜、攪拌して反応を終了させた。この操作を、繰り返し
て６．２μm の粒径の球状微粒子を含むコロイド溶液を
得た。
【００４８】（比較例１）実施例１のシード粒子の生成
工程において、２８％アンモニア水５０ｇの代わりに、
１Ｎ塩酸５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して反応を行ったところ、ガラス状の固体が得られた。
工程において、２８％アンモニア水５０ｇの代わりに、
１Ｎ塩酸５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して反応を行ったところ、ガラス状の固体が得られた。
【００４９】（実施例２） 〈シード粒子の生成〉２８％アンモニア水５０ｇとメタ
ノール１００ｍｌの混合液に、トリメトキシアルミニウ
ム１６ｇとポリビニルピロリドン１０ｇとメタノール１
００ｍｌの混合溶液を、１０℃において攪拌しながら１
ｍｌ／分の速度で滴下した。この混合溶液を５℃にて２
４時間攪拌し、さらに２０℃で２４時間攪拌して、平均
粒子径１．２μｍの均一な粒子径の微粒子を含むコロイ
ド溶液を得た。
ノール１００ｍｌの混合液に、トリメトキシアルミニウ
ム１６ｇとポリビニルピロリドン１０ｇとメタノール１
００ｍｌの混合溶液を、１０℃において攪拌しながら１
ｍｌ／分の速度で滴下した。この混合溶液を５℃にて２
４時間攪拌し、さらに２０℃で２４時間攪拌して、平均
粒子径１．２μｍの均一な粒子径の微粒子を含むコロイ
ド溶液を得た。
【００５０】得られたシリカ粒子は、シード粒子として
以下の成長反応に供した。
以下の成長反応に供した。
【００５１】〈シード粒子の成長〉上記で得られたシー
ド粒子を含むコロイド溶液に、トリメトキシアルミニウ
ム１６ｇとポリビニルピロリドン１０ｇとメタノール１
００ｍｌの混合溶液、および２８％アンモニア水５０ｇ
とメタノール１００ｍｌの混合溶液を、いずれも１ｍｌ
／分の速度で、３０℃で攪拌しながら滴下した。一夜、
攪拌して反応を終了させた。この操作を、繰り返して
５．５μm の粒径の球状微粒子を含むコロイド溶液を得
た。
ド粒子を含むコロイド溶液に、トリメトキシアルミニウ
ム１６ｇとポリビニルピロリドン１０ｇとメタノール１
００ｍｌの混合溶液、および２８％アンモニア水５０ｇ
とメタノール１００ｍｌの混合溶液を、いずれも１ｍｌ
／分の速度で、３０℃で攪拌しながら滴下した。一夜、
攪拌して反応を終了させた。この操作を、繰り返して
５．５μm の粒径の球状微粒子を含むコロイド溶液を得
た。
【００５２】（比較例２）実施例１のシード粒子の生成
工程において、２８％アンモニア水５０ｇの代わりに、
１Ｎ塩酸５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して反応を行ったところ、ガラス状の固体が得られた。
工程において、２８％アンモニア水５０ｇの代わりに、
１Ｎ塩酸５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して反応を行ったところ、ガラス状の固体が得られた。
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、金属酸化物からなるゲ
ル状物中にアミド結合含有ポリマーが分散された球状微
粒子が得られる。また、反応と同時に球状の微粒子が得
られるので生産性が優れている。さらに、分子オーダー
で均一な、しかも力学的強度の大きい球状微粒子が得ら
れ、液晶表示素子用スペーサー、その他の用途に好適に
用いることができる。また、その反応条件などを制御す
ることにより、微粒子の粒径を適宜変更することもでき
る。
ル状物中にアミド結合含有ポリマーが分散された球状微
粒子が得られる。また、反応と同時に球状の微粒子が得
られるので生産性が優れている。さらに、分子オーダー
で均一な、しかも力学的強度の大きい球状微粒子が得ら
れ、液晶表示素子用スペーサー、その他の用途に好適に
用いることができる。また、その反応条件などを制御す
ることにより、微粒子の粒径を適宜変更することもでき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/26 ＬＪＶ 7921−4Ｊ 39/06 ＬＪＹ 7921−4Ｊ 77/00 ＬＱＹ 9286−4Ｊ 79/00 ＬＱＺ 9285−4Ｊ 101/00 (72)発明者 土岐 元幸 京都府京都市西京区大枝東新林町３−５ 洛西新林団地19−205 (72)発明者 周 徳元 京都府京都市西京区上野西町14−23 (72)発明者 大中 忠生 京都府長岡京市天神３−21−14
Claims (1)
- 【請求項１】アミド結合含有ポリマーの存在下、加水分
解重合性金属化合物をアルカリ性媒体中で加水分解さ
せ、生成した金属酸化物からなるゲル状物中に該ポリマ
ーが分散された微粒子を得ることを特徴とする球状微粒
子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5338792A JPH05254819A (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | 球状微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5338792A JPH05254819A (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | 球状微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254819A true JPH05254819A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12941421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5338792A Pending JPH05254819A (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | 球状微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05254819A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5879796A (en) * | 1996-09-05 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Organic/inorganic particulates |
| JP2010504267A (ja) * | 2006-09-19 | 2010-02-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 鋳型化された金属酸化物粒子及び製造方法 |
| US8628693B2 (en) | 2005-03-31 | 2014-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Templated metal particles and methods of making |
| CN106009346A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-10-12 | 苏州知益微球科技有限公司 | 一种单分散二氧化硅微球的制备方法 |
| WO2017018543A1 (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | シラノール化合物の製造方法 |
| JP2018177617A (ja) * | 2017-04-20 | 2018-11-15 | 学校法人神奈川大学 | シリカ含有微粒子の製造方法、基材の表面に対するコーティング施工方法、及びゾルゲル反応用触媒 |
| CN115572479A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-06 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种无机纳米粒子增强聚酰胺12粉末及其制备方法 |
-
1992
- 1992-03-12 JP JP5338792A patent/JPH05254819A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5879796A (en) * | 1996-09-05 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Organic/inorganic particulates |
| US8628693B2 (en) | 2005-03-31 | 2014-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Templated metal particles and methods of making |
| JP2010504267A (ja) * | 2006-09-19 | 2010-02-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 鋳型化された金属酸化物粒子及び製造方法 |
| US8501854B2 (en) | 2006-09-19 | 2013-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Templated metal oxide particles and methods of making |
| WO2017018543A1 (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | シラノール化合物の製造方法 |
| JPWO2017018543A1 (ja) * | 2015-07-30 | 2018-05-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | シラノール化合物の製造方法 |
| CN106009346A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-10-12 | 苏州知益微球科技有限公司 | 一种单分散二氧化硅微球的制备方法 |
| JP2018177617A (ja) * | 2017-04-20 | 2018-11-15 | 学校法人神奈川大学 | シリカ含有微粒子の製造方法、基材の表面に対するコーティング施工方法、及びゾルゲル反応用触媒 |
| CN115572479A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-06 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种无机纳米粒子增强聚酰胺12粉末及其制备方法 |
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