CN114424374A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备：正极、负极和电解液，电解液含有：包含水的溶剂、和锂盐，负极具有包含碳材料的负极活性物质，对于前述碳材料，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比(D/G值)为0.9～1.5，在前述碳材料的表面形成有覆膜，对于前述覆膜，以X射线光电子能谱法测得的XPS光谱中，将在结合能为685eV附近出现的、F原子的1s电子轨道的峰的强度设为P1，在结合能为532eV附近出现的、O原子的1s电子轨道的峰的强度设为P2时，前述峰强度P1相对于前述峰强度P2之比(P1/P2值)为0.6～3.0。

Description

二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池。
背景技术
作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用有如下锂离子二次电池：其具备正极、负极和电解液，使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。现有的二次电池中，为了实现高能量密度，使用了有机溶剂系的电解液。
然而，有机溶剂通常为可燃性，确保安全性成为重要的课题。另外，有机溶剂的离子传导率低于水溶液的离子传导率，在急速的充放电特性不充分的方面也成为问题。
鉴于这种问题，进行了使用含有水的电解液(以下，有时称为水系电解液)的二次电池的研究。例如，专利文献1中，作为二次电池的水系电解液，提出了使用包含高浓度的碱盐的水溶液的方案，另外，专利文献2中提出了使用在包含高浓度的碱盐的水溶液中添加有机碳酸酯而得的水系电解液的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6423453号公报
专利文献2：日本特开2018-73819号公报
发明内容
具有水系电解液的二次电池中，如果使用碳材料作为负极活性物质，则充放电效率非常低。
作为本公开的一个方式的二次电池具备：正极、负极和电解液，前述电解液含有：包含水的溶剂、和锂盐，前述负极具有包含碳材料的负极活性物质，对于前述碳材料，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比(D/G值)为0.9～1.5，在前述碳材料的表面形成有覆膜，对于前述覆膜，以X射线光电子能谱法测得的XPS光谱中，将在结合能为685eV附近出现的、F原子的1s电子轨道的峰的强度设为P1，在结合能为532eV附近出现的、O原子的1s电子轨道的峰的强度设为P2时，前述峰强度P1相对于前述峰强度P2之比(P1/P2值)为0.6～3.0。
此处，685eV附近是指684eV～686eV的范围，532eV附近是指530eV～534eV的范围。另外，本说明书中，“数值(1)～数值(2)”的记载是指数值(1)以上且数值(2)以下。
通过本公开的二次电池，可以改善充放电效率。
附图说明
图1为示出本实施方式的二次电池的一例的示意剖视图。
具体实施方式
通常，在自以Li基准计为大致2V附近到低于该电位的电位之间引起含有包含水的溶剂和锂盐的水系电解液的还原分解，在水系电解液的还原分解电位或低于其的电位下引起碳材料的充放电反应。因此充电过程中，水系电解液的还原分解如果盛行，则该反应会消耗充电电流，因此会妨碍负极活性物质的充电反应的进行，进而电池的充放电效率降低。本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过碳材料(负极活性物质)的结晶性和形成于碳材料的表面的覆膜，可以改善二次电池的充放电效率，至此想到了以下所示的方式的二次电池。
作为本公开的一个方式的二次电池具备：正极、负极和电解液，前述电解液含有：包含水的溶剂、和锂盐，前述负极具有包含碳材料的负极活性物质，对于前述碳材料，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比(D/G值)为0.9～1.5，在前述碳材料的表面形成有覆膜，对于前述覆膜，以X射线光电子能谱法测得的XPS光谱中，将在结合能为685eV附近出现的、F原子的1s电子轨道的峰的强度设为P1，在结合能为532eV附近出现的、O原子的1s电子轨道的峰的强度设为P2时，前述峰强度P1相对于前述峰强度P2之比(P1/P2值)为0.6～3.0。而且，通过作为本公开的一个方式的二次电池，可以改善充放电效率。
由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中“D谱带”是指，源自缺陷、无定形碳成分的1360cm-1附近的拉曼谱带。“G谱带”是指，源自C＝C键的1580cm-1附近的拉曼谱带。而且，D谱带与G谱带的峰强度比(以下，有时简称为D/G值)为0.9～1.5的情况下，表示碳材料的表面为无定形。而且，碳材料的表面如果为无定形，则电化学活性位点变多，因此通过电解液的还原分解，在碳材料的表面上形成厚的覆膜。此处，本公开的碳材料的表面上的覆膜是在结合能为685eV附近出现的、F原子的1s电子轨道的峰强度P1相对于在结合能为532eV附近出现的、O原子的1s电子轨道的峰强度P2(以下，有时简称为P1/P2值)为0.6～3.0的覆膜。在结合能为685eV附近出现的、F原子的1s电子轨道的峰是源自构成覆膜的LiF的峰，在结合能为532eV附近出现的、O原子的1s电子轨道的峰是源自构成覆膜的Li2CO3的峰。因此本公开的形成于碳材料的表面上的覆膜中，P1/P2值为0.6～小于1的情况下，Li2CO3变得比LiF还多地包含。而且，LiF对水的溶解性低，Li2CO3对水的溶解性高，因此P1/P2值为0.6～小于1的覆膜中，Li2CO3经时地溶出，有受到损伤的担心。然而，如前所述，碳材料上的覆膜为厚的覆膜，因此假定即使受到损伤，水系电解液中的水与碳材料的接触也被该厚的覆膜所抑制，进一步的水系电解液的还原分解被抑制。其结果，二次电池的充放电效率改善。需要说明的是，D/G值为0.9～1.5的碳材料的内部也接近于无定形，因此认为，在内部有时也会形成覆膜。认为，如此，水仅稍通过形成于碳材料的表面的覆膜，为水难以渗透直至碳材料的内部的状态。从这一方面出发，也认为，进一步的水系电解液的还原分解被抑制，充放电效率改善。另一方面，本公开的形成于碳材料的表面上的覆膜的P1/P2值为1.0～3.0的情况下，包含较多对水的溶解性低的LiF，因此是在电化学上稳定的覆膜。因此P1/P2值为1.0～3.0的覆膜是包含大量对水的溶解性低的LiF的稳定的覆膜，因此由该覆膜抑制水系电解液中的水与碳材料的接触，进一步的水系电解液的还原分解被抑制。其结果，二次电池的充放电效率改善。
以下，对本公开的二次电池的实施方式进行详述。
本实施方式的二次电池的形状没有特别限定，例如可以举出硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。图1为示出本实施方式的二次电池的一例的示意剖视图。图1所示的二次电池20具备：杯形状的电池壳体21；设置于电池壳体21的上部的正极22；相对于正极22隔着分隔件24对置的位置所设置的负极23；由绝缘材料形成的垫片25；和，配设于电池壳体21的开口部、介由垫片25来密封电池壳体21的封口板26。图1所示的二次电池20中，在正极22与负极23的空间中充满电解液27。以下，对电解液27、正极22、负极23、分隔件24进行详述。
电解液27是含有包含水的溶剂、和锂盐的水系电解液。水系电解液包含不具有可燃性的水，因此可以提高二次电池20的安全性。溶剂可以仅为水，但相对于电解液27中所含的溶剂的总量，水的含量以体积比计优选为10％以上且小于50％。水的含量如果处于上述范围，则例如电池的充放电效率有时改善。
另外，电解液27中所含的水的量相对于锂盐1摩尔，优选为0.5摩尔～4摩尔、更优选为0.5摩尔～3摩尔。电解液27中所含的水的量如果处于上述范围，则例如电解液27的电位窗扩大，可以进一步提高对二次电池20的施加电压。
电解液27可以包含除水以外的溶剂。作为除水以外的溶剂，例如可以举出酯类、醚类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类等有机溶剂。另外，也可以为将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体等。具体而言，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代丙酸甲酯等包含氟作为构成元素的氟化碳酸酯等。特别是上述示例中，例如在抑制电池的自放电的方面、改善电池的充放电效率的方面等，优选环状碳酸酯、包含氟作为构成元素的氟化碳酸酯。
除水以外的溶剂(有机溶剂)相对于锂盐的含有比率以摩尔比计、优选为1：0.01～1：5的范围、更优选为1：0.05～1：2的范围。通过设为上述范围，可以有效地抑制电池的自放电的降低，或有时可以更为改善电池的充放电效率。
锂盐只要为溶解于含有水的溶剂而解离、可以使锂离子存在于电解液27中的化合物就均可以使用。锂盐优选通过与构成正极和负极的材料的反应而不引起电池特性的劣化。作为这种锂盐，例如可以举出：与高氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的盐、与氯化物离子和溴化物离子等卤化物离子的盐、与在结构内包含碳原子的有机阴离子的盐等。
作为构成锂盐的有机阴离子，例如可以举出下述通式(i)～(vi)所示的阴离子。
(R1SO2)(R2SO2)N-(i)
(R1、R2各自独立地选自烷基或卤素取代烷基。R1和R2任选彼此键合而形成环。)
R3SO3 -(ii)
(R3选自烷基或卤素取代烷基。)
R4CO2 -(iii)
(R4选自烷基或卤素取代烷基。)
(R5SO2)3C-(iv)
(R5选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R6SO2)N(SO2)N(R7SO2)]2-(v)
(R6、R7选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R8SO2)N(CO)N(R9SO2)]2-(vi)
(R8、R9选自烷基或卤素取代烷基。)
上述通式(i)～(vi)中，烷基或卤素取代烷基的碳数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为卤素取代烷基的卤素，优选氟。卤素取代烷基中的卤素取代数为基础的烷基的氢的数量以下。
R1～R9分别例如为以下的通式(vii)所示的基团。
CnHaFbClcBrdIe(vii)
(n为1以上的整数，a、b、c、d、e为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
作为上述通式(i)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI；[N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺(BETI；[N(C2F5SO2)2]-)、(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)等。作为上述通式(ii)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出CF3SO3 -、C2F5SO3 -等。作为上述通式(iii)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出CF3CO2 -、C2F5CO2 -等。作为上述通式(iv)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出三(三氟甲磺酰基)碳酸([(CF3SO2)3C]-)、三(全氟乙磺酰基)碳酸([(C2F5SO2)3C]-)等。作为上述通式(V)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出磺酰基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)、磺酰基双(全氟乙磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]2-)、磺酰基(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)等。作为上述通式(vi)所示的有机阴离子的具体例，例如可以举出羰基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)、羰基双(全氟乙磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]2-)、羰基(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)等。
作为除上述通式(i)至(vi)以外的有机阴离子，例如可以举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸等阴离子。
作为构成锂盐的阴离子，在可以有效地抑制电池的自放电等的方面优选酰亚胺阴离子。作为酰亚胺阴离子的适合具体例，例如除作为上述通式(i)所示的有机阴离子示例的酰亚胺阴离子之外，还可以举出双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI；[N(FSO2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺(FTI；[N(FSO2)(CF3SO2)]-)等。
具有锂离子和酰亚胺阴离子的锂盐例如可以举出锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)、锂双(全氟乙磺酰基)酰亚胺(LiBETI)、锂(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)、锂(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiFTI)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为其他锂盐的具体例，可以举出CF3SO3Li、C2F5SO3Li、CF3CO2Li、C2F5CO2Li、(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)3CLi、(C2F5SO2)2(CF3SO2)CLi、(C2F5SO2)(CF3SO2)2CLi、[(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫化锂(Li2S)、氢氧化锂(LiOH)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
电解液27优选包含添加剂。添加剂例如是为了改善电池性能而添加的，可以使用以往公知的所有添加剂。在通过电解液27的还原反应而在碳材料上形成电化学上稳定的覆膜、可以有效地抑制电解液27的还原分解反应等的方面，特别优选含二羰基化合物。
含二羰基化合物例如可以举出琥珀酸、戊二酸、苯二甲酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、二甘醇酸等。含二羰基化合物可以为酐，例如可以举出琥珀酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐等。上述中，在碳材料上形成电化学上稳定的覆膜、可以更有效地抑制电解液27的还原分解反应的方面，优选琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、二甘醇酸、戊二酸等。其中，优选琥珀酸、马来酸酐。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
添加剂的含量例如相对于电解液27的总量，优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下、更优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过设为上述范围，从而与上述范围外的情况相比，有时可以有效地抑制电解液27的还原分解反应。
正极22例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体上的正极复合材料层。作为正极集电体，可以使用：在正极的电位范围内、在电化学上、化学上稳定的金属的箔、和在表层配置有该金属的薄膜等。正极集电体的形态没有特别限定，例如可以使用该金属的网体、冲孔片、多孔金属网等多孔体。作为正极集电体的材料，可以使用能用于使用了水系电解液的二次电池的公知的金属等。作为这样的金属，例如可以举出不锈钢、Al、铝合金、Ti等。从集电性、机械强度等的观点出发，正极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
正极复合材料层包含正极活性物质。另外，正极复合材料层可以包含粘结材料、导电材料等。
作为正极活性物质，例如可以举出：含有锂(Li)、且含有钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。作为正极活性物质，此外可以举出：过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)、焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)等包含1种以上的过渡金属的含锂的聚阴离子系化合物、硫系化合物(Li2S)、氧、氧化锂等含氧的金属盐等。作为正极活性物质，优选含锂的过渡金属氧化物，作为过渡金属元素，优选包含Co、Mn和Ni中的至少1种。
锂过渡金属氧化物可以包含除Co、Mn和Ni以外的其他添加元素，例如可以包含：铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
作为锂过渡金属氧化物的具体例，例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，为0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。锂过渡金属氧化物可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。从高容量化的观点出发，锂过渡金属氧化物优选含有相对于除锂以外的过渡金属的总量为80摩尔％以上的Ni。另外，从晶体结构的稳定性的观点出发，锂过渡金属氧化物更优选为LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.8≤b＜1、0＜c＜0.2、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为导电材料，可以使用提高正极复合材料层的导电性的公知的导电材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料。作为粘结材料，可以使用维持正极活性物质、导电材料的良好的接触状态、另外提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性的公知的粘结材料，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等。
正极22例如可以如下制造：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，使涂膜干燥、压延，在正极集电体上形成正极复合材料层，从而可以制造。
负极23例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体上的负极复合材料层。作为负极集电体，可以使用：在负极的电位范围内、在电化学上、化学上稳定的金属的箔、和在表层配置有该金属的薄膜等。负极集电体的形态没有特别限定，例如可以使用该金属的网体、冲孔片、多孔金属网等多孔体。作为负极集电体的材料，可以使用能用于使用了水系电解液的二次电池的公知的金属等。作为这样的金属，例如可以举出Al、Ti、Mg、Zn、Pb、Sn、Zr、In等。它们可以单独使用1种，也可以为2种以上的合金等，只要由将至少1种作为主成分的材料构成即可。另外，包含2种以上的元素的情况下，未必需要进行合金化。从集电性、机械强度等的观点出发，负极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
负极复合材料层包含负极活性物质。另外，负极复合材料层可以包含粘结材料、导电材料等。导电材料、粘结材料可以使用与正极侧同样者。
负极活性物质包含碳材料。该碳材料如前所述，在改善电池的充放电效率的方面等，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比(D/G值)只要为0.9～1.5即可，在进一步改善负极的充放电效率的方面，优选为0.9～1.2。需要说明的是，D/G值小于0.9的情况下，缺乏碳材料内部的无定形性，因此，例如后述的碳材料的表面的覆膜中的P1/P2值为0.6～小于1的情况下，无法彻底防止溶剂的侵入，有导致特性劣化的担心。另外，D/G值大于1.5的情况下，无定形部位变多，例如有由于过剩的覆膜形成而导致电阻上升的担心。
碳材料中的拉曼光谱可以使用市售的拉曼分光测定装置测定。作为适合的拉曼分光测定装置，可以示例JASCO制的显微激光拉曼分光装置“NRS-5100”。
碳材料只要为D/G值满足上述范围的碳材料就没有特别限定，在D/G值容易满足上述范围的方面，例如优选硬碳那样的颗粒整体为无定形的材料(无定形碳材料)、在石墨颗粒的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料等。例如，通过调整表面修饰碳材料中的无定形碳的质量比，调整无定形碳的涂覆厚度，可以控制碳材料中的D/G值。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于石墨100质量份，优选为0.1质量份～50质量份、更优选为0.1质量份～10质量份。通过使表面修饰碳材料中的无定形碳的质量比为上述范围，从而容易成为D/G值满足上述范围的碳材料。
成为表面修饰碳材料的芯的石墨例如为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人工石墨等。另外，涂覆于石墨颗粒的表面的无定形碳例如为石油系沥青或焦油、石炭系沥青或焦油、或者热塑性树脂、热固性树脂等焙烧物。无定形碳例如可以如下形成：使沥青附着于石墨颗粒的表面整体后，在非活性气体气氛下、在900～1500℃、优选在1200～1300℃的温度下进行焙烧，从而可以形成。上述方法为一例，在石墨颗粒的表面涂覆无定形碳的方法可以采用以往公知的方法。例如可以采用：对石墨颗粒与无定形碳之间施加压缩剪切应力并覆盖的机械融合法；利用溅射法等进行覆盖的固相法；使无定形碳溶解于甲苯等溶剂，使石墨颗粒浸渍后进行热处理的液相法；等。
硬碳例如通过对树脂或树脂组合物等前体(原材料)进行碳化处理而得到。作为硬碳的前体，例如可以举出热固性树脂、热塑性树脂。作为热固性树脂，例如可以举出酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚型酚醛树脂等酚醛树脂、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂等。另外，作为热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等。
在碳材料的表面形成有覆膜。该覆膜如前所述，在改善电池的充放电效率的方面，以X射线光电子能谱法测得的XPS光谱中，在结合能为685eV附近出现的、F原子的1s电子轨道的峰强度P1相对于在结合能为532eV附近出现的、O原子的1s电子轨道的峰强度P2之比(P1/P2值)只要为0.6～3.0即可，在成为电化学上稳定的覆膜、进一步改善负极23的充放电效率的方面，优选为1.2～3.0、更优选为1.5～3.0。另外，在改善负极23的充放电效率、且D/G值容易成为0.9～1.5的方面，覆膜的P1/P2值优选为0.6～1.1、更优选为0.6～0.9。覆膜的P1/P2值如果大于3.0，则成为过度致密的覆膜，有导致电阻上升的担心。因此本公开中，将覆膜的P1/P2值的上限限定为3.0。
以X射线光电子能谱法测得的XPS光谱例如可以根据以下的条件测定。
测定装置：ULVAC-PHI,Inc.制PHI5000VersaProbe
使用X射线源：单色Mg-Kα射线、200nmΦ、45W、17kV
分析区域：约
Figure BDA0003558563420000121
覆膜例如可以如下形成：组装二次电池20后，对二次电池20进行充放电，通过电解液27的还原分解，形成于碳材料的表面。另外，覆膜例如也可以如下形成：在组装二次电池20前，使包含碳材料的负极(工作电极)和对电极浸渍于覆膜形成用的电解液，施加电压，通过覆膜形成用的电解液的还原分解，形成于碳材料的表面。该情况下，使用用覆膜形成用的电解液进行了处理的负极，组装二次电池20。
组装二次电池20后，通过电解液27的还原分解形成覆膜的情况下，电解液27优选包含有机溶剂。在容易形成包含LiF的覆膜等的方面，有机溶剂优选含氟的有机溶剂，例如优选氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯等环状或链状氟碳酸酯、氟代丙酸甲酯、乙酸三氟甲酯等氟化羧酸酯类等。另外，在容易形成包含Li2CO3的覆膜等的方面，有机溶剂优选不含氟的有机溶剂，例如优选碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯等不含氟的碳酸酯。另外，使覆膜的P1/P2值为0.6以上且小于1的情况下，含氟的有机溶剂的含量以相对于溶剂的总量的体积比计、优选10％～50％、更优选25％～50％。另外，使覆膜的P1/P2值为1以上且3以下的情况下，含氟的有机溶剂的含量以相对于溶剂的总量的体积比计、优选50％～90％、更优选为75％～90％。
另外，在容易形成包含LiF的覆膜等的方面，电解液27优选包含含氟的锂盐。含氟的锂盐没有特别限定，在容易形成包含LiF的覆膜等的方面，优选锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)、锂双(全氟乙磺酰基)酰亚胺(LiBETI)、锂(全氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)、锂(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiFTI)等。
另外，在组装二次电池20前，使包含碳材料的负极浸渍于覆膜形成用的电解液，通过覆膜形成用的电解液的还原分解，在碳材料的表面形成覆膜的情况下，覆膜形成用的电解液与前述电解液27同样地，优选包含含氟的有机溶剂、不含氟的有机溶剂等有机溶剂、含氟的锂盐。需要说明的是，浸渍于覆膜形成用的电解液的负极例如如下制作：将包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上，使涂膜干燥、压延，在负极集电体上形成负极复合材料层，从而制作。另外，使用覆膜形成用的电解液，在碳材料的表面形成覆膜的情况下，也可以不在二次电池20的电解液27中添加含氟的有机溶剂、含氟的锂盐。
负极活性物质除上述碳材料以外在不有损本公开的效果的范围内可以包含能用于现有的锂离子二次电池的负极活性物质的材料，例如可以举出：包含锂元素的合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物那样的金属化合物、硅等。例如，作为具有锂元素的合金，例如可以举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为具有锂元素的金属氧化物，例如可以举出钛酸锂(Li4Ti5O12等)等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，例如可以举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。进而，还可以示例硫系化合物。
分隔件24只要具有透过锂离子、且电分离正极与负极的功能就没有特别限定，例如使用由树脂、无机材料等构成的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件24的材质，可以举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素等。作为构成分隔件24的无机材料，可以举出硼硅酸玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等玻璃和陶瓷。分隔件24可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等的热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
＜实施例＞
以下，通过实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[负极]
使用D/G值为1.137的硬碳作为负极活性物质。将上述负极活性物质与作为粘结材料的PVDF在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中、以96：4的固体成分质量比进行混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体上，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，从而制作电极。
[正极]
将作为正极活性物质的LiCoO2、作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的PVdF在NMP中、以94：3：3的质量比进行混合，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由Al箔形成的正极集电体上，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延。然后，切成规定的电极尺寸，得到正极。
[电解液]
将锂盐(LITFSI)与碳酸二甲酯(DMC)与氟代碳酸亚乙酯(FEC)与水按照以摩尔比计成为1.0：0.2：0.2：1.5的方式进行混合，制备电解液。
[试验电池单元]
在上述负极和上述正极上分别安装引线，将隔着分隔件使各电极对置的电极体插入由铝层压片构成的外壳体，以105℃进行2小时30分钟的真空干燥后，注入上述电解液，封固外壳体的开口部，制作试验电池单元(层压电池单元)。
＜实施例2＞
使用D/G值为0.911的硬碳作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑试验电池单元。
＜比较例1＞
将锂盐(LITFSI)与碳酸二甲酯(DMC)与氟代碳酸亚乙酯(FEC)与水按照以摩尔比计成为1.0：0.2：0.2：1.5的方式进行混合，制备电解液，除此之外，与实施例1同样地构筑试验电池单元。
＜比较例2＞
使用在天然石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于天然石墨100质量份为4质量份。比较例2的表面修饰碳材料中的D/G值为0.414。使用上述表面修饰碳材料作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑试验电池单元。
＜比较例3＞
使用在天然石墨的表面涂覆有无定形碳的表面修饰碳材料作为负极活性物质。表面修饰碳材料中的无定形碳的量相对于天然石墨100质量份为5质量份。比较例3的表面修饰碳材料中的D/G值为0.416。使用上述表面修饰碳材料作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地构筑试验电池单元。
[充放电效率的评价]
对于各实施例和各比较例的试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.2C+0.05C的恒定电流进行充电直至电池电压成为3.7V后，以0.2C+0.05C的恒定电流进行放电直至电池电压成为2.5V。测定此时的充放电容量，基于下述式，求出充放电效率。
充放电效率＝(放电容量/充电容量)×100
另外，对于不同于充放电效率的评价制作的各实施例和各比较例的试验电池单元，进行上述充放电3个循环。分解充放电后的各试验电池单元，从负极采集碳材料，通过X射线光电子能谱法，测定形成于碳材料的表面的覆膜的XPS光谱，求出P1/P2值。
表1中，示出实施例1～2和比较例1～3中的、碳材料的D/G值、覆膜的P1/P2值、试验电池单元的充放电效率的结果。其中，对于充放电效率的值，将实施例1的值设为100，用相对值表示其他实施例和比较例。
[表1]
Figure BDA0003558563420000161
Figure BDA0003558563420000162
成1：LiTFSI(1.0)+DMC(0.2)+FEC(0.2)+H2O(1.5)
Figure BDA0003558563420000163
成2：LiTFSI(0.7)+LiBETI(0.3)+H2O(2.0)
()内的数字为摩尔比
由表1可知，实施例1和比较例1中使用的碳材料(硬碳)为相同的D/G值，但形成于碳材料表面的覆膜的P1/P2值如下：实施例1为0.6以上、比较例1小于0.6。这是由于使用了包含有机溶剂(FEC和DMC)的电解液的实施例中，通过电解液的还原分解，在表面修饰碳材料的表面形成包含规定量的LiF和Li2CO3的覆膜。而且，形成有P1/P2值为0.6以上的覆膜的实施例1与比较例1相比，充放电效率得到改善。另外，如实施例2那样，为D/G值为0.9以上的碳材料、且形成于碳材料表面的覆膜的P1/P2值为0.6的情况下，与比较例1相比，充放电效率也得到改善。需要说明的是，如比较例2和3那样，形成于碳材料表面的覆膜的P1/P2值与实施例1同样，所使用的碳材料的D/G值小于0.9时，也未见充放电效率的改善。认为这是由于形成于碳材料的表面的覆膜较薄，因此，无法充分防止碳材料与水的接触，水系电解液的还原分解盛行。
附图标记说明
20 二次电池
21 电池壳体
22 正极
23 负极
24 分隔件
25 垫片
26 封口板
27 电解液。

Claims (3)

1.一种二次电池，具备：正极、负极和电解液，
所述电解液含有：包含水的溶剂、和锂盐，
所述负极具有包含碳材料的负极活性物质，
对于所述碳材料，由拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，D谱带与G谱带的峰强度比、即、D/G值为0.9～1.5，
在所述碳材料的表面形成有覆膜，
对于所述覆膜，以X射线光电子能谱法测得的XPS光谱中，将在结合能为685eV附近出现的、F原子的1s电子轨道的峰的强度设为P1，在结合能为532eV附近出现的、O原子的1s电子轨道的峰的强度设为P2时，所述峰强度P1相对于所述峰强度P2之比、即、P1/P2值为0.5～3.0。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述有机溶剂包含氟化碳酸酯。
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