CN112956072A - 电化学元件用功能层、带电化学元件用功能层的间隔件及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用功能层、带电化学元件用功能层的间隔件及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种涉及工序粘接性和耐热性优异、且可以使电解液注液性良好的电化学元件用功能层的技术。功能层包含无机颗粒和颗粒状聚合物。关于该功能层，在俯视功能层的表面时，无机颗粒在每单位面积的功能层的表面所占的面积的比例超过90％，颗粒状聚合物的体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，且颗粒状聚合物的体积平均粒径比无机颗粒层的厚度大。

Description

电化学元件用功能层、带电化学元件用功能层的间隔件及电 化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用功能层、带电化学元件用功能层的间隔件及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。
在此，例如锂离子二次电池通常具有正极、负极以及将正极和负极隔离而防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。
而且，近年来，以锂二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究间隔件的进一步的改良。
具体而言，例如在专利文献1中，提出了在间隔件基材上形成含有非导电性颗粒和粘结剂的耐热层、并在该耐热层上进一步设置含有规定的颗粒状聚合物的粘接剂层而成的间隔件。而且，在专利文献1中，报告了通过使用在耐热层上具有粘接剂层的间隔件，可使间隔件与电极良好地粘接而提高二次电池的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/151144号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，具有耐热层和粘接剂层的上述现有的间隔件在制造时需要依次实施在间隔件基材上形成耐热层和在耐热层上形成粘接剂层，制造工序繁杂。
因此，对于这样的问题，考虑例如代替分别设置的耐热层和粘接剂层而在间隔件基材形成能够同时显现耐热性和粘接性的单一的层(以下将这样的层称为“功能层”)，由此简化间隔件的制造工序、提高生产率。
因此，本发明人着眼于：如果使用包含有助于耐热性的成分和有助于粘接性的成分的组合物，则可以在得到的功能层中同时显现耐热性和粘接性。然而，本发明人进行了研究，结果发现，使用将有助于耐热性的成分和有助于粘接性的成分单纯混合而成的组合物形成的功能层在电化学元件的制造工序中，构件彼此的粘接性(以下也称为“工序粘接性”)不充分。此外，发现了耐热性与粘接性存在此消彼长(trade-off)的关系，因此难以形成可确保充分的粘接性的同时可发挥优异的耐热性的功能层。进而，使用功能层制造的电化学元件要求在制造电化学元件时的电解液的注液性(以下称为“电解液注液性”)良好。
因此，本发明目的在于提供涉及工序粘接性和耐热性优异、且可以使电解液注液性良好的电化学元件用功能层的技术。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。而且，本发明人发现，如果(i)制成包含无机颗粒和具有规定的体积平均粒径的颗粒状聚合物的电化学元件功能层(以下也仅称为“功能层”)；(ii)在俯视该功能层的表面时，使上述无机颗粒在每单位面积的该功能层的表面所占的面积的比例为规定的比例；(iii)使上述颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含上述无机颗粒的无机颗粒层的厚度大，则可得到工序粘接性和耐热性优异、且可以使电解液注液性良好的电化学元件用功能层，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用功能层的特征在于，其包含无机颗粒和颗粒状聚合物，在俯视上述电化学元件用功能层的表面时，上述无机颗粒在每单位面积的上述电化学元件用功能层的表面所占的面积的比例超过90％，上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，且上述颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含上述无机颗粒的无机颗粒层的厚度大。通过像这样(i)制成包含无机颗粒和体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下的颗粒状聚合物的功能层；(ii)在俯视功能层的表面时，无机颗粒在每单位面积的功能层的表面所占的面积(以下也称为“无机颗粒的占有面积”)的比例超过90％；(iii)颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含无机颗粒的无机颗粒层的厚度大，能够制成工序粘接性和耐热性优异、且可以使电解液注液性良好的电化学元件用功能层。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”、“无机颗粒的占有面积”及“无机颗粒层的厚度”能够通过本说明书的实施例记载的方法测定。
在此，本发明的电化学元件用功能层优选上述无机颗粒与上述颗粒状聚合物的混合比率以体积比计为95∶5～55∶45。如果无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率以体积比计在上述范围内，则功能层中的耐热性与粘接性的平衡良好。
而且，本发明的电化学元件用功能层优选满足下述1)或2)：
1)上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为15℃以上且90℃以下；
2)上述颗粒状聚合物的熔点为50℃以上。
如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，则能够确保良好的粘接性并抑制功能层的粘连。此外，如果颗粒状聚合物的熔点为50℃以上，则即使在颗粒状聚合物包含结晶性高分子聚合物的情况下，也能够确保功能层的良好的粘接性。
另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”和“熔点”能够使用本说明书的实施例记载的方法测定。
进而，本发明的电化学元件用功能层优选上述颗粒状聚合物的电解液溶胀度为1倍以上且15倍以下。如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度在上述范围内，则能够使功能层在电解液中的粘接力牢固，并且能够使具有功能层的电化学元件的电化学特性提高。
另外，在本发明中，“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例记载的方法测定。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的带电化学元件用功能层的间隔件的特征在于，在间隔件基材上具有上述的任一种电化学元件用功能层。由此能够提供具有工序粘接性和耐热性优异、且可以使电解液注液性良好的功能层的间隔件。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的带电化学元件用功能层的间隔件。通过像这样具有本发明的带电化学元件用功能层的间隔件，能够提供可以发挥优异的电化学特性的电化学元件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种工序粘接性和耐热性优异、且可以使电解液注液性良好的电化学元件用功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种具有工序粘接性和耐热性优异、且可以使电解液注液性良好的电化学元件用功能层的带电化学元件用功能层的间隔件。
进而，根据本发明，能够提供一种可发挥优异的电化学特性的电化学元件。
附图说明
图1是示意性地示出俯视本发明的电化学元件用功能层的表面时的、电化学元件用功能层的结构的一个例子的平面图。
图2是示意性地示出本发明的电化学元件用功能层的一个例子的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用功能层能够在使电化学元件的构件彼此粘接时使用。此外，本发明的带电化学元件用功能层的间隔件能够使用本发明的电化学元件用功能层制作。而且，本发明的电化学元件是至少具有本发明的带电化学元件用功能层的间隔件的电化学元件。
(电化学元件用功能层)
本发明的功能层(i)包含无机颗粒和具有规定的体积平均粒径的颗粒状聚合物，还可以任意地包含粘结材料。而且，本发明的功能层的特征在于，(ii)在俯视功能层的表面时，无机颗粒在每单位面积的功能层的表面所占的面积的比例(无机颗粒的占有面积)为规定的比例；(iii)颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含无机颗粒的无机颗粒层的厚度大。根据本发明，能够提供一种工序粘接性和耐热性优异、且可以使电解液注液性良好的功能层。
<无机颗粒>
功能层中所包含的无机颗粒可用于提高功能层的耐热性。而且，通常在功能层中，通过将多个无机颗粒沿功能层的厚度方向重叠来形成无机颗粒层。另外，在功能层中，无机颗粒层与后面详述的颗粒状聚合物优选在功能层的厚度方向不重叠。
[无机颗粒的占有面积]
图1是示意性地示出俯视本发明的电化学元件用功能层的表面时的、电化学元件用功能层的结构的一个例子的平面图。如图1所示，功能层1包含颗粒状聚合物12和无机颗粒层13。
而且，在俯视功能层的表面时，无机颗粒在每单位面积的功能层的表面所占的面积(无机颗粒的占有面积)的比例需要超过90％，优选为92％以上，更优选为93％以上，优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97％以下。如果无机颗粒的占有面积的比例超过90％，则能够使功能层的耐热性优异。此外，能够使具有功能层的电化学元件的电化学特性(特别是输出特性)和电解液注液性提高。另一方面，如果无机颗粒的占有面积的比例为上述上限以下，则能够赋予功能层优异的粘接性。
[无机颗粒层的厚度]
图2是示意性地示出本发明的电化学元件用功能层的一个例子的剖面图。如图2所示，功能层1包含无机颗粒11和颗粒状聚合物12。而且，通过多个无机颗粒11沿功能层1的厚度方向重叠，形成无机颗粒层13。
而且，无机颗粒层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为6μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为4μm以下。如果无机颗粒层的厚度为上述下限以上，则能够使功能层的耐热性提高。另一方面，如果无机颗粒层的厚度为上述上限以下，则能够抑制具有功能层的电化学元件的能量密度的降低。此外，能够使功能层的粘接性良好。
[无机颗粒的体积平均粒径]
而且，无机颗粒的体积平均粒径(D50)优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。如果无机颗粒的体积平均粒径为上述下限以上，则无机颗粒在功能层中密集地填充。因此，能够抑制功能层中的离子传导性降低，能够使电化学元件的电化学特性(特别是输出特性)更加提高。此外，如果无机颗粒的体积平均粒径为上述上限以下，则即使在无机颗粒层的厚度薄的情况下，也能够使功能层发挥优异的耐热性，因此能够提高电化学元件的容量。
[无机颗粒的材料]
在此，作为无机颗粒的材料，优选在电化学元件的使用环境下稳定地存在、电化学稳定的那些。基于这样的观点，作为无机颗粒的优选材料，可举出：氧化铝(alumina)、水合铝氧化物(勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(titania)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锆(ZrO)、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键合性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石粉、蒙脱土等粘土微粒等。在这些中，优选氧化铝、水合氧化铝、氧化钛及硫酸钡，更优选氧化铝。此外，这些无机颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
另外，这些无机颗粒可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<颗粒状聚合物>
功能层中所包含的颗粒状聚合物需要具有规定的体积平均粒径且颗粒状聚合物的体积平均粒径需要比上述的无机颗粒层的厚度大。在此，功能层所包含的颗粒状聚合物只要是颗粒状的则没有特别限定。此外，经由功能层使构件彼此粘接后，颗粒状聚合物可以是颗粒状，也可以是其他的任意的形状。进而，颗粒状聚合物可以是结晶性高分子聚合物，也可以是非结晶性高分子聚合物，也可以是它们的混合物。
[颗粒状聚合物的体积平均粒径]
而且，颗粒状聚合物的体积平均粒径需要为1.0μm以上，优选为2.5μm以上，更优选为5.0μm以上，特别优选超过5.0μm，需要为10.0μm以下，优选为9.0μm以下，更优选为8.0μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则在功能层的厚度方向表面中，颗粒状聚合物容易相对于无机颗粒突出，因此能够得到更良好的粘接性。此外，功能层的耐热性提高。进而，在具有功能层的构件与其他构件粘接时，在功能层的厚度方向中，可确保无机颗粒层与其他构件之间有间隙。而且，电解液从该间隙注液，因此电解液注液性良好。另一方面，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述上限以下，则在功能层中颗粒状聚合物稳定地保持，因此能够抑制构成功能层的颗粒状聚合物等成分从功能层脱落(也称为“掉粉”)，维持均匀的功能层。在此，上述的提高功能层的耐热性的原因尚不明确，但推测如下。即，为了提高耐热性，需要功能层中的无机颗粒的比例高。而且，可认为通过在功能层的厚度方向表面使颗粒状聚合物相对于无机颗粒突出，可使表观上的无机颗粒层中的无机颗粒的比例变高，因此可提高耐热性。
在此，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过调节制备颗粒状聚合物时使用的金属氢氧化物的种类、量来进行调节。关于金属氢氧化物，在后面进行详述。
[颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比]
此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/无机颗粒层的厚度)优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上，优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比为上述下限以上，则在无机颗粒层的厚度方向表面中，颗粒状聚合物相对于无机颗粒的表面更容易突出。因此，可发挥更良好的粘接性。此外，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比为上述下限以上，则在功能层中颗粒状聚合物更稳定地保持。因此，能够更加抑制构成功能层的颗粒状聚合物等成分从功能层脱落(掉粉)，维持更均匀的功能层。
[无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率]
而且，功能层中的无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率以体积比(无机颗粒∶颗粒状聚合物)计，优选为95∶5～55∶45，更优选为80∶20～55∶45，进一步优选为75∶25～60∶40，特别优选为70∶30～65∶35。如果无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率以体积比计在上述范围内，则功能层的耐热性和粘接性的平衡变得良好。
此外，功能层中的无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率以质量比(无机颗粒∶颗粒状聚合物)计，优选为49∶51～99∶1，更优选为58∶42～94∶6，进一步优选为64∶39～91∶9。如果无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率以质量比计在上述范围内，则功能层的耐热性和粘接性的平衡变得更良好。
[颗粒状聚合物的玻璃化转变温度]
此外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为15℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为40℃以上，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则在例如保管具有功能层的电化学元件期间等时，能够抑制功能层的粘连发生。另一方面，如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述上限以下，则在经由功能层将构件彼此压制粘接时，也能够得到功能层的良好的粘接性。
[颗粒状聚合物的熔点]
进而，颗粒状聚合物的熔点(Tm)优选为50℃以上，更优选为100℃以上。如果颗粒状聚合物的熔点为上述下限以上，则即使在颗粒状聚合物包含结晶性高分子聚合物的情况下，也能够确保功能层的良好的粘接性。
另外，在颗粒状聚合物具有玻璃化转变温度和熔点这两者的情况下，从使功能层的粘接性更加提高的观点出发，优选颗粒状聚合物的熔点为上述下限以上。
[颗粒状聚合物的电解液溶胀度]
进而，颗粒状聚合物的电解液溶胀度优选为1.0倍以上，更优选为1.2倍以上，进一步优选为1.3倍以上，优选为15倍以下，更优选为10倍以下，进一步优选为7倍以下。如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度为上述下限以上，则能够使功能层在电解液中的粘接力牢固。另一方面，如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度为上述上限以下，则功能层在电解液中的电阻变小，因此能够使具有功能层的电化学元件的电化学特性提高。
[颗粒状聚合物的组成]
如上所述，颗粒状聚合物只要至少具有上述的规定的体积平均粒径、且颗粒状聚合物的体积平均粒径比无机颗粒层的厚度大，则颗粒状聚合物的组成没有特别限定。因此，作为颗粒状聚合物，能够使用例如可以在形成功能层时作为粘结材料使用的已知的聚合物。
而且，作为构成颗粒状聚合物的单体单元，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含氟单体单元等。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”的意思是在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元。
-芳香族乙烯基单体单元-
在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体的例子，没有特别限定，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等，其中优选苯乙烯。
另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将颗粒状聚合物中的全部单体单元作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够提高颗粒状聚合物的弹性，能够确保得到的功能层的强度，能够提高功能层与基材的密合性。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限以下，则颗粒状聚合物的柔软性提高，因此能够提高功能层与基材的密合性。
另外，在本发明中，各“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
而且，作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯及甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
另外，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意比率将两种以上组合使用。
而且，在将颗粒状聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为10质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够避免颗粒状聚合物的玻璃化转变温度过度降低，使得到的功能层的抗粘连性提高。另一方面，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够使功能层与基材的密合性良好。
-含氟单体单元-
此外，作为可形成含氟单体单元的含氟单体的例子，没有特别限定，可举出例如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。其中，优选偏氟乙烯。
另外，这些含氟单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合两种以上使用。
在此，在颗粒状聚合物包含含氟单体单元的情况下，从能够确保功能层的更良好的粘接性的观点出发，颗粒状聚合物优选为使用偏氟乙烯作为含氟单体的含氟聚合物。其中，作为含氟聚合物，优选：(i)偏氟乙烯的均聚物；(ii)偏氟乙烯和能够与该偏氟乙烯共聚的其他含氟单体的共聚物；(iii)偏氟乙烯、能够与该偏氟乙烯共聚的其他含氟单体、以及能够与该偏氟乙烯和该其他含氟单体共聚的单体的共聚物。而且，在含氟聚合物中，优选聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚氟乙烯、以及四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
进而，颗粒状聚合物除了包含上述单体单元以外，还可以包含交联性单体单元。在此，交联性单体单元是指可以通过加热或能量线的照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。
-交联性单体单元-
而且，作为可形成交联性单体单元的单体，可举出例如在该单体中具有2个以上的聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。其中，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。
另外，这些交联性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将颗粒状聚合物中的全部单体单元的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为优选为0.02质量％以上，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果交联性单体单元的含有比例在上述范围内，则能够充分抑制颗粒状聚合物向电解液中溶出。
-其他单体单元-
而且，颗粒状聚合物可以包含除了芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含氟单体单元及交联性单体单元以外的其他单体单元。在此，作为其他单体单元，没有特别限定，可举出例如含腈基单体单元和在后述的“粘结材料”项中说明的含酸基单体单元等。
-含腈基单体单元-
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体的例子，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
另外，这些含腈基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将颗粒状聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为25质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够使颗粒状聚合物的粘结力提高，提高功能层的剥离强度。另一方面，如果含腈基单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够提高颗粒状聚合物的柔软性。
而且，颗粒状聚合物中的其他的单体单元的含有比例优选为0质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果其他单体单元的含有比例为10质量％以下，则能够抑制用于形成功能层的功能层用组合物的稳定性降低。
[颗粒状聚合物的制备]
颗粒状聚合物能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与颗粒状聚合物中的各单体单元的比例相同。
而且，聚合方式没有特别限定，能够使用例如悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、粉碎法等任一种方法。其中，从高效地制备颗粒状聚合物的观点出发，优选悬浮聚合法和乳液聚合凝聚法，更优选悬浮聚合法。此外，作为聚合反应，能够使用自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
[其他添加剂]
此外，在制备颗粒状聚合物时使用的单体组合物中，能够以任意的添加量添加链转移剂、聚合调节剂、聚合反应阻滞剂、反应性流化剂、填充剂、阻燃剂、抗老化剂、着色剂等其他添加剂。
在此，作为一个例子，对利用悬浮聚合法的颗粒状聚合物的制备方法进行说明。
[利用悬浮聚合法的颗粒状聚合物的制备]
(1)单体组合物的制备
首先，将构成期望的颗粒状聚合物的单体和根据需要添加的其他添加剂混合，进行单体组合物的制备。
(2)液滴的形成
接着，使单体组合物在水中分散，添加聚合引发剂后，形成单体组合物的液滴。在此，形成液滴的方法没有特别限定，能够通过例如将包含单体组合物的水系介质使用乳化分散机等分散机进行剪切搅拌来形成。
此时，作为使用的聚合引发剂，可举出例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮双异丁腈等油溶性聚合引发剂。另外，聚合引发剂可以在单体组合物在水中分散后、形成液滴前添加，也可以添加在分散至水中前的单体组合物中。
而且，从使形成的单体组合物的液滴在水中稳定化的观点出发，优选在水中添加分散稳定剂，形成单体组合物的液滴。此时，作为分散稳定剂，能够使用例如氢氧化镁等金属氢氧化物、十二烷基苯磺酸钠等。
(3)聚合
而且，在形成单体组合物的液滴后，将包含该形成的液滴的水升温来引发聚合，由此在水中形成颗粒状聚合物。此时，聚合的反应温度优选为50℃以上且95℃以下。此外，聚合的反应时间优选为1小时以上且10小时以下，优选为8小时以下，更优选为6小时以下。
(4)清洗、过滤、脱水及干燥工序
聚合终止后，能够通过将包含颗粒状聚合物的水按照通常方法进行清洗、过滤及干燥来得到颗粒状聚合物。
<粘结材料>
在功能层中可以任意包含的粘结材料可用于抑制功能层所包含的颗粒状聚合物等成分从功能层脱落。
[粘结材料的组成]
在此，作为粘结材料的组成，没有特别限定，可举出例如非水溶性的且能够在水等分散介质中分散的已知的聚合物，例如热塑性弹性体和聚偏氟乙烯(PVDF)等粘结树脂、以及聚乙烯醇(PVOH)等水溶性的粘结材料。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
此外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
另外，这些粘结材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
而且，作为可以作为粘结材料优选使用的丙烯酸系聚合物，没有特别限定，可举出例如含有上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元及以下说明的含酸基单体单元的聚合物等。
-含酸基单体单元-
在此，作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
另外，这些含酸基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
另外，丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为58质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。如果使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述下限以上，则能够使功能层的剥离强度更加提高。此外，如果使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述上限以下，则能够更加提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
此外，丙烯酸系聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。通过使交联性单体单元的比例为上述下限以上，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使交联性单体单元的比例为上述上限以下，能够使功能层的剥离强度更进一步提高。
而且，丙烯酸系聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例为上述下限以上，能够提高功能层中的粘结材料的分散性，充分提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使含酸基单体单元的比例为上述上限以下，能够降低功能层的残留水分量而充分提高电化学元件的电化学特性。
进而，丙烯酸系聚合物可以包含其他单体单元。而且，作为可以形成丙烯酸系聚合物可以包含的其他单体单元的其他单体，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯单体；在“颗粒状聚合物的组成”项中说明的芳香族乙烯基单体和含腈基单体、乙烯、丙烯等烯烃单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙烯基咪唑等含杂原子乙烯基化合物单体。其中，作为其他单体，优选丙烯腈。
另外，这些其他单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。此外，丙烯酸系聚合物中的其他单体单元的含有比例适当调节即可。
[粘结材料的结构]
粘结材料的结构可以是颗粒状，也可以是非颗粒状，从使具有功能层的电化学元件的循环特性和输出特性提高的观点出发，粘结材料优选为颗粒状。
[粘结材料的玻璃化转变温度]
而且，粘结材料的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上，进一步优选为-80℃以上，优选小于30℃，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。如果粘结材料的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够提高粘结材料的粘接性和强度。另一方面，如果粘结材料的玻璃化转变温度小于上述上限、或为上述上限以下，则能够更加提高功能层的柔软性。
[粘结材料的含量]
而且，功能层中的粘结材料的含量相对于合计100质量份的无机颗粒和颗粒状聚合物优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果功能层中的粘结材料的含量为上述下限以上，则能够充分防止颗粒状聚合物从功能层脱落，并充分提高功能层的剥离强度。另一方面，如果功能层中的粘结材料的含量为上述上限以下，则能够抑制功能层的离子传导性的降低，抑制电化学元件的电化学特性的降低。
另外，粘结材料没有特别限定，能够通过例如将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与粘结材料中的各单体单元的比例相同。
而且，作为聚合方法和聚合反应，没有特别限定，能够使用例如在上述的颗粒状聚合物的聚合方法中举出的聚合方法和聚合反应。
<电化学元件用功能层的形成方法>
功能层的形成方法没有特别限定，例如能够使用将上述的无机颗粒、颗粒状聚合物、粘结材料、作为分散介质的水及根据需要使用的其他成分进行混合而得到的功能层用组合物来形成。在此，功能层用组合物中可以包含的其他成分只要不对电化学元件中的电化学反应产生影响，则没有特别限定，可举出例如分散剂、粘度调节剂、润湿剂等已知的添加剂。这些其他成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
而且，功能层用组合物的制备方法没有特别限定，例如能够通过将上述的颗粒状聚合物、粘结材料、无机颗粒、作为分散介质的水及根据需要使用的其他成分进行混合来制备。另外，在水系介质中将单体组合物聚合来制备颗粒状聚合物、粘结材料的情况下，颗粒状聚合物、粘结材料可以以水分散体的状态直接与其他成分混合。此外，在将颗粒状聚合物、粘结材料以水分散体的状态进行混合的情况下，可以使用水分散体中的水作为分散介质。
在此，上述成分的混合方法没有特别限定，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置进行混合。而且，分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机等。
而且，上述的功能层用组合物例如能够形成在适当的基材上。在此，作为使用功能层用组合物在基材上形成功能层的方法，没有特别限定，可举出例如：
1)将功能层用组合物涂敷在基材的表面上，接下来干燥的方法；
2)将基材浸渍在功能层用组合物中后，将其干燥的方法；
3)将功能层用组合物涂敷在脱模基材上，干燥而形成功能层，将得到的功能层转印到基材的表面的方法。
另外，功能层可以仅形成在基材的单面上，也可以形成在基材的双面上。
这些之中，上述1)的方法因为容易控制功能层的厚度所以优选。而且，上述1)的方法可以包含例如：将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)；使涂敷在基材上的功能层用组合物干燥、形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为1～30分钟。
而且，形成在基材上的功能层能够优选作为同时发挥作为提高基材的耐热性的耐热层的功能、和作为使构件彼此牢固地粘接的粘接剂层的功能的单一的层来使用。
此外，具有上述那样使用功能层用组合物形成的功能层的基材(以下也称为“带功能层的基材”)与现有的具有耐热层和粘接剂层的基材相比，能够减少制作的工作量和缩短制作时间，因此生产率高。
[功能层的最大厚度]
而且，在基材上涂敷功能层用组合物形成的功能层的最大厚度优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上，特别优选为2.5μm以上，最优选为5.0μm以上，优选为10.0μm以下，更优选为9.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下。如果功能层的最大厚度为上述下限以上，则功能层的耐热性极其良好。另一方面，如果功能层的最大厚度为上述上限以下，则能够确保功能层的离子扩散性，进一步充分提高电化学元件的电化学特性(输出特定)。
另外，在本说明书中，“功能层的最大厚度”能够使用例如场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来测定。
(带电化学元件用功能层的间隔件)
本发明的带电化学元件用功能层的间隔件(以下也仅称为“带功能层的间隔件”)能够通过使用例如上述的“电化学元件用功能层”项中举出的形成功能层的方法，在间隔件基材上形成功能层来制作。
在此，作为间隔件基材，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使带功能层的间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
(电化学元件)
本发明的电化学元件只要至少具有本发明的带电化学元件用功能层的间隔件即可。因此，只要不明显地损害本发明的效果，本发明的电化学元件可以具有除了本发明的功能层以外的结构元件。
而且，本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池、双层电容器，优选为锂离子二次电池。
在此，以下对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池具有上述的本发明的功能层。更具体而言，锂离子二次电池具有正极、负极、本发明的带功能层的间隔件及电解液。另外，功能层可以仅在间隔件基材的单面上形成，也可以在间隔件基材的两面上形成。
而且，本发明的锂离子二次电池中，通过功能层将正极与间隔件基材、和/或负极与间隔件基材在电解液中牢固地粘接。因此，可抑制伴随着反复充放电的电极的极板间的距离扩大，使循环特性等电池特性良好。此外，在该锂离子二次电池中，由于功能层，间隔件基材的耐热性提高。进而，该锂离子二次电池与使用现有的耐热层和粘接剂层的间隔件的情况相比，能够缩短间隔件的制造所需的时间，以高生产率制造。
另外，作为上述的正极、负极及电解液，能够使用在锂离子二次电池中使用的已知的正极、负极及电解液。
<正极和负极>
具体而言，作为电极(正极和负极)，能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。在这些中，作为负极用的集流体，优选使用由铜形成的集流体。此外，作为正极用的集流体，优选使用由铝形成的集流体。进而，作为电极复合材料层，能够使用包含电极活性物质和粘结剂的层。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而表现出高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通常越存在使用解离度高的支持电解质，锂离子传导率越高的倾向，因此能够利用支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(碳酸乙甲酯(EMC))、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
此外，也可以使用这些有机溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的有机溶剂的粘度越低、锂离子传导率越高的倾向，因此能够利用有机溶剂的种类调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<锂离子二次电池的制造方法>
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池，可以通过例如将上述的正极和负极隔着带功能层的间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器内进行封口来制造。在此，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，通过下述的方法测定玻璃化转变温度、熔点、体积平均粒径、电解液溶胀度、无机颗粒的占有面积、无机颗粒层的厚度、颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比、无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率(体积比和质量比)。此外，通过下述的方法测定和评价工序粘接性、功能层的抗粘连性、功能层的耐热性、电解液注液性、二次电池的循环特性、二次电池的输出特性及功能层的耐掉粉性。
<玻璃化转变温度>
[颗粒状聚合物和粘结材料的玻璃化转变温度]
将实施例和比较例制备的颗粒状聚合物和粘结材料作为测定试样。在铝皿中称量10mg测定试样，通过差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制“EXSTARDSC6220”)，使用空的铝皿作为对照，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟，在JIS Z 8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。在该升温过程中，求出微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，将其作为玻璃化转变温度(℃)。
[熔点]
实施例5制备的颗粒状聚合物的熔点(Tm)的测定如下进行。首先，通过加热使颗粒状聚合物熔化，利用干冰将熔化的聚合物急速冷却，由此得到非晶质性的聚合物。接着，使用非晶质性的聚合物作为试验物，使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度(升温模式)测定熔点(Tm)。
<体积平均粒径>
-颗粒状聚合物的体积平均粒径-
将实施例和比较例制备的颗粒状聚合物作为测定试样。称量0.1g当量的测定试样，投入烧杯中，加入0.1mL的作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(FUJIFILM Corporation制，“Drywell”)。在上述烧杯中，进一步添加10～30mL的稀释液(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制，“ISOTON II”)，使用20W(Watt)的超声波分散机使其分散3分钟。然后，使用粒径测定机(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制，“Multisizer”)，在孔径：20μm、介质：ISOTON II、测定颗粒个数：100000个的条件下，求出测定试样的体积平均粒径。
-粘结材料的体积平均粒径-
实施例制备的粘结材料的体积平均粒径通过激光衍射法测定。具体而言，将制备的包含粘结材料的水分散溶液(调节至固体成分浓度为0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制，“LS-230”)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径D50作为体积平均粒径。
-无机颗粒的体积平均粒径-
将通过激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)作为无机颗粒的体积平均粒径。
<电解液溶胀度>
将实施例和比较例所制备的包含颗粒状聚合物的水分散液投入聚四氟乙烯制的培养皿中，以25℃、48小时的条件干燥，制备粉末。将0.2g左右的得到的粉末以200℃、5MPa压制2分钟，得到膜。然后，将得到的膜裁成1cm见方，得到试验片。测定该试验片的质量W0。
此外，将上述的试验片在电解液中在60℃浸渍72小时。然后，从电解液中取出试验片，擦拭试验片的表面的电解液，测定浸渍后的试验片的质量W1。
使用测定的质量W0和W1，通过S＝W1/W0计算电解液溶胀度S(倍)。
另外，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中以1mol/L的浓度溶解了LiPF6作为支持电解质的电解液。
<无机颗粒的占有面积>
在间隔件基材上涂覆实施例和比较例所制备的浆料组合物，进行干燥，在间隔件基材上形成由浆料组合物形成的层。对于形成的层的表面，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL Ltd.，“JSM-7800Prime”，检测器：BED-C，加速电压：5kV，倍率：500倍)，观察5个宽186μm、长248μm的视野。
然后，对观察的5个视野实施二值化，求出视野内的无机颗粒所占的面积。此时，使用图像解析软件(MITANI CORPORATION制，“WinROOF”)，将增强条件设为“亮度：-60”、“对比度：+90”，将过滤器设定为7×7、2个阈值，实施二值化(阈值12)。然后，根据得到的5个视野的SEM图像的平均值，求出在俯视形成的层的表面时无机颗粒在每单位面积的形成的层的表面所占的面积的比例(无机颗粒的占有面积)。
<无机颗粒层的厚度>
使用上述场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察带功能层的间隔件的剖面，根据得到的SEM图像，算出无机颗粒层的厚度。另外，将从涂敷了浆料组合物的间隔件基材的表面到竖直方向最远的无机颗粒为止的距离作为无机颗粒层的厚度。
<颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比>
基于上述那样得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径和无机颗粒层的厚度，求出颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/无机颗粒层的厚度)。
<无机颗粒与颗粒状聚合物的混合比率>
根据制备浆料组合物时的无机颗粒(氧化铝)和颗粒状聚合物的添加量，求出无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物的混合比率(体积比和质量比率)。另外，氧化铝的密度作为4g/cm3进行计算。
<工序粘接性>
将实施例和比较例所制作的正极、负极及带功能层的间隔件分别切割成宽度10mm、长度50mm，将正极和带功能层的间隔件层叠，以温度70℃、荷重8kN/m、压制速度30m/分钟的条件使用辊式压制机进行压制，得到了使正极和带功能层的间隔件一体化的一体化物。
将得到的一体化物以正极的集流体侧的面向下，在电极的表面粘贴透明胶带。这时，作为透明胶带使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将带功能层的间隔件的一端沿竖直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。
此外，对实施例和比较例制作的负极也进行与使用正极的情况同样的操作，测定应力。
对正极和带功能层的间隔件的一体化物以及负极和带功能层的间隔件的一体化物分别进行3次上述的应力的测定，合计进行6次，求出应力的平均值，将得到的平均值作为剥离强度(N/m)。
然后，使用算出的剥离强度，通过以下的基准评价电极与带功能层的间隔件的工序粘接性。剥离强度越大，则表示工序粘接性(在二次电池的制造工序中的电池构件的粘接性)越高。
A：剥离强度为3N/m以上
B：剥离强度为2N/m以上且小于3N/m
C：剥离强度小于2N/m
<功能层的抗粘连性>
将实施例和比较例所制作的带功能层的间隔件切割成2张宽度4cm×长度4cm的大小，作为试验片。将得到的2张试验片以功能层侧相对的方式重叠后，在温度40℃、压力5MPa的加压下压制2分钟，得到压制物。固定得到的压制物的一端，测定将压制物的另一端以50mm/分钟的拉伸速度沿竖直方向进行拉伸而剥离时的应力，将得到的应力作为粘连强度。然后，通过以下的基准评价粘连强度。粘连强度越小，则表示功能层越良好地抑制粘连的发生，即功能层的抗粘连性越高。
A：小于4N/m
B：4N/m以上且小于6N/m
C：6N/m以上
<功能层的耐热性>
将实施例和比较例所制作的带功能层的间隔件切割成宽度12cm×长度12cm的正方形，在得到的正方形的内部画出1个边长为10cm的正方形，作为试验片。然后，将试验片放入150℃的恒温槽放置1小时后，求出在内部画出的正方形的面积变化[＝{(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}×100％]作为热收缩率，通过以下的基准进行评价。热收缩率越小，则表示带功能层的间隔件的耐热性越优异。
A：热收缩率小于3％
B：热收缩率为3％以上且小于5％
C：热收缩率为5％以上
<电解液注液性>
在实施例和比较例所制作的锂离子二次电池中注入电解液。然后，将锂离子二次电池的内部减压至-100kPa，保持该状态1分钟。然后实施热封。然后，10分钟后将电极(正极)拆解，目视确认电极中的电解液的含浸状态。然后，通过以下的基准进行评价。在电极中，含浸着电解液的部分越多，则表示电解液注液性越高。
A：电解液含浸电极的所有面。
B：在电极中，剩余的没有含浸电解液的部分小于1cm2(所有面被含浸的情况除外)
C：在电极中，剩余的没有含浸电解液的部分为1cm2以上
<二次电池的循环特性>
将实施例和比较例所制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃通过0.2C的恒电流法充电至单元电池电压为3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的陈化处理。然后，在温度25℃通过0.2C的恒电流法放电至单元电池电压为3.00V。然后，通过0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限单元电池电压为4.20V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。该0.2C的充放电重复实施3次。
然后，在温度25℃的环境下，以单元电池电压4.20-3.00V、1.0C的充放电倍率进行100个循环的充放电的操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为X1，将第100次循环的放电容量定义为X2。
然后，使用放电容量X1和放电容量X2，求出容量保持率ΔC′＝(X2/X1)×100(％)，通过以下的基准进行评价。容量保持率ΔC′的值越大，则表示二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC′为93％以上
B：容量保持率ΔC′为90％以上且小于93％
C：容量保持率ΔC′为87％以上且小于90％
<二次电池的输出特性>
将实施例和比较例所制作的锂离子二次电池在温度25℃的环境下，以恒电流恒电压(CCCV)充电至4.3V，准备了单元电池。将准备的单元电池以0.2C和1.5C的恒电流法放电至3.0V，求出电容量。然后，求出以电容量的比[＝(1.5C的电容量/0.2C的电容量)×100(％)]表示的放电容量保持率。对5个单元电池的锂离子二次电池进行该测定。然后，求出各单元电池的放电容量保持率的平均值，通过以下的基准进行评价。放电容量保持率的值越大，则表示二次电池的输出特性越优异。
A：放电容量保持率的平均值为90％以上
B：放电容量保持率的平均值为85％以上且小于90％
C：放电容量保持率的平均值为75％以上且小于85％
<功能层的耐掉粉性>
将实施例和比较例所制作的带功能层的间隔件切割成5cm×5cm，测定得到的带功能层的间隔件片的质量(a)。接着，将带功能层的间隔件片装入500ml的玻璃瓶，使用振荡机以300rpm的转速使其振荡3小时。然后，测定振荡后的带功能层的间隔件片的质量(b)，按照下式算出掉粉率。
掉粉率(质量％)＝[(a-b)/a]×100
然后，通过以下的基准评价功能层的耐掉粉性。掉粉率的值越小，则表示颗粒状聚合物等构成功能层的成分越不从功能层脱落，耐掉粉性越优异。
A：掉粉率小于1质量％
B：掉粉率为1质量％以上且小于3质量％
C：掉粉率为3质量％以上
(实施例1)
<颗粒状聚合物(A)的制备>
[单体组合物(A)的制备]
混合81.9份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、18份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯，制备单体组合物(A)。
[金属氢氧化物的制备]
在将8.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液(A1)中，在搅拌下慢慢地添加将5.6份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而成的水溶液(A2)，制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(A)。
[悬浮聚合法]
通过悬浮聚合法制备颗粒状聚合物(A)。具体而言，在上述包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中，投入上述那样得到的单体组合物(A)，进一步搅拌后，添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(NOF CORPORATION制，“PERBUTYL(注册商标)O”)，得到混合液。将得到的混合液使用管线型乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制，“Cavitron”)，以15000rpm的转速高剪切搅拌1分钟，在包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中形成单体组合物(A)的液滴。
然后，将上述包含氢氧化镁的胶体分散液(A)加入反应器，升温至90℃进行5小时聚合反应，得到包含颗粒状聚合物(A)的水分散液。
使用上述包含颗粒状聚合物(A)的水分散液，测定颗粒状聚合物(A)的体积平均粒径和电解液溶胀度。结果示于表1。
进而，一边搅拌上述包含颗粒状聚合物(A)的水分散液，一边在室温(25℃)下滴加硫酸，进行酸洗直至pH成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入500份的离子交换水，使其再次浆料化，反复进行数次水洗处理(清洗、过滤及脱水)。然后，进行过滤分离，将得到的固体成分投入干燥器的容器内，在40℃进行干燥48小时，得到干燥的颗粒状聚合物(A)。
测定得到的颗粒状聚合物(A)的玻璃化转变温度。结果示于表1。
<包含粘结材料(α)的水分散液的制备>
在具有搅拌机的反应器中，供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemical Corporation制，“Emal(注册商标)2F”)以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠、94份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸和2份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及作为交联性单体的1份的甲基丙烯酸烯丙酯和1份的烯丙基缩水甘油醚，制备单体组合物(α)。
将得到的单体组合物(α)历经4小时连续地添加到上述的具有搅拌机的反应器中，进行聚合。添加中，以60℃进行反应。添加结束后，进而在70℃搅拌3小时后终止反应，得到包含作为丙烯酸系聚合物的颗粒状的粘结材料(α)的水分散液。测定得到的粘结材料(α)的体积平均粒径和玻璃化转变温度。结果示于表1。
<浆料组合物的制备>
在100份的作为无机颗粒的氧化铝(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED制，“AKP3000”，体积平均粒径：0.7μm)中添加0.5份的作为分散剂的聚丙烯酸，添加以固体成分相当量计为6份的包含粘结材料(α)的水分散液和1.5份的作为增稠剂(粘度调节剂)的羧甲基纤维素，以固体成分浓度成为55％的方式添加离子交换水，使用球磨机进行混合，得到混合前浆料。
相对于100份的颗粒状聚合物(A)，添加0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(Kao Chemical Corporation制，“Neoperex G-15”)，以固体成分浓度成为40％的方式混合，将得到的混合液添加至上述那样得到的混合前浆料中。进而，以固体成分浓度成为40％的方式添加离子交换水，得到无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(A)的混合比率为表1所示的混合比率的浆料组合物(功能层用组合物)。
<带功能层的间隔件的制作>
准备聚乙烯制的微多孔膜(厚度12μm)作为间隔件基材。在该间隔件基材的一面用棒涂法涂敷上述那样得到的浆料组合物。接着，将涂敷了浆料组合物的间隔件基材在50℃干燥1分钟，形成功能层。对间隔件基材的另一面也进行相同的操作，制作间隔件基材的两面分别具有功能层的带功能层的间隔件。另外，使各功能层中的无机颗粒层的厚度为2.0μm。
<正极的制作>
混合100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，“#7208”)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机对这些进行混合，制备正极用浆料组合物。
将上述正极用浆料组合物使用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原材料。将该压制前的正极原材料使用辊式压制机压延，得到具有正极复合材料层(厚度：60μm)的压制后的正极。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到50℃引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在该包含负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH为8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到包含所期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
添加80份的作为负极活性物质(1)的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、16份的作为负极活性物质(2)的硅系活性物质SiOx(体积平均粒径：4.9μm)，混合以固体成分相当量计为2.5份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制，“MAC350HC”)的2％水溶液以及离子交换水，将固体成分浓度调节至68％后，进一步在25℃混合60分钟。进而，用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。向该混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液和离子交换水，调节最终固体成分浓度为52％，进一步混合10分钟，得到混合液。将该混合液在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
将上述负极用浆料组合物使用缺角轮涂布机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机压延，得到具有负极复合材料层(厚度：80μm)的压制后的负极。
使用上述那样得到的带功能层的间隔件，求出无机颗粒的占有面积、无机颗粒层的厚度以及颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度的比。此外，使用上述那样得到的带功能层的间隔件、正极及负极，评价工序粘接性、功能层的抗粘连性、功能层的耐热性及功能层的耐掉粉性。结果示于表1。
<锂离子二次电池的制作>
将上述那样制作的压制后的正极切割成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上，将切割成120cm×5.5cm的上述带功能层的间隔件以正极位于带功能层的间隔件的长度方向的一侧的方式配置。进而，将上述那样制作的压制后的负极切割成50cm×5.2cm的长方形，在带功能层的间隔件上，以负极复合材料侧的表面朝向带功能层的间隔件、且负极位于带功能层的间隔件的长度方向的另一侧的方式配置。然后，将得到的层叠体通过卷绕机卷绕，得到卷绕体。
将该卷绕体在70℃、以1MPa进行压制，制成扁平体后，用作为电池的外包装的铝包材外包装进行包装，以不残留空气的方式注入电解液[溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积比)＝68.5/30/1.5，电解质：浓度1mol的LiPF6]。然后，将铝包材外包装的开口以温度150℃进行热封而封口，制作了容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
使用得到的锂离子二次电池，评价二次电池的电解液注液性、循环特性及输出特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备浆料组合物时，使用如下制备的颗粒状聚合物(B)代替颗粒状聚合物(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<颗粒状聚合物(B)的制备>
在制备颗粒状聚合物时，使用包含氢氧化镁的胶体分散液(B)代替包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(A)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(B)。
另外，包含氢氧化镁的胶体分散液(B)通过在搅拌下在200份的离子交换水中溶解10.0份的氯化镁而成的水溶液(B1)中慢慢添加在50份的离子交换水中溶解7.0份的氢氧化钠而成的水溶液(B2)来制备。
(实施例3)
在制备浆料组合物时，使用如下制备的颗粒状聚合物(C)代替颗粒状聚合物(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<颗粒状聚合物(C)的制备>
在制备颗粒状聚合物时，使用包含氢氧化镁的胶体分散液(C)代替包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(A)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(C)。
另外，包含氢氧化镁的胶体分散液(C)通过在搅拌下在200份的离子交换水中溶解8.0份的氯化镁而成的水溶液(C1)中慢慢添加在50份的离子交换水中溶解5.6份的氢氧化钠而成的水溶液(C2)来制备。
(实施例4)
在制备浆料组合物时，使用如下制备的颗粒状聚合物(D)代替颗粒状聚合物(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<颗粒状聚合物(D)的制备>
在制备颗粒状聚合物时，使用单体组合物(D)代替单体组合物(A)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(D)。
单体组合物(D)是将20.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、20份的作为含腈基单体的丙烯腈、59份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合来制备的。
(实施例5)
在制备浆料组合物时，使用如下制备的颗粒状聚合物(E)代替颗粒状聚合物(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<颗粒状聚合物(E)的制备>
将带有搅拌机的1L的高压釜内部充分进行氮置换后，添加400g的脱氧的纯水和4g的作为乳化剂的全氟癸酸铵、以及作为分散稳定剂的聚乙烯醇，一边以100rpm搅拌，一边升温至60℃。接下来，添加由90质量份的偏氟乙烯(VDF)和10份的六氟丙烯(HFP)组成的混合气体，直到内压达到3MPa(表压)。然后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯，引发聚合，继续反应3小时。冷却反应液并停止搅拌，放出未反应单体，终止反应，得到作为颗粒状聚合物(E)的氟聚合物的胶乳。
(实施例6)
在制备浆料组合物时，以浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(A)的混合比率以体积比[无机颗粒(氧化铝)∶颗粒状聚合物(A)]计成为80∶20的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备浆料组合物时，以浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(A)的混合比率以体积比[无机颗粒(氧化铝)∶颗粒状聚合物(A)]计成为60∶40的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例8)
在制备浆料组合物时，使用如下制备的颗粒状聚合物(F)代替颗粒状聚合物(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
<颗粒状聚合物(F)的制备>
在制备颗粒状聚合物时，使用单体组合物(F)代替单体组合物(A)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(F)。
单体组合物(F)是将60份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、39.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合来制备的。
(实施例9)
在制备浆料组合物时，使用如下制备的颗粒状聚合物(G)代替颗粒状聚合物(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
<颗粒状聚合物(G)的制备>
在制备颗粒状聚合物时，使用单体组合物(G)代替单体组合物(A)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(G)。
单体组合物(G)是将89.9份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、10份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合来制备的。
(实施例10)
在制备浆料组合物时，使用如下制备的包含粘结材料(β)的水分散液代替包含粘结材料(α)的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
<包含粘结材料(β)的水分散液的制备>
在具有搅拌机的反应器中供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(Kao Chemical Corporation制，“Emulgen(注册商标)120”)和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(Kao Chemical Corporation制，“Emulgen(注册商标)120”)、70份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、25份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1.7份的作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚及0.3份的甲基丙烯酸烯丙酯、以及3份的作为含酸基单体的丙烯酸，制备单体组合物(β)。
将得到的单体组合物(β)历经4小时连续地添加到上述的具有搅拌机的反应器中，进行聚合。添加中，以70℃进行反应。添加终止后，进而在80℃搅拌3小时后终止反应，得到包含颗粒状粘结材料(β)的水分散液。使用得到的包含粘结材料(β)的水分散液，测定粘结材料(β)的体积平均粒径和玻璃化转变温度。示于表2。
(实施例11)
在制备浆料组合物时，使用如下制备的包含粘结材料(γ)的水分散液代替包含粘结材料(α)的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
<包含粘结材料(γ)的水分散液的制备>
在容器A中投入包含33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、62份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为含羧酸基单体的衣康酸、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇及0.3份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合物。然后，开始将容器A所包含的混合物添加至耐压容器B的同时，开始在耐压容器B中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应。此时，反应温度维持在75℃。
此外，引发聚合4小时后(即，将上述混合物的70％添加至耐压容器B后)，历经1小时30分钟，在耐压容器B中添加1份的作为含羟基单体的2-羟基乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)。
引发聚合5小时30分钟后，完成上述的全部单体的添加。然后，进一步加热至85℃，使其反应6小时。
在聚合转化率成为97％的时刻冷却，终止反应，得到包含颗粒状的聚合物(γ1)的混合物。在得到的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去。然后，冷却，得到包含作为颗粒状的粘结材料(γ)的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的水分散液(固形物浓度：40％)。使用得到的包含粘结材料的(γ)的水分散液，测定粘结材料(γ)的体积平均粒径和玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例12)
在制备浆料组合物时，添加1份(以固体成分相当量计)的作为粘结材料(δ)的聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制，“Kuraray Poval PVA-110”)代替粘结材料(α)的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(比较例1)
在制备浆料组合物时，使用了用种子聚合法如下地制备的颗粒状聚合物(X)代替颗粒状聚合物(A)。而且，在制备浆料组合物时，调节无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(X)的混合比例以质量比计为79∶21。除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
<颗粒状聚合物(X)的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入包含75.0份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、4份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸及1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体组合物(W1)、1.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热至60℃引发聚合。
在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含种子颗粒(WS1)的水分散液。
在包含种子颗粒(WS1)的水分散液中，进一步添加包含75000份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20000份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、4000份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸及1000份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体组合物(W2)，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合。
在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含颗粒状聚合物(X)的水分散液。
使用上述包含颗粒状聚合物(X)的水分散液，测定颗粒状聚合物(X)的体积平均粒径和电解液溶胀度。结果示于表3。
(比较例2)
在将浆料组合物涂敷至间隔件基材而形成层时，以无机颗粒层的厚度成为3.5μm的方式进行调节，除此以外，与实施例2同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
(比较例3)
在制备浆料组合物时，使用如下制备的颗粒状聚合物(Y)代替颗粒状聚合物(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作带功能层的间隔件、正极及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
<颗粒状聚合物(Y)的制备>
在制备颗粒状聚合物时，使用包含氢氧化镁的胶体分散液(Y)代替包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(A)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备颗粒状聚合物(Y)。
另外，包含氢氧化镁的胶体分散液(Y)是通过在搅拌下在200份的离子交换水中溶解4.0份的氯化镁而成的水溶液(Y1)中慢慢添加在50份的离子交换水中溶解2.8份的氢氧化钠而成的水溶液(Y2)来制备的。
[表1]
Figure BDA0003032902680000381
[表2]
Figure BDA0003032902680000391
[表3]
Figure BDA0003032902680000401
另外，在表1中，
“ST”表示苯乙烯，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯，
“BA”表示丙烯酸正丁酯，
“PVdF-HFP”表示氟聚合物的胶乳，
“AN”表示丙烯腈，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
“AA”表示丙烯酸，
“SBR”表示苯乙烯-丁二烯系共聚物。
根据表1～3可知，包含无机颗粒和颗粒状聚合物、无机颗粒的占有面积的比例超过90％、颗粒状聚合物的体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下、且颗粒状聚合物的体积平均粒径比无机颗粒层的厚度大的实施例1～12的功能层的工序粘接性、耐热性及电解液注液性优异。
与此相对，可知在无机颗粒的占有比例小于90％的比较例1的功能层中，抗粘连性和耐热性的评价与实施例的评价相比差。
此外，可知无机颗粒层的厚度比颗粒状聚合物的体积平均粒径大的比较例2的功能层的工序粘接性的评价与实施例的评价相比差。
进而，可知颗粒状聚合物的体积平均粒径超过10.0μm的比较例3的功能层的工序粘接性和掉粉的评价比实施例的评价差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种工序粘接性和耐热性优异、且可以提高电解液的注液性的电化学元件用功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种具有工序粘接性和耐热性优异、且可以提高电解液的注液性的电化学元件用功能层的带电化学元件用功能层的间隔件。
进而，根据本发明，能够提供一种具有工序粘接性和耐热性优异、且可以提高电解液的注液性的电化学元件用功能层的电化学元件。
附图标记说明
1：功能层 11：无机颗粒
12：颗粒状聚合物 13：无机颗粒层

Claims (6)

1.一种电化学元件用功能层，其包含无机颗粒和颗粒状聚合物，
在俯视所述电化学元件用功能层的表面时，所述无机颗粒在每单位面积的所述电化学元件用功能层的表面所占的面积的比例超过90％，
所述颗粒状聚合物的体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，且所述颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含所述无机颗粒的无机颗粒层的厚度大。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用功能层，其中，所述无机颗粒与所述颗粒状聚合物的混合比率以体积比计为95∶5～55∶45。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用功能层，其中，所述颗粒状聚合物满足下述1)或2)：
1)所述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为15℃以上且90℃以下；
2)所述颗粒状聚合物的熔点为50℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用功能层，其中，所述颗粒状聚合物的电解液溶胀度为1倍以上且15倍以下。
5.一种带电化学元件用功能层的间隔件，其在间隔件基材上具有权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用功能层。
6.一种电化学元件，其具有权利要求5所述的带电化学元件用功能层的间隔件。
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