WO2024024506A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2024024506A1
WO2024024506A1 PCT/JP2023/025694 JP2023025694W WO2024024506A1 WO 2024024506 A1 WO2024024506 A1 WO 2024024506A1 JP 2023025694 W JP2023025694 W JP 2023025694W WO 2024024506 A1 WO2024024506 A1 WO 2024024506A1
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secondary battery
electrolyte secondary
layer
resistant layer
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真治 笠松
紀子 杉井
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パナソニックエナジー株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been widely used as high-output, high-energy-density secondary batteries that include an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are placed facing each other with a separator in between.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which the static friction coefficient of the surface of a separator is set to 0.45 or less in order to improve the ease of pulling out the winding core when manufacturing a wound electrode body.
  • Patent Document 2 discloses a separator including a base material and a layer containing a heat-resistant resin and inorganic particles formed on the base material.
  • Patent Document 3 discloses a base material and a functional layer formed on the base material that includes inorganic particles and resin particles, and the volume average particle diameter of the resin particles includes the inorganic particles.
  • a separator is disclosed that is greater than the thickness of the inorganic particle layer.
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress plate deformation due to charge/discharge cycles.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound together with a separator interposed therebetween, and an exterior body housing the electrode body, and the separator includes a base material layer and the a functional layer formed on a base layer, the functional layer comprising a heat-resistant layer containing a heat-resistant resin and inorganic particles, and a heat-resistant layer dispersed in the heat-resistant layer, the functional layer having an average thickness greater than the thickness of the heat-resistant layer. and resin particles having a particle diameter, and the resin particles are characterized in that they form convex portions protruding from the surface of the heat-resistant layer.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress plate deformation associated with charge/discharge cycles.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a separator of this embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method for evaluating electrode plate deformation.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. It includes arranged insulating plates 18 and 19 and a battery case 15.
  • the battery case 15 includes an exterior body 16 that accommodates the electrode body 14, a nonaqueous electrolyte, and the like, and a sealing body 17 that closes an opening of the exterior body 16.
  • the battery case 15 is not limited to a cylindrical or rectangular metal case, and may be, for example, a resin case formed by laminating resin sheets (so-called laminate type).
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte such as a gel polymer.
  • the exterior body 16 is, for example, a cylindrical metal container with a bottom.
  • a gasket 28 is provided between the exterior body 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the exterior body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 and has, for example, a portion of a side surface thereof overhanging inward.
  • the projecting portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the lower valve body 24 deforms and ruptures to push the upper valve body 26 toward the cap 27, causing the lower valve body 24 and the upper valve The current path between bodies 26 is interrupted.
  • the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated. It passes through the outside of the plate 19 and extends to the bottom side of the exterior body 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the filter 23, serves as a positive terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the exterior body 16 by welding or the like, and the exterior body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • the positive electrode 11 can be made, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. onto a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the positive electrode mixture layer to form a positive electrode mixture layer. It can be produced by forming on both sides of a current collector.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of lithium transition metal oxides include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1 -y M y O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2-y M y O 4 , LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, At least one of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active materials are Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1-y M y O z ( M; at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 .9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3) and the like.
  • Inorganic particles such as tungsten oxide, aluminum oxide, and lanthanide-containing compounds may be fixed to the surface of the lithium transition metal oxide particles.
  • Examples of the conductive agent included in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Binders included in the positive electrode mixture layer include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyimide resins acrylic resins
  • acrylic resins and polyolefin resins.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a metal foil such as copper or copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • the negative electrode 12 can be made, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. onto a negative electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the negative electrode mixture layer to the negative electrode current collector. It can be produced by forming it on both sides of.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions, and carbon-based active materials such as graphite are generally used.
  • the graphite may be natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, or earthy graphite, or artificial graphite such as lumpy artificial graphite or graphitized mesophase carbon microbeads.
  • metals that alloy with Li such as Si and Sn, metal compounds containing Si, Sn, etc., lithium titanium composite oxide, etc. may be used.
  • As the negative electrode active material other than the carbon-based active material a silicon-based active material is preferable.
  • silicon-based active materials include Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or lithium silicate represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2). Examples include Si-containing compounds in which fine particles of Si are dispersed in the phase.
  • the content of the silicon-based active material in the negative electrode mixture layer is, for example, preferably 1% by mass to 15% by mass, and preferably 5% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material. More preferred.
  • a conductive film is formed on the particle surface of the silicon-based active material.
  • the constituent material of the conductive film include at least one selected from carbon materials, metals, and metal compounds. Among these, carbon materials such as amorphous carbon are preferred.
  • the carbon film can be formed, for example, by a CVD method using acetylene, methane, etc., or by a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. with silicon-based active material particles and heat-treating the mixture.
  • a conductive film may be formed by fixing a conductive filler such as carbon black to the particle surface of the silicon-based active material using a binder.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer may be a fluororesin such as PTFE or PVDF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc., but preferably styrene-butadiene. Rubber (SBR) is used.
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the separator of this embodiment.
  • the separator 13 includes a base material 30 and a functional layer 32 formed on the base material 30.
  • the functional layer 32 may be provided on one side of the base material 30, or may be provided on both sides of the base material 30.
  • the base material 30 is, for example, a porous sheet having ion permeability and insulation properties, and specifically includes a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, and the like.
  • the material of the base material 30 is not particularly limited, but includes, for example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, a copolymer of polyethylene and ⁇ -olefin, acrylic resin, polystyrene, polyester, cellulose, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, Examples include fluororesin.
  • the functional layer 32 includes a heat-resistant layer 34 containing a heat-resistant resin and inorganic particles, and resin particles 36 that are dispersed in the heat-resistant layer 34 and have an average particle diameter (D50) larger than the thickness of the heat-resistant layer 34.
  • the resin particles 36 having an average particle diameter (D50) larger than the thickness of the heat-resistant layer 34 form convex portions 36a protruding from the surface of the heat-resistant layer 34.
  • the convex portion 36a made of the resin particles 36 adheres to the electrode (positive electrode 11 or negative electrode 12) facing the separator 13, and the adhesion between the separator 13 and the electrode is improved, so that the charging/discharging cycle It is thought that it will be possible to suppress the deformation of the electrode plate caused by this.
  • the separator 13 may be provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 so that the functional layer 32 faces the positive electrode 11, or the functional layer 32 may be provided on one side of the base material 30.
  • a separator 13 may be provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 so as to face the negative electrode 12 .
  • Examples of the inorganic particles included in the heat-resistant layer 34 include metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, metal carbide particles, and the like.
  • metal oxide particles include aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, nickel oxide, silicon oxide, manganese oxide, and the like.
  • metal nitride particles include titanium nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • metal fluoride particles include aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, and the like.
  • metal carbide particles include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • the inorganic particles are porous aluminosilicate such as zeolite (M 2/n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, n is the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0). It may be a salt, a layered silicate such as talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), or a mineral such as barium titanate (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ). In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
  • zeolite M 2/n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O
  • M is a metal element
  • n is the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0
  • It may be a salt, a layered silicate such as talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), or a mineral such as bar
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, for example.
  • D50 refers to a particle size at which the cumulative frequency in the volume-based particle size distribution is 50% from the smallest particle size, and is also referred to as the median diameter.
  • the particle size distribution of the inorganic particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the content of inorganic particles contained in the heat-resistant layer 34 is preferably in the range of 15% by mass to 85% by mass, and more preferably in the range of 30% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the heat-resistant layer 34.
  • the heat-resistant resin included in the heat-resistant layer 34 is preferably a resin that does not melt or decompose in a temperature range of less than 200° C., for example.
  • nitrogen-containing aromatic polymers and the like can be mentioned because of their high heat resistance.
  • a nitrogen-containing aromatic polymer is a polymer containing a nitrogen atom and an aromatic ring in its main chain, such as aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as "aramid”), aromatic polyimide (hereinafter referred to as "polyimide”), ), aromatic polyamideimide (hereinafter sometimes referred to as "polyamideimide”), and the like.
  • aramid examples include meta-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “meta-aramid”) and para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat-resistant resin is preferably 15% by mass to 85% by mass, more preferably 40% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the heat-resistant layer 34, for example, in terms of improving the heat resistance of the separator 13. .
  • the thickness of the heat-resistant layer 34 is preferably smaller than the thickness of the base material 30, and is, for example, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer 34 further contains a binder.
  • the binder has a function of bonding individual inorganic particles to each other and bonding the inorganic particles to the base material 30.
  • binders include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), and nitrile-based resins.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyimide resins acrylic resins
  • polyolefin resins polyolefin resins
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • nitrile-based resins examples include butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or
  • the resin particles 36 dispersed in the heat-resistant layer 34 need to have an average particle diameter (D50) larger than the thickness of the heat-resistant layer 34.
  • the average particle diameter (D50) of the resin particles 36 is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m larger than the thickness of the heat-resistant layer 34. If the average particle diameter (D50) of the resin particles 36 is 1 ⁇ m or more than the thickness of the heat-resistant layer 34, for example, convex portions 36a protruding from the surface of the heat-resistant layer 34 are likely to be formed, and good adhesion with the electrodes is ensured. Can be secured. Moreover, if the average particle diameter (D50) of the resin particles 36 is 10 ⁇ m or less than the thickness of the heat-resistant layer 34, falling off of the resin particles 36 from the heat-resistant layer 34 is suppressed.
  • the content of the resin particles 36 dispersed in the heat-resistant layer 34 is, for example, 1% by mass based on the mass of the heat-resistant resin contained in the heat-resistant layer 34, in order to ensure good adhesion with the electrode.
  • the range is preferably 15% by weight, more preferably 3% by weight to 7% by weight.
  • 10 to 35 convex portions 36a formed by the resin particles 36 are arranged in a range of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m when the surface of the functional layer 32 is viewed from above in order to ensure good adhesion with the electrode.
  • the resin particles 36 for example, a known polymer that can be used as a binder when forming the functional layer 32 can be used.
  • the monomer units constituting the resin particles 36 (polymer) include aromatic vinyl monomer units, (meth)acrylic acid ester monomer units, fluorine-containing monomer units, and the like.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl.
  • the expression that the resin particles 36 (polymer) "contains a monomer unit” means that a repeating unit derived from the monomer is contained in the polymer obtained using the monomer. .
  • aromatic vinyl monomers that can form aromatic vinyl monomer units include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, styrene sulfonic acid, butoxystyrene, vinylnaphthalene, and the like. It will be done.
  • (meth)acrylic acid ester monomers that can form the (meth)acrylic acid ester monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate.
  • Butyl acrylate such as acrylate, octyl acrylate such as pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, alkyl acrylate such as nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate, etc.
  • esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate, octyl methacrylates such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • fluorine-containing monomers that can form fluorine-containing monomer units include, but are not limited to, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl trifluoride chloride, and fluorine-containing monomer units.
  • fluorine-containing monomer units include vinyl oxide, perfluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • the resin particles 36 may contain crosslinkable monomer units.
  • the crosslinkable monomer unit is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • monomers that can form crosslinkable monomer units include polyfunctional monomers having two or more polymerization-reactive groups in the monomer.
  • polyfunctional monomers examples include divinyl compounds such as allyl methacrylate and divinylbenzene; Acrylic acid ester compounds; tri(meth)acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; etc. Can be mentioned.
  • the resin particles 36 can be prepared by, for example, polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomers in an aqueous solvent such as water.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be, for example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a pulverization method, or the like. Further, as the polymerization reaction, any reaction such as radical polymerization or living radical polymerization can be used.
  • the monomer composition used when preparing the resin particles 36 includes a chain transfer agent, a polymerization regulator, a polymerization reaction retarder, a reactive fluidizing agent, a filler, a flame retardant, an anti-aging agent, a coloring agent, etc.
  • Other compounding agents can be blended in arbitrary blending amounts.
  • a slurry composition for a functional layer is prepared by mixing inorganic particles, a heat-resistant resin, resin particles 36, water as a dispersion medium, and other components used as necessary (e.g., a binder).
  • a slurry composition for a functional layer is prepared by mixing inorganic particles, a heat-resistant resin, resin particles 36, water as a dispersion medium, and other components used as necessary (e.g., a binder).
  • the separator 13 of this embodiment can be produced by applying the functional layer slurry onto the base material and drying it.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] 100 parts by mass of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , 1 part by mass of acetylene black (AB), and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed, and N- An appropriate amount of methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil, and the coating film was dried.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture layer is formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode was prepared. An exposed portion where the positive electrode mixture layer was not formed and the positive electrode current collector was exposed was provided at the center in the longitudinal direction of the positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was welded to the exposed portion.
  • [Preparation of negative electrode] 95 parts by mass of graphite powder, 5 parts by mass of Si oxide, 1 part by mass of sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and 1 part by mass of a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed, and then mixed with water. An appropriate amount of was added to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, and the coating film was dried. After rolling the coating film using a roller, it was cut into a predetermined electrode size to produce a negative electrode in which negative electrode mixture layers were formed on both sides of the negative electrode current collector. An exposed part where the negative electrode mixture layer is not formed and the negative electrode current collector is exposed is provided at one longitudinal end of the negative electrode (the end located on the inside of the electrode body), and a nickel negative electrode is placed in the exposed part. Welded the leads.
  • a porous base material made of polyethylene and having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • acrylic resin particles made of polymer
  • an acrylic binder binder
  • a slurry for the functional layer was prepared by adding an appropriate amount of water.
  • This functional layer slurry was applied to the entire area of one side of the base material using a microgravure coater, and the coating film was heated and dried in an oven at 50°C for 4 hours to form an average thickness of 3 ⁇ m on one side of the base material.
  • a separator was obtained in which a functional layer including a heat-resistant layer was formed.
  • a positive electrode and a negative electrode were spirally wound with a separator in between to produce a wound electrode body.
  • the separator was arranged so that the functional layer of the separator faced the positive electrode.
  • the number of turns of the electrode body was 18 times with the positive electrode as a reference.
  • Non-aqueous electrolyte 5 parts by mass of vinylene carbonate (VC) is added to 100 parts by mass of a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 3:7, and lithium hexafluorophosphate is added.
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 dissolving
  • a cross section of this charged non-aqueous electrolyte secondary battery near the winding center of the electrode body was observed using an X-ray CT device (SMX-225CT FPD HR manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SMX-225CT FPD HR manufactured by Shimadzu Corporation.
  • FIG. 3 when deformation (bending) of the electrode plate (at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12) is confirmed so that the angle ⁇ is 150° or less, it is determined that the electrode plate is deformed. The presence or absence was evaluated. The number of batteries evaluated was three.
  • Example 2 In producing the separator, para-aramid, ⁇ -Al 2 O 3 powder (inorganic particles) with an average particle diameter (D50) of 0.8 ⁇ m, acrylic resin particles with an average particle diameter (D50) of 4 ⁇ m, and an acrylic binder (binder ) was mixed at a solid content mass ratio of 100:150:9:5, but a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the deformation of the electrode plate was evaluated.
  • Example 3 In producing the separator, para-aramid, ⁇ -Al 2 O 3 powder (inorganic particles) with an average particle diameter (D50) of 0.8 ⁇ m, acrylic resin particles with an average particle diameter (D50) of 4 ⁇ m, and an acrylic binder (binder) were used. ) were mixed at a solid content mass ratio of 100:150:18:5, but a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the deformation of the electrode plate was evaluated.
  • Example 4 In producing the separator, para-aramid, ⁇ -Al 2 O 3 powder (inorganic particles) with an average particle diameter (D50) of 0.8 ⁇ m, acrylic resin particles with an average particle diameter (D50) of 6 ⁇ m, and an acrylic binder (binder ) was mixed at a solid content mass ratio of 100:150:15:5, but a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the deformation of the electrode plate was evaluated.
  • Example 5 In producing the separator, para-aramid, ⁇ -Al 2 O 3 powder (inorganic particles) with an average particle diameter (D50) of 0.8 ⁇ m, acrylic resin particles with an average particle diameter (D50) of 10 ⁇ m, and an acrylic binder (binder ) were mixed at a solid content mass ratio of 100:150:24:5, but a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the deformation of the electrode plate was evaluated.
  • Example 6 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that meta-aramid was used as the heat-resistant resin in producing the separator, and plate deformation was evaluated.
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that polyamideimide was used as the heat-resistant resin in producing the separator, and plate deformation was evaluated.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that acrylic resin particles with an average particle diameter (D50) of 4 ⁇ m were not used in the preparation of the separator, and the plate deformation was evaluated. went.
  • Table 1 summarizes the evaluation results of electrode plate deformation in Examples 1 to 7 and Comparative Examples. Out of the three batteries evaluated, if no plate deformation has occurred in any of the batteries, it will be evaluated as ⁇ , and if it is confirmed that plate deformation has occurred in even one battery, it will be evaluated as ⁇ . doing.
  • the functional layer includes a heat-resistant layer containing a heat-resistant resin and inorganic particles, and a heat-resistant layer that is dispersed in the heat-resistant layer.
  • the separator includes resin particles that are present in the heat-resistant layer and have an average particle diameter larger than the thickness of the heat-resistant layer, and the resin particles form convex portions that protrude from the surface of the heat-resistant layer. It becomes possible to suppress deformation of the electrode plate due to cycles.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and an exterior body housing the electrode body,
  • the separator has a base layer and a functional layer formed on the base layer,
  • the functional layer includes a heat-resistant layer containing a heat-resistant resin and inorganic particles, and resin particles that are dispersed in the heat-resistant layer and have an average particle diameter larger than the thickness of the heat-resistant layer,
  • the resin particles form convex portions protruding from the surface of the heat-resistant layer.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode, 12 Negative electrode, 13 Separator, 14 Electrode body, 15 Battery case, 16 Exterior body, 17 Sealing body, 18, 19 Insulating plate, 20 Positive electrode lead, 21 Negative electrode lead, 22 Overhang part , 23 filter, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 base material, 32 functional layer, 34 heat-resistant layer, 36 resin particles, 36a convex portion.

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータ（１３）を介して巻回された電極体と、前記電極体を収容する外装体とを備え、セパレータ（１３）は、基材層（３０）と、基材層（３０）上に形成された機能層（３２）とを有し、機能層（３２）は、耐熱性樹脂及び無機粒子を含む耐熱層（３４）と、耐熱層（３４）に分散して存在し、耐熱層（３４）の厚みより大きい平均粒子径を有する樹脂粒子（３６）とを含み、樹脂粒子（３６）は、耐熱層（３４）の表面から突出した凸部（３６ａ）を形成している。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と負極がセパレータを介して対向配置された電極体を備える非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、巻回型の電極体を作製する際の巻芯の抜け性を改善するために、セパレータの表面の静摩擦係数を０．４５以下とする技術が開示されている。
　また、例えば、特許文献２には、基材と、基材上に形成された、耐熱性樹脂及び無機粒子を含む層とを備えるセパレータが開示されている。
　また、例えば、特許文献３には、基材と、基材上に形成された、無機粒子及び樹脂粒子とを含む機能層とを有し、樹脂粒子の体積平均粒子径は、無機粒子を含む無機粒子層の厚みよりも大きい、セパレータが開示されている。
特開２０１１－１２６２７５号公報 特許第３１７５７３０号公報 国際公開第２０２０／１７５０７９号
　ところで、巻回型の電極体が外装体に収容された非水電解質二次電池では、充放電サイクルに伴って電極体が膨張したときに、外装体から電極体に圧力が加わり、電極体を構成する極板が屈曲する極板変形が発生する場合がある。極板変形は、内部短絡の一因となりうるため、極板変形を抑制することは重要な課題である。
　そこで、本開示の目的は、充放電サイクルに伴う極板変形を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、前記電極体を収容する外装体とを備え、前記セパレータは、基材層と、前記基材層上に形成された機能層とを有し、前記機能層は、耐熱性樹脂及び無機粒子を含む耐熱層と、前記耐熱層に分散して存在し、前記耐熱層の厚みより大きい平均粒子径を有する樹脂粒子とを含み、前記樹脂粒子は、前記耐熱層の表面から突出した凸部を形成していることを特徴とする。
　本開示によれば、充放電サイクルに伴う極板変形を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。 本実施形態のセパレータの一例を示す模式断面図である。 極板変形の評価方法を説明するための図である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、電極体１４や非水電解質等を収容する外装体１６と、外装体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。電池ケース１５としては、円筒形や角形の金属製ケースに限定されず、例えば、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）等でもよい。
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等の固体電解質であってもよい。
　外装体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、外装体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装体１６の底部内面に溶接等で接続され、外装体１６が負極端子となる。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極集電体には、アルミニウム等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機物粒子などが固着していてもよい。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素材料などが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極集電体には、銅、銅合金等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む。負極１２は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素系活物質が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。炭素系活物質以外の負極活物質としては、ケイ素系活物質が好ましい。ケイ素系活物質としては、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物が挙げられる。負極合剤層におけるケイ素系活物質の含有量は、負極活物質の総質量に対して、例えば、１質量％～１５質量％であることが好ましく、５質量％～１０質量％であることがより好ましい。
　ケイ素系活物質の粒子表面には、導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をケイ素系活物質粒子と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着剤を用いてケイ素系活物質の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　図２は、本実施形態のセパレータの一例を示す模式断面図である。図２に示すように、セパレータ１３は、基材３０と、基材３０上に形成された機能層３２とを有する。機能層３２は、基材３０の片面に設けられていてもよいし、基材３０の両面に設けられていてもよい。
　基材３０は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シートであり、具体的には、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。基材３０の材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロース、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
　機能層３２は、耐熱性樹脂及び無機粒子を含む耐熱層３４と、耐熱層３４に分散して存在し、耐熱層３４の厚みより大きい平均粒子径（Ｄ５０）を有する樹脂粒子３６とを含む。耐熱層３４の厚みより大きい平均粒子径（Ｄ５０）を有する樹脂粒子３６は、耐熱層３４の表面から突出した凸部３６ａを形成している。
　上記構成により、樹脂粒子３６から構成される凸部３６ａが、セパレータ１３と対向する電極（正極１１や負極１２）に接着して、セパレータ１３と電極との接着性が向上するため、充放電サイクルに伴う極板変形を抑制することが可能となると考えらえる。機能層３２が基材３０の片面に設けられている場合、機能層３２が正極１１と対向するように、セパレータ１３を正極１１と負極１２との間に設けてもよいし、機能層３２が負極１２と対向するように、セパレータ１３を正極１１と負極１２との間に設けてもよい。但し、極板変形による内部短絡を効果的に抑制するには、正極１１の変形を抑制することが重要であると考えられるため、機能層３２が正極１１と対向するように、セパレータ１３を正極１１と負極１２との間に設けて、凸部３６ａを正極１１と接着させることが好ましい。
　耐熱層３４に含まれる無機粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、金属炭化物粒子等が挙げられる。
　金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化珪素、酸化マンガン等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。
　無機粒子は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｎはＭの価数、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物等でもよい。なお、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ～１．０μｍの範囲であることが好ましい。本明細書において、Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。無機粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　耐熱層３４に含まれる無機粒子の含有量は、耐熱層３４の総質量に対して、例えば、１５質量％～８５質量％の範囲が好ましく、３０質量％～６０質量％の範囲がより好ましい。
　耐熱層３４に含まれる耐熱性樹脂としては、例えば、２００℃未満の温度領域おいて、溶融及び分解を起こさない樹脂であることが好ましい。具体的には、耐熱性が高い点で、含窒素芳香族重合体等が挙げられる。含窒素芳香族重合体とは、主鎖に窒素原子と芳香族環を含む重合体であり、例えば、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド（以下、「ポリイミド」ということがある）、芳香族ポリアミドイミド（以下、「ポリアミドイミド」ということがある）等が挙げられる。アラミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミド（以下、「メタアラミド」ということがある。）とパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある）が挙げられる。これらは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　耐熱性樹脂の含有量は、例えば、セパレータ１３の耐熱性向上の点で、耐熱層３４の総質量に対して、１５質量％～８５質量％が好ましく、４０質量％～７０質量％がより好ましい。
　耐熱層３４の厚みは、基材３０の厚みよりも小さいことが好ましく、例えば、０．５μｍ～５μｍである。
　耐熱層３４は、さらに結着剤を含むことが好ましい。結着剤は、個々の無機粒子同士、及び無機粒子と基材３０とを接着する機能を有する。結着剤の一例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。耐熱層３４に含まれる結着剤の含有量は、耐熱層３４の総質量に対して、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　耐熱層３４に分散して存在する樹脂粒子３６は、耐熱層３４の厚みよりも大きい平均粒子径（Ｄ５０）を有することを必要とする。樹脂粒子３６の平均粒子径（Ｄ５０）は、耐熱層３４の厚みより１μｍ～１０μｍ大きいことが好ましい。樹脂粒子３６の平均粒子径（Ｄ５０）が耐熱層３４の厚みより１μｍ以上であれば、例えば、耐熱層３４の表面から突出した凸部３６ａが形成され易くなり、電極との良好な接着性を確保できる。また、樹脂粒子３６の平均粒子径（Ｄ５０）が耐熱層３４の厚みより１０μｍ以下であれば、耐熱層３４から樹脂粒子３６が脱落することが抑制される。
　耐熱層３４に分散して存在する樹脂粒子３６の含有量は、例えば、電極との良好な接着性を確保できる点で、耐熱層３４に含まれる耐熱性樹脂の質量に対して、１質量％～１５質量％の範囲が好ましく、３質量％～７質量％の範囲がより好ましい。
　樹脂粒子３６により形成される凸部３６ａは、例えば、電極との良好な接着性を確保できる点で、機能層３２の表面を平面視した時に、１００μｍ×１００μｍの範囲に、１０個～３５個存在していることが好ましく、１５個～３０個存在していることがより好ましい。
　樹脂粒子３６として、　例えば、　機能層３２を形成する際に結着剤として使用し得る既知の重合体を用いることができる。樹脂粒子３６（重合体）を構成する単量体単位としては、例えば、　芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、フッ素含有単量　体単位等が挙げられる。なお、本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。なお、樹脂粒子３６（重合体）が「単量体単位を含む」とは、その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれていることを意味する。
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エスエル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレート等のブチルアクリレート、ぺンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のオクチルアクリレート、ノニルアクリレー卜、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレー卜、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレート等のブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デ　シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
　また、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　樹脂粒子３６は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。ここで、架橋性単量体単位とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）　アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；等が挙げられる。
　樹脂粒子３６は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば、水等の水系溶媒中で重合することにより調製することができる。そして、重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法等でよい。　また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合等のいずれの反応も用いることができる。
　樹脂粒子３６を調製する際に用いる単量体組成物には、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料などのその他の配合剤を任意の配合量で配合することができる。
　本実施形態のセパレータ１３の作製方法の一例を説明する。例えば、無機粒子と、耐熱性樹脂、樹脂粒子３６、分散媒としての水、及び必要に応じて用いられるその他の成分（例えば、結着剤等）を混合して、機能層用スラリー組成物を調製する。そして、機能層用スラリーを基材上に塗布した後、乾燥することにより、本実施形態のセパレータ１３を作製できる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズ（厚み０．１４４ｍｍ、幅６２．６ｍｍ、長さ８６１ｍｍ）に切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極の長手方向中央部に、正極合剤層が形成されておらず正極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にアルミニウム製の正極リードを溶接した。
　［負極の作製］
　９５質量部の黒鉛粉末と、５質量部のＳｉ酸化物と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極合剤スラリーを厚み８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。負極の長手方向一端部（電極体の巻内側に位置する端部）に、負極合剤層が形成されておらず負極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にニッケル製の負極リードを溶接した。
　［セパレータの作製］
　厚み１２μｍのポリエチレン製の多孔質基材を準備した。パラアラミド（耐熱性樹脂）、平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末（無機粒子）と、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍの２－エチルへキシルアクリレート及びスチレンの共重合体からなるアクリル樹脂粒子（以下アクリル樹脂粒子）、アクリル系バインダー（結着剤）を、１００：１５０：６：５の固形分質量比で混合した後、固形分濃度が１０質量％となるように水を適量加えて機能層用スラリーを調製した。この機能層用スラリーを、基材の一方の面の全域にマイクログラビアコータを用いて塗布し、塗膜を５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、基材の一方の面上に平均厚み３μｍの耐熱層を有する機能層を形成したセパレータを得た。
　得られたセパレータの機能層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、１００μｍ×１００μｍの範囲に、耐熱層から上記樹脂粒子の一部が突出した凸部が、１０個確認された。
　［電極体の作製］
　セパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。このとき、セパレータの機能層が正極に対向するように、セパレータを配置した。電極体の巻回回数は、正極を基準として１８回とした。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５モル／リットルの濃度で溶解することにより、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。負極リードを有底円筒状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に非水電解質を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止した後、６０℃の恒温槽に１５時間静置して非水電解質二次電池を作製した。
　［極板変形の評価］
　上記非水電解質二次電池を、０．３Ｉｔの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電を行った。その後、１．０Ｉｔの定電流で、電池電圧が２．７Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを、各サイクルの間に２０分間の休止時間挿入しつつ、５００サイクル行った。５００サイクル後の非水電解質二次電池を、０．３Ｉｔの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電を行って充電状態とした。この充電状態の非水電解質二次電池を、Ｘ線ＣＴ装置（島津製作所製、ＳＭＸ－２２５ＣＴ　ＦＰＤ　ＨＲ）を用いて電極体の巻回中心近傍の断面観察を行った。図３に示すように、角度θが１５０°以下となる極板（正極１１及び負極１２の少なくとも一方）の変形（屈曲）が確認された場合に極板変形ありと判定し、極板変形の有無を評価した。評価した電池の個数は３個である。
　＜実施例２＞
　セパレータの作製において、パラアラミド、平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末（無機粒子）、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍのアクリル樹脂粒子、アクリル系バインダー（結着剤）を、１００：１５０：９：５の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、極板変形の評価を行った。
　実施例２のセパレータの機能層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、１００μｍ×１００μｍの範囲に、耐熱層から突出した上記樹脂粒子の凸部が、１８個確認された。
　＜実施例３＞
　セパレータの作製において、パラアラミド、平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末（無機粒子）、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍのアクリル樹脂粒子、アクリル系バインダー（結着剤）を、１００：１５０：１８：５の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、極板変形の評価を行った。
　実施例３のセパレータの機能層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、１００μｍ×１００μｍの範囲に、耐熱層から突出した上記樹脂粒子の凸部が、３５個確認された。
　＜実施例４＞
　セパレータの作製において、パラアラミド、平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末（無機粒子）、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍのアクリル樹脂粒子、アクリル系バインダー（結着剤）を、１００：１５０：１５：５の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、極板変形の評価を行った。
　実施例４のセパレータの機能層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、１００μｍ×１００μｍの範囲に、耐熱層から突出した上記樹脂粒子の凸部が、２５個確認された。
　＜実施例５＞
　セパレータの作製において、パラアラミド、平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末（無機粒子）、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍのアクリル樹脂粒子、アクリル系バインダー（結着剤）を、１００：１５０：２４：５の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、極板変形の評価を行った。
　実施例５のセパレータの機能層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、１００μｍ×１００μｍの範囲に、耐熱層から突出した上記樹脂粒子の凸部が、１０個確認された。
　＜実施例６＞
　セパレータの作製において、耐熱性樹脂としてメタアラミドを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、極板変形の評価を行った。
　実施例６のセパレータの機能層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、１００μｍ×１００μｍの範囲に、耐熱層から突出した上記樹脂粒子の凸部が、１０個確認された。
　＜実施例７＞
　セパレータの作製において、耐熱性樹脂としてポリアミドイミドを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、極板変形の評価を行った。
　実施例７のセパレータの機能層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、１００μｍ×１００μｍの範囲に、耐熱層から突出した上記樹脂粒子の凸部が、１１個確認された。
　＜比較例＞
　セパレータの作製において、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍのアクリル樹脂粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、極板変形の評価を行った。
　実施例１～７及び比較例における極板変形の評価結果を表１にまとめた。評価した３個の電池のうち、全ての電池で極板変形が発生していない場合は〇と評価し、１個でも極板変形が発生していることが確認された場合には×の評価をしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の評価結果から分かるように、実施例１～７では、極板変形は発生しなかったが、比較例では、極板変形が発生した。実施例のように、基材層と、前記基材層上に形成された機能層とを有し、前記機能層は、耐熱性樹脂及び無機粒子を含む耐熱層と、前記耐熱層に分散して存在し、前記耐熱層の厚みより大きい平均粒子径を有する樹脂粒子とを含み、前記樹脂粒子が、前記耐熱層の表面から突出した凸部を形成しているセパレータを用いることにより、充放電サイクルによる極板変形を抑制すること可能となる。
　［付記］
（１）
　正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、前記電極体を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池であって、
　前記セパレータは、基材層と、前記基材層上に形成された機能層とを有し、
　前記機能層は、耐熱性樹脂及び無機粒子を含む耐熱層と、前記耐熱層に分散して存在し、前記耐熱層の厚みより大きい平均粒子径を有する樹脂粒子とを含み、
　前記樹脂粒子は、前記耐熱層の表面から突出した凸部を形成している、非水電解質二次電池。
（２）
　前記樹脂粒子の平均粒子径は、前記耐熱層の厚みより１μｍ～１０μｍ大きい、上記（１）に記載の非水電解質二次電池。
（３）
　前記樹脂粒子は接着性を有し、前記凸部は前記正極と接着している、上記（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池。
（４）
　前記耐熱性樹脂は、パラアラミド、メタアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドのうちの少なくともいずれか１つの樹脂を含む、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（５）
　前記機能層の表面を平面視した時に、１００μｍ×１００μｍの範囲に、前記凸部が１０個～３５個存在している、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　基材、３２　機能層、３４　耐熱層、３６　樹脂粒子、３６ａ　凸部。

Claims (5)

  1. 　正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、前記電極体を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記セパレータは、基材層と、前記基材層上に形成された機能層とを有し、
    　前記機能層は、耐熱性樹脂及び無機粒子を含む耐熱層と、前記耐熱層に分散して存在し、前記耐熱層の厚みより大きい平均粒子径を有する樹脂粒子とを含み、
    　前記樹脂粒子は、前記耐熱層の表面から突出した凸部を形成している、非水電解質二次電池。
  2. 　前記樹脂粒子の平均粒子径は、前記耐熱層の厚みより１μｍ～１０μｍ大きい、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記凸部は前記正極と接着している、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記耐熱性樹脂は、パラアラミド、メタアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドのうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記機能層の表面を平面視した時に、１００μｍ×１００μｍの範囲に、前記凸部が１０個～３５個存在している、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
     
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