CN105336901A - 一种高性能孔间涂覆隔膜的制备方法 - Google Patents

一种高性能孔间涂覆隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明通过浸涂的方式，在隔膜表面和孔间涂布一层薄薄的耐高温树脂，提高隔膜的耐热性能及对电解液的浸润性；涂覆后隔膜的重量和厚度增加较少，有利于提高电池的体积能量密度比。为了实现上述的目，本发明提供了一种高性能孔间涂布隔膜的制备方法。该复合隔膜由基膜及涂布在基膜表面和孔间的耐高温聚合物涂层组成，其特征在于耐高温涂层包覆在基膜表面和孔间的骨架上，复合隔膜的表面和内部都有微孔结构，且透气性和基膜相比变化不大。

Description

一种高性能孔间涂覆隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合电池隔膜材料，特别是二次锂离子电池用隔膜材料及其成型方法，属于锂离子电池制造技术领域。
背景技术
目前，商品化的锂电池隔膜以聚烯烃(PP、PE)单层薄膜或者多层薄膜为主。聚烯烃材料具有较高的强度和较好的化学稳定性，而且作为一种热塑性材料，多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能，阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制，可在一定程度上防止由于过热而引起的爆炸等现象，是一种相对可靠的锂电池隔膜材料。但是，聚烯烃基隔膜的熔点一般在180℃以下，高温下变形严重。当电池温度在外部或者内部因素作用下升高，隔膜会发生变形收缩，很可能造成电池短路，导致事故的发生。尤其大功率放电的动力电池，使用过程中电池内部温度较高，这就要求隔膜具有更好的热安全性。
为了解决上述问题，中国专利CN1969407A、CN102306726A和美国专利US2013/0183570A1提出用PVDF-HFP作为胶黏剂和Al2O3、BaTiO3等无机填料配成浆料涂覆在聚烯烃隔膜上，大大提高了隔膜的耐热性和吸收保持电解液的能力。中国专利CN101689624A公开了一种以聚烯烃隔膜为支撑层，在上面涂覆一层含耐热性聚酰亚胺树脂和金属氢氧化物的复合隔膜，此发明的目的在于提供一种耐热性、关闭机能、阻燃性和处理性优异的隔膜。中国专利CN103000848A公开了一种含水性胶黏剂、无机分体和其他水性助剂的涂覆层的复合隔膜。能有效的提高聚烯烃隔膜的耐热性。以上几种方式都能很好地提高隔膜的耐热性能及与电解液的浸润性，但同时也大大增加了隔膜的重量和厚度。
发明内容
本发明通过浸涂的方式，在隔膜表面和孔间涂布一层薄薄的耐高温树脂，提高隔膜的耐热性能及对电解液的浸润性；涂覆后隔膜的重量和厚度增加较少，有利于提高电池的体积能量密度比。
为了实现上述的目，本发明提供了一种高性能孔间涂布隔膜的制备方法。该复合隔膜由基膜及涂布在基膜表面和孔间的耐高温聚合物涂层组成，其特征在于耐高温涂层包覆在基膜表面和孔间的骨架上，复合隔膜的表面和内部都有微孔结构，且透气性和基膜相比变化不大。
具体步骤如下：
(1)把耐高温聚合物在一定温度下溶解在有机溶剂中，制成油系浆料，耐高温聚合物的质量分数为0.1％～10％；
(2)步骤(1)中的浆料通过浸涂的方式涂布到基膜上，然后通过热风烘干，得到成品膜。
上述耐高温聚合物包括全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚和纤维素中的至少一种或两种以上的混合物。
上述耐高温聚合物的分子量分布4≤Mw/Mn≤50，且重均分子量5×103≤Mw≤1×106。
优选地，上述耐高温聚合物的分子量分布4≤Mw/Mn≤30，且数均分子量1×104≤Mw≤5×105。因为分子量过小达不到耐热效果，分子量过大容易堵塞隔膜微孔，并且增加了隔膜的重量和厚度。
上述有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷中的至少一种或两种以上的混合物。
作为优选，上述油系浆料中耐高温聚合物的质量分数为0.2％～4％。聚合物质量分数是控制复合隔膜性能的关键参数。在一定孔隙率和孔径基膜的前提下，聚合物的浓度越大，涂层就越厚，复合膜的耐热性越好，但对孔的堵塞越严重，透气性下降；聚合物的浓度越小，涂层就越薄，对透气的影响较小，但是耐热性提高有限。因此，针对某一基膜，复合膜要有比较好的性能(透气性能接受的情况下提高耐热性)，要求浆料的要有适合的浓度。
上述耐高温聚合物在有机溶剂中溶解的温度在25℃～120℃。
优选地，上述耐高温聚合物在有机溶剂中溶解的温度在65℃～100℃。因为溶解温度过高耐高温聚合物容易碳化或分解，溶解温度过低无法充分溶解耐高温聚合物，涂覆浆料不均匀，涂覆效果差。
上述基膜可以是聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜。基膜的厚度范围在5μm～100μm，孔隙率范围为30％～80％，平均孔径在0.01μm～10μm。
基膜的孔隙率和孔径的大小，在一定程度上制约着涂覆浆料的浓度。如果孔隙率和孔径太小，孔间涂布很容易堵孔，难以达到想要的效果。
优选地，基膜的厚度范围为不大于40μm，孔隙率范围为40％～80％，平均孔径不大于1μm。
上述浸涂的速度为0.2m/min～15m/min，热风温度为60℃～100℃。其中，浸涂的速度对于本发明也具有较大的影响，浸涂的速度过慢影响生产效率，浸涂的速度过快往往达不到很好的涂覆效果。
本发明的优点：
(1)通过在聚烯烃隔膜表面和孔间涂布耐高温聚合物，能够有效地提高隔膜的耐热性；
(2)复合隔膜的对电解液的浸润性明显提高，洗液保液性能得到很大改善；
(3)孔间涂覆后的复合隔膜的重量增加较少，厚度几乎没有增加，这样有利于提高电池的体积能量密度比。
附图说明
图1实施例4断面的SEM图；
图2电解液与实施例1和对比例1中样品浸润性比较。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
实施例1
把0.2份重均分子量为2.0×105的粉末状聚酰亚胺，在80℃的温度下溶解在100份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌速率为100r/min，搅拌时间30min，得到聚酰亚胺浆料。将上述聚酰亚胺浆料通过浸涂的方式涂布在PE基膜上，PE膜的孔隙率60％，平均孔径42.nm，厚度为25μ。涂布速度为3m/min，干燥热风温度为85℃，干燥后得到复合隔膜。
实施例2
把0.5份重均分子量为2.0×105的粉末状聚酰亚胺，在80℃的温度下溶解在100份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌速率为100r/min，搅拌时间30min，得到聚酰亚胺浆料。将上述聚酰亚胺浆料通过浸涂的方式涂布在PE基膜上，PE膜的孔隙率60％，平均孔径42.nm，厚度为25μ。涂布速度为3m/min，干燥热风温度为85℃，干燥后得到复合隔膜。
实施例3
把1份重均分子量为2.0×105的粉末状聚酰亚胺，在80℃的温度下溶解在100份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌速率为100r/min，搅拌时间30min，得到聚酰亚胺浆料。将上述聚酰亚胺浆料通过浸涂的方式涂布在PE基膜上，PE膜的孔隙率60％，平均孔径42.nm，厚度为25μ。涂布速度为3m/min，干燥热风温度为85℃，干燥后得到复合隔膜。
实施例4
把0.5份重均分子量为2.0×105的粉末状聚酰亚胺，在80℃的温度下溶解在100份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌速率为100r/min，搅拌时间30min，得到聚酰亚胺浆料。将上述聚酰亚胺浆料通过浸涂的方式涂布在PP基膜上，PP膜的孔隙率48％，平均孔径27nm，厚度为25μ。涂布速度为3m/min，干燥热风温度为85℃，干燥后得到复合隔膜。其中，本实施例断面的SEM图如图1所示。
对比例1
上述未涂布的PE基膜。另外，由图2可知，复合隔膜的对电解液的浸润性明显提高，洗液保液性能得到很大改善。并且对于其它相似的实施例，具有类似的改善效果。
对比例2
上述未涂布的PP基膜。
表1不同浆料浓度对复合隔膜性能的影响
实施例5
参照实施例1制备方法，其中耐高温聚合物的质量分数如下表所示：
由上表可知，其中本发明优选的耐高温聚合物的质量分数为0.2％～4％，在透气性、穿刺强度与范围之外的相比尤其显著。
以上是对本发明进行了具体的阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能孔间涂布隔膜的制备方法，其特征在于：
(1)把耐高温聚合物在一定温度下溶解在有机溶剂中，制成油系浆料，耐高温聚合物的质量分数为0.1％～10％；
(2)步骤(1)中的浆料通过浸涂的方式涂布到基膜上，然后通过热风烘干，得到成品膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述耐高温聚合物选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚和纤维素中的至少一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述耐高温聚合物的分子量分布4≤Mw/Mn≤50，且数均分子量5×103≤Mw≤1×106。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述耐高温聚合物的分子量分布4≤Mw/Mn≤30，且数均分子量1×104≤Mw≤5×105。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷中的至少一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述油系浆料中耐高温聚合物的质量分数为0.2％～4％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述耐高温聚合物在有机溶剂中溶解的温度在25℃～120℃。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述耐高温聚合物在有机溶剂中溶解的温度优选在65℃～100℃。
9.根据权利要求1-8任一权利要求所述制备方法，其特征在于，所述基膜的厚度范围为5μm～100μm，孔隙率范围为30％～80％，平均孔径在0.01μm～10μm。
10.根据权利要求1-8任一权利要求所述制备方法，其特征在于，所述浸涂方式的速度为0.2m/min～15m/min，热风温度为60℃～100℃。
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