CN107530644A - 分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题是提供分离性能优异、具有高的膜强度和高透过性能的、主要由纤维素系树脂形成的分离膜。本发明为下述分离膜，其特征在于，所述分离膜含有纤维素酯，在内部具有特定结构的空隙，并具有1,500～6,500MPa的拉伸弹性模量。

Description

分离膜
技术领域
本发明涉及分离性能优异、且具有高的膜强度和高透过性能的分离膜。
背景技术
纤维素系树脂具有由其亲水性带来的透过性能、耐受氯系的杀菌剂的能力强的耐氯性能，因此被广泛地用作以水处理用膜为代表的分离膜。
例如，专利文献1中公开了通过将平均分子量为200～1,000的水溶性多元醇与二醋酸纤维素混合、并进行熔融纺丝而得到的中空纤维膜。
另外，专利文献2中公开了通过下述方式得到的中空纤维膜：从弧形喷嘴排出将N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、苯甲酸与三醋酸纤维素混合而得到的溶液，将其浸渍于包含N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇/水的凝固浴中，然后进行水洗、热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-70316号公报
专利文献2：日本特开2012-115835号公报
发明内容
发明要解决的问题
利用前述专利文献1所记载的技术而得到的中空纤维膜虽然显示出高的透过性能，但仅可实现低的分离性能。另外，由于在熔融纺丝时容易发生断丝，因此存在无法以高牵伸来进行纺丝这样的制造上的问题，受其影响，得到的中空纤维膜的膜强度不充分。
利用专利文献2的技术而得到的中空纤维膜虽然分离性能和透过性能优异，但膜强度低。
本发明鉴于上述现有技术的背景，目的在于提供具有高的膜强度和高透过性能、并且含有选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物作为主成分的分离膜。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过具有一定的拉伸弹性模量、和具备特定空隙的内部结构，能够提供分离性能优异、且具有高的膜强度和高透过性能的分离用膜，由此完成了本发明。
即，本发明具有以下的任意1种构成。
(1)分离膜，其是以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分的分离膜，
在所述分离膜内部具有多个空隙，所述空隙的深度(D1)为10nm以上且500nm以下、长度(L1)为30nm以上、并且长度与深度之比L1/D1在2以上的范围内，
所述分离膜显示出1,000～6,500MPa的拉伸弹性模量。
(2)分离膜，其是以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分的分离膜，
在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2在2以上的范围内，
所述分离膜显示出1,000～6,500MPa的拉伸弹性模量。
(3)分离膜，其是至少具有第1层及第2层的分离膜，
所述第1层以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分，
在所述第1层的内部具有多个空隙，所述空隙的深度(D1)为10nm以上且500nm以下、长度(L1)为30nm以上、并且长度与深度之比L1/D1在2以上的范围内，
所述分离膜的拉伸弹性模量为1,000～6,500MPa。
(4)分离膜，其是至少具有第1层及第2层的分离膜，
所述第1层以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分，
在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2在2以上的范围内，
所述分离膜的拉伸弹性模量为1,000～6,500MPa。
(5)膜组件，其具有上述分离膜中的任一者。
发明效果
本发明的膜通过在膜的内部具有深度(D1)为10nm以上且500nm以下、长度(L1)为30nm以上、并且长度与深度之比L1/D1在2以上的范围内的多个空隙，从而能够获得实质性的膜厚减少、透水量增加这样的效果。
另外，本发明的膜通过具有1000～6,500MPa的拉伸弹性模量，从而能够获得显示出高的膜强度这样的效果。
附图说明
[图1]图1是示出本发明的一实施方式涉及的分离膜的内部结构及表面结构的图。
具体实施方式
本申请的发明人对上述问题、即对分离性能优异且具有高的膜强度及高透过性的分离膜进行了深入研究，结果通过具有具备特定空隙的内部结构、且具有1000～6,500MPa的拉伸弹性模量的膜成功地解决了上述问题。
即，本发明提供下述分离膜，其特征在于，所述分离膜具有具备特定空隙的内部结构。
以下，对本发明的具体方式进行说明。需要说明的是，为了保持形状，可在分离膜中包含水等液体。但在以下说明中，用于保持形状的上述液体不作为中空纤维膜的构成要素来考虑。
1.分离膜
(1)第1方式：分离膜(第1层)
本实施方式的分离膜(以下，也称为膜。)以选自由纤维素酯(A)、聚酰胺(E)或聚酯(F)组成的组中的至少1种化合物为主成分。即，主成分可以是纤维素酯、聚酰胺或聚酯、或者上述化合物中的2种的混合物或3种的混合物。以下，将“上述化合物中的2种的混合物或者3种的混合物”简称为“它们的混合物”。需要说明的是，上述化合物及混合物也可表述为“树脂”或“高分子”。
需要说明的是，本发明中，“作为主成分含有”是表示选自由纤维素酯(A)、聚酰胺(E)及聚酯(F)组成的组中的至少1种化合物的含有率的总计为70重量％以上。本发明的分离膜中，选自由纤维素酯(A)、聚酰胺(E)及聚酯(F)组成的组中的至少1种化合物的含有率的总计优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
(1-1)主成分
(1-1-1)纤维素酯(A)
作为纤维素酯(A)的具体例，可举出醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、及纤维素的葡萄糖单元中存在的3个羟基被2种以上的酰基封闭而得到的纤维素混合酯等。
作为纤维素混合酯的具体例，可以举出例如醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸月桂酸纤维素、醋酸油酸纤维素、和醋酸硬脂酸纤维素等。
例示的各纤维素混合酯具有乙酰基和其他酰基(例如丙酰基、丁酰基、月桂酰基、油酰基、硬脂酰基等)。纤维素混合酯中的乙酰基和其他酰基的平均取代度优选满足下式。需要说明的是，平均取代度是指：纤维素的每个葡萄糖单元中存在的3个羟基中化学键合有乙酰基和其他酰基的数量。
1.0≤(乙酰基的平均取代度+其他酰基的平均取代度)≤3.0
0.1≤(乙酰基的平均取代度)≤2.6
0.1≤(其他酰基的平均取代度)≤2.6
通过满足上式，从而可实现兼具分离性能和透过性能的膜。此外，通过满足上式，从而在分离膜的制造中，在熔融纺丝时可实现制膜原料的良好的热流动性。
分离膜可仅含有1种化合物作为纤维素酯(A)，也可含有2种以上的化合物作为纤维素酯(A)。
另外，作为具体例，在前述的纤维素酯(A)中，分离膜特别优选含有醋酸丙酸纤维素及醋酸丁酸纤维素中的至少一者。通过含有上述纤维素酯，能够得到具有高分离性能和高透过性能的分离膜。
纤维素酯(A)的重均分子量(Mw)优选为5.0万～25.0万。通过使Mw为5.0万以上，从而熔融纺丝时的纤维素酯(A)的热分解被抑制，并且，分离膜的膜强度可达到实用水平。通过使Mw为25.0万以下，从而熔融粘度不会变得过高，因此，能够稳定地进行熔融纺丝。
Mw更优选为6.0万～22.0万，进一步优选为8.0万～20.0万。需要说明的是，重均分子量(Mw)是利用GPC测定而算出的值。关于其计算方法，在实施例中详细说明。
(1-1-2)聚酰胺(E)
作为聚酰胺(E)，例如，可举出通过各种内酰胺类的开环聚合、各种二胺类与各种二羧酸类的缩聚、及各种氨基羧酸类的缩聚等而得到的各种聚酰胺类、以及将这些开环聚合与缩聚组合而得到的共聚聚酰胺类等。作为上述聚酰胺类、共聚聚酰胺类，具体而言，可举出例如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙46、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6/12共聚合物(ε-己内酰胺与月桂内酰胺形成的共聚合物)及尼龙6/66共聚合物(ε-己内酰胺与1，6-己二胺·己二酸的尼龙盐形成的共聚合物)等尼龙，但不限于这些。另外，还可将2种以上的上述聚酰胺混炼而使用。
分离膜可仅含有1种化合物作为聚酰胺(E)，也可含有2种以上的化合物作为聚酰胺(E)。
另外，作为具体例，在前述的聚酰胺(E)中，分离膜特别优选含有尼龙6及尼龙66中的至少一者。通过含有上述聚酰胺(E)，能够得到具有高分离性能的分离膜。
聚酰胺(E)的重均分子量(Mw)优选为1万～100万。通过使Mw为1万以上，从而可抑制熔融纺丝时的热分解，并且分离膜的膜强度能够达到实用水平，从这些观点考虑是优选的。通过使Mw为100万以下，从而可抑制熔融粘度变得过高，可稳定地进行熔融纺丝，从这些观点考虑是优选的。Mw更优选为2万～90万，进一步优选为3万～80万。
聚酰胺中经聚合而形成的键为酰胺键，特别地，即使在与碱接触的情况下，主链也不易发生断裂，因此，从对碱具有良好的耐性的观点考虑是优选的。
(1-1-3)聚酯(F)
作为聚酯(F)，例如，可举出具有二醇部分及二羧酸部分的聚酯、聚乳酸系聚合物等。分离膜可仅含有1种化合物作为聚酯(F)，也可含有2种以上的化合物作为聚酯(F)。
对于具有二醇部分及二羧酸部分的聚酯而言，作为二醇部分，从透过性的观点考虑，优选碳原子数为18以下的二醇类，更优选碳原子数为10以下的二醇类，进一步优选碳原子数为5以下的二醇类。若二醇部分的碳原子数为2以上，则可提高对碱水解的耐久性，从该观点考虑是优选的。具体而言，可举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1，5-丙二醇、及1，12-十八烷二醇等脂肪族二元醇、以及二丙二醇等聚亚烷基二醇等。上述二醇类可单独使用，也可并用2种以上。
作为二羧酸部分，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等，没有特别限定，使用对苯二甲酸时，能够提高树脂的结晶性，因此能够得到机械特性优异、操作性优异的分离膜。使用间苯二甲酸时，能够抑制过度的结晶化，因此能够得到良好的透水性。对于二羧酸而言，可使用1种，也可并用2种以上，均可没有问题地发挥本发明的效果。
另外，对于具有二醇部分和二羧酸部分的聚酯而言，在不大幅改变其特性的范围内，可与其他聚合物(即共聚成分)进行共聚。作为共聚成分，也可使用间苯二甲酸-5-磺酸钠等间苯二甲酸-5-磺酸碱金属盐、以及作为除前述的二羧酸以外的多元羧酸的乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸，均苯三甲酸，3，4，3’，4’-联苯四甲酸、以及它们的酯形成性衍生物等。特别地，通过将间苯二甲酸-5-磺酸钠作为共聚成分，从而可提高高分子的亲水性，从提高透水性方面考虑是优选的。
作为具有上述二醇部分及上述二羧酸部分的聚酯，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
具有二醇部分和二羧酸部分的聚酯的重均分子量(Mw)优选为1.0万～100万。通过使Mw为1.0万以上，从而可抑制熔融纺丝时的热分解，并且分离膜的膜强度可达到实用水平，从这些方面考虑是优选的。另外，通过使Mw为100万以下，从而可抑制熔融粘度变得过高，能稳定地进行熔融纺丝，从这些方面考虑是优选的。Mw更优选为2万～90万，进一步优选为3万～80万。
(1-2)增塑剂(B)
本发明的分离膜可含有增塑剂(B)。在熔融纺丝时，在作为主成分的纤维素酯、聚酰胺或聚酯、或者它们的混合物热塑化后，增塑剂(B)可残存在分离膜中，也可从分离膜中溶出至水中。当增塑剂(B)溶出至水中时，增塑剂脱除后的痕迹成为膜中的细孔，透过性能变得良好。
作为增塑剂(B)，只要是将作为主成分的纤维素酯(A)、聚酰胺(E)或聚酯(F)、或者它们的混合物热塑化的化合物即可，没有特别限定。另外，不仅可使用1种增塑剂，而且也可并用2种以上的增塑剂。
作为增塑剂(B)，优选为多元醇系化合物。具体而言，例如，可举出聚亚烷基二醇、甘油系化合物、己内酯系化合物及其衍生物等。它们中，聚亚烷基二醇由于具有与纤维素酯的良好相容性，因而即使添加少量也能够显示出热塑性，因此，从抑制由增塑剂引起的膜强度降低的方面、溶出后的细孔变得微细并能够同时实现分离性能和透过性能的方面考虑，优选为聚亚烷基二醇。
作为相对于聚酰胺及聚酯而言的增塑剂，可举出聚亚烷基二醇、或聚乙烯吡咯烷酮、及它们的共聚合物系增塑剂。作为具体例，可举出重均分子量(Mw)为3,000～90万的、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚合物等。
作为聚亚烷基二醇的具体例，例如，可举出重均分子量为400～2,000的、聚乙二醇、聚丙二醇，聚丁二醇等。
(1-3)添加剂(C)
分离膜可含有添加剂(C)。
作为添加剂(C)的具体例，例如，也可举出邻苯二甲酸酯化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯系化合物、环氧系化合物、磷酸酯系化合物及偏苯三甲酸酯系化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇系化合物、甘油系化合物、己内酯系化合物及它们的衍生物等增塑剂，它们可单独使用或并用。作为添加剂(C)，优选为双甘油油酸酯、聚乙二醇。
(1-4)抗氧化剂(D)
分离膜可含有抗氧化剂(D)。作为抗氧化剂，优选为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。当分离膜含有纤维素酯时，作为抗氧化剂，特优选磷系抗氧化剂，特别优选季戊四醇系化合物。当含有抗氧化剂时，熔融纺丝时的热分解被抑制，结果，能够提高膜强度、防止对膜的着色。
(1-5)膜形状
分离膜的形状没有特别限定，优选采用中空纤维形状的膜(以下，称为中空纤维膜)、或者平面形状的膜(以下，称为平膜)。其中，中空纤维膜能够高效地填充于组件中，并且能够增大组件的单位体积内的有效膜面积，故而是更优选的。中空纤维膜是指具有中空结构的纤维状膜。
从提高透过性能的观点考虑，分离膜的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。另一方面，从得到充分的膜强度的观点考虑，优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上。
在中空纤维膜的情况下，从同时实现填充于组件时的有效膜面积、和膜强度的观点考虑，中空纤维的外径优选为20～400μm，更优选为30～300μm，进一步优选为40～200μm。
另外，在中空纤维膜的情况下，从流过中空部的流体的压力损失和压曲压力之间的关系方面考虑，中空纤维的中空率优选为15～55％，更优选为20～50％，进一步优选为25～45％。
使中空纤维膜的外径、中空率在前述范围内的方法没有特别限定，可以通过适当改变例如制造中空纤维的喷丝头的排出孔的形状、或者可由卷绕速度/排出速度计算出的牵伸比来进行调整。
(1-6)截面结构
对于分离膜而言，在膜的内部具有多个特定形状的空隙。如图1所示，可利用膜的截面来观察空隙。此处所述的空隙在截面上具有深度(膜厚方向的尺寸，D1)为10nm以上且500nm以下、长度(空隙的长度方向的尺寸，L1)为30nm以上、长度与深度之比L1/D1为2以上的结构。
空隙的深度(D1)是指将分离膜的膜厚方向作为深度方向时的、空隙的深度方向的长度。
空隙的长度(L1)是指在将空隙的边缘上的两点连接时将距离最长的方向作为空隙的长度方向的情况下的、空隙的长度方向的长度。
另外，对于此处所述的膜的截面而言，在平膜的情况下，是指与制造时的机械方向(长度方向)平行、并且与膜的厚度方向平行的截面，在中空纤维的情况下，是指与膜的厚度方向平行并且与长度方向平行的截面(纵截面)。在明确没有制造时的机械方向的加压制膜等情况下，是指任意方向的截面，只要与膜的厚度方向平行即可。需要说明的是，膜的厚度方向的截面是与膜的一个面垂直的截面。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，具有具备上述形状的空隙的膜具有高透水量。
作为其理由，首先，通过在膜内部具有空隙，从而膜的实际厚度减少。此外，通过使空隙具有10nm以上且500nm以下的深度(D1)、30nm以上的长度(L1)、2以上的L1/D1，从而膜与水的接触面积有效增加，膜(即，作为主成分的纤维素酯、聚酰胺或聚酯、或者它们的混合物)变得易于溶胀。认为由此透水性能得以提高。另外，通过使空隙的深度(D1)为上述的上限值以下，从而可取得下述效果：可抑制过度的薄膜化、溶胀、及空隙彼此合为一体，显示出优异的脱盐率。
空隙的深度(D1)更优选为20nm以上且400nm以下，进一步优选为30nm以上且300nm以下。空隙的长度(L1)更优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上。L1/D1更优选为4以上，进一步优选为8以上。
需要说明的是，空隙的与深度及长度方向成直角的方向的宽度(W1)优选为5nm以上且500nm以下。通过使空隙的宽度在上述范围内，从而可取得下述效果：空隙彼此的过度连接被抑制，显示出优异的脱盐率。空隙的宽度更优选为7nm以上且400nm以下，进一步优选为10nm以上且300nm。
多个空隙的长度方向优选为相互平行。此处所述的“平行”是指，就后述的截面观察中观察到的空隙数的50％以上而言，空隙彼此的长度方向所成的角为30°以内。该角更优选为20°以内，进一步优选为10°以内。
另外，当分离膜为中空纤维膜时，优选的是，空隙的长度方向沿着分离膜的长度方向。通过使多个空隙的长度方向相互平行，从而即使膜在空隙的长度方向上发生弯曲，力也容易分散。此外，通过使空隙沿着膜的长度方向，能够形成纤维素酯、聚酰胺或聚酯在膜长度方向上连续的结构，可得到高的膜强度。
需要说明的是，所谓“空隙的长度方向沿着分离膜的长度方向”，是指膜的长度方向与空隙的长度方向所成的角在20°以内。该角更优选为15°以内，进一步优选为10°以内。
进而，对上述方向的截面中的、单位面积内的空隙的面积比例进行说明。可通过截面观察来将空隙、和除空隙以外的部分进行区别。空隙面积在观察面积(即，截面的投影面积)中所占的比例、即由测定面(截面)的投影面积(观察面积)S10和空隙的占有面积S1表示的空隙占有率(S1/S10)×100优选为0.5％～30％，进一步优选为1.0％～20％，特别优选为2.0％～15％。通过使该比例为0.5％以上，从而由实质性的薄膜化带来的高透水量化的效果提高，通过使该比例为30％以下，从而可抑制空隙彼此合为一体，因此，可得到高分离性能。
分离膜的截面结构(分离膜的内部结构)可通过AFM(原子力显微镜)来观察。所谓观察面积，是观察视野的面积、是指由观察视野的外缘包围的区域的面积。
对具有该空隙结构的膜的制造方法没有特别限定。例如，可举出下述方法：以不含溶剂的方式将原料加热熔融，将由此制得的树脂组合物从狭缝状的喷嘴排出，然后进行冷却，由此进行固化。另外，也可举出下述方法：将使树脂组合物溶解于溶剂中而得到的溶液浇铸在玻璃板上等，然后将溶剂完全蒸发。此外，也可举出下述方法：将使树脂组合物溶解于溶剂中而得到的溶液从狭缝状的喷嘴排出，然后使其在厚度方向上均匀地固化，并在厚度方向上将溶液中的溶剂均匀地提取出来。
在上述方法中，添加添加剂(C)，以使其与纤维素酯、聚酰胺或聚酯、或者它们的混合物不完全相容的方式进行制膜，将添加剂(C)提取出来，由此得到空隙及槽结构。使添加剂(C)不完全相容的方法没有特别限定，可举出：使用与纤维素酯、聚酰胺或聚酯、或者它们的混合物的相容性低的增塑剂的方法；以低混炼强度及/或低温度进行熔融的方法等。
另外，对于分离膜而言，优选厚度方向的截面结构是均质的。关于“均质”的含义，在第2方式中进行说明。
(1-7)表面结构
本申请的发明人发现，如图1所示那样，在内部具有特定的空隙结构的膜在膜表面具有特定的槽结构，膜表面的槽结构反映内部的空隙结构。本方式的分离膜优选在至少一个膜表面上具有具备特定结构的槽。此处所述的槽，是指长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下的槽结构。另外，槽的长度与宽度之比L2/W2优选为2以上。
所谓槽的长度(L2)，是指在将槽的边缘上的两点连接时将距离最长的方向作为槽的长度方向的情况下的、槽的长度方向的长度。
所谓槽的宽度(W2)，是指将与槽的长度方向垂直的方向、并且与膜厚方向垂直的方向作为宽度方向时的、最长的宽度的长度。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，具有具备上述结构的槽的膜具有高透水量。首先，认为通过在膜表面具有槽从而膜与水的接触面积变大，因此，膜(即纤维素酯、聚酰胺或聚酯、或者它们的混合物)的溶胀度增大。此外，通过具有30nm以上的长度、5nm以上的宽度及2以上的L2/W2，从而膜变得更易于溶胀。另外，通过使槽的宽度为上述的上限值以下，从而可取得下述效果：能够抑制过度的溶胀，能够抑制脱盐率的大幅降低。
槽的长度更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上。槽的宽度更优选为7nm以上且400nm以下，进一步优选为10nm以上且300nm。
多个槽的长度方向优选为相互平行。此处所述的“平行”是指，就后述的截面观察中观察到的槽数的50％以上而言，槽彼此的长度方向所成的角为30°以内。该角更优选为20°以内，进一步优选为10°以内。另外，当膜为中空纤维膜时，槽的长度方向优选沿着膜的长度方向。
通过使槽的长度方向相互平行，从而即使膜在槽的长度方向上发生弯曲，力也易于分散，膜不易破损。特别地，通过使槽与膜的长度方向平行，从而上述效果高。需要说明的是，所谓“槽的长度方向沿着分离膜的长度方向”，是指膜的长度方向与槽的长度方向所成的角为20°以内。该角更优选为15°以内，进一步优选为10°以内。
进而，对膜的表面中的单位面积内的槽的面积比例进行说明。可通过截面观察来将槽、和除槽以外的部分进行区别。观察面积、即膜的表面的投影面积(S20)中的槽的占有面积(S2)的占有率[(S2/S20)×100]优选为0.5％～20％，进一步优选为1.0％～15％，特别优选为2.0％～10％。通过使该占有率为0.5％以上，从而表面积充分变大，因此，高透水量化的效果提高，通过使该占有率为20％以下，从而膜的表面结构稳定，因此，可实现稳定的分离性能。
与分离膜的截面结构(分离膜的内部结构)同样地，分离膜的表面结构可通过AFM(原子力显微镜)来观察。
(2)第2方式：复合分离膜
本实施方式的膜为至少具有第1层及第2层的复合分离膜。
(2-1)第1层
作为第1层，可采用上述第1方式的分离膜的构成。
(2-2)第2层
本方式的分离膜除了具有上述第1层以外，还至少具有第2层。以下，有时将复合分离膜简称为复合膜。
以下，记载第2层的组成及结构的例子，但本发明不限于此。
(2-2-1)主成分
第2层优选含有选自由(1-1)项中记载的纤维素酯(A)、聚酰胺(E)及聚酯(F)组成的组中的至少1种的化合物作为主成分。
当含有上述主成分时，第2层成为与第1层的粘合性优异的层。第2层特别优选具有与第1层同样的化学组成。例如，当第1层含有纤维素酯作为主成分时，优选第2层也含有纤维素酯作为主成分。另外，对于纤维素酯的种类而言，也优选第1层与第2层相同。对于聚酯及聚酰胺而言也是同样的。另外，当第1层以多种化合物的混合物为主成分时，优选第2层也以由与第1层同种的化合物以相同比率形成的混合物为主成分。
(2-2-2)增塑剂
构成复合分离膜的第2层的复合用树脂组合物可含有(1-2)中记载的增塑剂(B)。
(2-2-3)添加剂
构成复合分离膜的第2层的复合用树脂组合物可含有(1-3)项中记载的添加剂(C)。在含有添加剂(C)的情况下，特别是在作为水处理用膜而使用时，可提高透过性能。
添加剂(C)的具体例与前述(1-3)项中记载的物质相同。
在将复合用树脂组合物加热、熔融而形成复合分离膜的第2层后，添加剂(C)可残存在第2层中，或者添加剂(C)的一部分或全部也可从第2层溶出至水中。当溶出至水中时，添加剂(C)脱除后的痕迹成为膜中的空隙，透过性能变得良好。
(2-2-4)抗氧化剂
构成复合分离膜的第2层的复合用树脂组合物优选含有(1-4)项中记载的抗氧化剂。抗氧化剂的具体例与在所述(1-4)项中记载的物质相同。
(2-3)复合膜的层结构
对于复合膜中的第1层、第2层而言，优选的是，厚度方向的截面结构分别是均质的。此处所述的“截面结构是均质的”是指下述状态：利用倍率为1,000倍的扫描电子显微镜，从膜的一个表面侧朝向另一个表面侧而在厚度方向上连续观察上述膜的厚度方向的截面时，确认不到结构的变化的状态。此处，关于对膜的表面形状造成影响的截面结构的变形等，不视为结构的变化。
例如，对于将以不含溶剂的方式进行了加热熔融的树脂组合物从喷嘴排出、然后进行冷却、固化而得到的中空纤维膜或将使树脂组合物溶解于溶剂中而得到的溶液从喷嘴排出、然后在厚度方向上使其均匀地固化、在厚度方向上将溶液中的溶剂均匀地提取出来而得到的膜等而言，确认不到上述结构的变化，形成截面结构为均质的膜。
另一方面，在将使树脂组合物溶解于溶剂中而得到的溶液从喷嘴排出、然后在厚度方向上使其不均匀地固化的情况下，例如，在使两表面或一表面急剧地固化、而使内部缓慢地固化的情况下，溶液中的溶剂的提取在厚度方向易于变得不均匀。因此，在膜的厚度方向上可确认到结构的变化，易于形成截面结构为不均质的膜。利用非溶剂致相分离法、热致相分离法等而使得在膜的厚度方向的一部分中具有致密的分离功能层这样的膜(通常被称为非对称膜)成为截面结构为不均质的膜。
复合分离膜可由第1层、第2层这样的两层构成，只要包含至少这两层即可，也可由包含其他层的3层以上构成。
当复合分离膜由第1层、第2层这样的两层构成时，任一者均可以为外层，但优选第1层为外层。通过使第1层为外层，从而可得到(1-7)中记载的表面结构，从该方面考虑是优选的。
另外，在复合分离膜由3层以上构成的情况下，对其层合顺序没有特别限制，优选第1层为最外层。通过使第1层为最外层，从而可得到(1-7)中记载的表面结构，从该方面考虑是优选的。
需要说明的是，“外层”及“最外层”是指在膜的2个表面中的任一者露出的层。因此，如果是中空纤维膜，则无论是中空部侧还是其相反侧，均称为“外层”或“最外层”。
当中空纤维膜具有具备彼此相同的组成并且空隙的占有率和开孔率不同的多个层、或者开孔率不同的多个层时，由于将这些层分别识别为其他层，因此该中空纤维膜属于“具有第1层及第2层”的构成。
(2-4)复合膜的截面形状
复合分离膜中，第1层的厚度优选为0.01～90μm。通过使第1层的厚度为0.01μm以上，可得到良好的分离性能。另外，通过使第1层的厚度为90μm以下，可得到良好的透过性能。
第1层的厚度更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，特别优选为0.3μm以上，最优选为0.5μm以上。另外，第1层的厚度更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为2μm以下，最优选为1μm以下。
复合分离膜的形状没有特别限定，可优选采用中空纤维膜或平膜。其中，中空纤维膜可高效地填充于组件中，并且能够增大组件的单位体积内的有效膜面积，因此是更优选的。
从提高透过性能的观点考虑，复合分离膜的整体的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。另一方面，从得到充分的膜强度的观点考虑，优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上。
在中空纤维膜的情况下，从同时实现填充于组件时的有效膜面积、和膜强度的观点考虑，中空纤维的外径优选为20～400μm，更优选为30～300μm，进一步优选为40～200μm。
另外，在中空纤维膜的情况下，从流过中空部的流体的压力损失和压曲压力之间的关系方面考虑，中空纤维的中空率优选为15～55％、更优选为20～50％、进一步优选为25～45％。
使中空纤维膜的外径、中空率在前述范围内的方法没有特别限定，可以通过适当改变例如制造中空纤维的喷丝头的排出孔的形状、或者可由卷绕速度/排出速度计算出的牵伸比来进行调整。
(2-5)复合膜的开孔率
复合分离膜中，第1层的截面中的空隙的占有率VA、第2层的开孔率HB优选满足以下的关系式。
VA＜HB
通过满足该关系式，从而可同时实现透过性能和分离性能，从该方面考虑是优选的。空隙的占有率及开孔率的测定条件在实施例中详细说明。
第1层中的空隙的占有率VA优选为0.5～30％，更优选为2.0～20％，进一步优选为3.0～15％。通过使第1层中的空隙的占有率VA在上述范围内，从而可同时实现透过性能和分离性能。
第2层的开孔率HB优选为5～50％，更优选为10～40％，进一步优选为15～30％。通过使第2层的开孔率HB在上述范围内，从而透过性能变得良好。
调节第1层及第2层的空隙的占有率及开孔率的方法没有特别限定，例如，可举出下述方法：使增塑剂及/或添加剂从复合分离膜(所述复合分离膜是使用包含前述的优选种类、量的增塑剂及/或添加剂的树脂组合物进行制膜而得到的)的各个层中溶出至水中而形成空隙。
(2-6)复合膜的表面结构
第2方式的膜也可具有与上述第1方式的分离膜同样的表面结构。也适用于本方式。特别地，当第1层位于膜表面的位置时，可得到与第1方式同样的表面结构。
(3)分离膜的物性
以下，对上文中记载的各形态的分离膜的物性进行说明。
(3-1)膜渗透通量
对于分离膜而言，特别是在用作水处理用膜时为了显示出良好的透过性能，膜渗透通量优选为3.0L/m2/天以上。膜渗透通量的测定条件在实施例中详细说明。膜渗透通量更优选为4.0L/m2/天以上，进一步优选为9.0L/m2/天以上。膜渗透通量越高越优选，但从与盐阻止率的均衡性方面考虑，上限为300L/m2/天。
(3-2)盐阻止率
对于分离膜而言，特别是在用作水处理用膜时为了显示出良好的分离性能，盐阻止率优选为30.0％～99.5％。盐阻止率的测定条件在实施例中详细说明。盐阻止率更优选为50.0～99.5％，进一步优选为80.0～99.5％。
(3-3)拉伸弹性模量
分离膜显示出1,000～6,500MPa的拉伸弹性模量。特别地，分离膜的长度方向上的拉伸弹性模量优选在该范围内。此处，长度方向是制造时的机械方向。拉伸弹性模量的测定条件在实施例中详细说明。
若长度方向的拉伸弹性模量为1,000MPa以上，则可得到合适的膜强度。通过使长度方向的拉伸弹性模量为6,500MPa以下，从而可得到适于将分离膜组装至膜组件中的柔性。拉伸弹性模量优选为1,500～6,000MPa，更优选为1,800～5,500MPa，进一步优选为2,200～5,000MPa。
(3-4)拉伸强度
为显示出良好的膜强度，分离膜优选具有80MPa以上的拉伸强度。拉伸强度的测定条件在实施例中详细说明。拉伸强度更优选为90MPa以上，进一步优选为100MPa以上。拉伸强度越高越优选，但实用上的上限为300MPa。
(4)添加剂
在不损害本发明效果的范围内，分离膜可含有前述以外的添加剂。例如，可使用有机润滑剂、晶核剂、有机粒子、无机粒子、封端剂、扩链剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防着色剂、消光剂、抗菌剂、抗静电剂、除臭剂、阻燃剂、耐气候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂、和染料等。
(5)膜的种类
特别地，本发明的分离膜是可用于水处理的膜。作为水处理用膜，具体而言，可举出微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜、及气体分离膜等。本发明的分离膜特别优选应用于纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜、及气体分离膜。
2.分离膜的制造方法
接下来，以分离膜为中空纤维膜的情况为例，具体说明制造本发明的分离膜的方法，但不限于此。
作为上述分离膜的制造方法，优选应用熔融纺丝。
熔融纺丝是包含下述工序的膜形成方法：通过加热将原料熔化，由此制备不含溶剂的树脂组合物的工序；和接下来将该树脂组合物从狭缝状的喷嘴排出，通过冷却而进行固化的工序。熔融纺丝可用于制造平膜及中空纤维膜中的任何。
制备树脂组合物的工序不限于具体的方法，优选使用双螺杆挤出机。另外，可使用具备具有螺纹部(flight member)和捏合盘部的螺杆的双螺杆挤出机，也可使用具备仅由螺纹部构成的螺杆的双螺杆挤出机。通过使螺杆仅由螺纹部构成，从而能够降低混炼的强度，从该方面考虑是优选的。
作为分离膜的原料，可举出上述纤维素酯(A)、聚酰胺(E)、聚酯(F)、增塑剂(B)、添加剂(C)、抗氧化剂(D)。各自的具体例如上文所述。
原料的总量(即，经熔融而得到的树脂组合物的重量)中的增塑剂(B)的含量在形成第1层的树脂组合物中优选为1～26重量％。通过使增塑剂(B)的含量为1重量％以上，从而纤维素酯(A)、聚酰胺(E)或聚酯(F)、或者它们的混合物的热塑性、及分离膜的透过性能变得良好。通过使增塑剂(B)的含量为26重量％以下，从而分离膜的分离性能及膜强度变得良好。增塑剂(B)的含量更优选为5～24重量％，进一步优选为14～22重量％。
另外，在形成第2层的树脂组合物中，增塑剂(B)的含量优选为10～50重量％。通过使含量为10重量％以上，从而纤维素酯的热塑性及复合分离膜的透过性能变得良好。通过使含量为50重量％以下，从而复合分离膜的膜强度变得良好。纤维素酯的增塑剂的含量更优选为15～45重量％，进一步优选为20～40重量％。
原料的总量中的熔融纺丝时的添加剂(C)的含量在形成第1层的树脂组合物中优选为0.5～10重量％。通过使添加剂(C)的含量为0.5重量％以上，从而分离膜的透过性能变得良好。通过使添加剂(C)的含量为10重量％以下，从而分离膜的分离性能和膜强度变得良好。添加剂(C)的含量更优选为1.0～8.0重量％，进一步优选为2.0～6.0重量％。
另外，在形成第2层的树脂组合物中，原料的总量中的熔融纺丝时的添加剂(C)的含量优选为5～50质量％。通过使含量为5重量％以上，从而复合分离膜的透过性能变得良好。通过使含量为50重量％以下，从而分离膜的膜强度变得良好。添加剂(C)的含量更优选为8～45质量％，进一步优选为10～40质量％。
相对于熔融纺丝的组合物而言，原料的总量中的抗氧化剂(D)的含量优选为0.005～0.500重量％。
在利用熔融纺丝法将以纤维素酯(A)、聚酰胺(E)或聚酯(F)为主成分的树脂组合物制成中空纤维的情况下，将该树脂组合物的差示扫描量热计(DSC)的升温测定中的结晶熔化温度设为Tm时，纺丝温度(纺丝组件的温度)优选为(Tm+5℃)～(Tm+50℃)。DSC的测定条件在实施例中详细说明。
纺丝温度更优选为(Tm+5℃)～(Tm+40℃)，进一步优选为(Tm+5℃)～(Tm+30℃)。通过将该纺丝温度抑制为比通常低的水平，从而分离膜的分离性能进一步提高，膜强度进一步提高。
在中空纤维分离膜的制造中，可使用各种喷丝头，具体而言，可使用C型狭缝的喷丝头、配置多个(2～5个)弧状(弧形状)的狭缝部而形成1个排出孔的喷丝头、孔管(tube-in-orifice)型的喷丝头等。
例如，如第1方式的膜那样，当制造以单层形成的膜时，可使用具有1个排出孔的喷嘴。
当制造复合膜时，将通过上述方法进行了熔融的各层的树脂组合物在喷丝头(所述喷丝头具有在中央部配置有气体的流路的多重管喷嘴)内合流，进行复合。此时，对于喷丝头内的、构成各层的树脂组合物的流路间隙的形状而言，可根据树脂组合物的熔融粘度、要制造的复合膜的所期望的截面形状而适当变更。另外，对于构成各层的树脂组合物的、从喷嘴排出的排出量而言，可根据要制造的复合膜的所期望的截面形状而利用例如齿轮泵的转速等来适当变更。
经熔融的热塑性树脂组合物由安装于纺丝组件的下部的喷丝头的排出孔而向下方挤出。此处，从喷丝头的下表面至冷却装置(冷却塔(chimney))上端的距离H优选为0～50mm，更优选为0～40mm，进一步优选为0～30mm。
将从喷丝头排出的中空纤维冷却时，冷却装置(冷却塔)的冷却风的温度优选为5～25℃。另外，冷却风的风速优选为0.8～2.0m/秒，更优选为1.1～2.0m/秒，进一步优选为1.4～2.0m/秒。
利用卷绕装置对通过冷却装置而被冷却的中空纤维进行卷绕。可由卷绕速度/排出速度计算出的牵伸比优选为200～1,000，更优选为300～900，进一步优选为400～800。
进行了纺丝的中空纤维可进一步被拉伸。拉伸方法没有特别限定，例如，可在加热辊上输送拉伸前的中空纤维膜的同时，升温至进行拉伸的温度，利用加热辊间的圆周速度差而以1阶段、或2阶段以上的多阶段进行拉伸。
拉伸工序中的中空纤维膜的温度的优选范围为20～250℃，更优选为20～220℃，进一步优选为20～200℃。总拉伸倍率优选为1.05～1.50倍，更优选为1.10～1.45倍，进一步优选为1.15～1.40倍。另外，根据需要，可在拉伸中或拉伸后实施热定型。热定型温度优选为80～240℃。
由此得到的中空纤维膜虽然也可直接使用，但在添加剂(C)在水中的溶解度低的情况下，优选的是，将分离膜浸渍在能够溶解添加剂(C)的醇及醇水溶液等中，从而将添加剂(C)的至少一部分溶出。
在使用中空纤维膜前，优选利用例如含醇水溶液、碱性水溶液等将膜的表面进行亲水化。
3.组件
本发明的分离膜可在使用时组装至分离膜组件中。分离膜组件具有由多根中空纤维膜构成的膜束、和收容该膜束的壳体。对于膜束而言，用聚氨酯、环氧树脂等将其两端或一端固定于上述壳体内。
另外，当为平膜时，可将其固定于支撑体、或者通过将膜彼此贴合从而形成封套状膜，进一步根据需要安装于集水管等，由此形成组件。
在用于反渗透膜的情况下，可开设有供给混合溶液的孔、供从膜中透过的纯化水通过的孔、供浓缩后的废水通过的孔。在用于抗压渗透法、正渗透法的情况下，可形成错流，并分别具有2个供给混合溶液的孔、和供盐浓度变动后的水通过的孔。
4.其他
本说明书中记载的事项可相互组合。例如，本发明也可按以下方式表示。
(1)分离膜，其是以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分的分离膜，
在所述分离膜内部具有多个空隙，所述空隙的深度(D1)为10nm以上且500nm以下、长度(L1)为30nm以上、并且长度与深度之比L1/D1在2以上的范围内，
所述分离膜显示出1,000～6,500MPa的拉伸弹性模量。
(2)上述(1)记载的分离膜，其中，所述空隙的长度方向沿着所述分离膜的长度方向。
(3)上述(1)或(2)记载的分离膜，其中，将所述分离膜的截面的投影面积设为S10、将所述空隙的占有面积设为S1时，由(S1/S10)×100表示的空隙的占有率为0.5％以上且30％以下。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的分离膜。其中，在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2为2以上。
(5)分离膜，其是以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分的分离膜，
在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2在2以上的范围内，
所述分离膜显示出1,000～6,500MPa的拉伸弹性模量。
(6)上述(4)或(5)记载的分离膜，其中，所述槽的长度方向沿着所述分离膜的长度方向。
(7)上述(4)～(6)中任一项记载的分离膜，其中，将所述分离膜的表面的投影面积设为S20、将所述槽的占有面积设为S2时，由(S2/S20)×100表示的、分离膜表面中的槽的占有率为0.5％以上且20％以下。
(8)分离膜，其是至少具有第1层及第2层的分离膜，
所述第1层以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分，
在所述第1层的内部具有多个空隙，所述空隙的深度(D1)为10nm以上且500nm以下、长度(L1)为30nm以上、并且长度与深度之比L1/D1在2以上的范围内，
所述分离膜的拉伸弹性模量为1,000～6,500MPa。
(9)上述(8)记载的分离膜，其中，所述空隙的长度方向沿所述分离膜的长度方向。
(10)上述(8)或(9)记载的分离膜，其中，将所述分离膜的截面的投影面积设为S10、将所述空隙的占有面积设为S1时，由(S1/S10)×100表示的、分离膜截面中的空隙的占有率为0.5％以上且30％以下。
(11)上述(8)～(10)中任一项记载的分离膜，其中，在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2为2以上。
(12)分离膜，其是至少具有第1层及第2层的分离膜，
所述第1层以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分，
在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2为2以上，
所述分离膜的拉伸弹性模量为1,000～6,500MPa。
(13)上述(11)或(12)记载的分离膜，其中，所述槽的长度方向沿着所述分离膜的长度方向。
(14)上述(11)～(13)中任一项所述的分离膜，其中，将所述分离膜的表面的投影面积设为S20、将所述槽的占有面积设为S2时，由(S2/S20)×100表示的、所述表面中的槽的占有率为0.5％以上且20％以下。
(15)上述(8)～(14)中任一项所述的分离膜，其中，所述第1层的截面中的空隙的占有率VA、所述第2层的开孔率HB满足VA＜HB。
(16)上述(8)～(15)中任一项所述的分离膜，其中，所述第1层的厚度为0.01～90μm。
(17)上述(1)～(16)中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜为中空纤维形状。
(18)上述(17)记载的分离膜，其中，所述中空纤维的外径为20～400μm。
(19)上述(1)～(18)中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜含有所述纤维素酯作为主成分，
所述分离膜含有醋酸丙酸纤维素及醋酸丁酸纤维素中的至少一者作为所述纤维素酯。
(20)上述(1)～(19)中任一项所述的分离膜，其中，
所述分离膜含有所述聚酰胺作为主成分，
所述分离膜含有尼龙6及尼龙66中的至少一者作为所述聚酰胺。
(21)上述(1)～(20)中任一项所述的分离膜，其中，
所述分离膜含有聚酯作为主成分，
所述分离膜含有共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯。
(22)上述(1)～(21)中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜为选自由纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜及气体分离膜组成的组中的至少一者。
(23)膜组件，其具有上述(1)～(22)中任一项所述的分离膜。
[实施例]
以下，示出实施例来进一步具体说明本发明，但本发明不受其任何限制。
实施例中的各特性值按照下述方法求出。需要说明的是，在以下的(3)～(7)、(10)、(11)中，在将分离膜于25℃进行了8小时真空干燥的状态下进行测定及评价。
(1)纤维素酯(A)的平均取代度
关于在纤维素上键合有乙酰基及酰基的纤维素酯(A)的平均取代度的计算方法，如下所述。
称量于80℃进行了8小时干燥的纤维素酯0.9g，添加丙酮35ml和二甲基亚砜15ml并溶解后，进一步添加丙酮50ml。在搅拌的同时，添加0.5N-氢氧化钠水溶液30ml，进行2小时皂化。添加热水50ml，清洗烧瓶侧面后，以酚酞作为指示剂，用0.5N-硫酸进行滴定。另行地，利用与试样相同的方法进行空白试验。将滴定结束而得到的溶液的上清液稀释100倍，使用离子色谱法测定有机酸的组成。根据测定结果和通过离子色谱法而得到的酸组成分析结果，通过下式计算出取代度。
TA＝(B-A)×F/(1000×W)
DSace＝(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy＝DSace×(Acy/Ace)
TA：总有机酸量(ml)
A：试样滴定量(ml)
B：空白试验滴定量(ml)
F：硫酸的滴定度
W：试样重量(g)
DSace：乙酰基的平均取代度
DSacy：酰基的平均取代度
Mwace：乙酸的分子量
Mwacy：其他有机酸的分子量
Acy/Ace：乙酸(Ace)与其他有机酸(Acy)的摩尔比
162.14：纤维素的重复单元的分子量
16.00：氧的原子量
1.01：氢的原子量
(2)纤维素酯(A)、聚酰胺(E)及聚酯(F)的重均分子量(Mw)
以纤维素酯(A)、聚酰胺(E)或聚酯(F)的浓度成为0.15重量％的方式，使其完全溶解于四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮(以下有时称为NMP)中，制成GPC测定用试样。使用该试样，基于以下条件，用Waters2690进行GPC测定，通过聚苯乙烯换算来求出重均分子量(Mw)。
色谱柱：连接2根TOSOH制TSK gel GMHHR-H
检测器：Waters2410示差折射仪RI
流动层溶剂：四氢呋喃、NMP或六氟异丙醇
流速：1.0ml/分钟
注入量：200μl
(3)中空纤维的外径(μm)
利用光学显微镜对与中空纤维的长度方向垂直的方向(纤维直径方向)和膜的厚度方向的截面进行观察并拍照，计算中空纤维的外径(μm)。需要说明的是，对于中空纤维的外径而言，使用10根中空纤维进行计算，取其平均值。
(4)中空纤维的中空率(％)
利用光学显微镜对与中空纤维的长度方向垂直的截面进行观察并拍照，测定截面的总面积Sa和中空部的面积Sb，使用下式进行计算。需要说明的是，对于中空率而言，使用10根中空纤维进行计算，取其平均值。
中空率(％)＝(Sb/Sa)×100
(5)空隙形状的测定
使用切片机对中空纤维膜进行切割，由此得到与中空纤维膜的长度方向及直径方向平行的截面。
进行切割后，将中空纤维膜固定于样品台，用作为AFM的Bruker AXS公司制NanoScope V Dimension Icon对膜截面进行观察。需要说明的是，根据需要在形成截面前使用树脂进行包埋。对得到的图像进行倾斜校正后，分析空隙的形状。在10个区域(即视野)进行该操作，从而测定空隙的形状，计算出空隙的占有面积的，并确定空隙的长度方向。具体的测定条件如下所述。
·扫描模式：轻敲模式(空气中)
·探针：硅悬臂(Bruker AXS公司制)
·扫描范围：2μm×2μm
·扫描速度：0.3～0.5Hz
·像素数：128×128像素以上
·测定条件：空气中，室温
如上所述，在中空纤维的纵截面中，选择2μm见方范围的不同的任意10个的区域。在某一区域中含有的全部空隙中，将各空隙的边缘上的两点连接时将距离最长的方向作为空隙的长度方向，测定该距离，将其作为长度。其中，在长度方向的确定及长度测定中，将连接空隙的边缘上的两点的线段中的与空隙的边缘相交的线段排除在外。需要说明的是，当膜厚或层的厚度低于2μm时，可以以观察范围的一边成为膜厚或层的厚度以下的方式从2μm见方范围适当变更观察范围。
将膜厚方向作为深度方向。在空隙形状的测定中使用截面分析，测定空隙的深度(D1)，提取出属于上述的空隙形状的范围的空隙。进一步对这些空隙进行长度(L1)及宽度(W1)测定。
需要说明的是，在空隙的长度方向的确定、及空隙的长度测定中，当空隙在视野的外缘被截断时，将视野的外缘视为空隙的外缘而进行测定。其中，当将空隙截断的外缘相对于被截断的空隙的长度方向而言成大于15°的角时，将该空隙从空隙形状的测定对象中排除。
由得到的空隙形状求出空隙的长度方向的长度(L1)与深度(D1)之比L1/D1。提取出L1/D1为2以上的空隙，计算L1、D1、W1各自的平均值，如表1所示那样进行分级。
进而，在AFM二维图像中，使用观察范围面积(测定面的投影面积)(S10)和空隙的占有面积(S1)，由[(S1/S10)×100]的式子计算空隙的占有率。以下的实施例及比较例中由于是在2μm见方的视野中进行观察的，因此面积S10为4μm2。
(6)槽形状的测定
用双面胶带将中空纤维固定于样品台，按与截面观察同样的方式，用Bruker AXS公司制Dimension FastScan观察膜表面。对所得图像进行倾斜校正后，分析槽的形状。在10个视野中进行上述操作，从而测定槽的形状，计算出槽的占有面积，并确定槽的长度方向。具体的测定条件如下所述。
·扫描模式：空气中纳米力学成像(nanomechanical mapping)
·探针：硅悬臂(Bruker AXS公司制Scan Asyst-Air)
·最大负荷：10nN
·扫描范围：2μm×2μm
·扫描速度：1.0Hz
·像素数：128×128像素以上
·测定条件：空气中
利用上述方法观察表面，选择2μm见方范围的不同的任意10个的区域。在某一区域中含有的多个槽中，将各槽的边缘上的两点连接时将距离最长的方向作为槽的长度方向。其中，以将连接槽的边缘上的两点的线与槽的边缘相交的情况排除在外的方式来确定方向。将与槽的长度方向垂直的方向作为宽度方向。槽形状的测定中使用截面分析，测定槽的最长宽度(W2)，提取出属于上述槽形状的宽度的范围的槽。进一步对这些槽测定长度方向的长度(L2)及深度(D2)。
需要说明的是，在槽的长度方向的确定、及槽的长度测定中，当槽在视野的外缘被截断时，将视野的外缘视为槽的外缘而进行测定。其中，当将槽截断的外缘相对于被截断的槽的长度方向而言成大于15°的角时，将该槽从槽形状的测定对象中排除。
由得到的槽形状求出各槽的长度方向的长度(L2)与最长宽度(W2)之比L2/W2。提取出L2/W2为2以上的槽，计算L2、D2、W2各自的平均值，如表1所示那样进行分级。进而，在AFM二维图像中，使用观察范围面积(测定面的投影面积)(S20)和槽的占有面积(S2)，利用[(S2/S20)×100]的式子计算空隙的占有率。以下的实施例及比较例中，由于是在2μm见方的视野中进行观察的，因此面积S20为4μm2。
(7)熔融纺丝用树脂组合物的结晶熔化温度(℃)
使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计DSC-6200，将于25℃进行了8小时真空干燥的树脂组合物试样约5mg置于铝制托盘中，以20℃/分钟的升温速度从-50℃升温至350℃后，在350℃状态下保持熔融5分钟，将此时观察到的结晶熔化峰作为结晶熔化温度(℃)。需要说明的是，出现多个结晶熔化峰时，采用出现于最高温度侧的结晶熔化峰。
(8)透过性能[膜渗透通量(L/m2/天)]
在操作压力为0.75MPa的条件下，向分离膜供给已调节为浓度500ppm、温度25℃、pH6.5的氯化钠水溶液，进行膜过滤处理，基于得到的透过水量，利用下式求出膜渗透通量。
膜渗透通量(L/m2/天)＝每1天的透过水量/膜面积
(9)分离性能[盐阻止率(％)]
在与膜渗透通量相同的条件下进行膜过滤处理，测定得到的透过水的盐浓度。根据得到的透过水的盐浓度及供给水的盐浓度，基于下式求出盐阻止率。需要说明的是，透过水的盐浓度由电导率的测定值求出。
盐阻止率(％)＝100×{1-(透过水中的氯化钠浓度/供给水中的氯化钠浓度)}
需要说明的是，所述(8)、(9)中，在分离膜为中空纤维膜的情况下，按照以下操作制作小型组件并进行膜过滤处理。
将中空纤维膜集束并插入至聚碳酸酯制管中，然后向管端部注入热固化性树脂，通过进行固化从而将中空纤维膜的端部密封。将密封了中空纤维膜的热固化性树脂在与中空纤维膜的长轴方向垂直的截面方向上进行切割，由此得到中空纤维膜的开口面，制作以外径为基准的膜面积为约0.1m2的评价用小型组件。
(10)拉伸弹性模量(MPa)
在温度为20℃、湿度为65％的环境下，使用拉伸试验机(Orientecco.，Ltd.制的TENSILON UCT-100)，在试样长度为100mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下测定拉伸弹性模量(MPa)。需要说明的是，测定次数为5次，将其平均值作为拉伸强度。
(11)膜强度[拉伸强度(MPa)]
在温度为20℃、湿度为65％的环境下，使用拉伸试验机(Orientecco.，Ltd.制的TENSILON UCT-100)，在试样长度为100mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下测定拉伸强度(断裂强度)(MPa)。需要说明的是，测定次数为5次，将其平均值作为拉伸强度。
(12)开孔率HB(％)
用扫描电子显微镜以3万倍的倍率对第2层的截面进行观察并拍照，在得到的截面照片上重叠透明的膜、片材，用油性油墨等全面涂布相当于细孔的部分。接下来，使用图像分析仪，求出该区域的面积。对任意30个细孔进行上述测定，通过进行数平均来计算平均孔面积(m2)。接下来，对算出了平均孔径的照片中的每3μm见方的细孔数进行计数，通过换算为每1m2的细孔数来计算细孔密度(个/m2)。根据求出的平均孔径和细孔密度利用下式进行计算而求出开孔率。此处，在开孔率的计算中，观察细孔直径(在椭圆状、棒状的情况下为短径)为1nm以上的细孔，使用其孔面积及细孔密度。
开孔率(％)＝(平均孔面积)×(细孔密度)×100
[纤维素酯(A)]
纤维素酯(A1)
向纤维素(棉短绒)100重量份中添加乙酸240重量份和丙酸67重量份，于50℃混合30分钟。将混合物冷却至室温后，添加在冰浴中进行了冷却的乙酸酐172重量份和丙酸酐168重量份作为酯化剂，并添加硫酸4重量份作为酯化催化剂，进行150分钟搅拌从而进行酯化反应。在酯化反应中，超过40℃时，用水浴进行冷却。反应后，经20分钟添加乙酸100重量份和水33重量份的混合溶液作为反应终止剂，从而将过剩的酸酐水解。其后，添加乙酸333重量份和水100重量份，于80℃加热搅拌1小时。反应结束后，添加包含碳酸钠6重量份的水溶液，滤取析出的醋酸丙酸纤维素，接着用水进行洗涤，然后于60℃干燥4小时，得到纤维素酯(A1)(醋酸丙酸纤维素)。得到的醋酸丙酸纤维素的乙酰基和丙酰基的平均取代度分别为1.9、0.7，重均分子量(Mw)为17.8万。
纤维素酯(A2)
将纤维素(日本制纸株式会社制造的溶解纸浆)50g浸于500ml的去离子水中并放置10分钟。将其用玻璃过滤器滤取而排去水，使其分散于700ml的乙酸中，不断进行振摇混合，放置10分钟。接下来，使用新的乙酸再次重复相同的操作。在烧瓶中投入900g的乙酸和0.9g的浓硫酸并搅拌。向其中添加180g的乙酸酐，以温度不超过40℃的方式，在用水浴进行冷却的同时搅拌60分钟。在反应结束后，添加包含碳酸钠2g的水溶液，滤取析出的纤维素酯，接着用水进行洗涤，然后于60℃干燥4小时，得到纤维素酯(醋酸纤维素)(A2)。得到的醋酸纤维素为85.3g，醋酸纤维素的平均取代度为2.9。
[聚酰胺(E)]
(E1)
尼龙6(东丽株式会社制的尼龙6树脂“Amilan”)
(E2)
尼龙66(东丽株式会社制的尼龙66树脂“Amilan”)
[聚酯(F)]
(F1)
共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯
将相对于要得到的聚合物而言以镁原子换算计为60ppm当量的乙酸镁、对苯二甲酸二甲酯58.1重量份、乙二醇33.8重量份、及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(三洋化成公司制)8.1重量份于150℃在氮气氛下熔融后，在搅拌的同时经3小时升温至230℃，将甲醇馏出，进行酯交换反应，得到缩合前体。
将缩合前体约100kg转移至缩聚槽，然后，利用其他混合槽在进行添加的30分钟前在乙二醇中事先混合相对于要得到的聚合物而言以锑原子换算计为250ppm当量的三氧化锑、以磷原子换算计为50ppm当量的磷酸三甲酯，在常温下搅拌30分钟后，将该混合物添加至缩聚槽中的缩合前体。
进而，在5分钟后，以相对于要得到的聚合物而言以氧化钛粒子换算计为0.1重量％当量的量添加氧化钛粒子的乙二醇浆料。进一步在5分钟后，将反应体系减压并开始反应。
将反应器内从250℃徐徐升温至280℃，并且将压力降低至110Pa。达到最终温度、最终压力的时间均设为60分钟。
从减压开始经3小时后，对反应体系进行氮气吹扫并恢复至常压，从而终止缩聚反应，以条线状(gut shape)排出并冷却后，进行切割从而得到聚合物的粒料。
[增塑剂(B)]
增塑剂(B1)
聚乙二醇，重均分子量为600
增塑剂(B2)
聚乙烯吡咯烷酮(K30)(BASF公司制)
增塑剂(B3)
聚乙二醇，重均分子量为1000
[添加剂(C)]
添加剂(C1)
甘油
添加剂(C2)
双甘油
添加剂(C3)
双甘油油酸酯
添加剂(C4)
邻苯二甲酸辛酯
添加剂(C5)
己二酸二辛酯
添加剂(C6)
聚乙二醇，数均分子量为8300
添加剂(C7)
聚乙二醇，数均分子量为100000
添加剂(C8)
聚乙二醇，数均分子量为300000
[抗氧化剂(D)]
抗氧化剂(D1)
双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
抗氧化剂(D2)
受阻酚系抗氧化剂(IRGANOX 1098(BASF(株)公司制，注册商标))
抗氧化剂(D3)
受阻酚系抗氧化剂(IRGANOX 1010(BASF(株)公司制，注册商标))
聚酰胺(E1)
尼龙6(东丽株式会社制的尼龙6树脂“Amilan”)
聚酯(F1)
共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯
将相对于要得到的聚合物而言以镁原子换算计为60ppm当量的乙酸镁、对苯二甲酸二甲酯58.1重量份、乙二醇33.8重量份、及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(三洋化成公司制)8.1重量份于150℃在氮气氛下熔融后，在搅拌的同时经3小时升温至230℃，将甲醇馏出，进行酯交换反应，得到缩合前体。
将缩合前体约100kg转移至缩聚槽，然后，利用其他混合槽中在进行添加的30分钟前在乙二醇中事先混合相对于要得到的聚合物而言以锑原子换算计为250ppm当量的三氧化锑、以磷原子换算计为50ppm当量的磷酸三甲酯，在常温下搅拌30分钟后，将该混合物添加至缩聚槽中的缩合前体。
进而，在5分钟后，以相对于要得到的聚合物而言以氧化钛粒子换算计为0.1重量％当量的量添加氧化钛粒子的乙二醇浆料。进一步在5分钟后，将反应体系减压并开始反应。将反应器内从250℃徐徐升温至280℃，并且将压力降低至110Pa。达到最终温度、最终压力的时间均设为60分钟。从减压开始经3小时后，对反应体系进行氮气吹扫并恢复至常压，从而终止缩聚反应，以条线状排出并冷却后，进行切割从而得到聚合物的粒料。
[分离膜的制造]
(实施例1)
利用双螺杆挤出机于220℃将纤维素酯(A1)82重量％、作为增塑剂(B)的重均分子量为600的聚乙二醇(B1)(三洋化成工业株式会社)15.9重量％、甘油(C1)(和光纯药工业株式会社)2.0重量％、及作为抗氧化剂(D)的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D1)0.1重量％熔融混炼，然后导入至纺丝温度为235℃的熔融纺丝组件中，在排出量为60g/分钟的条件下，由具有72个喷嘴孔(配置有3个弧状的狭缝部而形成1个排出孔的类型，排出孔半径为0.60mm，狭缝间间距为0.10mm，狭缝宽度为0.08mm)的喷嘴向下方纺出。将该纺出的中空纤维以从喷嘴的下表面至冷却装置(冷却塔)上端的距离H成为30mm的方式导入至冷却装置，通过25℃、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，赋予油剂并使其集聚成束后，以牵伸比成为200的方式用卷绕机进行卷绕。
需要说明的是，作为实施例及比较例中提及的双螺杆挤出机，使用了其螺杆仅由螺纹部形成的挤出机。将分离膜浸渍在50％乙醇水溶液中从而将添加剂(C)的至少一部分溶出。之后，在异丙醇的10wt％水溶液中浸渍1小时从而进行亲水化。
进行上述操作而得到的分离膜的物性示于表2。
(实施例2～14，比较例1～2)
除了将熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件分别变更为表2、表4那样以外，按照与实施例1同样的操作得到分离膜。将得到的分离膜的物性示于表2、表4。需要说明的是，将表2、表4中的树脂组合物示于表7。
(实施例15～32，比较例3～7)
以成为表3及表4中记载的组成的方式，利用双螺杆挤出机于220℃将原料熔融混炼后制成粒料，得到熔融纺丝用的树脂组合物。将该粒料于80℃真空干燥8小时。
将干燥后的粒料供给至双螺杆挤出机并于235℃使其熔融，导入至设为表中记载的纺丝温度235℃的熔融纺丝组件中并进行纺丝。喷嘴孔使用与实施例1相同的喷嘴孔，除表3及表4中记载的纺丝条件以外，按照与实施例1同样的操作进行纺丝。
(比较例8)
于180℃将株式会社Daicel制的醋酸纤维素(LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮49.9重量％、乙二醇8.8重量％、苯甲酸0.3重量％溶解。将得到的溶液在减压下脱泡后，从喷嘴孔(配置有3个弧状的狭缝部而形成1个排出孔的类型)于160℃向下方纺出，在空中经过0.03秒的时间，在由N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇/水＝4.25重量％/0.75重量％/95重量％形成的12℃的浴中进行固化，接着在水中进行清洗。之后，在60℃的水中进行40分钟热处理，得到外径为167μm、中空率为25％的中空纤维膜。
得到的中空纤维膜的渗透通量为87L/m2/天，盐阻止率为97.2％，拉伸弹性模量为1,435MPa，拉伸强度为72MPa。
实施例1～32的分离膜中，在膜的内部存在有多个空隙。另外，上述多个空隙的长度方向相互平行，并且沿着中空纤维膜的长度方向。在膜的外表面存在有多个槽。上述多个槽的长度方向相互平行，并且沿着中空纤维膜的长度方向。
对于如上所述得到的实施例1～32的膜而言，膜透过流速为3.0L/m2/天以上，可呈现出良好的透过性能。此外，弹性模量也为1,000MPa以上，可呈现出良好的膜强度。因此，可知实施例1～32的分离膜具有高的膜强度和高透过性能。
较之实施例1～32的分离膜而言，比较例1、4、5及6的分离膜的透过性能差。比较例5及7的盐阻止率低，比较例2、7及8的弹性模量小于1,000MPa。
另一方面，比较例3中，熔融粘度过高，流动性差，纺出的丝未能进行细化，且由于断丝而无法进行卷绕。因此，可知不具有本发明的构成的、比较例的分离膜不能呈现出良好的分离性能、透过性能、或膜强度。
(实施例33)
利用双螺杆挤出机于270℃将尼龙6树脂(E1)89.5重量份、聚乙烯吡咯烷酮(K30)(B2)5重量份、聚乙二醇(Mw为10万)(C7)5重量份、IRGANOX 1098(D2)0.5重量份熔融混炼后制成粒料，得到熔融纺丝用的树脂组合物。将该粒料于80℃真空干燥15小时。
将干燥后的粒料供给至双螺杆挤出机并于240℃使其熔融，导入至纺丝温度设为250℃的熔融纺丝组件中，在排出量为60g/分钟的条件下，从具有72个喷嘴孔(配置有3个弧状的狭缝部而形成1个排出孔的类型，排出孔半径为0.60mm，狭缝间间距为0.10mm，狭缝宽度为0.08mm)的喷嘴向下方纺出。将该纺出的中空纤维以从喷嘴的下表面至冷却装置(冷却塔)上端的距离H成为30mm的方式导入至冷却装置中，利用25℃、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，赋予油剂并使其集聚成束后，以牵伸比成为400的方式用卷绕机进行卷绕。如上所述得到的分离膜的物性示于表5。
制作具有该分离膜的组件，在异丙醇的10wt％水溶液中浸渍1小时从而进行亲水化后，评价膜渗透通量及分离性能。将结果示于表5。需要说明的是，将表5中的树脂组合物示于表7。
(实施例34～36)
除了将熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件分别变更为表4那样以外，按照与实施例33同样的操作得到分离膜。将得到的分离膜的物性及分离膜组件的性能示于表5。将得到的分离膜的物性示于表5。需要说明的是，将表5中的树脂组合物示于表7。
(比较例9)
除了将熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件分别变更为表5那样以外，按照与实施例33同样的操作得到分离膜。将得到的分离膜的物性及分离膜组件的性能示于表5。需要说明的是，将表5中的树脂组合物示于表7。
(实施例37)
利用双螺杆挤出机于270℃将共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯(F1)91重量份、聚乙二醇(Mw)(B3)1重量份、聚乙二醇(Mw为10万)(C7)8重量份熔融混炼后制成粒料，得到熔融纺丝用的树脂组合物。将该粒料于100℃真空干燥15小时。
将干燥后的粒料供给至双螺杆挤出机并于270℃使其熔融，导入至纺丝温度设为270℃的熔融纺丝组件中，在排出量为60g/分钟的条件下，从具有72个喷嘴孔(配置有3个弧状的狭缝部而形成1个排出孔的类型，排出孔半径为0.60mm，狭缝间间距为0.10mm，狭缝宽度为0.08mm)的喷嘴向下方纺出。将该纺出的中空纤维以从喷嘴的下表面至冷却装置(冷却塔)上端的距离H成为30mm的方式导入至冷却装置中，利用25℃、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，赋予油剂并使其集聚成束后，以牵伸比成为400的方式用卷绕机进行卷绕。如上所述得到的分离膜的物性示于表5。
制作具有该分离膜的组件，在异丙醇的10wt％水溶液中浸渍1小时从而进行亲水化后，评价膜渗透通量及分离性能。将结果示于表5。需要说明的是，将表5中的树脂组合物示于表7。
(实施例38)
除了将熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件分别变更为表5那样以外，按照与实施例37同样的操作得到分离膜。将得到的分离膜的物性及分离膜组件的性能示于表5。将得到的分离膜的物性示于表5。需要说明的是，将表5中的树脂组合物示于表7。
(比较例10)
除了将熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件分别变更为表5那样以外，按照与实施例37同样的操作得到分离膜。将得到的分离膜的物性及分离膜组件的性能示于表5。需要说明的是，将表5中的树脂组合物示于表7。
(实施例39)
以成为表6的[第1层]树脂组合物中记载的组成的方式，利用双螺杆挤出机于220℃将原料熔融混炼，得到第1层用的树脂组合物。另外，以成为表6的[第2层]树脂组合物中记载的组成的方式，利用双螺杆挤出机于220℃将原料熔融混炼，得到第2层用的复合用树脂组合物。针对第1层用的树脂组合物、及第2层用的复合用树脂组合物，分别利用各自的齿轮泵对挤出量进行调节，以使得第1层用的树脂组合物成为2.4g/分钟，第2层用的复合用树脂组合物钟为7.2g/分钟，然后供给至纺丝组件。
接着，以外层为第1层、内层为第2层的方式，将它们导入至喷丝头(其具有在中央部配置有气体流路的多重管喷嘴)内，在喷嘴内将其复合。之后，从喷嘴孔(外径4.6mm，内径3.7mm，狭缝宽度0.45mm，孔数4)向下方纺出。将该纺出的中空纤维以从喷嘴的下表面至冷却装置(冷却塔)上端的距离L成为50mm的方式导入至冷却装置中，利用25℃、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，赋予油剂并使其集聚成束后，以牵伸比成为400的方式用卷绕机进行卷绕。
将得到的复合中空纤维膜的物性示于表6。制作具有该分离膜的组件，在异丙醇的10wt％水溶液中浸渍1小时从而进行亲水化后，评价膜渗透通量及分离性能。将结果示于表6。需要说明的是，将表6中的树脂组合物示于表7。
(实施例40)
以成为表6的[第1层]树脂组合物中记载的组成的方式，利用双螺杆挤出机于220℃将原料熔融混炼，制成粒料，得到第1层用的树脂组合物。将该粒料于80℃真空干燥8小时。
另外，以成为表6的[第2层]树脂组合物中记载的组成的方式，利用双螺杆挤出机于220℃将原料熔融混炼，制成粒料，得到第2层用的复合用树脂组合物。将该粒料于80℃真空干燥8小时。
将干燥后的、第1层用的树脂组合物的粒料、第2层用的复合用树脂组合物的粒料分别供给至各自的双螺杆挤出机，于235℃进行熔融混炼，然后，利用齿轮泵来调节挤出量，以使得第1层用的树脂组合物为2.4g/分钟，第2层用的复合用树脂组合物为7.2g/分钟。接下来，以外层为第1层、内层为第2层的方式，将它们导入至喷丝头(其具有中央部配置有气体流路的多重管喷嘴)内，在喷嘴内将其复合。
之后，从喷嘴孔(外径4.6mm，内径3.7mm，狭缝宽度0.45mm，孔数4)向下方纺出。将该纺出的中空纤维以从喷嘴的下表面至冷却装置(冷却塔)上端的距离L成为50mm的方式导入至冷却装置中，利用25℃、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，赋予油剂并使其集聚成束后，以牵伸比成为400的方式用卷绕机进行卷绕。将得到的复合中空纤维膜的物性示于表6。制作具有该分离膜的组件，在异丙醇的10wt％水溶液中浸渍1小时从而进行亲水化后，评价膜渗透通量及分离性能。将结果示于表6。需要说明的是，将表6中的树脂组合物示于表7。
(实施例41)
以成为表6的[第1层]树脂组合物中记载的组成的方式，利用双螺杆挤出机于270℃将原料熔融混炼，制成粒料，得到第1层用的树脂组合物。将该粒料于80℃真空干燥15小时。
另外，以成为表6的[第2层]树脂组合物中记载的组成的方式，利用双螺杆挤出机于270℃将原料熔融混炼，制成粒料，得到第2层用的复合用树脂组合物。将该粒料于80℃真空干燥15小时。
将干燥后的、第1层用的树脂组合物的粒料、第2层用的复合用树脂组合物的粒料分别供给至各自的双螺杆挤出机，于240℃进行熔融混炼，然后，利用齿轮泵来调节挤出量，以使得第1层用的树脂组合物为2.4g/分钟，第2层用的复合用树脂组合物为7.2g/分钟。
接下来，以外层为第1层、内层为第2层的方式，导入至喷丝头(其具有中央部配置有气体流路的多重管喷嘴)内，在喷嘴内将其复合。之后，从喷嘴孔(外径4.6mm，内径3.7mm，狭缝宽度0.45mm，孔数4)向下方纺出。
将该纺出的中空纤维以从喷嘴的下表面至冷却装置(冷却塔)上端的距离L成为50mm的方式导入至冷却装置中，利用25℃、风速为1.5m/秒的冷却风进行冷却，赋予油剂并使其集聚成束后，以牵伸比成为400的方式用卷绕机进行卷绕。
将得到的复合中空纤维膜的物性示于表6。制作具有该分离膜的组件，在异丙醇的10wt％水溶液中浸渍1小时从而进行亲水化后，评价膜渗透通量及分离性能。将结果示于表6。需要说明的是，将表6中的树脂组合物示于表7。
[表1]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的意图的范围内，能够进行各种变更及变形。需要说明的是，本申请基于2015年3月31日提出申请的日本专利申请(特愿2015-072327)，其整体以引用的方式并入本文。
产业上的可利用性
本发明是分离性能和透过性能优异、具有高的膜强度且主要由纤维素系树脂形成的分离膜。本发明的分离膜可用于用来从海水、苦咸水、下水、废水等制造工业用水、饮用水等的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等的食品·饮料工业用膜、分离排放废气、二氧化碳等的气体分离膜、燃料电池隔膜等电子工业用膜等。作为所述水处理用膜的种类，可优选用于微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜等。

Claims (23)

1.分离膜，其是以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分的分离膜，
在所述分离膜内部具有多个空隙，所述空隙的深度(D1)为10nm以上且500nm以下、长度(L1)为30nm以上、并且长度与深度之比L1/D1在2以上的范围内，
所述分离膜显示出1,000～6,500MPa的拉伸弹性模量。
2.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述空隙的长度方向沿着所述分离膜的长度方向。
3.如权利要求1或2所述的分离膜，其中，将所述分离膜的截面的投影面积设为S10、将所述空隙的占有面积设为S1时，由(S1/S10)×100表示的、所述截面中的空隙的占有率为0.5％以上且30％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的分离膜，其中，在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2为2以上。
5.分离膜，其是以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分的分离膜，
在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2在2以上的范围内，
所述分离膜显示出1,000～6,500MPa的拉伸弹性模量。
6.如权利要求4或5所述的分离膜，其中，所述槽的长度方向沿着所述分离膜的长度方向。
7.如权利要求4～6中任一项所述的分离膜，其中，将所述分离膜的表面的投影面积设为S20、将所述槽的占有面积设为S2时，由(S2/S20)×100表示的、所述表面中的所述槽的占有率为0.5％以上且20％以下。
8.分离膜，其是至少具有第1层及第2层的分离膜，
所述第1层以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分，
在所述第1层的内部具有多个空隙，所述空隙的深度(D1)为10nm以上且500nm以下、长度(L1)为30nm以上、并且长度与深度之比L1/D1在2以上的范围内，
所述分离膜的拉伸弹性模量为1,000～6,500MPa。
9.如权利要求8所述的分离膜，其中，所述空隙的长度方向沿着所述分离膜的长度方向。
10.如权利要求8或9所述的分离膜，其中，将所述分离膜的截面的投影面积设为S10、将所述空隙的占有面积设为S1时，由(S1/S10)×100表示的、所述截面中的空隙的占有率为0.5％以上且30％以下。
11.如权利要求8～10中任一项所述的分离膜，其中，在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2为2以上。
12.分离膜，其是至少具有第1层及第2层的分离膜，
所述第1层以选自由纤维素酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种化合物为主成分，
在至少一个表面具有多个槽，所述槽的长度(L2)为30nm以上、宽度(W2)为5nm以上且500nm以下、并且长度与宽度之比L2/W2在2以上的范围内，
所述分离膜的拉伸弹性模量为1,000～6,500MPa。
13.如权利要求11或12所述的分离膜，其中，所述槽的长度方向沿着所述分离膜的长度方向。
14.如权利要求11～13中任一项所述的分离膜，其中，将所述分离膜的表面的投影面积设为S20、将所述槽的占有面积设为S2时，由(S2/S20)×100表示的、所述表面中的所述槽的占有率为0.5％以上且20％以下。
15.如权利要求8～14中任一项所述的分离膜，其中，所述第1层的截面中的空隙的占有率VA、所述第2层的开孔率HB满足VA<HB。
16.如权利要求8～15中任一项所述的分离膜，其中，所述第1层的厚度为0.01～90μm。
17.如权利要求1～16中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜为中空纤维形状。
18.如权利要求17所述的分离膜，其中，所述中空纤维的外径为20～400μm。
19.如权利要求1～18中任一项所述的分离膜，其中，
所述分离膜含有所述纤维素酯作为主成分，
所述分离膜含有醋酸丙酸纤维素及醋酸丁酸纤维素中的至少一者作为所述纤维素酯。
20.如权利要求1～19中任一项所述的分离膜，其中，
所述分离膜含有所述聚酰胺作为主成分，
所述分离膜含有尼龙6及尼龙66中的至少一者作为所述聚酰胺。
21.如权利要求1～20中任一项所述的分离膜，其中，
所述分离膜含有聚酯作为主成分，
所述分离膜含有共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯。
22.如权利要求1～21中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜为选自由纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜及气体分离膜组成的组中的至少一者。
23.膜组件，其具有权利要求1～22中任一项所述的分离膜。
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