KR20170131474A - 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분리 성능이 우수하고, 높은 막 강도와 높은 투과 성능을 갖는 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 분리막을 제공하는 것이다. 본 발명은, 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 내부에 특정한 구조의 공극을 갖는 것 및 1,500 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막이다.
Description
본 발명은 분리 성능이 우수하고, 높은 막 강도와 높은 투과 성능을 갖는 분리막에 관한 것이다.
셀룰로오스계 수지는 그의 친수성에 기인하는 투과 성능이나, 염소계의 살균제에 강하다는 내염소 성능을 갖는 점에서 수처리용 막을 비롯한 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 셀룰로오스 디아세테이트에 평균 분자량 200 내지 1,000의 수용성 다가 알코올을 혼합하고, 용융 방사함으로써 얻어지는 중공사막이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 셀룰로오스 트리아세테이트에, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 벤조산을 혼합하여 얻은 용액을 아크형 노즐로부터 토출하여, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜/물을 포함하는 응고욕에 침지 후, 수세, 열 처리를 행함으로써 얻어지는 중공사막이 개시되어 있다.
전술한 특허문헌 1에 기재된 기술로 얻어지는 중공사막은, 높은 투과 성능을 나타내기는 하지만, 낮은 분리 성능밖에 실현할 수 없다. 또한, 용융 방사 시에 실 끊어짐이 일어나기 쉬우므로, 높은 드래프트로 방사할 수 없다고 하는 제조상의 문제점이 있어, 그 영향으로 얻어지는 중공사막의 막 강도는 불충분하다.
특허문헌 2의 기술로 얻어지는 중공사막은, 분리 성능 및 투과 성능이 우수하지만, 막 강도는 낮다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 높은 막 강도와 높은 투과 성능을 가지며, 또한 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로서 함유하는 분리막을 제공하려는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 일정한 인장 탄성률과, 특정한 공극을 구비한 내부 구조를 가짐으로써, 분리 성능이 우수하고, 높은 막 강도와 높은 투과 성능을 갖는 분리용 막을 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 어느 하나의 구성을 갖는다.
(1) 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하는 분리막이며,
내부에, 깊이(D1)가 10㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 길이(L1)가 30㎚ 이상이며, 또한 길이와 깊이의 비 L1/D1이 2 이상의 범위에 있는 공극을 복수 갖고,
1,000 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 나타내는, 분리막.
(2) 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하는 분리막이며,
적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상의 범위에 있는 복수의 홈을 갖고,
1,000 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 나타내는, 분리막.
(3) 제1층 및 제2층을 적어도 구비하는 분리막이며,
상기 제1층은, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하고,
상기 제1층의 내부에, 깊이(D1)가 10㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 길이(L1)가 30㎚ 이상이며, 또한 길이와 깊이의 비 L1/D1이 2 이상의 범위에 있는 공극을 복수 갖고,
인장 탄성률이 1,000 내지 6,500㎫인 분리막.
(4) 제1층 및 제2층을 적어도 구비하는 분리막이며,
상기 제1층은, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하고,
적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상의 범위에 있는 복수의 홈을 갖고,
인장 탄성률이 1,000 내지 6,500㎫인 분리막.
(5) 상기 분리막 중 어느 하나를 구비하는 막 모듈.
본 발명의 막은, 막의 내부에, 깊이(D1) 10㎚ 이상 500㎚ 이하, 길이(L1) 30㎚ 이상이며, 또한 길이와 깊이의 비 L1/D1이 2 이상의 범위에 있는 복수의 공극을 가짐으로써, 실질적인 막 두께가 감소하여, 투수량이 증가한다는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 막은 1000 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 가짐으로써, 높은 막 강도를 발현한다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 실시 일 형태에 관한 분리막의 내부 구조 및 표면 구조를 도시하는 도면이다.
발명자들은, 상기 과제, 즉 분리 성능이 우수하고, 높은 막 강도 및 높은 투과성을 갖는 분리막에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 공극을 구비한 내부 구조를 갖고, 1000 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 갖는 막에 의해, 이러한 과제의 해결에 성공한 것이다.
즉 본 발명은, 특정한 공극을 구비한 내부 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명의 구체적인 형태에 대하여 설명한다. 또한, 분리막은, 형상을 유지하기 위하여 물 등의 액체를 그 안에 포함하고 있어도 된다. 단, 이하의 설명에서는, 형상을 유지하기 위한 이들 액체는 중공사막의 구성 요소로서 고려하지 않는다.
1. 분리막
(1) 제1 형태: 분리막(제1층)
본 실시 형태의 분리막(이하, 막이라고도 한다)은, 셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E) 또는 폴리에스테르 (F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 한다. 즉, 주성분이란, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 혹은 폴리에스테르, 또는 이들 화합물 중 2종류의 혼합물 혹은 3종류의 혼합물이어도 된다. 이하, 「이들 화합물 중 2종류의 혼합물 혹은 3종류의 혼합물」을, 간단히 「이들의 혼합물」이라고 칭한다. 또한, 이들 화합물 및 혼합물은, 「수지」 혹은 「고분자」라고 표기할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「주성분으로서 함유한다」란, 셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E) 및 폴리에스테르 (F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유율의 합계가 70중량％ 이상임을 나타낸다. 본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E) 및 폴리에스테르 (F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유율의 합계가 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(1-1) 주성분
(1-1-1) 셀룰로오스에스테르 (A)
셀룰로오스에스테르 (A)의 구체예로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 및 셀룰로오스의 글루코오스 유닛에 존재하는 3개의 수산기가, 2종류 이상의 아실기에 의해 봉쇄된, 셀룰로오스 혼합 에스테르 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 혼합 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트라우레이트, 셀룰로오스아세테이트올레이트 및 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 등을 들 수 있다.
예시한 각 셀룰로오스 혼합 에스테르는, 아세틸기와 다른 아실기(예를 들어, 프로피오닐기, 부티릴기, 라우릴기, 올레일기 및 스테아릴기 등)를 갖는다. 셀룰로오스 혼합 에스테르에 있어서의 아세틸기와 다른 아실기의 평균 치환도는, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 치환도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 존재하는 3개의 수산기 중 아세틸기 및 다른 아실기가 화학적으로 결합된 수를 가리킨다.
1.0≤(아세틸기의 평균 치환도+다른 아실기의 평균 치환도)≤3.0
0.1≤(아세틸기의 평균 치환도)≤2.6
0.1≤(다른 아실기의 평균 치환도)≤2.6
상기 식을 만족함으로써, 분리 성능과 투과 성능을 양립하는 막이 실현된다. 또한, 상기 식을 만족함으로써, 분리막의 제조에 있어서, 용융 방사 시에 제막 원료의 양호한 열 유동성이 실현된다.
분리막은, 셀룰로오스에스테르 (A)로서 1종류의 화합물만 함유해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 함유해도 된다.
또한, 분리막은, 구체예로서 상기한 셀룰로오스에스테르 (A) 중 특히, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 셀룰로오스에스테르를 함유함으로써, 높은 분리 성능과 높은 투과 성능을 갖는 분리막이 실현된다.
셀룰로오스에스테르 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5.0만 내지 25.0만인 것이 바람직하다. Mw가 5.0만 이상임으로써, 용융 방사 시의 셀룰로오스에스테르 (A)의 열 분해가 억제되며, 또한 분리막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있다. Mw가 25.0만 이하임으로써, 용융 점도가 너무 높아지지 않으므로, 안정된 용융 방사가 가능해진다.
Mw는 6.0만 내지 22.0만인 것이 보다 바람직하고, 8.0만 내지 20.0만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이란, GPC 측정에 의해 산출되는 값이다. 그 산출 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.
(1-1-2) 폴리아미드 (E)
폴리아미드 (E)로서는, 예를 들어 각종 락탐류의 개환 중합, 각종 디아민류와 각종 디카르복실산류의 중축합, 및 각종 아미노카르복실산류의 중축합 등에 의해 얻어지는 각종 폴리아미드류, 내지 이들 개환 중합과 중축합을 조합한 공중합 폴리아미드류 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드류나 공중합 폴리아미드류로서는, 구체적으로는 예를 들어, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 46, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/12 공중합체(ε-카프로락탐과 라우로락탐의 공중합체) 및 나일론 6/66 공중합체(ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민·아디프산의 나일론염의 공중합체) 등의 나일론을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 폴리아미드를 2종류 이상 혼련하여 사용할 수도 있다.
분리막은, 폴리아미드 (E)로서 1종류의 화합물만을 함유해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 함유해도 된다.
또한, 분리막은, 구체예로서 상기한 폴리아미드 (E) 중 특히, 나일론 6 및 나일론 66 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 폴리아미드 (E)를 함유함으로써, 높은 분리 성능을 갖는 분리막이 실현된다.
폴리아미드 (E)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1만 내지 100만이다. Mw를 1만 이상으로 함으로써 용융 방사 시의 열 분해를 억제할 수 있는 점, 또한 분리막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있는 점에서 바람직하다. Mw를 100만 이하로 함으로써, 용융 점도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있어 안정된 용융 방사를 행할 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는 2만 내지 90만인 것이 보다 바람직하고, 3만 내지 80만인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드는 중합에 의해 형성되는 결합이 아미드 결합이며, 특히 알칼리와 접촉한 경우라도 주쇄의 절단이 발생하기 어려우므로, 알칼리에 대하여 양호한 내성을 갖는 점에서 바람직하다.
(1-1-3) 폴리에스테르 (F)
폴리에스테르 (F)로서는, 예를 들어 글리콜 부분 및 디카르복실산 부분을 갖는 폴리에스테르나, 폴리락트산계 중합체 등을 들 수 있다. 분리막은, 폴리에스테르 (F)로서 1종류의 화합물만 함유해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 함유해도 된다.
글리콜 부분 및 디카르복실산 부분을 갖는 폴리에스테르에 대해서는, 글리콜 부분으로서는 투과성의 관점에서 탄소수가 18 이하인 글리콜류가 바람직하고, 탄소수가 10 이하인 글리콜류가 보다 바람직하고, 탄소수가 5 이하인 글리콜류가 더욱 바람직하다. 글리콜 부분의 탄소수는 2 이상이면 알칼리 가수분해에 대한 내구성을 높이는 관점에서 바람직하다. 구체적으로 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,5-프로판디올 및 1,12-옥타데칸디올 등의 지방족 2가 알코올 및 디프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 글리콜류는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
디카르복실산 부분으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산을 사용하면 수지의 결정성을 높이는 것이 가능해지기 때문에, 기계적인 특성이 우수하고, 취급성이 우수한 분리막을 얻는 것이 가능해진다. 이소프탈산을 사용하면 과도한 결정화를 억제할 수 있기 때문에, 양호한 투수성을 얻을 수 있다. 디카르복실산은, 1종류를 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 문제없이 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 글리콜 부분 및 디카르복실산 부분을 갖는 폴리에스테르는, 그의 특성을 크게 바꾸지 않는 범위에서, 다른 중합물(즉 공중합 성분)과 공중합하고 있어도 된다. 공중합 성분으로서는, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 5-(알칼리 금속)술포이소프탈산, 또는 전술한 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산으로서, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수도 있다. 특히 5-나트륨술포이소프탈산을 공중합 성분으로 함으로써, 고분자의 친수성을 향상시킬 수 있고, 투수성이 높아지는 점에서 바람직하다.
상기 글리콜 부분 및 상기 디카르복실산 부분을 갖는 폴리에스테르로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 5-나트륨술포이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
글리콜 부분 및 디카르복실산 부분을 갖는 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0만 내지 100만이다. Mw를 1.0만 이상으로 함으로써 용융 방사 시의 열 분해를 억제할 수 있는 점, 또한 분리막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, Mw를 100만 이하로 함으로써, 용융 점도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있어 안정된 용융 방사를 행할 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는 2만 내지 90만인 것이 보다 바람직하고, 3만 내지 80만인 것이 더욱 바람직하다.
(1-2) 가소제 (B)
본 발명의 분리막은, 가소제 (B)를 함유할 수 있다. 가소제 (B)는, 용융 방사 시에 주성분인 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 혹은 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물이 열 가소화된 후에는 분리막 중에 잔존해도 되고, 분리막 중으로부터 수중에 용출되어도 된다. 가소제 (B)가 수중에 용출된 경우, 가소제가 빠진 자국이 막 중에 있어서의 세공이 되어, 투과 성능이 양호해진다.
가소제 (B)로서는, 주성분인 셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E) 혹은 폴리에스테르 (F), 또는 이들의 혼합물을 열 가소화하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종류의 가소제뿐만 아니라, 2종류 이상의 가소제가 병용되어도 된다.
가소제 (B)로서는, 다가 알코올계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜, 글리세린계 화합물, 카프로락톤계 화합물 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리알킬렌글리콜은, 셀룰로오스에스테르와의 양호한 상용성을 가지므로, 소량의 첨가로도, 열 가소성을 발현하기 때문에, 가소제에 의한 막 강도의 저하를 억제하는 점, 용출 후의 세공이 미세한 것이 되어 분리 성능과 투과 성능의 양립을 가능하게 하는 점에서, 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.
폴리아미드 및 폴리에스테르에 대한 가소제로서, 폴리알킬렌글리콜, 또는 폴리비닐 피롤리돈 및 이들의 공중합체계 가소제를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 90만인, 폴리비닐 피롤리돈이나 폴리비닐 피롤리돈-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 예를 들어 중량 평균 분자량이 400 내지 2,000인, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(1-3) 첨가제 (C)
분리막은 첨가제 (C)를 함유할 수 있다.
첨가제 (C)의 구체적인 예로서는, 예를 들어 프탈산에스테르 화합물, 지방족 이염기산에스테르, 폴리에스테르계 화합물, 에폭시계 화합물, 인산에스테르계 화합물 및 트리멜리트산에스테르계 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜계 화합물이나, 글리세린계 화합물, 카프로락톤계 화합물 및 이들의 유도체 등의 가소제도 들 수 있고, 이들은, 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 첨가제 (C)로서, 디글리세린 올레이트, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
(1-4) 산화 방지제 (D)
분리막은, 산화 방지제 (D)를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 바람직하다. 분리막이 셀룰로오스에스테르를 함유하는 경우는, 산화 방지제로서, 특히 인계 산화 방지제가 바람직하고, 특히 펜타에리트리톨계 화합물이 바람직하다. 산화 방지제를 함유하고 있는 경우, 용융 방사 시의 열 분해가 억제되어, 그 결과, 막 강도의 향상, 막에 대한 착색 방지가 가능해진다.
(1-5) 막 형상
분리막의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 중공사 형상의 막(이하, 중공사막이라고 한다) 또는, 평면 형상의 막(이하, 평막이라고 한다)이 바람직하게 채용된다. 이 중에서도, 중공사막은 효율적으로 모듈에 충전하는 것이 가능하고, 모듈의 단위 부피당 유효막 면적을 크게 취할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 중공사막이란 중공을 갖는 실 형상의 막이다.
분리막의 두께는, 투과 성능을 향상시키는 관점에서, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 충분한 막 강도를 얻는 관점에서, 2㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
중공사막의 경우, 모듈에 충전했을 때의 유효막 면적과, 막 강도를 양립시키는 관점에서, 중공사의 외경은 20 내지 400㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 200㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중공사막의 경우, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실과, 좌굴압력의 관계로부터, 중공사의 중공률이 15 내지 55％인 것이 바람직하고, 20 내지 50％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 45％인 것이 더욱 바람직하다.
중공사막의 외경이나 중공률을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공사를 제조하는 방사 구금의 토출 구멍의 형상, 또는 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비를 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.
(1-6) 단면 구조
분리막은, 막의 내부에 특정한 형상의 공극을 복수 갖는다. 도 1에 도시한 바와 같이, 공극은 막의 단면에서 관찰된다. 여기에서 말하는 공극이란, 단면에 있어서, 깊이(막 두께 방향의 치수, D1)가 10㎚ 이상 500㎚ 이하, 길이(공극의 긴 변 방향의 치수, L1)가 30㎚ 이상이며, 길이와 깊이의 비 L1/D1은 2 이상인 구조를 갖는다.
공극의 깊이(D1)란, 분리막의 막 두께 방향을 깊이 방향으로 한 경우의, 공극의 깊이 방향의 길이를 의미한다.
공극의 길이(L1)란, 공극의 테두리 위의 2점을 연결했을 때에 가장 거리가 길어지는 방향을 공극의 긴 변 방향으로 한 경우의, 공극의 긴 변 방향의 길이를 의미한다.
또한, 여기서 말하는 막의 단면이란, 평막의 경우는, 제조 시의 기계 방향(긴 변 방향)과 평행하며, 또한 막의 두께 방향에 평행한 단면을 의미하며, 중공사의 경우는, 막의 두께 방향에 평행하며, 또한 긴 변 방향에 평행한 단면(종단면)을 의미한다. 제조 시의 기계 방향이 명확하게는 없는 프레스 제막 등의 경우는 막의 두께 방향에 평행하면, 임의의 방향의 단면을 의미한다. 또한, 막의 두께 방향의 단면이란, 막의 한쪽 면에 수직인 단면이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상술한 형상을 갖춘 공극을 구비하는 막이, 높은 투수량을 가짐을 알아내었다.
그 이유로서, 먼저, 막 내부에 공극이 있음으로써, 막의 실질적인 두께가 감소한다. 또한, 공극이, 10㎚ 이상 500㎚ 이하의 깊이(D1), 30㎚ 이상의 길이(L1), 2 이상의 L1/D1을 가짐으로써, 막과 물의 접촉 면적이 효율적으로 증가되어, 막이(즉, 주성분인 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 혹은 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물) 팽윤되기 쉬워진다. 이들에 의해 투수 성능이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 공극의 깊이(D1)가 상술한 상한값 이하임으로써, 과도한 박막화, 팽윤 및 공극끼리의 합일을 억제할 수 있고, 우수한 염 제거율을 발현한다는 효과를 발휘한다.
공극의 깊이(D1)는, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상 300㎚ 이하이다. 공극의 길이(L1)는, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상이다. L1/D1은 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이다.
또한, 공극의 깊이 및 긴 변 방향에 직각인 방향의 폭(W1)은 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 공극의 폭이 상술한 범위 내에 있음으로써, 공극끼리의 과도한 연결이 억제되고, 우수한 염 제거율을 발현한다는 효과를 발휘한다. 공극의 폭은 보다 바람직하게는 7㎚ 이상 400㎚ 이하, 더욱 바람직하고 10㎚ 이상 300㎚이다.
복수의 공극의 긴 변 방향은, 서로 평행한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「평행」이란, 후술하는 단면 관찰에 있어서 관찰되는 공극수의 50％ 이상에 있어서, 공극끼리의 긴 변 방향이 이루는 각이 30° 이내임을 의미한다. 이 각은 20° 이내가 보다 바람직하고, 10° 이내가 더욱 바람직하다.
또한, 분리막이 중공사막인 경우는, 공극의 긴 변 방향이 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있는 것이 바람직하다. 복수의 공극의 긴 변 방향이 서로 평행함으로써, 막이 공극의 긴 변 방향에 있어서 구부러져도, 힘이 분산되기 쉬워진다. 또한 공극이 막의 긴 변 방향을 따르고 있음으로써, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 또는 폴리에스테르가 막의 긴 변 방향으로 연속된 구조를 취할 수 있고, 높은 막 강도가 얻어진다.
또한, 「공극의 긴 변 방향이 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있다」란, 막의 긴 변 방향과 공극의 긴 변 방향이 이루는 각이 20° 이내임을 의미한다. 이 각은 15° 이내가 보다 바람직하고, 10° 이내가 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 방향의 단면에 있어서의, 단위 면적당 공극의 면적의 비율에 대하여 설명한다. 단면 관찰에 의해, 공극과 그 이외의 부분은 구별할 수 있다. 관찰 면적(즉 단면의 투영 면적)에서 차지하는 공극 면적의 비율, 즉, 측정면(단면)의 투영 면적(관찰 면적) S10과 공극의 점유 면적 S1에 의해 표현되는 공극의 점유율 (S1/S10)×100은 0.5％ 내지 30％가 바람직하고, 1.0％ 내지 20％가 더욱 바람직하고, 2.0％ 내지 15％가 특히 바람직하다. 이 비율이 0.5％ 이상임으로써, 실질적인 박막화에 의한 고투수량화의 효과가 높고, 30％ 이하임으로써 공극끼리의 합일이 억제되므로, 높은 분리 성능이 실현된다.
분리막의 단면 구조(분리막의 내부 구조)는, AFM(원자간력 현미경)에 의해 관찰할 수 있다. 관찰 면적이란, 관찰 시야의 면적이며, 관찰 시야의 외측 테두리에 의해 둘러싸이는 영역의 면적을 가리킨다.
해당 공극 구조를 갖는 막의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매를 포함하지 않고, 원료가 가열 용융됨으로써 제작된 수지 조성물을 슬릿 형상의 구금으로부터 토출 후, 냉각함으로써 고화시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 유리판 위 등에 캐스트 후, 용매를 모두 증발시키는 방법도 들 수 있다. 나아가, 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 슬릿 형상의 구금으로부터 토출 후, 두께 방향으로 균일하게 고화시키고, 용액 중의 용매를 두께 방향으로 균일하게 추출시키는 방법도 들 수 있다.
이들 방법에 있어서, 첨가제 (C)를 첨가하고, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 혹은 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물과 완전 상용시키지 않고 제막을 행하고, 첨가제 (C)를 추출함으로써 공극 및 홈 구조가 얻어진다. 첨가제 (C)를 완전 상용시키지 않는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 혹은 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물과 상용성이 낮은 가소제를 사용하는 방법이나, 낮은 혼련 강도 및/또는 낮은 온도에서 용융하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 분리막은, 두께 방향의 단면 구조가 균질한 것이 바람직하다. 「균질」의 의미에 대해서는, 제2 형태에서 설명한다.
(1-7) 표면 구조
본 발명자들은, 내부에 특정한 공극 구조를 갖는 막은, 도 1에 도시한 바와 같이, 막 표면에 특정한 홈 구조를 갖고 있으며, 막 표면의 홈 구조는 내부의 공극 구조를 반영하고 있음을 알아내었다. 본 형태의 분리막은, 적어도 한쪽의 막 표면에 특정한 구조를 구비하는 홈을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 홈이란, 길이(L2)는 30㎚ 이상, 폭(W2)은 5㎚ 이상 500㎚ 이하인 홈 구조이다. 또한, 홈의 길이와 폭의 비 L2/W2는 2 이상인 것이 바람직하다.
홈의 길이(L2)란, 홈의 테두리 위의 2점을 연결했을 때에 가장 거리가 길어지는 방향을 홈의 긴 변 방향으로 한 경우의, 홈의 긴 변 방향의 길이를 의미한다.
홈의 폭(W2)이란, 홈의 긴 변 방향에 수직인 방향이며 또한 막 두께 방향에 수직인 방향을 폭 방향으로 한 경우의, 가장 긴 폭의 길이를 의미한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상술한 구조를 구비하는 홈을 갖는 막이, 높은 투수량을 가짐을 알아내었다. 먼저, 막 표면에 홈이 있음으로써 막의 물에 대한 접촉 면적이 커지므로, 막의 (즉 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 혹은 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물의) 팽윤도가 증가된다고 생각된다. 또한, 30㎚ 이상의 길이, 5㎚ 이상의 폭 및 2 이상의 L2/W2를 가짐으로써, 막이 보다 팽윤되기 쉬워진다. 또한, 홈의 폭이 상술한 상한값 이하임으로써, 과도한 팽윤을 억제할 수 있고, 염 제거율의 대폭적인 저하를 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.
홈의 길이는, 보다 바람직하게는 40㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 홈의 폭은 보다 바람직하게는 7㎚ 이상 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 300㎚이다.
복수의 홈의 긴 변 방향은, 서로 평행한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평행이란, 후술하는 단면 관찰에 있어서 관찰되는 홈수의 50％ 이상에 있어서, 홈끼리의 긴 변 방향이 이루는 각이 30° 이내임을 의미한다. 이 각은 20° 이내가 보다 바람직하고, 10° 이내가 더욱 바람직하다. 또한, 막이 중공사막인 경우는, 홈의 긴 변 방향이 막의 긴 변 방향을 따르고 있는 것이 바람직하다.
홈의 긴 변 방향이 서로 평행함으로써, 막이 홈의 긴 변 방향으로 구부러져도, 힘이 분산되기 쉬워, 막이 파손되기 어렵다. 특히, 홈이 막의 긴 변 방향에 평행함으로써, 이러한 효과가 높다. 또한, 「홈의 긴 변 방향이 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있다」란, 막의 긴 변 방향과 홈의 긴 변 방향이 이루는 각이 20° 이내임을 의미한다. 이 각은 15° 이내가 보다 바람직하고, 10° 이내가 더욱 바람직하다.
또한, 막의 표면에 있어서의, 단위 면적당 홈의 면적의 비율에 대하여 설명한다. 표면 관찰에 의해, 홈과 그 이외의 부분은 구별할 수 있다. 관찰 면적, 즉 막의 표면의 투영 면적(S20)에 있어서의 홈의 점유 면적(S2)의 점유율[(S2/S20)×100]은 0.5％ 내지 20％가 바람직하고, 1.0％ 내지 15％가 더욱 바람직하고, 2.0％ 내지 10％가 특히 바람직하다. 이 점유율이 0.5％ 이상임으로써, 충분히 표면적이 커지므로, 고투수량화의 효과가 높아지고, 20％ 이하임으로써 막의 표면 구조가 안정되므로, 안정된 분리 성능이 실현된다.
분리막의 표면 구조는 분리막의 단면 구조(분리막의 내부 구조)와 마찬가지로, AFM(원자간력 현미경)에 의해 관찰할 수 있다.
(2) 제2 형태: 복합 분리막
본 실시 형태의 막은, 적어도 제1층 및 제2층을 구비하는 복합 분리막이다.
(2-1) 제1층
제1층으로서는, 상기 제1 형태의 분리막의 구성이 채용된다.
(2-2) 제2층
본 형태의 분리막은, 상술한 제1층 이외에도, 적어도 제2층을 구비한다. 이하, 복합 분리막을 간단히 복합막이라고 칭하는 경우가 있다.
제2층의 조성 및 구조의 예를 이하에 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(2-2-1) 주성분
제2층은, (1-1)항에 기재된 셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E) 및 폴리에스테르 (F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 주성분을 함유하는 경우, 제2층은, 제1층과의 접착성이 우수한 것이 된다. 특히, 제2층은, 제1층과 마찬가지의 화학적 조성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1층이, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로서 함유하는 경우는, 제2층도 셀룰로오스에스테르를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 종류도, 제1층과 제2층에서 동일한 것이 바람직하다. 폴리에스테르 및 폴리아미드에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 제1층이, 복수 종류의 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 경우는, 제2층도, 제1층과 동종의 화합물의 동비율에 있어서의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
(2-2-2) 가소제
복합 분리막의 제2층을 구성하는 복합용 수지 조성물은, (1-2)에 기재된 가소제 (B)를 함유하고 있어도 된다.
(2-2-3) 첨가제
복합 분리막의 제2층을 구성하는 복합용 수지 조성물은, (1-3)항에 기재된 첨가제 (C)를 함유하고 있어도 된다. 첨가제 (C)를 함유하고 있는 경우, 특히 수처리용 막으로서 사용할 때에 투과 성능의 향상이 가능해진다.
첨가제 (C)의 구체예는, 상기 (1-3)의 항에서 설명한 것과 마찬가지이다.
첨가제 (C)는, 복합용 수지 조성물을 가열, 용융하여 복합 분리막의 제2층을 형성한 후에는 제2층 중에 잔존되어 있어도 되지만, 첨가제 (C)의 일부 또는 전부가 제2층으로부터 수중에 용출되어도 된다. 수중에 용출시킨 경우, 첨가제 (C)가 빠진 자국이 막 중에 있어서의 공극이 되어, 투과 성능이 양호해진다.
(2-2-4) 산화 방지제
복합 분리막의 제2층을 구성하는 복합용 수지 조성물은, (1-4)항에 기재된 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 구체예는, 상기 (1-4)의 항에서 설명한 것과 마찬가지이다.
(2-3) 복합막의 층 구조
복합막에 있어서의 제1층, 제2층은, 각각, 두께 방향의 단면 구조가 균질한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 단면 구조가 균질하다는 것은, 배율 1,000배의 주사형 전자 현미경으로, 상기한 막의 두께 방향의 단면에 대하여, 막의 한쪽의 표면측으로부터 다른 한쪽의 표면측을 향하여, 두께 방향으로 연속하여 관찰했을 때에, 구조의 변화를 확인할 수 없는 상태를 의미한다. 여기서 막의 표면 형상에 영향을 미친 단면 구조의 변형 등에 대해서는 구조의 변화라고는 간주하지 않는다.
예를 들어, 용매를 포함하지 않고, 가열 용융시킨 수지 조성물을 구금으로부터 토출 후, 냉각, 고화시킨 중공사막, 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 구금으로부터 토출 후, 두께 방향으로 균일하게 고화시키고, 용액 중의 용매를 두께 방향으로 균일하게 추출시킨 막 등은, 상기한 구조의 변화를 확인할 수 없어, 단면 구조가 균질한 막이 된다.
한편, 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 구금으로부터 토출 후, 두께 방향으로 불균일하게 고화시킨 경우, 예를 들어 양쪽 표면 또는 한쪽 표면을 급격하게, 내부를 천천히 고화시킨 경우는, 용액 중의 용매의 추출이 두께 방향으로 불균일해지기 쉽다. 따라서, 막의 두께 방향에 있어서 구조의 변화가 확인되어, 단면 구조가 불균질한 막이 되기 쉽다. 비용매 상분리법, 열 유기 상분리법 등에 의해, 막의 두께 방향의 일부에 치밀한 분리 기능층을 갖는 일반적으로 비대칭막이라고 불리는 막은, 단면 구조가 불균질한 막이 된다.
복합 분리막은, 제1층, 제2층의 2층으로 구성되어도 되고, 적어도 이 2층을 포함하고 있으면, 다른 층을 포함한 3층 이상으로 구성되어도 된다.
복합 분리막이, 제1층, 제2층의 2층으로 구성되는 경우는, 어느 것이 외층이든 상관없지만, 제1층이 외층인 것이 바람직하다. 제1층이 외층임으로써, (1-7)에 기재된 표면 구조가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 복합 분리막이 3층 이상으로 구성되는 경우도, 그 적층 순서에 특별히 제한은 없지만, 제1층이 최외층인 것이 바람직하다. 제1층이 최외층임으로써, (1-7)에 기재된 표면 구조가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 「외층」 및 「최외층」이란, 막의 2개의 표면 중 어느 것에 있어서 노출되어 있는 층을 가리킨다. 따라서, 중공사막이면, 중공부측이나 그 반대측의 어느 쪽이라도, 「외층」 또는 「최외층」이라고 칭한다.
중공사막이, 서로 동일한 조성을 가지며 또한 공극의 점유율과 개공률이 상이하거나 또는 개공률이 상이한 복수의 층을 갖는 경우, 이들 층은, 각각 별도의 층으로 인식되므로, 이 중공사막은, 「제1층 및 제2층을 구비하는」 구성에 해당한다.
(2-4) 복합막의 단면 형상
복합 분리막에 있어서, 제1층의 두께가 0.01 내지 90㎛인 것이 바람직하다. 제1층의 두께가 0.01㎛ 이상임으로써, 양호한 분리 성능이 얻어진다. 또한, 제1층의 두께가 90㎛ 이하임으로써, 양호한 투과 성능이 얻어진다.
제1층의 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 제1층의 두께는 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
복합 분리막의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 중공사막 또는 평막이 바람직하게 채용된다. 이 중에서도, 중공사막은 효율적으로 모듈에 충전하는 것이 가능하고, 모듈의 단위 부피당 유효막 면적을 크게 취할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
복합 분리막의 전체 두께는, 투과 성능을 향상시키는 관점에서, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 충분한 막 강도를 얻는 관점에서, 2㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
중공사막의 경우, 모듈에 충전했을 때의 유효막 면적과, 막 강도를 양립시키는 관점에서, 중공사의 외경은 20 내지 400㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 200㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중공사막의 경우, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실과, 좌굴압력의 관계로부터, 중공사의 중공률이 15 내지 55％인 것이 바람직하고, 20 내지 50％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 45％인 것이 더욱 바람직하다.
중공사막의 외경이나 중공률을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공사를 제조하는 방사 구금의 토출 구멍의 형상, 또는 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비를 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.
(2-5) 복합막의 개공률
복합 분리막에 있어서, 제1층의 단면에 있어서의 공극의 점유율 VA, 제2층의 개공률 HB는, 이하의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.
VA<HB
이 관계식을 만족함으로써, 투과 성능과 분리 성능의 양립이 가능해지는 점에서 바람직하다. 공극의 점유율 및 개공률의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.
제1층에 있어서의 공극의 점유율 VA는 0.5 내지 30％인 것이 바람직하고, 2.0 내지 20％인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 15％인 것이 더욱 바람직하다. 제1층에 있어서의 공극의 점유율 VA를 상기 범위로 함으로써, 투과 성능과 분리 성능의 양립이 가능해진다.
제2층의 개공률 HB는 5 내지 50％인 것이 바람직하고, 10 내지 40％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30％인 것이 더욱 바람직하다. 제2층의 개공률 HB를 상기 범위로 함으로써, 투과 성능이 양호해진다.
제1층 및 제2층의 공극의 점유율 및 개공률을 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 바람직한 종류, 양의, 가소제 및/또는 첨가제를 포함한 수지 조성물을 사용하여 제막한 복합 분리막의 각각의 층으로부터, 가소제 및/또는 첨가제를 수중에 용출시켜 공극을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
(2-6) 복합막의 표면 구조
제2 형태의 막도, 상술한 제1 형태의 분리막과 마찬가지의 표면 구조를 가질 수 있다. 본 형태에도 적용된다. 특히, 제1층이 막 표면에 위치하는 경우에는, 제1 형태와 마찬가지의 표면 구조가 얻어진다.
(3) 분리막의 물성
이상에서 설명한 각 형태의 분리막의 물성에 대하여, 이하에 설명한다.
(3-1) 막 투과 유속
분리막은, 특히 수처리용 막으로서 사용할 때에 양호한 투과 성능을 발현하기 위하여, 막 투과 유속은 3.0L/㎡/day 이상인 것이 바람직하다. 막 투과 유속의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 막 투과 유속은 4.0L/㎡/day 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.0L/㎡/day 이상인 것이 더욱 바람직하다. 막 투과 유속은 높은 편이 바람직하지만, 염 저지율과의 밸런스로부터 상한은 300L/㎡/day이다.
(3-2) 염 저지율
분리막은, 특히 수처리용 막으로서 사용할 때에 양호한 분리 성능을 발현하기 위하여, 염 저지율은 30.0％ 내지 99.5％인 것이 바람직하다. 염 저지율의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 염 저지율은 50.0 내지 99.5％인 것이 보다 바람직하고, 80.0 내지 99.5％인 것이 더욱 바람직하다.
(3-3) 인장 탄성률
분리막은 1,000 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 나타낸다. 특히, 분리막의 긴 변 방향에 있어서의 인장 탄성률이 이 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 여기서 긴 변 방향이란, 제조 시의 기계 방향이다. 인장 탄성률의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.
긴 변 방향의 인장 탄성률이 1,000㎫ 이상이면 적절한 막 강도가 얻어진다. 긴 변 방향의 인장 탄성률이 6,500㎫ 이하임으로써, 분리막을 막 모듈에 내장하기 위하여 적합한 유연성이 실현된다. 인장 탄성률은 1,500 내지 6,000㎫인 것이 바람직하고, 1,800 내지 5,500㎫인 것이 보다 바람직하고, 2,200 내지 5,000㎫인 것이 더욱 바람직하다.
(3-4) 인장 강도
분리막은, 양호한 막 강도를 발현하기 위하여, 80㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다. 인장 강도의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 인장 강도는 90㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도는 높은 편이 바람직하지만, 실용상의 상한은 300㎫이다.
(4) 첨가제
분리막에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 전술한 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 예를 들어, 유기 활제, 결정 핵제, 유기 입자, 무기 입자, 말단 봉쇄제, 쇄 연장제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 소광제(matting agent), 항균제, 제전제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 소포제, 착색 안료, 형광 증백제 및 염료 등을 사용할 수 있다.
(5) 막의 종류
본 발명의 분리막은, 특히 수처리에 이용 가능한 막이다. 수처리용 막으로서는, 구체적으로는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막, 정침투막 및 가스 분리막 등을 들 수 있다. 본 발명의 분리막은 특히, 나노 여과막, 역침투막, 정침투막 및 가스 분리막에 바람직하게 적용된다.
2. 분리막의 제조 방법
이어서, 본 발명의 분리막을 제조하는 방법에 대하여, 분리막이 중공사막인 경우를 예로 구체적으로 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상술한 분리막의 제조 방법으로서는, 용융 방사가 바람직하게 적용된다.
용융 방사란, 원료를 가열에 의해 융해함으로써, 용매를 포함하지 않는 수지 조성물을 제조하는 공정과, 다음에 이 수지 조성물을 슬릿 형상의 구금으로부터 토출하여, 냉각에 의해 고화되는 공정을 포함하는, 막의 형성 방법이다. 용융 방사는, 평막 및 중공사막의 어느 제조에도 적용 가능하다.
수지 조성물을 제조하는 공정은, 구체적인 방법에 한정되지 않지만, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 플라이트부와 니딩 디스크부를 갖는 스크루를 구비하는 2축 압출기를 사용해도 되고, 플라이트부만으로 구성되는 스크루를 구비하는 2축 압출기를 사용해도 된다. 스크루가 플라이트부만으로 구성됨으로써, 혼련의 강도를 낮출 수 있는 점에서 바람직하다.
분리막의 원료로서는, 상술한 셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E), 폴리에스테르 (F), 가소제 (B), 첨가제 (C), 산화 방지제 (D)를 들 수 있다. 각각의 구체예에 대해서는 전술한 바와 같다.
원료의 총량(즉 용융에 의해 얻어지는 수지 조성물의 중량)에 있어서의 가소제 (B)의 함유량은, 제1층을 형성하는 수지 조성물에 있어서는, 1 내지 26중량％인 것이 바람직하다. 가소제 (B)의 함유량을 1중량％ 이상으로 함으로써 셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E) 혹은 폴리에스테르 (F), 또는 이들의 혼합물의 열 가소성, 및 분리막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 가소제 (B)의 함유량을 26중량％ 이하로 함으로써, 분리막의 분리 성능 및 막 강도가 양호한 것이 된다. 가소제 (B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 5 내지 24중량％, 더욱 바람직하게는 14 내지 22중량％이다.
또한, 제2층을 형성하는 수지 조성물에 있어서는, 가소제 (B)의 함유량은, 10 내지 50중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 10중량％ 이상임으로써, 셀룰로오스에스테르의 열 가소성 및 복합 분리막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 함유량을 50중량％ 이하로 함으로써, 복합 분리막의 막 강도가 양호한 것이 된다. 셀룰로오스에스테르의 가소제의 함유량은, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량％이다.
원료의 총량에 있어서의 용융 방사 시의 첨가제 (C)의 함유량은, 제1층을 형성하는 수지 조성물에 있어서는, 0.5 내지 10중량％인 것이 바람직하다. 첨가제 (C)의 함유량을 0.5중량％ 이상으로 함으로써 분리막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 첨가제 (C)의 함유량을 10중량％ 이하로 함으로써, 분리막의 분리 성능과 막 강도가 양호한 것이 된다. 첨가제 (C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8.0중량％, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 6.0중량％이다.
또한, 제2층을 형성하는 수지 조성물에 있어서는, 원료의 총량에 있어서의 용융 방사 시의 첨가제 (C)의 함유량은 5 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 함유량이 5중량％ 이상임으로써, 복합 분리막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 함유량을 50중량％ 이하로 함으로써, 분리막의 막 강도가 양호한 것이 된다. 첨가제 (C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 8 내지 45질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다.
원료의 총량에 있어서의 산화 방지제 (D)의 함유량은, 용융 방사하는 조성물에 대하여 0.005 내지 0.500중량％인 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E) 혹은 폴리에스테르 (F)를 주성분으로 하는 수지 조성물을 용융 방사법에 의해 중공사화할 때, 방사 온도(방사 팩의 온도)는, 해당 수지 조성물의 시차 주사 열량계(DSC)의 승온 측정에 있어서의 결정 융해 온도를 Tm으로 했을 때, (Tm+5℃) 내지 (Tm+50℃)로 하는 것이 바람직하다. DSC의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.
방사 온도는 (Tm+5℃) 내지 (Tm+40℃)가 보다 바람직하고, (Tm+5℃) 내지 (Tm+30℃)가 더욱 바람직하다. 이 방사 온도를 통상보다 낮게 억제함으로써, 분리막의 분리 성능이 보다 향상되고, 막 강도가 보다 높아진다.
중공사 분리막의 제조에는, 각종 방사 구금을 사용할 수 있는데, 구체적으로는, C형 슬릿의 방사 구금, 호 형상(아크 형상)의 슬릿부가 복수개(2 내지 5개) 배치되고 1개의 토출 구멍을 형성하는 방사 구금, 튜브 인 오리피스형의 방사 구금 등이 사용된다.
예를 들어 제1 형태의 막과 같이, 단층으로 형성된 막을 제조하는 경우는, 1개의 토출 구멍을 갖는 구금을 사용하면 된다.
복합막을 제조하는 경우는, 상기한 방법으로 용융한 각 층의 수지 조성물을, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중관 노즐을 갖는 방사 구금 내에서 합류, 복합화한다. 이때, 방사 구금 내의 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 유로 간극의 형상은, 수지 조성물의 용융 점도, 제조되는 복합막의 원하는 단면 형상에 맞추어 적절히 변경한다. 또한, 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 구금으로부터의 토출량은, 제조되는 복합막의 원하는 단면 형상에 맞추어 예를 들어 기어 펌프의 회전수 등으로 적절히 변경한다.
용융된 열 가소성 수지 조성물은, 방사 팩의 하부에 설치된 방사 구금의 토출 구멍으로부터 하방으로 압출된다. 여기서 방사 구금의 하면부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H는 0 내지 50㎜인 것이 바람직하고, 0 내지 40㎜인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 30㎜인 것이 더욱 바람직하다.
방사 구금으로부터 토출한 중공사를 냉각할 때, 냉각 장치(침니)의 냉각풍의 온도는 5 내지 25℃가 바람직하다. 또한, 냉각풍의 풍속은 0.8 내지 2.0m/초인 것이 바람직하고, 1.1 내지 2.0m/초인 것이 보다 바람직하고, 1.4 내지 2.0m/초인 것이 더욱 바람직하다.
냉각 장치에 의해 냉각된 중공사는 권취 장치에 의해 권취된다. 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비는 200 내지 1,000인 것이 바람직하고, 300 내지 900인 것이 보다 바람직하고, 400 내지 800인 것이 더욱 바람직하다.
방사된 중공사는 또한 연신되어도 된다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신 전의 중공사막을 가열 롤 위에서 반송하면서, 연신을 행하는 온도까지 승온하고, 가열 롤 사이의 주속차를 사용하여 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 행할 수 있다.
연신 공정에서의 중공사막의 온도의 바람직한 범위는 20 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 200℃이다. 합계의 연신 배율은 1.05 내지 1.50배가 바람직하고, 1.10 내지 1.45배가 보다 바람직하고, 1.15 내지 1.40배가 더욱 바람직하다. 또한 필요에 따라, 연신 중 혹은 연신 후에 열 고정을 실시해도 된다. 열 고정 온도는 80 내지 240℃인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 중공사막은 이 상태에서도 사용할 수 있지만, 첨가제 (C)의 물에 대한 용해도가 낮은 경우에는 첨가제 (C)를 용해 가능한, 알코올 및 알코올 수용액 등에 분리막을 침지하여 첨가제 (C)의 적어도 일부를 용출하는 것이 바람직하다.
중공사막을 사용하기 전에 예를 들어 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액 등에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.
3. 모듈
본 발명의 분리막은, 사용 시에는 분리막 모듈에 내장되어도 된다. 분리막 모듈은, 복수개의 중공사막으로 구성된 막 다발과, 이 막 다발을 수용하는 하우징을 구비한다. 막 다발은 그의 양단 또는 편단이 폴리우레탄이나 에폭시 수지 등으로 상기 하우징 내에 고정된다.
또한, 평막이면, 지지체에 고정되거나, 막끼리 접합됨으로써 봉투 형상 막을 형성하고, 또한 필요에 따라 집수관 등에 장착됨으로써 모듈화된다.
역침투막용의 케이스에서는, 혼합 용액을 공급하는 구멍과 막을 투과한 정제수가 통과하는 구멍, 농축된 배수가 통과하는 구멍이 뚫려 있다. 항압 침투법이나 정침투법용의 케이스에서는, 크로스 플로우로 되어 있고 혼합 용액을 공급하는 구멍과 염 농도가 변동된 물이 통과하는 구멍을 2개씩 구비하고 있다.
4. 기타
본서에 기재된 사항은 서로 조합할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은, 이하와 같이 나타낼 수도 있다.
(1) 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하는 분리막이며,
내부에, 깊이(D1)가 10㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 길이(L1)가 30㎚ 이상이며, 또한 길이와 깊이의 비 L1/D1이 2 이상의 범위에 있는 공극을 복수 갖고,
1,000 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 나타내는, 분리막.
(2) 상기 공극의 긴 변 방향이, 상기 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있는, 상기 (1)에 기재된 분리막.
(3) 상기 분리막의 단면의 투영 면적을 S10이라 하고, 상기 공극의 점유 면적을 S1이라 했을 때, (S1/S10)×100으로 표시되는 공극의 점유율이 0.5％ 이상 30％ 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 분리막.
(4) 적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상인 복수의 홈을 갖는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(5) 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하는 분리막이며,
적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상의 범위에 있는 복수의 홈을 갖고,
1,000 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 나타내는, 분리막.
(6) 상기 홈의 긴 변 방향이, 상기 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있는, 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 분리막.
(7) 상기 분리막의 표면의 투영 면적을 S20이라 하고, 상기 홈의 점유 면적을 S2라 했을 때, (S2/S20)×100으로 표시되는, 분리막 표면에 있어서의 홈의 점유율이 0.5％ 이상 20％ 이하인, 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(8) 제1층 및 제2층을 적어도 구비하는 분리막이며,
상기 제1층은, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하고,
상기 제1층의 내부에, 깊이(D1)가 10㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 길이(L1)가 30㎚ 이상이며, 또한 길이와 깊이의 비 L1/D1이 2 이상의 범위에 있는 공극을 복수 갖고,
인장 탄성률이 1,000 내지 6,500㎫인 분리막.
(9) 상기 공극의 긴 변 방향이, 상기 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있는, 상기 (8)에 기재된 분리막.
(10) 상기 분리막의 단면의 투영 면적을 S10이라 하고, 상기 공극의 점유 면적을 S1이라 했을 때, (S1/S10)×100으로 표시되는, 분리막 단면에 있어서의 공극의 점유율이 0.5％ 이상 30％ 이하인, 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 분리막.
(11) 적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상인 복수의 홈을 갖는, 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(12) 제1층 및 제2층을 적어도 구비하는 분리막이며,
상기 제1층은, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하고,
적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상의 범위에 있는 복수의 홈을 갖고,
인장 탄성률이 1,000 내지 6,500㎫인 분리막.
(13) 상기 홈의 긴 변 방향이, 상기 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있는, 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 분리막.
(14) 상기 분리막의 표면의 투영 면적을 S20이라 하고, 상기 홈의 점유 면적을 S2라 했을 때, (S2/S20)×100으로 표시되는, 상기 표면에 있어서의 상기 홈의 점유율이 0.5％ 이상 20％ 이하인, 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(15) 상기 제1층의 단면에 있어서의 공극의 점유율 VA, 상기 제2층의 개공률 HB가 VA<HB를 만족하는, 상기 (8) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(16) 상기 제1층의 두께가 0.01 내지 90㎛인, 상기 (8) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(17) 상기 분리막이 중공사 형상인, 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(18) 상기 중공사의 외경이 20 내지 400㎛인, 상기 (17)에 기재된 분리막.
(19) 상기 분리막은, 상기 셀룰로오스에스테르를 주성분으로서 함유하고,
상기 분리막은, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 중 적어도 한쪽을 상기 셀룰로오스에스테르로서 함유하는, 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(20) 상기 분리막은 상기 폴리아미드를 주성분으로서 함유하고,
상기 분리막은, 나일론 6 및 나일론 66 중 적어도 한쪽을 상기 폴리아미드로서 함유하는, 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(21) 상기 분리막이 폴리에스테르를 주성분으로서 함유하고,
상기 분리막은 5-나트륨술포이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 폴리에스테르로서 함유하는, 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(22) 상기 분리막이, 나노 여과막, 역침투막, 정침투막 및 가스 분리막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 분리막.
(23) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 분리막을 구비하는 막 모듈.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 제한을 받지 않는다.
실시예 중의 각 특성값은 다음의 방법으로 구한 것이다. 또한, 이하의 (3) 내지 (7), (10), (11)에 있어서는, 분리막을 25℃에서 8시간, 진공 건조시킨 상태에서 측정 및 평가했다.
(1) 셀룰로오스에스테르 (A)의 평균 치환도
셀룰로오스에 아세틸기 및 아실기가 결합된 셀룰로오스에스테르 (A)의 평균 치환도의 산출 방법에 대해서는 하기한 바와 같다.
80℃에서 8시간 건조한 셀룰로오스에스테르 0.9g을 칭량하고, 아세톤 35ml과 디메틸술폭시드 15ml를 첨가하고 용해한 후, 아세톤 50ml를 더 첨가했다. 교반하면서 0.5N-수산화나트륨 수용액 30ml를 첨가하고, 2시간 비누화했다. 열수 50ml를 첨가하고, 플라스크 측면을 세정한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.5N-황산으로 적정했다. 별도로 시료와 동일한 방법으로 공시험을 행했다. 적정이 종료된 용액의 상청액을 100배로 희석하고, 이온 크로마토그래프를 사용하여, 유기산의 조성을 측정했다. 측정 결과와 이온 크로마토그래프에 의한 산 조성 분석 결과로부터, 하기 식에 의해 치환도를 계산했다.
TA=(B-A)×F/(1000×W)
DSace=(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy=DSace×(Acy/Ace)
TA: 전체 유기산량(ml)
A: 시료 적정량(ml)
B: 공시험 적정량(ml)
F: 황산의 역가
W: 시료 중량(g)
DSace: 아세틸기의 평균 치환도
DSacy: 아실기의 평균 치환도
Mwace: 아세트산의 분자량
Mwacy: 다른 유기산의 분자량
Acy/Ace: 아세트산(Ace)과 다른 유기산(Acy)의 몰비
162.14: 셀룰로오스의 반복 단위의 분자량
16.00: 산소의 원자량
1.01: 수소의 원자량
(2) 셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E) 및 폴리에스테르 (F)의 중량 평균 분자량(Mw)
셀룰로오스에스테르 (A), 폴리아미드 (E) 또는 폴리에스테르 (F)의 농도가 0.15중량％로 되도록 테트라히드로푸란 또는 N-메틸피롤리돈(이하 NMP라고 칭하는 경우가 있다)에 완전히 용해시켜, GPC 측정용 시료로 했다. 이 시료를 사용하여, 이하의 조건 하에서, Waters2690으로 GPC 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
칼럼: 도소제 TSK gel GMHHR-H를 2개 연결
검출기: Waters2410 시차 굴절계 RI
이동층 용매: 테트라히드로푸란, NMP 또는 헥사플루오로이소프로판올
유속: 1.0ml/분
주입량: 200μl
(3) 중공사의 외경(㎛)
중공사의 긴 변 방향과 수직인 방향(섬유 직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 촬영하여, 중공사의 외경(㎛)을 산출했다. 또한, 중공사의 외경은, 중공사 10개를 사용하여 산출하여, 그의 평균값으로 했다.
(4) 중공사의 중공률(％)
중공사의 긴 변 방향에 수직인 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 촬영하고, 단면의 전체 면적 Sa와 중공부의 면적 Sb를 측정하고, 하기 식을 사용하여 산출했다. 또한, 중공률은 중공사 10개를 사용하여 산출하여, 그의 평균값으로 했다.
중공률(％)=(Sb/Sa)×100
(5) 공극 형상의 측정
마이크로톰을 사용하여 중공사막을 절단함으로써, 중공사막의 긴 변 방향 및 직경 방향에 평행한 단면을 얻었다.
절단 후, 중공사막을 샘플대에 고정하고, AFM인 Bruker AXS사제 NanoScope V Dimension Icon으로 막 단면의 관찰을 행했다. 또한, 필요에 따라 단면을 자르기 전에 수지를 사용한 포매를 행했다. 얻어진 화상의 기울기 보정을 행한 후에, 공극의 형상을 해석했다. 10개의 영역(즉 시야)에서 이 조작을 행하여, 공극의 형상 측정 및 공극의 점유 면적의 산출 및 공극의 긴 변 방향을 특정했다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
·주사 모드: 탭핑 모드(공기 중)
·탐침: 실리콘 캔틸레버(Bruker AXS사제)
·주사 범위: 2㎛×2㎛
·주사 속도: 0.3 내지 0.5Hz
·픽셀수: 128×128픽셀 이상
·측정 조건: 공기 중, 실온
상술한 바와 같이, 중공사의 종단면에 있어서, 2㎛ 사방 범위의 상이한 임의의 10개의 영역을 선택했다. 어느 영역에 포함되는 모든 공극에 있어서, 각 공극의 테두리 위의 2점을 연결했을 때에 가장 거리가 길어지는 방향을 공극의 긴 변 방향으로 하고, 이 거리를 길이로서 측정했다. 단, 긴 변 방향의 결정 및 길이 측정에 있어서는, 공극의 테두리 위의 2점을 연결한 선분 중, 공극의 테두리와 교차하는 것은 제외했다. 또한, 막 두께 또는 층의 두께가 2㎛를 하회하는 경우는 관찰 범위의 1변이 막 두께 또는 층의 두께 이하로 되도록, 2㎛ 사방 범위로부터 적절히 변경한다.
막 두께 방향을 깊이 방향으로 했다. 공극 형상의 측정에는 단면 해석을 사용하여, 공극의 깊이(D1)를 측정하여, 상기한 공극 형상의 범위에 해당하는 공극의 추출을 행했다. 또한, 이들 공극에 대하여 길이(L1) 및 폭(W1) 측정을 행했다.
또한, 공극의 긴 변 방향의 결정 및 공극의 길이 측정에 있어서는, 시야의 외측 테두리로 공극이 분단된 경우, 시야의 외측 테두리를 공극의 외측 테두리라고 간주하여 측정을 행했다. 단, 공극을 분단하는 외측 테두리가, 분단되는 공극의 긴 변 방향에 대하여 15°보다 큰 각을 이루는 경우에 대해서는 공극 형상의 측정 대상으로부터 제외했다.
얻어진 공극 형상으로부터 공극의 긴 변 방향의 길이(L1) 및 깊이(D1)의 비 L1/D1을 구했다. L1/D1이 2 이상인 공극을 추출하고, L1, D1, W1의 각각의 평균값을 산출하여, 표 1과 같이 클래스를 나눴다.
또한, AFM 이차원 화상에 있어서, 관찰 범위 면적(측정면의 투영 면적)(S10)과 공극의 점유 면적(S1)을 사용하여, 공극의 점유율을 [(S1/S10)×100]의 식으로부터 산출했다. 이하의 실시예 및 비교예에서는 2㎛ 사방의 시야에서 관찰했으므로, 면적 S10은 4㎛2이었다.
(6) 홈 형상의 측정
중공사를 샘플대에 양면 테이프로 고정하고, 단면 관찰과 마찬가지로, Bruker AXS사제 Dimension FastScan으로 막 표면의 관찰을 행했다. 얻어진 화상의 기울기 보정을 행한 후에, 홈의 형상을 해석했다. 이 조작을 10시야분 행하여, 홈의 형상 측정 및 홈의 점유 면적의 산출 및 홈의 긴 변 방향을 특정했다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
·주사 모드: 공기 중 나노메카니컬 맵핑
·탐침: 실리콘 캔틸레버(Bruker AXS사제 ScanAsyst-Air)
·최대 하중: 10nN
·주사 범위: 2㎛×2㎛
·주사 속도: 1.0Hz
·픽셀수: 128×128픽셀 이상
·측정 조건: 공기 중
상기한 방법으로 표면을 관찰하여, 2㎛ 사방의 범위의 상이한 임의의 10개의 영역을 선택한다. 어떤 영역에 포함되는 복수의 홈에 있어서, 각 홈의 테두리 위의 2점을 연결했을 때에 가장 거리가 길어지는 방향을 홈의 긴 변 방향으로 했다. 단, 홈의 테두리 위의 2점을 연결한 선이 홈의 테두리와 교차하는 것은 제외하고 방향을 결정했다. 홈의 긴 변 방향에 수직인 방향을 폭 방향으로 했다. 홈 형상의 측정에는 단면 해석을 사용하여, 홈의 가장 긴 폭(W2)을 측정하여, 상기한 홈 형상의 폭 범위에 해당하는 홈의 추출을 행했다. 또한, 이들 홈에 대하여 긴 변 방향의 길이(L2) 및 깊이(D2)의 측정을 행했다.
또한, 홈의 긴 변 방향의 결정 및 홈의 길이 측정에 있어서는, 시야의 외측 테두리로 홈이 분단된 경우, 시야의 외측 테두리를 홈의 외측 테두리라고 간주하여 측정을 행했다. 단, 홈을 분단하는 외측 테두리가, 분단되는 홈의 긴 변 방향에 대하여 15°보다 큰 각을 이루는 경우에 대해서는 홈 형상의 측정 대상으로부터 제외했다.
얻어진 홈 형상으로부터 각 홈의 긴 변 방향의 길이(L2) 및 가장 긴 폭(W2)의 비 L2/W2를 구했다. L2/W2가 2 이상인 홈을 추출하고, L2, D2, W2의 각각의 평균값을 산출하고, 표 1과 같이 클래스를 나눴다. 또한, AFM 이차원 화상에 있어서, 관찰 범위 면적(측정면의 투영 면적)(S20)과 홈의 점유 면적(S2)을 사용하여, 공극에 의한 점유율을 [(S2/S20)×100]의 식으로부터 산출했다. 이하의 실시예 및 비교예에서는 2㎛ 사방의 시야에서 관찰했으므로, 면적 S20은 4㎛2이었다.
(7) 용융 방사용 수지 조성물의 결정 융해 온도(℃)
세이코 인스트루먼츠(주)제 시차 주사 열량계 DSC-6200을 사용하여, 25℃, 8시간 진공 건조를 행한 수지 조성물 시료 약 5㎎을 알루미늄제 받침 접시에 세트하고, -50℃부터 승온 속도 20℃/분으로 350℃까지 승온 후, 350℃인 채로 5분간 용융 상태를 유지했을 때에 관측되는 결정 융해 피크를 결정 융해 온도(℃)로 했다. 또한, 결정 융해 피크가 복수 나타나는 경우는, 가장 고온측에 나타나는 결정 융해 피크를 채용했다.
(8) 투과 성능[막 투과 유속(L/㎡/day)]
분리막에, 농도 500ppm, 온도 25℃, pH6.5로 조정한 염화나트륨 수용액을 조작 압력 0.75㎫로 공급하여, 막 여과 처리를 행하고, 얻어진 투과수량에 기초하여, 하기 식에 의해 막 투과 유속을 구했다.
막 투과 유속(L/㎡/day)=1일당 투과수량/막 면적
(9) 분리 성능[염 저지율(％)]
막 투과 유속과 동일한 조건에서 막 여과 처리를 행하여, 얻어진 투과수의 염 농도를 측정했다. 얻어진 투과수의 염 농도 및 공급수의 염 농도로부터, 하기 식에 기초하여 염 저지율을 구했다. 또한, 투과수의 염 농도는, 전기 전도도의 측정값으로부터 구했다.
염 저지율(％)=100×{1-(투과수 중의 염화나트륨 농도/공급수 중의 염화나트륨 농도)}
또한, 상기 (8), (9)에 있어서, 분리막이 중공사막인 경우, 이하와 같이 소형 모듈을 제작하여 막 여과 처리를 행했다.
중공사막을 묶어, 폴리카르보네이트제 파이프에 삽입한 후, 열 경화성 수지를 파이프 단부에 주입하고, 경화시킴으로써 중공사막의 단부를 밀봉했다. 중공사막을 밀봉한 열 경화성 수지를, 중공사막의 장축 방향에 수직인 단면 방향으로 절단함으로써 중공사막의 개구면을 얻고, 외경 기준의 막 면적이 약 0.1㎡인 평가용 소형 모듈을 제작했다.
(10) 인장 탄성률(㎫)
온도 20℃, 습도 65％의 환경 하에 있어서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 시료 길이 100㎜, 인장 속도 100㎜/min의 조건에서 인장 탄성률(㎫)을 측정했다. 또한 측정 횟수는 5회로 하고, 그의 평균값을 인장 강도로 했다.
(11) 막 강도[인장 강도(㎫)]
온도 20℃, 습도 65％의 환경 하에 있어서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 시료 길이 100㎜, 인장 속도 100㎜/min의 조건에서 인장 강도(파단 강도)(㎫)를 측정했다. 또한 측정 횟수는 5회로 하고, 그의 평균값을 인장 강도로 했다.
(12) 개공률 HB(％)
제2층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 배율 3만배로 관찰, 촬영하여, 얻어진 단면 사진 위에 투명한 필름이나 시트를 겹치게 하고, 세공에 해당하는 부분을 유성 잉크 등으로 빈틈없이 칠한다. 계속해서, 이미지 애널라이저를 사용하여, 당해 영역의 면적을 구한다. 이 측정을 임의의 30개의 세공에서 행하여, 수 평균함으로써 평균 구멍 면적(㎡)을 산출했다. 이어서, 평균 구멍 직경을 산출한 사진 중의 3㎛ 사방당 세공수를 세고, 1㎡당 세공수로 환산함으로써 세공 밀도(개/㎡)를 산출했다. 개공률은, 구한 평균 구멍 직경과 세공 밀도로부터 다음 식에 의해 계산하여 구했다. 여기서, 개공률의 산출에는, 세공 직경(타원 형상이나 막대 형상인 경우는 짧은 직경)이 1㎚ 이상인 세공을 관찰하고, 그의 구멍 면적 및 세공 밀도를 사용한다.
개공률(％)=(평균 구멍 면적)×(세공 밀도)×100
[셀룰로오스에스테르 (A)]
셀룰로오스에스테르 (A1)
셀룰로오스(코튼 린터) 100중량부에, 아세트산 240중량부와 프로피온산 67중량부를 첨가하고, 50℃에서 30분간 혼합했다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕중에서 냉각한 무수 아세트산 172중량부와 무수 프로피온산 168중량부를 에스테르화제로서, 황산 4중량부를 에스테르화 촉매로서 첨가하고, 150분간 교반을 행하여, 에스테르화 반응을 행했다. 에스테르화 반응에 있어서, 40℃를 초과할 때는, 수욕에서 냉각했다. 반응 후, 반응 정지제로서 아세트산 100중량부와 물 33중량부의 혼합 용액을 20분간에 걸쳐 첨가하고, 과잉의 무수물을 가수분해했다. 그 후, 아세트산 333중량부와 물 100중량부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 6중량부를 포함하는 수용액을 첨가하고, 석출된 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 여과 분별하고, 계속하여 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조하여, 셀룰로오스에스테르 (A1)(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트)을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸기 및 프로피오닐기의 평균 치환도는 각각 1.9, 0.7이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 17.8만이었다.
셀룰로오스에스테르 (A2)
셀룰로오스(닛본 세이시 가부시키가이샤제 용해 펄프) 50g을 500ml의 탈이온수에 침지하여 10분간 두었다. 이것을 유리 필터로 여과 분별하여 물기를 빼고, 700ml의 아세트산에 분산시키고, 때때로 흔들어 섞어 10분간 두었다. 계속해서, 새로운 아세트산을 사용하여 동일한 조작을 다시 반복했다. 플라스크에 900g의 아세트산과 0.9g의 농황산을 취하여, 교반했다. 여기에 180g의 무수 아세트산을 첨가하고, 온도가 40℃를 초과하지 않도록 수욕에서 냉각하면서 60분 교반했다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 2g 포함하는 수용액을 첨가하고 석출된 셀룰로오스에스테르를 여과 분리, 계속하여 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조하여, 셀룰로오스에스테르 (A2)(셀룰로오스아세테이트)를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트는 85.3g이며, 셀룰로오스아세테이트의 평균 치환도는 2.9였다.
[폴리아미드 (E)]
(E1)
나일론 6(도레이(주)사제 나일론 6 수지 「아밀란」)
(E2)
나일론 66(도레이(주)사제 나일론 66 수지 「아밀란」)
[폴리에스테르 (F)]
(F1)
5-나트륨술포이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트
얻어지는 중합체에 대하여 마그네슘 원자 환산으로 60ppm 상당의 아세트산 마그네슘과, 테레프탈산디메틸 58.1중량부와 에틸렌글리콜 33.8중량부 및 5-나트륨술포이소프탈산디메틸에스테르(산요 가세이사제) 8.1중량부를, 150℃, 질소 분위기 하에서 용융 후, 교반하면서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하여, 메탄올을 유출(留出)시키고, 에스테르 교환 반응을 행하여, 축합 전구체를 얻었다.
축합 전구체 약 100㎏을 중축합조에 이송 후, 얻어지는 중합체에 대하여 안티몬 원자 환산으로 250ppm 상당의 삼산화안티몬, 인 원자 환산으로 50ppm 상당의 인산트리메틸을, 첨가하기 30분 전에 다른 혼합조에서 에틸렌글리콜 중에서 사전 혼합하고, 상온에서 30분 교반한 후, 그 혼합물을, 중축합조 중의 축합 전구체에 첨가했다.
또한 5분 후에 산화티타늄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 얻어지는 중합체에 대하여 산화티타늄 입자 환산으로 0.1중량％ 상당 첨가했다. 또한 5분 후에, 반응계를 감압으로 하여 반응을 개시했다.
반응기 내를 250℃부터 280℃까지 서서히 승온함과 함께, 압력을 110Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다.
감압 개시부터 3시간 후, 반응계를 질소 퍼지하고 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지시키고, 거트 형상으로 토출하여 냉각 후, 커팅하여 중합체의 펠릿을 얻었다.
[가소제 (B)]
가소제 (B1)
폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 600
가소제 (B2)
폴리비닐 피롤리돈 (K30)(BASF사제)
가소제 (B3)
폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000
[첨가제 (C)]
첨가제 (C1)
글리세린
첨가제 (C2)
디글리세린
첨가제 (C3)
디글리세린 올레이트
첨가제 (C4)
프탈산옥틸
첨가제 (C5)
아디프산디옥틸
첨가제 (C6)
폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 8300
첨가제 (C7)
폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 100000
첨가제 (C8)
폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량 300000
[산화 방지제 (D)]
산화 방지제 (D1)
비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트
산화 방지제 (D2)
힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1098(BASF(주)사제, 등록 상표))
산화 방지제 (D3)
힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010(BASF(주)사제, 등록 상표))
폴리아미드 (E1)
나일론 6(도레이(주)사제 나일론 6 수지 「아밀란」)
폴리에스테르 (F1)
5-나트륨술포이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트
얻어지는 중합체에 대하여 마그네슘 원자 환산으로 60ppm 상당의 아세트산 마그네슘과, 테레프탈산디메틸 58.1중량부와 에틸렌글리콜 33.8중량부 및 5-나트륨술포이소프탈산디메틸에스테르(산요 가세이사제) 8.1중량부를, 150℃, 질소 분위기 하에서 용융 후, 교반하면서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하여, 메탄올을 유출시키고, 에스테르 교환 반응을 행하여, 축합 전구체를 얻었다.
축합 전구체 약 100㎏을 중축합조에 이송 후, 얻어지는 중합체에 대하여 안티몬 원자 환산으로 250ppm 상당의 삼산화안티몬, 인 원자 환산으로 50ppm 상당의 인산트리메틸을, 첨가하기 30분 전에 다른 혼합조에서 에틸렌글리콜 중에서 사전 혼합하고, 상온에서 30분 교반한 후, 그 혼합물을, 중축합조 중의 축합 전구체에 첨가했다.
또한 5분 후에 산화티타늄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 얻어지는 중합체에 대하여 산화티타늄 입자 환산으로 0.1중량％ 상당 첨가했다. 그리고 또한 5분 후에, 반응계를 감압으로 하여 반응을 개시했다. 반응기 내를 250℃부터 280℃까지 서서히 승온함과 함께, 압력을 110Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다. 감압 개시부터 3시간 후, 반응계를 질소 퍼지하고 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지시키고, 거트 형상으로 토출하여 냉각 후, 커팅하여 중합체의 펠릿을 얻었다.
[분리막의 제조]
(실시예 1)
셀룰로오스에스테르 (A1) 82중량％와, 가소제 (B)로서 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 (B1)(산요 가세이 고교 가부시키가이샤) 15.9중량％, 글리세린 (C1)(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤) 2.0중량％ 및 산화 방지제 (D)로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (D1) 0.1중량％를 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련한 후에, 방사 온도 235℃로 한 용융 방사 팩에 도입하고, 토출량 60g/분의 조건에서, 구금 구멍(호 형상의 슬릿부가 3개 배치되고 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입, 토출 구멍 반경 0.60㎜, 슬릿간 피치 0.10㎜, 슬릿 폭 0.08㎜)을 72홀 갖는 구금으로부터 하방으로 방출했다. 이 방출된 중공사를, 구금의 하면부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 30㎜가 되도록 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수속시킨 후, 드래프트비가 200이 되도록 와인더로 권취했다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 언급되는 2축 압출기로서는, 그 스크루가 플라이트부만으로 형성되어 있는 것을 사용했다. 50％ 에탄올 수용액에 분리막을 침지하여 첨가제 (C)의 적어도 일부를 용출했다. 그 후, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 친수화를 행했다.
이렇게 하여 얻어진 분리막의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 2)
용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 2, 표 4와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성을 표 2, 표 4에 나타낸다. 또한, 표 2, 표 4 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
(실시예 15 내지 32, 비교예 3 내지 7)
표 3 및 표 4에 기재된 조성이 되도록, 원료를 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃, 8시간 진공 건조를 행했다.
건조시킨 펠릿을 2축 압출기에 공급하여 235℃에서 용융시켜, 표에 기재된 방사 온도 235℃로 한 용융 방사 팩에 도입하여 방사를 행했다. 구금 구멍은 실시예 1과 동일한 것을 사용하고, 표 3 및 표 4에 기재된 방사 조건 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사를 행했다.
(비교예 8)
가부시키가이샤 다이셀제 셀룰로오스아세테이트(LT35) 41중량％, N-메틸-2-피롤리돈 49.9중량％, 에틸렌글리콜 8.8중량％, 벤조산 0.3중량％를 180℃에서 용해했다. 얻어진 용액을 감압 하에서 탈포한 후, 구금 구멍(호 형상의 슬릿부가 3개 배치되고 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입)으로부터 160℃에서 하방으로 방출하고, 공간 시간 0.03초를 거쳐, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜/물=4.25중량％/0.75중량％/95중량％를 포함하는 12℃의 욕중에서 고화시키고, 계속하여 수중에서 세정했다. 그 후, 60℃의 수중에서 40분간 열 처리하여, 외경이 167㎛, 중공률이 25％인 중공사막을 얻었다.
얻어진 중공사막의 투과 유속은 87L/㎡/day, 염 저지율은 97.2％, 인장 탄성률은 1,435㎫, 인장 강도는 72㎫였다.
실시예 1 내지 32의 분리막에 있어서는, 막의 내부에 복수의 공극이 존재하고 있었다. 또한, 이들 복수의 공극의 긴 변 방향은 서로 평행하며, 또한 중공사막의 긴 변 방향을 따르고 있었다. 막의 외표면에 복수의 홈이 존재하고 있었다. 이들 복수의 홈의 긴 변 방향은 서로 평행하고, 중공사막의 긴 변 방향을 따르고 있었다.
이렇게 하여 얻어진 실시예 1 내지 32의 막은, 막 투과 유속이 3.0L/㎡/day 이상이며, 양호한 투과 성능을 발현할 수 있었다. 또한, 탄성률도 1,000㎫ 이상이며, 양호한 막 강도를 발현할 수 있었다. 따라서, 실시예 1 내지 32의 분리막은, 높은 막 강도와 높은 투과 성능을 갖는 것임을 알 수 있다.
비교예 1, 4, 5 및 6의 분리막은, 실시예 1 내지 32의 분리막에 비해, 투과 성능이 떨어졌다. 비교예 5 및 7은 염 저지율이 낮고, 비교예 2, 7 및 8은 탄성률이 1,000㎫ 미만이었다.
한편, 비교예 3에 있어서는, 용융 점도가 너무 높아 유동성이 나빠 방출사의 세화가 일어나지 않아, 실 끊어짐에 의해 권취할 수 없었다. 따라서, 본원 발명의 구성을 갖지 않는, 비교예의 분리막은, 양호한 분리 성능이나 투과 성능 또는 막 강도를 발현할 수 없음을 알 수 있다.
(실시예 33)
나일론 6 수지 (E1) 89.5중량부, 폴리비닐 피롤리돈 (K30)(B2) 5중량부, 폴리에틸렌글리콜 (Mw 10만)(C7) 5중량부, 이르가녹스 1098(D2) 0.5중량부를 2축 압출기로 270℃에서 용융 혼련한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃, 15시간 진공 건조를 행했다.
건조시킨 펠릿을 2축 압출기에 공급하여 240℃에서 용융시켜, 방사 온도 250℃로 한 용융 방사 팩에 도입하고, 토출량 60g/분의 조건에서, 구금 구멍(호 형상의 슬릿부가 3개 배치되고 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입, 토출 구멍 반경 0.60㎜, 슬릿간 피치 0.10㎜, 슬릿 폭 0.08㎜)을 72홀 갖는 구금으로부터 하방으로 방출했다. 이 방출된 중공사를, 구금의 하면부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 30㎜가 되도록 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수속시킨 후, 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취했다. 이렇게 하여 얻어진 분리막의 물성을 표 5에 나타낸다.
이 분리막을 구비하는 모듈을 제작하고, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 친수화를 행한 후, 막 투과 유속 및 분리 성능을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
(실시예 34 내지 36)
용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 4와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성 및 분리막 모듈의 성능을 표 5에 나타냈다. 얻어진 분리막의 물성을 표 5에 나타냈다. 또한, 표 5 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
(비교예 9)
용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 5와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성 및 분리막 모듈의 성능을 표 5에 나타냈다. 또한, 표 5 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
(실시예 37)
5-나트륨술포이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (F1) 91중량부, 폴리에틸렌글리콜 (Mw)(B3) 1중량부, 폴리에틸렌글리콜 (Mw 10만)(C7) 8중량부를 2축 압출기로 270℃에서 용융 혼련한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 100℃, 15시간 진공 건조를 행했다.
건조시킨 펠릿을 2축 압출기에 공급하여 270℃에서 용융시켜, 방사 온도 270℃로 한 용융 방사 팩에 도입하고, 토출량 60g/분의 조건에서, 구금 구멍(호 형상의 슬릿부가 3개 배치되고 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입, 토출 구멍 반경 0.60㎜, 슬릿간 피치 0.10㎜, 슬릿 폭 0.08㎜)을 72홀 갖는 구금으로부터 하방으로 방출했다. 이 방출된 중공사를, 구금의 하면부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 30㎜가 되도록 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수속시킨 후, 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취했다. 이렇게 하여 얻어진 분리막의 물성을 표 5에 나타냈다.
이 분리막을 구비하는 모듈을 제작하고, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 친수화를 행한 후, 막 투과 유속 및 분리 성능을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
(실시예 38)
용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 5와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성 및 분리막 모듈의 성능을 표 5에 나타낸다. 얻어진 분리막의 물성을 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
(비교예 10)
용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 5와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 분리막을 얻었다. 얻어진 분리막의 물성 및 분리막 모듈의 성능을 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
(실시예 39)
표 6의 [제1층] 수지 조성물에 기재된 조성이 되도록 원료를 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하여, 제1층용의 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 6의 [제2층] 수지 조성물에 기재된 조성이 되도록 원료를 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하여, 제2층용의 복합용 수지 조성물을 얻었다. 제1층용의 수지 조성물 및 제2층용의 복합용 수지 조성물을, 각각 별도의 기어 펌프로 제1층용의 수지 조성물은 2.4g/분, 제2층용의 복합용 수지 조성물은 7.2g/분이 되도록 압출량을 조정하여, 방사 팩에 공급했다.
계속하여 외층이 제1층, 내층이 제2층이 되도록, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중관 노즐을 갖는 방사 구금 내로 도입하여, 구금 내에서 복합화시켰다. 그 후, 구금 구멍(외경 4.6㎜, 내경 3.7㎜, 슬릿 폭 0.45㎜, 구멍수 4)으로부터 하방으로 방출했다. 이 방출된 중공사를, 구금의 하면부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 L이 50㎜가 되도록 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수속시킨 후, 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취했다.
얻어진 복합 중공사막의 물성을 표 6에 나타낸다. 이 분리막을 구비하는 모듈을 제작하고, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 친수화를 행한 후, 막 투과 유속 및 분리 성능을 평가했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
(실시예 40)
표 6의 [제1층] 수지 조성물에 기재된 조성이 되도록 원료를 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 제1층용의 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행했다.
또한, 표 6의 [제2층] 수지 조성물에 기재된 조성이 되도록 원료를 2축 압출기로 220℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 제2층용의 복합용 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행했다.
건조시킨, 제1층용의 수지 조성물의 펠릿, 제2층용의 복합용 수지 조성물의 펠릿을, 각각 별도의 2축 압출기에 공급하여 235℃에서 용융 혼련한 뒤, 기어 펌프로 제1층용의 수지 조성물은 2.4g/분, 제2층용의 복합용 수지 조성물은 7.2g/분이 되도록 압출량을 조정했다. 계속하여 외층이 제1층, 내층이 제2층이 되도록, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중관 노즐을 갖는 방사 구금 내로 도입하여, 구금 내에서 복합화시켰다.
그 후, 구금 구멍(외경 4.6㎜, 내경 3.7㎜, 슬릿 폭 0.45㎜, 구멍수 4)으로부터 하방으로 방출했다. 이 방출된 중공사를, 구금의 하면부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 L이 50㎜가 되도록 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수속시킨 후, 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취했다. 얻어진 복합 중공사막의 물성을 표 6에 나타냈다. 이 분리막을 구비하는 모듈을 제작하고, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 친수화를 행한 후, 막 투과 유속 및 분리 성능을 평가했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
(실시예 41)
표 6의 [제1층] 수지 조성물에 기재된 조성이 되도록 원료를 2축 압출기로 270℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 제1층용의 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 15시간 진공 건조를 행했다.
또한, 표 6의 [제2층] 수지 조성물에 기재된 조성이 되도록 원료를 2축 압출기로 270℃에서 용융 혼련하고, 펠릿화하여, 제2층용의 복합용 수지 조성물을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 15시간 진공 건조를 행했다.
건조시킨, 제1층용의 수지 조성물의 펠릿, 제2층용의 복합용 수지 조성물의 펠릿을, 각각 별도의 2축 압출기에 공급하여 240℃에서 용융 혼련한 뒤, 기어 펌프로 제1층용의 수지 조성물은 2.4g/분, 제2층용의 복합용 수지 조성물은 7.2g/분이 되도록 압출량을 조정했다.
계속하여 외층이 제1층, 내층이 제2층이 되도록, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중관 노즐을 갖는 방사 구금 내로 도입하여, 구금 내에서 복합화시켰다. 그 후, 구금 구멍(외경 4.6㎜, 내경 3.7㎜, 슬릿 폭 0.45㎜, 구멍수 4)으로부터 하방으로 방출했다.
이 방출된 중공사를, 구금의 하면부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 L이 50㎜가 되도록 냉각 장치로 유도하여, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수속시킨 후, 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취했다.
얻어진 복합 중공사막의 물성을 표 6에 나타냈다. 이 분리막을 구비하는 모듈을 제작하고, 이소프로필알코올의 10wt％ 수용액에 1시간 침지하여 친수화를 행한 후, 막 투과 유속 및 분리 성능을 평가했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6 중의 수지 조성물을 표 7에 나타낸다.
본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2015년 3월 31일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2015-072327)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명은, 분리 성능과 투과 성능이 우수하고, 높은 막 강도를 갖는, 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 분리막이다. 본 발명의 분리막은, 해수, 함수(鹹水), 하수, 배수 등으로부터 공업용수, 음료수 등을 제조하기 위한 수처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 배기 가스, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막, 정침투막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (23)
- 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하는 분리막이며,
내부에, 깊이(D1)가 10㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 길이(L1)가 30㎚ 이상이며, 또한 길이와 깊이의 비 L1/D1이 2 이상의 범위에 있는 공극을 복수 갖고,
1,000 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 나타내는, 분리막. - 제1항에 있어서, 상기 공극의 긴 변 방향이, 상기 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있는, 분리막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리막의 단면의 투영 면적을 S10이라 하고, 상기 공극의 점유 면적을 S1이라 했을 때, (S1/S10)×100으로 표시되는, 상기 단면에 있어서의 공극의 점유율이 0.5％ 이상 30％ 이하인, 분리막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상인 복수의 홈을 갖는, 분리막.
- 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하는 분리막이며,
적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상의 범위에 있는 복수의 홈을 갖고,
1,000 내지 6,500㎫의 인장 탄성률을 나타내는, 분리막. - 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 홈의 긴 변 방향이, 상기 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있는, 분리막.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 표면의 투영 면적을 S20이라 하고, 상기 홈의 점유 면적을 S2라 했을 때, (S2/S20)×100으로 표시되는, 상기 표면에 있어서의 상기 홈의 점유율이 0.5％ 이상 20％ 이하인, 분리막.
- 제1층 및 제2층을 적어도 구비하는 분리막이며,
상기 제1층은, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하고,
상기 제1층의 내부에, 깊이(D1)가 10㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 길이(L1)가 30㎚ 이상이며, 또한 길이와 깊이의 비 L1/D1이 2 이상의 범위에 있는 공극을 복수 갖고,
인장 탄성률이 1,000 내지 6,500㎫인, 분리막. - 제8항에 있어서, 상기 공극의 긴 변 방향이, 상기 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있는, 분리막.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 분리막의 단면의 투영 면적을 S10이라 하고, 상기 공극의 점유 면적을 S1이라 했을 때, (S1/S10)×100으로 표시되는, 상기 단면에 있어서의 공극의 점유율이 0.5％ 이상 30％ 이하인, 분리막.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상인 복수의 홈을 갖는, 분리막.
- 제1층 및 제2층을 적어도 구비하는 분리막이며,
상기 제1층은, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 주성분으로 하고,
적어도 한쪽의 표면에, 길이(L2)가 30㎚ 이상이고, 폭(W2)이 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 길이와 폭의 비 L2/W2가 2 이상의 범위에 있는 복수의 홈을 갖고,
인장 탄성률이 1,000 내지 6,500㎫인, 분리막. - 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 홈의 긴 변 방향이, 상기 분리막의 긴 변 방향을 따르고 있는, 분리막.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 표면의 투영 면적을 S20이라 하고, 상기 홈의 점유 면적을 S2라 했을 때, (S2/S20)×100으로 표시되는, 상기 표면에 있어서의 상기 홈의 점유율이 0.5％ 이상 20％ 이하인, 분리막.
- 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1층의 단면에 있어서의 공극의 점유율 VA, 상기 제2층의 개공률 HB가 VA<HB를 만족하는, 분리막.
- 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1층의 두께가 0.01 내지 90㎛인, 분리막.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이 중공사 형상인, 분리막.
- 제17항에 있어서, 상기 중공사의 외경이 20 내지 400㎛인, 분리막.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막은, 상기 셀룰로오스에스테르를 주성분으로서 함유하고,
상기 분리막은, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 중 적어도 한쪽을 상기 셀룰로오스에스테르로서 함유하는, 분리막. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막은 상기 폴리아미드를 주성분으로서 함유하고,
상기 분리막은, 나일론 6 및 나일론 66 중 적어도 한쪽을 상기 폴리아미드로서 함유하는, 분리막. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이 폴리에스테르를 주성분으로서 함유하고,
상기 분리막은, 5-나트륨술포이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 폴리에스테르로서 함유하는, 분리막. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이, 나노 여과막, 역침투막, 정침투막 및 가스 분리막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 분리막.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 분리막을 구비하는 막 모듈.
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