JP7337956B2 - ポリイミドフィルムの製造方法及びそれにより製造されたポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法及びそれにより製造されたポリイミドフィルムに関する。より詳細には、優れた光学的特性及び柔軟性を有し、フォルダブルフォンなどに好適に使用可能なポリイミドフィルムの製造方法、及びそれにより製造されたポリイミドフィルムに関する。
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、優れた耐熱性と機械的物性を有する材料であり、自動車、航空宇宙分野、フレキシブル回路基板などの核心材料として広く用いられている。
一方、ポリイミドフィルムは、芳香族ジアミンと芳香族酸二水物を溶液重合して触媒とともに混合した後、フィルム状に塗布し、高温で乾燥し、脱水により閉環（ｒｉｎｇ ｃｌｏｓｕｒｅ）させることにより製造される。近年、無色透明なポリイミドフィルムが開発され、光学特性、耐屈曲性、耐磨耗性、寸法安定性などが求められるディスプレイの絶縁、保護フィルムにも用いられている。
本発明に係る背景技術は、韓国特許登録第１０－１９６６７３７号（２０１９．０４．０９．公開、発明の名称：ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたポリイミドフィルム）公報に開示されている。
一方、ポリイミドフィルムは、芳香族ジアミンと芳香族酸二水物を溶液重合して触媒とともに混合した後、フィルム状に塗布し、高温で乾燥し、脱水により閉環（ｒｉｎｇ ｃｌｏｓｕｒｅ）させることにより製造される。近年、無色透明なポリイミドフィルムが開発され、光学特性、耐屈曲性、耐磨耗性、寸法安定性などが求められるディスプレイの絶縁、保護フィルムにも用いられている。
本発明に係る背景技術は、韓国特許登録第１０－１９６６７３７号（２０１９．０４．０９．公開、発明の名称：ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたポリイミドフィルム）公報に開示されている。
本発明の一目的は、透明性及び光学的特性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性、耐薬品性、及び柔軟性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、迅速な製膜が可能であり、生産性及び経済性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、フィルムの製造時に破断が発生することなく、表面欠陥の防止効果に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記のポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性、耐薬品性、及び柔軟性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、迅速な製膜が可能であり、生産性及び経済性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、フィルムの製造時に破断が発生することなく、表面欠陥の防止効果に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記のポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明の一観点は、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。一具体例において、前記ポリイミドフィルムの製造方法は、芳香族ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）及び芳香族酸二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む混合物を重合してポリアミック酸を製造するステップと、前記ポリアミック酸、アミン系触媒、酸無水物系脱水剤、及び溶媒を含む第１組成物を製造するステップと、前記第１組成物を１５０℃以下で製膜するステップと、を含み、前記第１組成物は、アミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を１：２～１：５のモル比で含む。
一具体例において、前記混合物は、芳香族ジアミン１００重量部及び芳香族酸二無水物７０～３５０重量部を含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族ジアミンは、ジアミノフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、４，４－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－メチレンジアミン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－オキシジアニリン、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンゾオキサゾール－５－アミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、及び４，４’－ジアミノ－ｐ－テルフェニルのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１Ｈ，３Ｈ－ナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，8－テトロン２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシビス（２－ベンゾフラン－１，３－ジオン）、４－［（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）オキシ］－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン、及び５，５’－スルホニルビス－１，３－イソベンゾフランジオンのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記製膜ステップの後に、前記製膜されたポリアミドフィルムを硬化するステップをさらに含んでもよい。
一具体例において、ポリアミック酸は、２３℃で測定された粘度が１０，０００～２００，０００ｃＰであってもよい。
一具体例において、前記第１組成物は、ポリアミック酸１００重量部、アミン系触媒５～２５重量部、酸無水物系脱水剤８～５０重量部、及び溶媒３０～２００重量部を含んでもよい。
一具体例において、前記第１組成物は、２３℃で測定された粘度が５０，０００～５００，０００ｃＰであってもよい。
一具体例において、前記酸無水物系脱水剤は、酢酸無水物を含んでもよい。
一具体例において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｍ－クレゾール、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記アミン系触媒は、β－ピコリン、イソキノリン、トリエチレンジアミン、及びピリジンのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記第１組成物は添加剤をさらに含み、前記添加剤は、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、及び無機フィラーのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記乾燥は１３０～１５０℃で行ってもよい。
本発明の他の観点は、前記ポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルムに関する。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ １００３の基準により測定された透過度が３０％以上であってもよい。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、密度が１．２～１．８ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ Ｅ ８３１の基準により測定された熱膨張係数が１０μｍ／（ｍ・℃）以下であってもよい。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２の基準により測定された引張強度が３００ＭＰａ以上、引張モジュラスが６ＧＰａ以上、及び伸びが３０％以上であってもよい。
一具体例において、前記混合物は、芳香族ジアミン１００重量部及び芳香族酸二無水物７０～３５０重量部を含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族ジアミンは、ジアミノフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、４，４－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－メチレンジアミン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－オキシジアニリン、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンゾオキサゾール－５－アミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、及び４，４’－ジアミノ－ｐ－テルフェニルのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１Ｈ，３Ｈ－ナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，8－テトロン２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシビス（２－ベンゾフラン－１，３－ジオン）、４－［（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）オキシ］－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン、及び５，５’－スルホニルビス－１，３－イソベンゾフランジオンのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記製膜ステップの後に、前記製膜されたポリアミドフィルムを硬化するステップをさらに含んでもよい。
一具体例において、ポリアミック酸は、２３℃で測定された粘度が１０，０００～２００，０００ｃＰであってもよい。
一具体例において、前記第１組成物は、ポリアミック酸１００重量部、アミン系触媒５～２５重量部、酸無水物系脱水剤８～５０重量部、及び溶媒３０～２００重量部を含んでもよい。
一具体例において、前記第１組成物は、２３℃で測定された粘度が５０，０００～５００，０００ｃＰであってもよい。
一具体例において、前記酸無水物系脱水剤は、酢酸無水物を含んでもよい。
一具体例において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｍ－クレゾール、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記アミン系触媒は、β－ピコリン、イソキノリン、トリエチレンジアミン、及びピリジンのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記第１組成物は添加剤をさらに含み、前記添加剤は、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、及び無機フィラーのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記乾燥は１３０～１５０℃で行ってもよい。
本発明の他の観点は、前記ポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルムに関する。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ １００３の基準により測定された透過度が３０％以上であってもよい。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、密度が１．２～１．８ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ Ｅ ８３１の基準により測定された熱膨張係数が１０μｍ／（ｍ・℃）以下であってもよい。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２の基準により測定された引張強度が３００ＭＰａ以上、引張モジュラスが６ＧＰａ以上、及び伸びが３０％以上であってもよい。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によりポリイミドフィルムを製造する場合、透明性及び光学的特性に優れ、耐熱性、耐薬品性、及び柔軟性に優れるとともに、迅速な製膜が可能であり、生産性及び経済性に優れ、フィルムの製造時における破断及び表面欠陥の防止効果に優れる。また、製造されたポリイミドフィルムは、フォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）フォンなどに好適に使用可能である。
本発明を説明するにあたり、関連する公知技術あるいは構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にする可能性があると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。
そして、後述する用語は本発明での機能を考慮して定義された用語であり、これは、使用者、運用者の意図又は慣例などによって変わり得る。したがって、その定義は本発明を説明する本明細書の全般における内容を基に下すべきであろう。
また、本明細書において、「上部」と「下部」は図面を基準として定義したものであり、みる観点によって、「上部」が「下部」に、「下部」が「上部」に変更され得る。
そして、後述する用語は本発明での機能を考慮して定義された用語であり、これは、使用者、運用者の意図又は慣例などによって変わり得る。したがって、その定義は本発明を説明する本明細書の全般における内容を基に下すべきであろう。
また、本明細書において、「上部」と「下部」は図面を基準として定義したものであり、みる観点によって、「上部」が「下部」に、「下部」が「上部」に変更され得る。
ポリイミドフィルムの製造方法
本発明の一観点は、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。図１は本発明の一具体例に係るポリイミドフィルムの製造方法を示した図である。
上記の図１を参照すると、前記ポリイミドフィルムの製造方法は、（Ｓ１０）ポリアミック酸の製造ステップと、（Ｓ２０）第１組成物の製造ステップと、（Ｓ３０）製膜ステップと、を含む。より具体的に、前記ポリイミドフィルムの製造方法は、（Ｓ１０）芳香族ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）及び芳香族酸二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む混合物を重合してポリアミック酸を製造するステップと、（Ｓ２０）前記ポリアミック酸、アミン系触媒、酸無水物系脱水剤、及び溶媒を含む第１組成物を製造するステップと、（Ｓ３０）前記第１組成物を１５０℃以下で製膜するステップと、を含み、前記第１組成物は、アミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を１：２～１：５のモル比で含む。
本発明の一観点は、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。図１は本発明の一具体例に係るポリイミドフィルムの製造方法を示した図である。
上記の図１を参照すると、前記ポリイミドフィルムの製造方法は、（Ｓ１０）ポリアミック酸の製造ステップと、（Ｓ２０）第１組成物の製造ステップと、（Ｓ３０）製膜ステップと、を含む。より具体的に、前記ポリイミドフィルムの製造方法は、（Ｓ１０）芳香族ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）及び芳香族酸二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む混合物を重合してポリアミック酸を製造するステップと、（Ｓ２０）前記ポリアミック酸、アミン系触媒、酸無水物系脱水剤、及び溶媒を含む第１組成物を製造するステップと、（Ｓ３０）前記第１組成物を１５０℃以下で製膜するステップと、を含み、前記第１組成物は、アミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を１：２～１：５のモル比で含む。
以下、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法をステップ別に詳細に説明する。
（Ｓ１０）ポリアミック酸の製造ステップ
前記ステップは、芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物を含む混合物を重合してポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）を製造するステップである。
一具体例において、前記混合物は、芳香族ジアミン１００重量部、芳香族酸二無水物７０～３５０重量部、及び重合溶媒５００～２５００重量部を含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族ジアミンは、ジアミノフェニルエーテル（ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｏ－フェニレンジアミン（ｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，６－ジアミノピリジン（２，６－ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４－ジアミノジフェニルスルホン（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４’－メチレンジアミン（４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、３，４’－オキシジアニリン（３，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンゾオキサゾール－５－アミン（２－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－１Ｈ－ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ－５－ａｍｉｎｅ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール（２－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－５－ａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（６－ａｍｉｎｏ－２－（ｐ－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ）、及び４，４’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ－ｐ－ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）のうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，４，３’，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、３，４，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，４，３’，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１Ｈ，３Ｈ－ナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトロン２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１Ｈ，３Ｈ－ｎａｐｈｔｈｏ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ｄｉｆｕｒａｎ－１，３，６，８－ｔｅｔｒｏｎｅ ２，３，６，７－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，４，５，８－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’－オキシビス（２－ベンゾフラン－１，３－ジオン）、４－［（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）オキシ］－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン、及び５，５’－スルホニルビス－１，３－イソベンゾフランジオンのうち１つ以上を含んでもよい。
（Ｓ１０）ポリアミック酸の製造ステップ
前記ステップは、芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物を含む混合物を重合してポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）を製造するステップである。
一具体例において、前記混合物は、芳香族ジアミン１００重量部、芳香族酸二無水物７０～３５０重量部、及び重合溶媒５００～２５００重量部を含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族ジアミンは、ジアミノフェニルエーテル（ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｏ－フェニレンジアミン（ｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，６－ジアミノピリジン（２，６－ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４－ジアミノジフェニルスルホン（４，４－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４’－メチレンジアミン（４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、３，４’－オキシジアニリン（３，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンゾオキサゾール－５－アミン（２－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－１Ｈ－ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ－５－ａｍｉｎｅ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール（２－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－５－ａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（６－ａｍｉｎｏ－２－（ｐ－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ）、及び４，４’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル（４，４’－ｄｉａｍｉｎｏ－ｐ－ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）のうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，４，３’，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、３，４，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，４，３’，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１Ｈ，３Ｈ－ナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトロン２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１Ｈ，３Ｈ－ｎａｐｈｔｈｏ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ｄｉｆｕｒａｎ－１，３，６，８－ｔｅｔｒｏｎｅ ２，３，６，７－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，４，５，８－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’－オキシビス（２－ベンゾフラン－１，３－ジオン）、４－［（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）オキシ］－２－ベンゾフラン－１，３－ジオン、及び５，５’－スルホニルビス－１，３－イソベンゾフランジオンのうち１つ以上を含んでもよい。
例えば、前記芳香族ジアミンは、４，４’－オキシジアニリン及びｐ－フェニレンジアミンを含んでもよい。前記芳香族ジアミンを含む場合、ポリアミック酸の粘度調節が容易であり、製造されたポリイミドフィルムの機械的物性に優れており、フォルダブルフォンの用途に好適に使用可能である。
一具体例において、前記芳香族ジアミンは、前記４，４’－オキシジアニリン及びｐ－フェニレンジアミンを１：１～１：４の重量比で含んでもよい。前記重量比の範囲で含む場合、ポリアミック酸の粘度調節が容易であり、製造されたポリイミドフィルムの機械的物性に優れる。例えば、１：２～１：４の重量比で含んでもよい。例えば、１：２．５～１：３．５の重量比で含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族酸二無水物は、前記芳香族ジアミン１００重量部に対して７０～３５０重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、ポリアミック酸の粘度調節が容易であって成形性に優れ、ポリイミドフィルムの形成時における、未反応の芳香族酸二無水物によるフィルムの加水分解を防止することで、安定性に優れる。例えば、前記芳香族酸二無水物は、前記芳香族ジアミン１００重量部に対して１３０～３２０重量部含まれてもよい。
一具体例において、前記重合は、窒素などの不活性雰囲気で、－１０℃～６０℃の温度で１～２４時間反応させてもよい。前記混合物の重合反応のための重合溶媒は、上記の混合物を溶解可能なものを含んでもよい。一具体例において、前記重合溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｍ－クレゾール、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記重合溶媒は、前記芳香族ジアミン１００重量部に対して５００～２５００重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、ポリアミック酸の粘度調節が容易であり、優れた重合効率を示すことができる。例えば、前記重合溶媒は、前記芳香族ジアミン１００重量部に対して１５００～２２００重量部含まれてもよい。
一具体例において、ポリアミック酸は、２３℃で測定された粘度が１０，０００～２００，０００ｃＰであってもよい。上記の粘度範囲で、混合性及び成形性に優れる。例えば、１１０，０００～１３０，０００ｃＰであってもよい。
前記ポリアミック酸（ポリアミック酸）は、重量平均分子量が１５０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。例えば、２６０，０００～７００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。上記の範囲の重量平均分子量を有するポリアミック酸を適用する場合、ポリイミドフィルムの耐熱性及び機械的物性に優れることができる。
一具体例において、前記芳香族ジアミンは、前記４，４’－オキシジアニリン及びｐ－フェニレンジアミンを１：１～１：４の重量比で含んでもよい。前記重量比の範囲で含む場合、ポリアミック酸の粘度調節が容易であり、製造されたポリイミドフィルムの機械的物性に優れる。例えば、１：２～１：４の重量比で含んでもよい。例えば、１：２．５～１：３．５の重量比で含んでもよい。
一具体例において、前記芳香族酸二無水物は、前記芳香族ジアミン１００重量部に対して７０～３５０重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、ポリアミック酸の粘度調節が容易であって成形性に優れ、ポリイミドフィルムの形成時における、未反応の芳香族酸二無水物によるフィルムの加水分解を防止することで、安定性に優れる。例えば、前記芳香族酸二無水物は、前記芳香族ジアミン１００重量部に対して１３０～３２０重量部含まれてもよい。
一具体例において、前記重合は、窒素などの不活性雰囲気で、－１０℃～６０℃の温度で１～２４時間反応させてもよい。前記混合物の重合反応のための重合溶媒は、上記の混合物を溶解可能なものを含んでもよい。一具体例において、前記重合溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｍ－クレゾール、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記重合溶媒は、前記芳香族ジアミン１００重量部に対して５００～２５００重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、ポリアミック酸の粘度調節が容易であり、優れた重合効率を示すことができる。例えば、前記重合溶媒は、前記芳香族ジアミン１００重量部に対して１５００～２２００重量部含まれてもよい。
一具体例において、ポリアミック酸は、２３℃で測定された粘度が１０，０００～２００，０００ｃＰであってもよい。上記の粘度範囲で、混合性及び成形性に優れる。例えば、１１０，０００～１３０，０００ｃＰであってもよい。
前記ポリアミック酸（ポリアミック酸）は、重量平均分子量が１５０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。例えば、２６０，０００～７００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。上記の範囲の重量平均分子量を有するポリアミック酸を適用する場合、ポリイミドフィルムの耐熱性及び機械的物性に優れることができる。
（Ｓ２０）第１組成物の製造ステップ
前記ステップは、前記ポリアミック酸、アミン系触媒、酸無水物系脱水剤、及び溶媒を含む第１組成物を製造するステップである。
一具体例において、前記第１組成物は、ポリアミック酸１００重量部、アミン系触媒５～２５重量部、酸無水物系脱水剤８～５０重量部、及び溶媒３０～２００重量部を含んでもよい。
一具体例において、前記アミン系触媒は、β－ピコリン、イソキノリン、トリエチレンジアミン、及びピリジンのうち１つ以上を含んでもよい。前記触媒を含む場合、イミド化反応速度及び透明性に優れる。
一具体例において、前記アミン系触媒は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して５～２５重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、製膜時におけるイミド化反応速度に優れ、製造されたポリイミドフィルムの透過率に優れるとともに、表面欠陥を防止することができる。
前記酸無水物系脱水剤は、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進することができる。例えば、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。前記脱水剤を含む場合、優れた製膜効率を示す。
一具体例において、前記酸無水物系脱水剤は、前記ポリアミック酸１００モルに対して８～５０重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、ポリイミドフィルムの機械的強度の低下又はクラックなどの欠陥が発生することを防止するとともに、イミド化反応速度に優れる。
一具体例において、前記第１組成物は、２３℃で測定された粘度が５０，０００～５００，０００ｃＰであってもよい。上記の範囲で含まれる場合、成形性とポリイミドフィルムの機械的強度に優れる。例えば、８０，０００～３００，０００ｃＰであってもよい。さらに例えば、８０，０００～１１０，０００ｃＰであってもよい。
前記第１組成物は、アミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を１：２～１：５のモル比で含む。上記のモル比の範囲で含む場合、アミド化反応速度が向上し、製膜の形成速度に優れ、ポリイミドフィルムのバブル（ｂｕｂｂｌｅ）の発生を防止して優れた外観を示し、ポリイミドフィルムの砕け（ｂｒｉｔｔｌｅ）現象を防止して、機械的物性に優れる。前記アミン系触媒に対して、前記酸無水物系脱水剤を１：２未満のモル比で含む場合には、ポリイミドフィルムの機械的強度の低下又はクラックなどの欠陥が発生し、１：５のモル比を超えて含む場合には、反応速度が低下するか、ポリイミドフィルムの機械的強度の低下又はクラックなどの欠陥が発生し得る。例えば、前記第１組成物は、アミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を１：２．５～１：４．５のモル比で含んでもよい。
さらに例えば、前記第１組成物は、アミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を１：１．６～１：４の重量比で含んでもよい。上記の重量範囲で含む場合、アミド化反応速度が向上し、製膜の形成速度に優れ、ポリイミドフィルムの機械的物性に優れる。
一具体例において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｍ－クレゾール、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記溶媒は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して３０～２００重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、ポリアミック酸の粘度調節が容易であり、優れた重合効率を示す。例えば、前記重合溶媒は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して１００～１０００重量部含まれてもよい。
前記第１組成物は、アミン系触媒、酸無水物系脱水剤、及び溶媒を１：２：２～１：５：６の重量比で含んでもよい。上記の範囲で含まれる場合、第１組成物の混合性に優れ、アミド化反応速度が向上し、製膜の形成速度に優れ、ポリイミドフィルムのクラックなどの表面欠陥を防止するとともに、機械的物性に優れる。
一具体例において、前記第１組成物は添加剤をさらに含み、前記添加剤は、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、及び無機フィラーのうち１つ以上を含んでもよい。
例えば、前記添加剤として無機フィラーを含んでもよい。前記無機フィラーは、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、及び雲母などが挙げられる。一具体例において、前記無機フィラーの平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．０５～１００μｍであってもよい。一具体例において、前記添加剤は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して０．０１～１００重量部含まれてもよい。
前記ステップは、前記ポリアミック酸、アミン系触媒、酸無水物系脱水剤、及び溶媒を含む第１組成物を製造するステップである。
一具体例において、前記第１組成物は、ポリアミック酸１００重量部、アミン系触媒５～２５重量部、酸無水物系脱水剤８～５０重量部、及び溶媒３０～２００重量部を含んでもよい。
一具体例において、前記アミン系触媒は、β－ピコリン、イソキノリン、トリエチレンジアミン、及びピリジンのうち１つ以上を含んでもよい。前記触媒を含む場合、イミド化反応速度及び透明性に優れる。
一具体例において、前記アミン系触媒は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して５～２５重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、製膜時におけるイミド化反応速度に優れ、製造されたポリイミドフィルムの透過率に優れるとともに、表面欠陥を防止することができる。
前記酸無水物系脱水剤は、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進することができる。例えば、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。前記脱水剤を含む場合、優れた製膜効率を示す。
一具体例において、前記酸無水物系脱水剤は、前記ポリアミック酸１００モルに対して８～５０重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、ポリイミドフィルムの機械的強度の低下又はクラックなどの欠陥が発生することを防止するとともに、イミド化反応速度に優れる。
一具体例において、前記第１組成物は、２３℃で測定された粘度が５０，０００～５００，０００ｃＰであってもよい。上記の範囲で含まれる場合、成形性とポリイミドフィルムの機械的強度に優れる。例えば、８０，０００～３００，０００ｃＰであってもよい。さらに例えば、８０，０００～１１０，０００ｃＰであってもよい。
前記第１組成物は、アミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を１：２～１：５のモル比で含む。上記のモル比の範囲で含む場合、アミド化反応速度が向上し、製膜の形成速度に優れ、ポリイミドフィルムのバブル（ｂｕｂｂｌｅ）の発生を防止して優れた外観を示し、ポリイミドフィルムの砕け（ｂｒｉｔｔｌｅ）現象を防止して、機械的物性に優れる。前記アミン系触媒に対して、前記酸無水物系脱水剤を１：２未満のモル比で含む場合には、ポリイミドフィルムの機械的強度の低下又はクラックなどの欠陥が発生し、１：５のモル比を超えて含む場合には、反応速度が低下するか、ポリイミドフィルムの機械的強度の低下又はクラックなどの欠陥が発生し得る。例えば、前記第１組成物は、アミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を１：２．５～１：４．５のモル比で含んでもよい。
さらに例えば、前記第１組成物は、アミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を１：１．６～１：４の重量比で含んでもよい。上記の重量範囲で含む場合、アミド化反応速度が向上し、製膜の形成速度に優れ、ポリイミドフィルムの機械的物性に優れる。
一具体例において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｍ－クレゾール、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムのうち１つ以上を含んでもよい。
一具体例において、前記溶媒は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して３０～２００重量部含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、ポリアミック酸の粘度調節が容易であり、優れた重合効率を示す。例えば、前記重合溶媒は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して１００～１０００重量部含まれてもよい。
前記第１組成物は、アミン系触媒、酸無水物系脱水剤、及び溶媒を１：２：２～１：５：６の重量比で含んでもよい。上記の範囲で含まれる場合、第１組成物の混合性に優れ、アミド化反応速度が向上し、製膜の形成速度に優れ、ポリイミドフィルムのクラックなどの表面欠陥を防止するとともに、機械的物性に優れる。
一具体例において、前記第１組成物は添加剤をさらに含み、前記添加剤は、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、及び無機フィラーのうち１つ以上を含んでもよい。
例えば、前記添加剤として無機フィラーを含んでもよい。前記無機フィラーは、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、及び雲母などが挙げられる。一具体例において、前記無機フィラーの平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．０５～１００μｍであってもよい。一具体例において、前記添加剤は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して０．０１～１００重量部含まれてもよい。
（Ｓ３０）製膜ステップ
前記ステップは、前記第１組成物を１５０℃以下で乾燥させて製膜するステップである。従来は、１５０℃を超える高度で乾燥及び製膜を行っていたが、この場合、フィルムの破断が発生した。本発明では、破断が発生しない組成とするとともに、それに適した製膜温度として１５０℃以下の温度で乾燥させるため、破断が発生することがない。乾燥温度が１５０℃を超える場合には、乾燥時にアミン系触媒が分解し、ポリイミドフィルムの破断が発生するか、機械的物性が低下する恐れがある。一具体例において、前記乾燥は１３０～１５０℃で行うことができる。さらに例えば、１３５～１４５℃で行うことができる。
乾燥手段（ｄｒｙｅｒ）の温度が１５０℃超過１７０℃以下の高温で製膜する場合、前記第１組成物のアミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を、１：５のモル比を超えて適用した際にのみ製膜が行われ、また、製膜速度が低下して生産性及び経済性が低下し、製膜されたポリイミドフィルムの透光性が低下するか、表面欠陥が発生するという問題がある。例えば、第１組成物を１５０℃以下で１５０～２４０秒乾燥することで、製膜することができる。
前記ステップは、前記第１組成物を１５０℃以下で乾燥させて製膜するステップである。従来は、１５０℃を超える高度で乾燥及び製膜を行っていたが、この場合、フィルムの破断が発生した。本発明では、破断が発生しない組成とするとともに、それに適した製膜温度として１５０℃以下の温度で乾燥させるため、破断が発生することがない。乾燥温度が１５０℃を超える場合には、乾燥時にアミン系触媒が分解し、ポリイミドフィルムの破断が発生するか、機械的物性が低下する恐れがある。一具体例において、前記乾燥は１３０～１５０℃で行うことができる。さらに例えば、１３５～１４５℃で行うことができる。
乾燥手段（ｄｒｙｅｒ）の温度が１５０℃超過１７０℃以下の高温で製膜する場合、前記第１組成物のアミン系触媒及び酸無水物系脱水剤を、１：５のモル比を超えて適用した際にのみ製膜が行われ、また、製膜速度が低下して生産性及び経済性が低下し、製膜されたポリイミドフィルムの透光性が低下するか、表面欠陥が発生するという問題がある。例えば、第１組成物を１５０℃以下で１５０～２４０秒乾燥することで、製膜することができる。
（Ｓ４０）硬化ステップ
前記製膜ステップの後に、前記製膜されたポリイミドフィルムを硬化するステップをさらに含んでもよい。一具体例において、前記硬化は２００～６５０℃で行うことができる。前記条件で硬化する場合、ポリイミドフィルムの機械的物性に優れることができる。
前記製膜ステップの後に、前記製膜されたポリイミドフィルムを硬化するステップをさらに含んでもよい。一具体例において、前記硬化は２００～６５０℃で行うことができる。前記条件で硬化する場合、ポリイミドフィルムの機械的物性に優れることができる。
ポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルム
本発明の他の観点は、前記ポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルムに関する。一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ １００３の基準により測定された透過度が３０％以上であってもよい。上記の範囲で、フォルダブルフォンの用途に好適に使用可能である。例えば、前記ガラス転移温度は３５０～６００℃であり、前記透過度は３０～５０％であってもよい。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、密度が１．２～１．８ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ Ｅ ８３１の基準により測定された熱膨張係数が１０μｍ／（ｍ・℃）以下であってもよい。例えば、前記密度は１．３～１．７ｇ／ｃｍ3であり、熱膨張係数は６μｍ／（ｍ・℃）以下であってもよい。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２の基準により測定された引張強度が３００ＭＰａ以上、引張モジュラスが６ＧＰａ以上、及び伸びが３０％以上であってもよい。例えば、引張強度が３００～８００ＭＰａ、引張モジュラスが６～１５ＧＰａ、及び伸びが５０～１００％であってもよい。
本発明の他の観点は、前記ポリイミドフィルムの製造方法により製造されたポリイミドフィルムに関する。一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ １００３の基準により測定された透過度が３０％以上であってもよい。上記の範囲で、フォルダブルフォンの用途に好適に使用可能である。例えば、前記ガラス転移温度は３５０～６００℃であり、前記透過度は３０～５０％であってもよい。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、密度が１．２～１．８ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ Ｅ ８３１の基準により測定された熱膨張係数が１０μｍ／（ｍ・℃）以下であってもよい。例えば、前記密度は１．３～１．７ｇ／ｃｍ3であり、熱膨張係数は６μｍ／（ｍ・℃）以下であってもよい。
一具体例において、前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２の基準により測定された引張強度が３００ＭＰａ以上、引張モジュラスが６ＧＰａ以上、及び伸びが３０％以上であってもよい。例えば、引張強度が３００～８００ＭＰａ、引張モジュラスが６～１５ＧＰａ、及び伸びが５０～１００％であってもよい。
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、発明の構成及び作用をさらに詳述する。但し、これは、本発明の例示として提示されたものに過ぎず、如何なる意味でもこれらにより本発明が制限されると解釈されてはならない。
これに記載されていない内容は、この技術分野において熟練された者であれば十分に技術的に類推可能なものであるため、その説明を省略する。
これに記載されていない内容は、この技術分野において熟練された者であれば十分に技術的に類推可能なものであるため、その説明を省略する。
実施例及び比較例
実施例
（ａ）ポリアミック酸の製造：撹拌機及び窒素注入・排出管を備えた３００ｋｇの反応器に窒素を注入させながら、重合溶媒（ＤＭＦ）２５０ｋｇを投入し、反応器の温度を３０℃に設定した後、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）３～７ｋｇ、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）９～１２ｋｇ、芳香族酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．５～１６．５ｋｇ、及び３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４～２２ｋｇを投入して完全に溶解させた。窒素雰囲気下で、３０℃に温度を上げて加熱しながら１２０分間撹拌を続いた後、総固形分の含量が１５重量％、２３℃での粘度が下記表１のとおりであるポリアミック酸を製造した。
（ｂ）第１組成物の製造：上記で製造されたポリアミック酸５０ｇ、アミン系触媒（イソキノリン）５ｇ、酸無水物系脱水剤（酢酸無水物）１１．８６ｇ、及び溶媒（ＤＭＦ）１９．２５gを含み、２３℃での粘度が下記表１のとおりである第１組成物を製造した（イソキノリン：酢酸無水物＝１：３モル比）
（ｃ）製膜：前記第１組成物を支持体上に塗布した後、１１０～１４０℃で３分間製膜し、厚さ２５μｍのポリアミドフィルムを製造した。
（ｄ）硬化：前記ポリアミドフィルムを６００℃で硬化し、下記表１の密度を有するポリイミドフィルムを製造した。
実施例
（ａ）ポリアミック酸の製造：撹拌機及び窒素注入・排出管を備えた３００ｋｇの反応器に窒素を注入させながら、重合溶媒（ＤＭＦ）２５０ｋｇを投入し、反応器の温度を３０℃に設定した後、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）３～７ｋｇ、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）９～１２ｋｇ、芳香族酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．５～１６．５ｋｇ、及び３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４～２２ｋｇを投入して完全に溶解させた。窒素雰囲気下で、３０℃に温度を上げて加熱しながら１２０分間撹拌を続いた後、総固形分の含量が１５重量％、２３℃での粘度が下記表１のとおりであるポリアミック酸を製造した。
（ｂ）第１組成物の製造：上記で製造されたポリアミック酸５０ｇ、アミン系触媒（イソキノリン）５ｇ、酸無水物系脱水剤（酢酸無水物）１１．８６ｇ、及び溶媒（ＤＭＦ）１９．２５gを含み、２３℃での粘度が下記表１のとおりである第１組成物を製造した（イソキノリン：酢酸無水物＝１：３モル比）
（ｃ）製膜：前記第１組成物を支持体上に塗布した後、１１０～１４０℃で３分間製膜し、厚さ２５μｍのポリアミドフィルムを製造した。
（ｄ）硬化：前記ポリアミドフィルムを６００℃で硬化し、下記表１の密度を有するポリイミドフィルムを製造した。
比較例１
上記の製膜を１５２℃で３分間行ったことを除き、上記の実施例と同様の方法によりポリイミドフィルムを製造した。
上記の製膜を１５２℃で３分間行ったことを除き、上記の実施例と同様の方法によりポリイミドフィルムを製造した。
比較例２
上記の製膜を１７０℃で３分間行ったことを除き、上記の実施例と同様の方法によりポリイミドフィルムを製造した。
上記の製膜を１７０℃で３分間行ったことを除き、上記の実施例と同様の方法によりポリイミドフィルムを製造した。
比較例３
前記第１組成物として、ポリアミック酸５０ｇ、アミン系触媒（イソキノリン）５ｇ、酸無水物系脱水剤（酢酸無水物）２６ｇ、及び溶媒（ＤＭＦ）２５ｇを含むものを適用したことを除き、上記の実施例と同様の方法によりポリイミドフィルムを製造した。（イソキノリン：酢酸無水物＝１：６．６モル比）。
前記第１組成物として、ポリアミック酸５０ｇ、アミン系触媒（イソキノリン）５ｇ、酸無水物系脱水剤（酢酸無水物）２６ｇ、及び溶媒（ＤＭＦ）２５ｇを含むものを適用したことを除き、上記の実施例と同様の方法によりポリイミドフィルムを製造した。（イソキノリン：酢酸無水物＝１：６．６モル比）。
前記実施例及び比較例のうち代表的に、実施例及び比較例３に対して、下記の方法により物性を評価し、その結果を下記表１に示した。また、前記実施例及び比較例１～比較例３で製造されたポリイミドフィルムを添付の図２に示した。
（１）ポリイミドフィルムの表面特性の分析：実施例及び比較例のポリイミドフィルムの表面を目視観察し、１０＊１０ｃｍの面積当たりの表面欠陥の個数を確認し、等級別に分類して結果を示した。
（分類基準－Ｓ等級：表面欠陥０個；Ａ等級：表面欠陥５個以下；Ｂ等級：表面欠陥１０個以下；Ｃ等級：表面欠陥１０個超過）。
（２）ガラス転移温度：ＴＡ社の動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ８００モデルにて、実施例及び比較例のポリイミド基材を幅９ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で、常温から５００℃の温度区間条件でガラス転移温度を測定した。前記ガラス転移温度は、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）の比により計算されるｔａｎδの最大ピークから判定した。
（３）透過度：ＡＳＴＭ Ｄ １００３の基準に準じて測定した。
（４）熱膨張係数：ＡＳＴＭ Ｅ ８３１の基準に準じて測定した。
（５）引張強度、引張モジュラス、伸び：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２の基準に準じて測定した。
（１）ポリイミドフィルムの表面特性の分析：実施例及び比較例のポリイミドフィルムの表面を目視観察し、１０＊１０ｃｍの面積当たりの表面欠陥の個数を確認し、等級別に分類して結果を示した。
（分類基準－Ｓ等級：表面欠陥０個；Ａ等級：表面欠陥５個以下；Ｂ等級：表面欠陥１０個以下；Ｃ等級：表面欠陥１０個超過）。
（２）ガラス転移温度：ＴＡ社の動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ８００モデルにて、実施例及び比較例のポリイミド基材を幅９ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で、常温から５００℃の温度区間条件でガラス転移温度を測定した。前記ガラス転移温度は、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）の比により計算されるｔａｎδの最大ピークから判定した。
（３）透過度：ＡＳＴＭ Ｄ １００３の基準に準じて測定した。
（４）熱膨張係数：ＡＳＴＭ Ｅ ８３１の基準に準じて測定した。
（５）引張強度、引張モジュラス、伸び：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２の基準に準じて測定した。
上記の表１及び図２の結果を参照すると、本発明に係る実施例のポリイミドフィルムは、迅速な製膜が可能であり、表面欠陥が発生せず、引張強度、引張モジュラス、及び伸びに優れていたが、本発明の製膜温度を超えた比較例１及び比較例２は、前記実施例に比べてポリイミドフィルムのバブルが増加し、砕け（ｂｒｉｔｔｌｅ）が発生することが分かった。また、本発明の第１組成物のアミン系触媒及び酸無水物系脱水剤のモル比の条件を外れた比較例３は、ポリイミドフィルムの表面に表面欠陥が発生し、伸びなどの機械的物性が低下していることが分かった。
本発明の単純な変形乃至変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施されることができ、かかる変形や変更は何れも本発明の領域に含まれるといえる。
本発明の単純な変形乃至変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施されることができ、かかる変形や変更は何れも本発明の領域に含まれるといえる。
Claims (12)
- ４，４’－オキシジアニリン及びｐ－フェニレンジアミンからなる芳香族ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる芳香族酸二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む混合物を重合して、２３℃で測定された粘度が１１０，０００～１３０，０００ｃＰであるポリアミック酸を製造するステップと、
前記ポリアミック酸１００重量部に対して、アミン系触媒５～２５重量部、酸無水物系脱水剤８～５０重量部、及び溶媒３０～２００重量部を含む第１組成物を製造するステップと、
前記第１組成物を１５０℃以下で製膜するステップと、
を含むことを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記混合物は、芳香族ジアミン１００重量部及び芳香族酸二無水物７０～３５０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記製膜ステップの後に、前記製膜されたポリアミック酸フィルムを硬化するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記第１組成物は、２３℃で測定された粘度が５０，０００～５００，０００ｃＰであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記酸無水物系脱水剤は酢酸無水物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｍ－クレゾール、テトラヒドロフラン、及びクロロホルムのうち１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記アミン系触媒は、β－ピコリン、イソキノリン、トリエチレンジアミン、及びピリジンのうち１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記第１組成物は添加剤をさらに含み、前記添加剤は、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、及び無機フィラーのうち１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記製膜は１３０～１５０℃で行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項１～９の何れか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法により製造された、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ １００３の基準により測定された透過度が３０％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムは、密度が１．２～１．８ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ Ｅ ８３１の基準により測定された熱膨張係数が１０μｍ／（ｍ・℃）以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２の基準により測定された引張強度が３００ＭＰａ以上、引張モジュラスが６ＧＰａ以上、及び伸びが３０％以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
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