TW202124511A - 液晶聚酯、成形品,及液晶聚酯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種液晶聚酯,氮的含有量為15~100質量ppm。
Description
本發明為關於液晶聚酯(liquid crystalline polyester)、成形品及液晶聚酯之製造方法。
本專利申請案為基於2019年8月29日於日本國提出專利申請的日本特願2019-157024號來主張優先權,並將該內容予以援用。
在作為耐熱性及拉伸強度為優異材料之方面,近年來含有芳香族環骨架所組成的液晶聚酯被使用於電氣、電子領域之中。液晶聚酯可藉由例如下述之方法等來製造:對於對羥基苯甲酸等的芳香族羥基羧酸及/或4,4’-羥基聯苯等的芳香族二醇的酚性羥基添加乙酸酐,來將該酚性羥基進行醯化而得到醯基化物,再將該醯基化物與對苯二甲酸等的芳香族二羧酸進行酯交換之方法。
例如專利文獻1揭示一種在特定的咪唑化合物的存在下進行酯交換而得到液晶聚酯之製造方法。藉由該製造方法所得到的液晶聚酯,耐熱性及機械強度為優異,且品質參差不齊為較少,因而被認為適合作為電氣・電子零件的材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-83778號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,藉由如上述般的以往的製造方法所得到的液晶聚酯,於熔融滯留時會變稠等、滯留穩定性為不足,而於進行射出成形之際會產生成形不良之類的問題。
本發明為有鑑於上述情事而完成之發明,課題在於提供一種滯留穩定性為優異的液晶聚酯。
[解決課題之手段]
為了解決上述的課題,本發明為採用以下的構成。
[1].一種液晶聚酯,氮的含有量為15~100質量ppm。
[2].如[1]之液晶聚酯,其中,氮的含有量為15~50質量ppm。
[3].如[1]或[2]之液晶聚酯,其中,流動開始溫度為200℃以上。
[4].一種成形品,包含如[1]~[3]中任一項之液晶聚酯。
[5].一種液晶聚酯之製造方法,具有下述步驟(i)及步驟(ii),
步驟(i):在(N)成分的存在下,以碳數9以下的脂肪酸酐來將下述式(I)所表示的芳香族羥基羧酸與下述式(II)所表示的芳香族二醇進行醯化而得到醯基化物,該(N)成分係包含氮原子的雜環狀有機鹼化合物;
步驟(ii):將前述醯基化物與下述式(III)所表示的芳香族二羧酸進行酯交換而得到液晶聚酯;
前述步驟(i)中,包含相對於前述芳香族羥基羧酸與前述芳香族二醇的總質量,將前述(N)成分的使用量設為超過350質量ppm且1500質量ppm以下之方式來進行前述醯化之操作,
[式中,Ar1
及Ar3
分別獨立表示可被取代的伸芳基,Ar2
表示可被取代的伸芳基或下述式(IV)所表示的2價的連結基]
[式中,R1
及R2
分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的醯氧基(acyloxy group)或碳數1~6的烷基,X表示-O-、-S-、-SO2
-、-CO-、-C6
H10
-或伸烷基]。
[發明的效果]
依據本發明,可提供一種滯留穩定性為優異的液晶聚酯。
[實施發明之最佳形態]
(液晶聚酯)
本實施形態的液晶聚酯,氮的含有量為15~100質量ppm。
上述氮的含有量為對於液晶聚酯,根據JIS-2609:原油及石油製品-氮成分試驗方法、化學發光法,使用微量全氮分析裝置(Mitsubishi Chemical Analytech公司製,TN-2100H),在氬氣體的流通下,於將液晶聚酯進行熱分解後藉由氧氣燃燒氧化所生成的一氧化氮,以去水分條件下與臭氧氣體進行氧化反應,測量並檢測在波長590~2500nm的發光強度,由該發光強度的面積值而可求出氮的含有量。
本實施形態的液晶聚酯中的氮的含有量係以15~50質量ppm為較佳,以15~40質量ppm為又較佳,以15~35質量ppm為更佳,以15~30質量ppm為特佳。
當本實施形態的液晶聚酯中的氮的含有量為上述較佳的下限值以上時,滯留穩定性為更加優異。
當本實施形態的液晶聚酯中的氮的含有量為上述較佳的上限值以下時,則容易製造所期望的熔融黏度的液晶聚酯。
作為製造氮的含有量為上述範圍內的液晶聚酯之方法,可舉例如於製造液晶聚酯之際,使用包含氮原子的雜環狀有機鹼化合物來作為觸媒之方法。據此,液晶聚酯的一部分會與該包含氮原子的雜環狀有機鹼化合物鍵結,而能以液晶聚酯中的氮的含有量成為上述範圍內之方式來進行製造。
本實施形態的液晶聚酯的流動開始溫度,較佳為200℃以上,又較佳為270℃以上400℃以下,更佳為280℃以上380℃以下,特佳為300℃以上350℃以下。
當液晶聚酯的流動開始溫度為前述的範圍時,耐熱性或強度・剛性為良好,故成形時不易熱劣化,又,由於熔融時的黏度不易變高,故流動性具有變得不易降低之傾向。
尚,流動開始溫度亦被稱為回流溫度或流動溫度,流動開始溫度為使用毛細管流變儀,在9.8MPa(100kgf/cm2
)的負載下,以4℃/分的速度升溫,使液晶聚酯熔融之同時,從內徑1mm及長度10mm的噴嘴進行擠出時,顯示出4800Pa・s(48000泊)的黏度的溫度,流動開始溫度為液晶聚酯的分子量的基準(參考:小出直之編、「液晶聚合物-合成・成形・應用-」、CMC股份有限公司、1987年6月5日、p.95)。
本實施形態的液晶聚酯,在350℃滯留30秒鐘後的熔融黏度,例如較佳為350Pa・s以上500Pa・s以下,又較佳為400Pa・s以上500Pa・s以下,更佳為440Pa・s以上500Pa・s以下。
本實施形態的液晶聚酯,在350℃滯留10分鐘後的熔融黏度,例如較佳為350Pa・s以上600Pa・s以下,又較佳為400Pa・s以上550Pa・s以下,更佳為440Pa・s以上520Pa・s以下。
尚,熔融黏度係對於液晶聚酯的錠劑狀的成形品,可使用流變儀來進行測量。
作為本實施形態的液晶聚酯,可舉出包含下述式(1)所表示的構成單位(以下亦稱為構成單位(1))、下述式(2)所表示的構成單位(以下亦稱為構成單位(2))及下述式(3)所表示的構成單位(以下亦稱為構成單位(3))的液晶聚酯,且於該液晶聚酯的主鏈末端鍵結著包含氮原子的化合物。
(1)-O-Ar1
-CO-
(2)-O-Ar2
-O-
(3)-CO-Ar3
-CO-
[式(1)中,Ar1
表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基,Ar1
所表示的前述基中的1個以上的氫原子可被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基所取代。
式(2)中,Ar2
表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)所表示的基。Ar2
中所包含的1個以上的氫原子可被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基所取代。
式(3)中,Ar3
表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)所表示的基。Ar3
中所包含的1個以上的氫原子可被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基所取代]
<構成單位(1)>
構成單位(1)為上述式(1)所表示的構成單位。
上述式(1)中,Ar1
表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基,Ar1
所表示的前述基中的1個以上的氫原子可被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基所取代。
作為能夠取代Ar1
所表示的前述基中的1個以上的氫原子的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為能夠取代Ar1
所表示的前述基中的1個以上的氫原子的碳數1~10的烷基之例子,可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
作為能夠取代Ar1
所表示的前述基中的1個以上的氫原子的碳數6~20的芳基之例子,可舉出苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基等的單環式芳香族基;1-萘基、2-萘基等的縮環式芳香族基。
若Ar1
所表示的前述基中的1個以上的氫原子被該等的基所取代時,該取代數較佳為1個或2個,又較佳為1個。
構成單位(1)為源自指定的芳香族羥基羧酸的構成單位。
作為構成單位(1)係以Ar1
為1,4-伸苯基者(源自4-羥基苯甲酸的構成單位)、及Ar1
為2,6-伸萘基者(源自6-羥基-2-萘甲酸的構成單位)為較佳。
<構成單位(2)>
構成單位(2)為上述式(2)所表示的構成單位。
上述式(2)中,Ar2
係表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或上述式(4)所表示的基。Ar2
中所包含的1個以上的氫原子可被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基所取代。
能夠取代Ar2
所表示的前述基中的1個以上的氫原子的鹵素原子、烷基及芳基,係與能夠取代Ar1
所表示的上述基中的1個以上的氫原子的鹵素原子、碳數1~10的烷基及碳數6~20的芳基為相同者。
若Ar2
所表示的前述基中的1個以上的氫原子被該等的基所取代時,該取代數係以Ar2
所表示的每個前述基為相互獨立,且較佳為1個或2個,又較佳為1個。尚,Ar2
更佳為未被取代。
構成單位(2)為源自指定的芳香族二醇的構成單位。
作為構成單位(2)係以Ar2
為1,4-伸苯基者(源自氫醌的構成單位)、Ar2
為1,3-伸苯基者(源自1,3-苯二醇的構成單位)、Ar2
為2,6-伸萘基者(源自2,6-二羥基萘的構成單位)、Ar2
為4,4’-伸聯苯基者(源自4,4’-二羥基聯苯的構成單位)或Ar2
為二苯醚-4,4’-二基者(源自4,4’-二羥基二苯醚的構成單位)為較佳;以Ar2
為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基者為又較佳。
<構成單位(3)>
構成單位(3)為上述式(3)所表示的構成單位。
上述式(3)中,Ar3
表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或上述式(4)所表示的基。Ar3
中所包含的1個以上的氫原子可被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基所取代。能夠取代Ar3
所表示的前述基中的1個以上的氫原子的鹵素原子、烷基及芳基,係與能夠取代Ar1
所表示的上述基中的1個以上的氫原子的鹵素原子、碳數1~10的烷基及碳數6~20的芳基為相同者。
若Ar3
所表示的前述基中的1個以上的氫原子被該等的基所取代時,該取代數係以Ar3
所表示的每個前述基為相互獨立,且較佳為1個或2個,又較佳為1個。尚,Ar3
更佳為未被取代。
作為前述碳數1~10的亞烷基(alkylidene group)之例子,可舉出亞甲基、亞乙基、異亞丙基、n-亞丁基及2-乙基亞己基等,該碳數係以1~10為較佳。
構成單位(3)為源自指定的芳香族二羧酸的構成單位。
作為構成單位(3)係以Ar3
為1,4-伸苯基者(源自對苯二甲酸的構成單位)、Ar3
為1,3-伸苯基者(源自間苯二甲酸的構成單位)、Ar3
為2,6-伸萘基者(源自2,6-萘二羧酸的構成單位)、Ar3
為4,4’-伸聯苯基者(源自4,4’-二羧酸聯苯的構成單位)、或Ar3
為二苯醚-4,4’-二基者(源自4,4’-二羧酸二苯醚的構成單位)為較佳,以Ar3
為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基為又較佳。
相對於構成液晶聚酯的全構成單位的合計(100莫耳%),本實施形態中的液晶聚酯係以式(1)所表示的構成單位的含有量為30~80莫耳%為較佳,以50~70莫耳%為又較佳,以55~65莫耳%為更佳。
相對於構成液晶聚酯的全構成單位的合計(100莫耳%),本實施形態中的液晶聚酯係以式(2)所表示的構成單位的含有量為10~35莫耳%為較佳,以15~30莫耳%為又較佳,以17.5~27.5莫耳%為更佳。
相對於構成液晶聚酯的全構成單位的合計(100莫耳%),本實施形態中的液晶聚酯係以式(3)所表示的構成單位的含有量為10~35莫耳%為較佳,以15~30莫耳%為又較佳,以17.5~27.5莫耳%為更佳。
作為本實施形態中的鍵結於液晶聚酯的主鏈末端的包含氮原子的化合物,可舉出後述的(N)成分:包含氮原子的雜環狀有機鹼化合物等。
作為本實施形態的液晶聚酯,更具體而言可舉出藉由下述之製造方法所得到者。
作為本實施形態的液晶聚酯之製造方法,可舉出下述之液晶聚酯之製造方法,具有下述步驟(i)及步驟(ii),
步驟(i):在(N)成分的存在下,以碳數9以下的脂肪酸酐來將下述式(I)所表示的芳香族羥基羧酸與下述式(II)所表示的芳香族二醇進行醯化而得到醯基化物,該(N)成分係包含氮原子的雜環狀有機鹼化合物;
步驟(ii):將前述醯基化物與下述式(III)所表示的芳香族二羧酸進行酯交換而得到液晶聚酯;
前述步驟(i)中,包含相對於前述芳香族羥基羧酸與前述芳香族二醇的總質量,將前述(N)成分的使用量設為超過350質量ppm且1500質量ppm以下之方式來進行前述醯化之操作,
[式中,Ar1
及Ar3
分別獨立表示可被取代的伸芳基,Ar2
表示可被取代的伸芳基或下述式(IV)所表示的2價的連結基]。
[步驟(i)]
步驟(i)中,在(N)成分的存在下,以碳數9以下的脂肪酸酐來將下述式(I)所表示的芳香族羥基羧酸(以下亦稱為芳香族羥基羧酸(I))與下述式(II)所表示的芳香族二醇(以下亦稱為芳香族二醇(II))進行醯化而得到醯基化物,該(N)成分係包含氮原子的雜環狀有機鹼化合物。據此,可得到鍵結有酯交換反應的反應性為高的醯基的醯基化物。又,可使所得到的醯基化物中包含源自(N)成分的氮。
[式中,Ar1
表示可被取代的伸芳基,Ar2
表示可被取代的伸芳基或下述式(IV)所表示的2價的連結基]。
・上述式(I)所表示的芳香族羥基羧酸
上述式(I)中,Ar1
表示可被取代的伸芳基。
作為該伸芳基,可舉出伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。
伸芳基可被鹵素原子、碳數1~6的烷基等取代。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳數1~6的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等。
作為本實施形態中的芳香族羥基羧酸(I),具體而言可舉出對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、1-羥基-4-萘甲酸、2,6-二氯-對羥基苯甲酸、2-氯-對羥基苯甲酸、2,6-二氟-對羥基苯甲酸、4-羥基-4’-聯苯羧酸等。
上述之中,就取得容易而言,以對羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸為較佳,以對羥基苯甲酸為又較佳。
本實施形態中的芳香族羥基羧酸(I),可使用單獨1種的上述的化合物,亦可組合2種以上來使用。
・上述式(II)所表示的芳香族二醇
上述式(II)中,Ar2
表示可被取代的伸芳基、或上述式(IV)所表示的2價的連結基。
作為伸芳基,可舉出伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。
伸芳基可被鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的醯氧基、苯基、硝基等取代。
作為鹵素原子、碳數1~6的烷基,可舉出與上述式(I)中的Ar1
所說明的內容為相同者。
作為碳數1~6的醯氧基,可舉出甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基等。
上述式(IV)中,R1
及R2
分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的醯氧基或碳數1~6的烷基,
作為鹵素原子、碳數1~6的烷基,可舉出與上述式(I)中的Ar1
所說明的內容為相同者。
作為碳數1~6的醯氧基,可舉出與上述式(II)中的Ar2
所說明的內容為相同者。
上述式(IV)中,X表示-O-、-S-、-SO2
-、-CO-、-C6
H10
-或伸烷基。作為該伸烷基,可舉出分支鏈狀或直鏈狀的伸烷基。作為直鏈狀的伸烷基,可舉出伸甲基[-CH2
-]、伸乙基[-(CH2
)2
-]、伸丙基[-(CH2
)3
-]、伸丁基[-(CH2
)4
-]、伸戊基[-(CH2
)5
-]等。作為分支鏈狀的伸烷基,可舉出-CH(CH3
)-、-CH(CH2
CH3
)-、-C(CH3
)2
-等的烷基伸甲基;-CH(CH3
)CH2
-、-C(CH2
CH3
)2
-CH2
-等的烷基伸乙基;-CH(CH3
)CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
-等的烷基伸丙基;-CH(CH3
)CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
CH2
-等的烷基伸丁基等的烷基伸烷基等。
上述式(II)中,作為Ar2
,可舉例如下述的基
作為本實施形態中的芳香族二醇(II),具體而言可舉出4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、甲氫醌、2,3,5-三甲氫醌、氯氫醌、乙醯氧基氫醌、硝基氫醌、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-聯苯、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯)甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3,5-二溴苯)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯)甲烷、雙-(4-羥基-3-氯苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己酮、雙-(4-羥基苯基)酮、雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯)酮、雙-(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙-(4-羥基苯基)硫醚、雙-(4-羥基苯基)碸、雙-(4-羥基苯基)醚等。
上述之中,就取得容易而言,以4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙-(4-羥基苯基)碸為較佳,以4,4’-二羥基聯苯為又較佳。
本實施形態中的芳香族二醇(II),可使用單獨1種的上述的化合物,亦可組合2種以上來使用。
・(N)成分:包含氮原子的雜環狀有機鹼化合物
所謂包含氮原子的雜環狀有機鹼化合物,係指在該化學構造中包含能夠使用作為鹼的氮原子的雜環狀有機化合物。
該雜環狀有機鹼化合物可在環構造中包含氮原子以外的雜原子(氧原子、硫原子等)。
(N)成分可以是單環式,亦可以是多環式。
作為單環式的(N)成分,可舉出吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、吡啶、嗒、吡嗪、嘧啶、三嗪、四嗪、吡咯啶、哌啶等。
作為多環式的(N)成分,可舉出喹啉、異喹啉、噌啉、呔、喹啉、喹唑啉、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又,上述單環式及多環式的(N)成分可具有取代基。作為該取代基,可舉出碳數1~4的烷基、氰基、羥基甲基、碳數2~5的氰基烷基、碳數2~5的氰基烷氧基、羧基、胺基、碳數1~4的胺基烷基、碳數1~4的胺基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基、甲醯基等。
作為碳數1~4的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、tert-丁基等。
作為碳數2~5的氰基烷基,可舉出氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基等。
作為碳數2~5的氰基烷氧基,可舉例如氰基甲氧基、氰基乙氧基、氰基丁氧基等。
作為1~4的胺基烷基,可舉例如胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基等。
作為碳數1~4的胺基烷氧基,可舉例如胺基甲氧基、胺基乙氧基、胺基丁氧基等。
本實施形態中的(N)成分,上述之中,以下述一般式(N-1)所表示的咪唑化合物為較佳。
[式中,Rn1
~Rn4
分別獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基、氰基、羥基甲基、碳數2~5的氰基烷基、碳數2~5的氰基烷氧基、羧基、胺基、碳數1~4的胺基烷基、碳數1~4的胺基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲醯基]
式(N-1)中的Rn1
~Rn4
表示氫原子、碳數1~4的烷基、氰基、羥基甲基、碳數2~5的氰基烷基、碳數2~5的氰基烷氧基、羧基、胺基、碳數1~4的胺基烷基、碳數1~4的胺基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲醯基。
具體而言,可舉出與作為(N)成分可具有的取代基所列舉的基為相同的基。
作為上述一般式(N-1)所表示的咪唑化合物,具體而言可舉出咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、4-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基咪唑、4-甲醯基咪唑、2-甲基-4-甲醯基咪唑、4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基-4-甲醯基咪唑等。其中,就取得的容易性、操作性之觀點而言,以1-甲基咪唑、2-甲基咪唑為較佳。
・碳數9以下的脂肪酸酐
作為本實施形態中的碳數9以下的脂肪酸酐,可舉出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐(butyric anhydride)、2-甲基丙酸酐(isobutyric acid anhydride)、戊酸酐(valeric acid anhydride)、2,2-二甲基丙酸酐(pivalic acid anhydride)、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊烷-1,5-二羧酸酐(glutaric acid anhydride)、馬來酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。
本實施形態的步驟(i)中,相對於芳香族羥基羧酸(I)、芳香族二醇(II)、芳香族二羧酸(III)的合計量,芳香族羥基羧酸(I)的使用量係以30~80莫耳%為較佳,以40~70莫耳%為又較佳,以50~65莫耳%為更佳。
本實施形態的步驟(i)中,相對於芳香族羥基羧酸(I)、芳香族二醇(II)、芳香族二羧酸(III)的合計量,芳香族二醇(II)的使用量係以10~35莫耳%為較佳,以15~30莫耳%為又較佳,以17.5~25莫耳%為更佳。
本實施形態的步驟(i)中,相對於酚性羥基,碳數9以下的脂肪酸酐的使用量係以1.01~1.15倍當量為較佳,以1.05~1.12倍當量為又較佳。
當脂肪酸酐的使用量為上述較佳的下限值以上時,進行醯化時的平衡會往脂肪酸酐側移動,而使得聚合成為聚酯的動作變得更快。
又,當脂肪酸酐的使用量為上述較佳的上限值以下時,可更加抑制所得到的液晶聚酯的著色等的劣化。
本實施形態的步驟(i)中,相對於芳香族羥基羧酸(I)與芳香族二醇(II)的總質量,以將(N)成分的使用量設為超過350質量ppm且1500質量ppm以下來進行上述醯化為較佳,以設為400~1400質量ppm來進行上述醯化為又較佳,以設為500~1300質量ppm來進行上述醯化為更佳,以設為600~1300質量ppm來進行上述醯化為特佳。
當(N)成分的使用量為上述較佳的下限值以上時,醯化反應會充分地進行,且所得到的液晶聚酯的氮的含有量容易成為15質量ppm以上。
當(N)成分的使用量為上述較佳的上限值以下時,反應的控制會變得更加容易。
只要在步驟(i)中的至少一期間內存在(N)成分即可。
(N)成分的添加方法並無特別限定,可在混合至不會影響反應、物性的溶劑中後,再進行添加。作為該溶劑,可舉例如乙酸等。
本實施形態的步驟(i),以120~150℃進行10分鐘至3小時為較佳,以135~150℃進行20分鐘至1小時為又較佳。
[步驟(ii)]
步驟(ii)中,將上述的步驟(i)中所得到的醯基化物與下述式(III)所表示的芳香族二羧酸(以下亦稱為芳香族二羧酸(III))進行酯交換而得到液晶聚酯。
[式中,Ar3
表示可被取代的伸芳基]
上述式(III)中的Ar3
表示可被取代的伸芳基。
作為該伸芳基,可舉出伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。
伸芳基可被鹵素原子或碳數1~6的烷基等取代。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳數1~6的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等。
作為本實施形態中的芳香族二羧酸(III),具體而言可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、甲基對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸等。其中,以對苯二甲酸、間苯二甲酸為較佳。
相對於芳香族羥基羧酸(I)、芳香族二醇(II)、芳香族二羧酸(III)的合計量,本實施形態中的芳香族二羧酸(III)的使用量係以10~35莫耳%為較佳,以15~30莫耳%為又較佳,以17.5~25莫耳%為更佳。
本實施形態中的步驟(ii),以0.1~10℃/分鐘從120~150℃升溫至300~350℃之同時來進行反應為較佳,以0.3~5℃/分鐘的比例從130~135℃升溫至280~330℃之同時來進行反應為又較佳。
將經醯化的脂肪酸酯與芳香族二羧酸進行酯交換反應之際,為了轉移平衡,將副產物的脂肪酸與未反應的脂肪酸酐以蒸發並餾除至反應系外為較佳。
本實施形態的步驟(ii)中,亦可使用上述的(N)成分。
步驟(ii)中,若使用(N)成分時,相對於芳香族羥基羧酸(I)與芳香族二醇(II)的總質量,以將(N)成分的使用量設為0~2000質量ppm以下來進行上述醯化為較佳,以設為0~1000質量ppm來進行酯交換為又較佳,以設為0~500質量ppm來進行酯交換為更佳。
當(N)成分的使用量為上述較佳的下限值以上時,酯交換反應會更加容易進行。
當(N)成分的使用量為上述較佳的上限值以下時,反應的控制會變得更加容易。
[其他的步驟]
本實施形態的液晶聚酯之製造方法可具有下述步驟(iii),步驟(iii):將藉由上述的步驟(ii)所得到的液晶聚酯的塊狀物進行粉碎而得到粉碎物(粉末),並將該粉碎物進行固相聚合而得到粉末狀的液晶聚酯。
作為將藉由上述的步驟(ii)所得到的液晶聚酯的塊狀物進行粉碎之方法,可舉出使用鎚碎機、銷棒粉碎機、行星式球磨機等的衝擊壓縮型粉碎機;輥式破碎機、盤式破碎機等的壓縮型粉碎機;環滾磨機等的摩擦粉碎型粉碎機;振動磨機等的振動型粉碎機;噴射磨機、膠體研磨機等的粉碎機等來進行之方法。
將上述粉碎物進行固相聚合之際的溫度,以220~350℃為較佳,以250~320℃為又較佳。
當進行固相聚合之際的溫度為上述較佳的範圍內時,聚合會更加充分地進行。
作為本實施形態的液晶聚酯,具體而言可舉出在1-甲基咪唑的存在下,以乙酸酐來將對羥基苯甲酸(芳香族羥基羧酸(I))與4,4’-二羥基聯苯(芳香族二醇(II))進行醯化而得到醯基化合物,並將該醯基化合物與對苯二甲酸及間苯二甲酸(芳香族二羧酸(III))進行酯交換而得到的液晶聚酯。即,可舉出具有源自對羥基苯甲酸的重複單位、源自4,4’-二羥基聯苯的重複單及源自對苯二甲酸及間苯二甲酸的重複單位,且含有源自1-甲基咪唑的氮(氮成分)的液晶聚酯。
本實施形態的液晶聚酯中,相對於構成本實施形態的液晶聚酯的全構成單位的合計(100莫耳%),源自於芳香族羥基羧酸(I)的重複單位的比例係以30~80莫耳%為較佳,以40~70莫耳%為又較佳,以50~65莫耳%為更佳。
本實施形態的液晶聚酯中,相對於構成本實施形態的液晶聚酯的全構成單位的合計(100莫耳%),源自於芳香族二醇(II)的重複單位的比例係以10~35莫耳%為較佳,以15~30莫耳%為又較佳,以17.5~25莫耳%為更佳。
本實施形態的液晶聚酯中,相對於構成本實施形態的液晶聚酯的全構成單位的合計(100莫耳%),源自於芳香族二羧酸(III)的重複單位的比例係以10~35莫耳%為較佳,以15~30莫耳%為又較佳,以17.5~25莫耳%為更佳。
以上說明的本實施形態的液晶聚酯,氮的含有量為15~100質量ppm。因此,滯留穩定性為優異。該理由尚不明確,但可推測如下:上述的(N)成分之類的具有氮原子的化合物會使液晶聚酯的末端封端,因而,在滯留狀態的液晶聚酯中防止了該液晶聚酯彼此鍵結的變稠。又,若液晶聚酯的氮的含有量為上述範圍內時,具有氮原子的化合物不會阻礙聚合反應,而可得到所期望特性的液晶聚酯。
本發明具有下述之側面樣態。
「1」.一種液晶聚酯,氮的含有量為15~100質量ppm,較佳為15~50質量ppm,又較佳為15~40質量ppm,更佳為15~35質量ppm,特佳為15~30質量ppm,
以350℃使其滯留30秒鐘後的熔融黏度係較佳為350Pa・s以上500Pa・s以下,又較佳為400Pa・s以上500Pa・s以下,更佳為440Pa・s以上500Pa・s以下。
「2」.如「1」之液晶聚酯,其中,流動開始溫度較佳為200℃以上,又較佳為270℃以上400℃以下,更佳為280℃以上380℃以下,特佳為300℃以上350℃以下。
「3」.如「1」或「2」之液晶聚酯,其中,包含下述式(1)所表示的構成單位(以下亦稱為構成單位(1))、下述式(2)所表示的構成單位(以下亦稱為構成單位(2))及下述式(3)所表示的構成單位(以下亦稱為構成單位(3)),且於主鏈末端鍵結著包含氮原子的化合物。
(1)-O-Ar1
-CO-
(2)-O-Ar2
-O-
(3)-CO-Ar3
-CO-
[式(1)中,Ar1
表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基,Ar1
所表示的前述基中的1個以上的氫原子可被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基所取代。
式(2)中,Ar2
表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)所表示的基。Ar2
中所包含的1個以上的氫原子可被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基所取代。
式(3)中,Ar3
表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)所表示的基。Ar3
中所包含的1個以上的氫原子可被鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基所取代]。
「4」.如「1」~「3」中任一項之液晶聚酯,其中,以350℃將藉由熱壓所製作的直徑1cm、厚度2.5mm的錠劑狀的成形體進行熔融,使用流變儀(BOHLIN INSTRUMENTS公司製,商品名:CVO流變儀),分別測量30秒鐘滯留後的熔融黏度與10分鐘滯留後的熔融黏度之際,該液晶聚酯具有黏度比(30秒鐘滯留後的熔融黏度/10分鐘滯留後的熔融黏度)較佳為未滿1.4,又較佳為1.3以下,更佳為1.2以下,特佳為未滿1.2的特性。
(成形品)
本實施形態的成形品係使用上述的液晶聚酯作為形成材料。
由於藉由包含上述的液晶聚酯的液晶聚酯組成物來進行製作,故滯留穩定性為高,且可抑制成形不良的產生。尚,作為該液晶聚酯組成物,較佳包含上述的液晶聚酯與滑石填料、氧化鈦填料、顔料、玻璃纖維等的無機填料。
作為本實施形態的成形品之成形法,以熔融成形法為較佳,可舉例如射出成形法、T模具法或充氣(inflation)法等的擠出成形法、壓縮成形法、吹氣成形法、真空成形法、壓製成形。其中以射出成形法為較佳。
作為成形品的製品・零件之例子,可舉出光學拾取線軸、變壓器線軸等的線軸;繼電器外殼、繼電器底座、繼電器直流道(relay sprue)、繼電器電樞(relay armature)等的繼電器零件;RIMM、DDR、CPU插座、S/O、DIMM、Board to Board連接器、FPC連接器、卡片連接器等的連接器;燈反射器、LED反射器等的反射器;燈座、加熱器座等的座架;揚聲器振動板等的振動板(diaphragm);印刷配線板、印刷電路基板;影印機用分離板、印刷機用分離板等的分離板(separation nail);相機模組零件;開關零件;馬達零件;感應器零件;硬式磁碟機零件;微波爐等的烹飪用具;車輛零件;飛機零件;及半導體元件用封端構件、線圈用封端構件等的封端構件。
又,作為該等以外之例子,可舉出分離板(separation nail)、加熱器座等的影印機、印刷機相關零件;扇葉、風扇齒輪、齒輪、軸承、馬達零件、外殼等的機械零件;汽車用機構零件、燃料相關・排氣系・吸氣系各種管、排氣氣體、冷卻水、油溫系各種感測器、空調用恆溫器底座、空調用馬達絕緣體、散熱器馬達用刷子座架、雨刷馬達相關零件、分配器、起動開關、起動繼電器、變壓器用線束、空調板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、ECU連接器、喇叭端子、電裝零件絕緣板、燈插座、燈反射器、燈罩、制動活塞、電磁線線軸、引擎油過濾器、點火裝置外殼等的汽車・車輛相關零件;微波調理用鍋、耐熱烹飪用具等的調理用器具;地板材、牆壁材等的隔熱或者隔音用材料、樑或者柱等的支撐材料、屋頂材等的建築資材或土木建築用材料;飛機、太空船、太空機器用零件;原子爐等的放射線施設構件;海洋施設構件;洗淨用治具;光學機器零件;閥類;管類;噴嘴類;過濾器類;膜;醫療用機器零件及醫療用材料;感測器類零件;公共衛生設備、運動用品及娛樂用品等。
由於藉由包含上述滯留穩定性為高的液晶聚酯的液晶聚酯組成物來進行製作,故本實施形態的成形品可抑制成形不良的產生。
[實施例]
以下為藉由實施例來更具體地說明本發明,但本發明並非被限定於以下的實施例。
<液晶聚酯的製造>
(實施例1)
步驟(i):
在具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的3L的反應器中,裝入p-羥基苯甲酸828.7g(6.0mo1)、4,4’-二羥基聯苯372.4g(2.0mo1)、對苯二甲酸249.2g(1.5mo1)、間苯二甲酸83.1g(0.5mo1)、乙酸酐1123.0g(11mo1)。之後在反應器內,以乙酸稀釋的狀態下添加1-甲基咪唑0.920g(相對於p-羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯的總質量為766ppm)。之後,在氮氣氣流下升溫至140℃且保持溫度,並使其迴流60分鐘。
步驟(ii):
上述步驟(i)之後,餾除乙酸及未反應的乙酸酐之同時,以4小時8分鐘來升溫至300℃,在到達300℃時點取出熔融聚合物A。
將所得到的熔融聚合物A(樹脂)冷卻至室溫,利用粗粉碎機進行粉碎後,在氮環境下以1小時從室溫升溫至240℃,再以7小時30分鐘從240℃升溫至285℃且以285℃保持5小時,並以固相來進行聚合反應。其結果,得到實施例1的液晶聚酯。
藉由偏光顯微鏡對於實施例1的液晶聚酯來測量液晶性之結果,係形成具有光學異向性的熔融相的液晶聚酯。
(實施例2)
除了將以乙酸稀釋的1-甲基咪唑的添加量變更成1.53g(相對於p-羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯的總質量為1274ppm)以外,其餘係與上述實施例1以相同的方法,而得到實施例2的液晶聚酯。
藉由偏光顯微鏡對於實施例2的液晶聚酯來測量液晶性之結果,係形成具有光學異向性的熔融相的液晶聚酯。
(實施例3)
除了將以乙酸稀釋的1-甲基咪唑的添加量變更成0.612g(相對於p-羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯的總質量為510ppm)以外,其餘係與上述實施例1以相同的方法,而得到實施例3的液晶聚酯。
藉由偏光顯微鏡對於實施例3的液晶聚酯來測量液晶性之結果,係形成具有光學異向性的熔融相的液晶聚酯。
(比較例1)
步驟(a):
在具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的3L的反應器中,裝入p-羥基苯甲酸828.7g(6.0mo1)、4,4’-二羥基聯苯372.4g(2.0mo1)、對苯二甲酸249.2g(1.5mo1)、間苯二甲酸83.1g(0.5mo1)、乙酸酐1123.0g(11mo1)。之後,在氮氣氣流下升溫至140℃且保持溫度,並使其迴流60分鐘。
步驟(b):
上述步驟(a)之後,餾除乙酸及未反應的乙酸酐之同時,以4小時8分鐘來升溫至300℃,在到達300℃時點取出熔融聚合物B。
將所得到的熔融聚合物B(樹脂)冷卻至室溫,利用粗粉碎機進行粉碎後,在氮環境下,以1小時從室溫升溫至240℃,再從240℃以6小時50分鐘升溫至281℃,且以281℃保持5小時並以固相來進行聚合反應。其結果得到比較例1的液晶聚酯。
藉由偏光顯微鏡對於比較例1的液晶聚酯來測量液晶性之結果,係形成具有光學異向性的熔融相的液晶聚酯。
(比較例2)
除了將以乙酸稀釋的1-甲基咪唑的添加量變更成0.383g(相對於p-羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯的總質量為319ppm)以外,其餘係與上述實施例1中的熔融聚合物A以相同的方法,而得到熔融聚合物C。
將所得到的熔融聚合物C(樹脂)冷卻至室溫,利用粗粉碎機進行粉碎後,在氮環境下,以1小時從室溫升溫至240℃,再以7小時10分鐘從240℃升溫至283℃,且以283℃保持5小時並以固相來進行聚合反應。其結果得到比較例2的液晶聚酯。
藉由偏光顯微鏡對於比較例2的液晶聚酯來測量液晶性之結果,係形成具有光學異向性的熔融相的液晶聚酯。
(比較例3)
步驟(c):
在具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的3L的反應器中,裝入p-羥基苯甲酸828.7g(6.0mo1)、4,4’-二羥基聯苯372.4g(2.0mo1)、對苯二甲酸249.2g(1.5mo1)、間苯二甲酸83.1g(0.5mo1)、乙酸酐1123.0g(11mo1)。之後在反應器內,以乙酸稀釋的狀態下添加1-甲基咪唑0.153g(相對於p-羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯的總質量為127ppm)。之後,在氮氣氣流下升溫至140℃且保持溫度,並使其迴流60分鐘。
步驟(d):
上述步驟(c)之後,以乙酸稀釋的狀態下添加1-甲基咪唑0.765g(相對於p-羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯的總質量為637ppm)。餾除乙酸及未反應的乙酸酐之同時,以4小時8分鐘升溫至300℃,在到達300℃時點取出熔融聚合物D。
將所得到的熔融聚合物D(樹脂)冷卻至室溫,利用粗粉碎機進行粉碎後,在氮環境下,以1小時從室溫升溫至240℃,再以7小時10分鐘從240℃升溫至283℃,且以283℃保持5小時,並以固相進行聚合反應。其結果得到比較例3的液晶聚酯。
藉由偏光顯微鏡對於比較例3的液晶聚酯來測量液晶性之結果,係形成具有光學異向性的熔融相的液晶聚酯。
將上述的各例的液晶聚酯中的(N)成分的添加量表示於表1及表2中。
[樹脂中的氮的含有量的評估]
對於各例的液晶聚酯,根據JIS-2609:原油及石油製品-氮成分試驗方法、化學發光法,使用微量全氮分析裝置(Mitsubishi Chemical Analytech公司製,TN-2100H),在氬氣體的流通下,於將液晶聚酯進行熱分解後藉由氧氣燃燒氧化所生成的一氧化氮,以去水分條件下與臭氧氣體進行氧化反應,測量並檢測在波長590~2500nm的發光強度,由該發光強度的面積值來求出氮的含有量(氮量)。將該結果表示於表3。
[流動開始溫度的評估]
使用流變儀(島津製作所公司製,CFT-500型),對於各例的液晶聚酯來評估流動開始溫度。具體而言,將各例的液晶聚酯約2g填充在裝備有內徑1mm、長度10mm的模嘴的毛細管型流變儀中。接下來,對於所填充的各例的液晶聚酯,以升溫速度4℃/分鐘,在9.8MPa(100kg/cm2
)的負載下,從該流變儀的噴嘴中擠出時,將顯示出熔融黏度為4800Pa・s(48000泊)的溫度設為流動開始溫度。將該結果表示於表3。
[熔融黏度的評估]
將各例的液晶聚酯進行熱壓,因而得到直徑1cm、厚度2.5mm的錠劑狀的成形品。對於該錠劑狀的成形品,使用流變儀(BOHLIN INSTRUMENTS公司製,商品名:CVO流變儀)以350℃來使其熔融,分別測量滯留30秒鐘後的熔融黏度與滯留10分鐘後的熔融黏度。將該結果表示於表3。
由表3所示的結果可確認得知,相較於比較例的液晶聚酯,氮的含有量為15~100質量ppm的實施例的液晶聚酯的黏度比(10分鐘後/30秒鐘後)的值小,故滯留穩定性為優異。
比較例3的液晶聚酯,雖然在步驟(d)(相當於本實施形態中的步驟(ii)的酯交換反應之步驟)中的(N)成分的添加量為多,但氮的含有量未滿15質量ppm。此係推測如下:在步驟(d)中,將副產物的脂肪酸與未反應的脂肪酸酐蒸發並餾除至反應系外之際,(N)成分亦同時被餾除至反應系外之緣故。
由以上內容可確認得知本實施形態的液晶聚酯的滯留穩定性為優異。
以上為對於本發明的較佳實施例進行說明,但本發明並非被限定於該等實施例。可在不超出本發明之宗旨之範圍內,進行構成的添加、省略、取代及其他的變更。本發明不受前述的說明所限定,而僅受附上的申請專利範圍限定。
Claims (5)
- 一種液晶聚酯,氮的含有量為15~100質量ppm。
- 如請求項1之液晶聚酯,其中,氮的含有量為15~50質量ppm。
- 如請求項1或2之液晶聚酯,其中,流動開始溫度為200℃以上。
- 一種成形品,包含如請求項1~3中任一項之液晶聚酯。
- 一種液晶聚酯之製造方法,具有下述步驟(i)及步驟(ii), 步驟(i):在(N)成分的存在下,以碳數9以下的脂肪酸酐來將下述式(I)所表示的芳香族羥基羧酸與下述式(II)所表示的芳香族二醇進行醯化而得到醯基化物,該(N)成分係包含氮原子的雜環狀有機鹼化合物; 步驟(ii):將前述醯基化物與下述式(III)所表示的芳香族二羧酸進行酯交換而得到液晶聚酯; 前述步驟(i)中,包含相對於前述芳香族羥基羧酸與前述芳香族二醇的總質量,將前述(N)成分的使用量設為超過350質量ppm且1500質量ppm以下之方式來進行前述醯化之操作, [式中,Ar1 及Ar3 分別獨立表示可被取代的伸芳基,Ar2 表示可被取代的伸芳基或下述式(IV)所表示的2價的連結基] [式中,R1 及R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的醯氧基或碳數1~6的烷基,X表示-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-C6 H10 -或伸烷基]。
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