TW202313842A - 液晶聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種液晶聚合物組成物，其於成形品之超音波清洗時可減少微粒之產生，又，可抑制成形品之翹曲產生。
本發明係關於一種液晶聚合物組成物，其含有液晶聚合物100質量份、氧化鈦1至50質量份及雲母1至50質量份，相對於雲母之含量(質量份)，氧化鈦之含量(質量份)之比率為0.1至10。

Description

液晶聚合物組成物
本發明係關於一種液晶聚合物組成物，其可減少超音波清洗時之微粒產生，且可抑制成形品之翹曲產生。
由於液晶聚合物的機械特性、成形性、耐藥性、阻氣性、耐濕性、電特性等優異，因此在各式各樣領域的零件中使用。尤其，由於耐熱性、薄壁成形性優異，故而於精密機器等電子零件中之使用正在擴大。
另一方面，已知液晶聚合物之成形品藉由超音波清洗或與其它構件之滑動，導致樹脂表面剝離並產生起毛現象(以下稱為「原纖化」)。精密機器，特別是如具有透鏡的光學機器時，少許的碎屑或塵埃會對機器性能造成影響。例如，於如相機模組般之用於光學機器之零件中，若較小之碎屑、油分、灰塵等附著於透鏡，則成為使相機模組之光學特性顯著降低之原因。
為了防止此種光學特性之降低，通常，鏡筒部、安裝座部、CMOS(影像感測器)之框、快門及快門筒管部等構成相機模組之零件(以下，亦稱為「相機模組用零件」)係於組裝前被超音波清洗以去除附著於表面之微小碎屑或灰塵等。
然而，由液晶聚合物組成物所構成之成形品，係在成形品表面容易剝離，若進行超音波清洗，則表面容易剝離而產生起毛之原纖化。 而且，自該原纖化之部分容易產生包含樹脂組成物之較小之粉末或灰塵(以下，稱為微粒)。而且，所產生之微粒即便極微小，於組裝相機模組時及使用相機時即成為異物，而存在使相機模組之光學特性顯著降低之問題。
作為抑制微粒產生之液晶聚合物組成物，係提出一種使液晶聚合物中含有特定之填充材(滑石、玻璃纖維、碳黑等)或烯烴系共聚物等之樹脂組成物(專利文獻1至6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻1：專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5826411號
[專利文獻2]日本特開2015-021110號公報
[專利文獻3]日本特開2015-000949號公報
[專利文獻4]日本特開2012-193270號公報
[專利文獻5]日本特開2009-242453號公報
[專利文獻6]日本特開2009-242456號公報
然而，關於該等，無機填充材與液晶聚合物之潤濕性較差，超音波清洗時之顆粒產生的抑制效果並不充分。又，根據所含有之填充劑，會有成形品產生翹曲之問題。
因此，要求一種於超音波清洗時減少微粒之產生，並且成形品之翹曲產生較少之液晶聚合物組成物。本發明之目的在於提供一種液晶聚合物組成物，其於成形品之超音波清洗時減少微粒之產生，又，可抑制成形品之翹曲產生。
本發明者等因鑒於上述課題而專心致志進行研究，結果發現，藉由相對於液晶聚合物以特定比率含有氧化鈦及雲母，而於對液晶聚合物組成物之成形品進行超音波清洗時，減少微粒產生，並且改善翹曲，從而完成了本發明。
亦即，本發明包含以下之較佳態樣。
[1]一種液晶聚合物組成物，其含有液晶聚合物100質量份、氧化鈦1至50質量份及雲母1至50質量份，相對於雲母的含量(質量份)，氧化鈦的含量(質量份)之比率為0.1至10。
[2]如請求項[1]所述之液晶聚合物組成物，其中，氧化鈦之平均粒徑為0.5μm以下。
[3]如[1]或[2]所述之液晶聚合物組成物，其中，液晶聚合物係包含式(I)及式(II)所示之重複單元的液晶聚酯樹脂，
Figure 111128174-A0202-12-0004-1
[4]如[1]至[3]中任一項所述之液晶聚合物組成物，其中，液晶聚合物係由式(I)至式(IV)表示之重複單元所構成的全芳香族液晶聚酯樹脂，
Figure 111128174-A0202-12-0004-2
[式中，Ar1及Ar2各自表示2價芳香族基]。
[5]如[4]所述之液晶聚合物組成物，其中，式(III)至(IV)所示之重複單元係Ar1及Ar2各自獨立地選自式(1)至(4)所示之芳香族基的各1種以上之重複單元，
Figure 111128174-A0202-12-0004-3
[6]如[4]或[5]所述之液晶聚合物組成物，其中，式(III)所示之重複單元係Ar1為式(1)所示之芳香族基的重複單元，式(IV)所示之重複單元係Ar2為式(1)所示之芳香族基的重複單元及/或式(3)所示之芳香族基的重複單元。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之液晶聚合物組成物，其進一步含有石墨。
[8]一種成形品，其係由[1]至[7]中任一項所述之液晶聚合物組成物所構成。
[9]如[8]所述的成形品，其中，成形品係構成選自由連接器、開關、繼電器、電容器、線圈、變壓器、相機模組及天線所成組群中之1種的零件。
本發明之液晶聚合物組成物除了可減少成形品進行超音波清洗時之微粒產生，並且抑制成形品中之翹曲產生，因此可適用作為需要超音波清洗之零件、尤其是電子零件之成形用樹脂。
圖1表示用以測定翹曲量而製作之平面狀試驗片之概略圖。
本發明之液晶聚合物組成物中使用之液晶聚合物(以下，亦稱為LCP)係形成異向性熔融相之聚酯或聚酯醯胺，只要為該技術領域中稱為熱致性液晶聚酯或熱致性液晶聚酯醯胺者，則無特別限定。
異向性熔融相之性質可藉由利用正交偏光片之慣用之偏光檢查法而確認。更具體而言，異向性熔融相之確認可藉由使用Leitz偏光顯微鏡，於氮氣環境下以40倍之倍率觀察載置於Leitz熱台之試樣而實施。本發明中之液晶聚合物係光學上顯示異向性者，亦即，於正交偏光片之間進行檢查時使光透射者。若試樣為光學異向性，則即便為靜止狀態，偏光亦會透射。
作為構成本發明中之液晶聚合物之構成單元之聚合性單體，例如可列舉：芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族胺基羧酸、芳香族羥基胺、芳香族二胺、脂肪族二醇及脂肪族二羧酸。此種聚 合性單體可僅使用1種，亦可組合2種以上之聚合性單體。較佳為使用具有至少1種羥基及羧基之聚合性單體。
構成液晶聚合物之構成單元之聚合性單體可為由上述化合物之1種以上結合而成之低聚物、亦即由1種以上之上述化合物構成之低聚物。
作為芳香族羥基羧酸之具體例，可列舉：4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4'-羥基苯基-4-苯甲酸、3'-羥基苯基-4-苯甲酸、4'-羥基苯基-3-苯甲酸及該等之烷基、烷氧基或鹵素取代體以及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等酯形成性衍生物。該等之中，就容易調節所獲得之液晶聚合物之耐熱性及機械強度以及熔點之觀點而言，較佳為選自由4-羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸所成組群中之1種以上之化合物。
作為芳香族二羧酸之具體例，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4'-二羧基聯苯、3,4'-二羧基聯苯及4,4"-二羧基聯三苯、該等之烷基、烷氧基或鹵素取代體以及該等之酯衍生物、醯鹵化物等酯形成性衍生物。該等之中，就有效地提高所獲得之液晶聚合物之耐熱性之觀點而言，較佳為選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6-萘二羧酸所成組群中之1種以上之化合物，更佳為對苯二甲酸及2,6-萘二羧酸。
作為芳香族二醇之具體例，可列舉：對苯二酚、間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、3,3'-二羥基聯苯、3,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基聯苯醚及2,2'-二羥基聯萘、該等之 烷基、烷氧基或鹵素取代體以及該等之醯化物等酯形成性衍生物。該等之中，就聚合時之反應性優異之觀點而言，較佳為選自由對苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯及2,6-二羥基萘所成組群中之1種以上之化合物，更佳為選自由對苯二酚、4,4'-二羥基聯苯及2,6-二羥基萘所成組群中之1種以上之化合物。
作為芳香族胺基羧酸之具體例，可列舉：4-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、6-胺基-2-萘甲酸、該等之烷基、烷氧基或鹵素取代體、以及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等酯形成性衍生物。
作為芳香族羥基胺之具體例，可列舉：4-胺基酚、N-甲基-4-胺基酚、3-胺基酚、3-甲基-4-胺基酚、4-胺基-1-萘酚、4-胺基-4'-羥基聯苯、4-胺基-4'-羥基聯苯醚、4-胺基-4'-羥基聯苯甲烷、4-胺基-4'-羥基聯苯硫化物及2,2'-二胺基聯萘，該等之烷基、烷氧基或鹵素取代體、以及該等之醯化物等酯形成性衍生物。該等之中，就容易取得所獲得之液晶聚合物之耐熱性及機械強度之平衡之觀點而言，較佳為4-胺基酚。
作為芳香族二胺之具體例，可列舉：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、該等之烷基、烷氧基或鹵素取代體、以及該等之醯化物等醯胺形成性衍生物。
作為脂肪族二醇之具體例，可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、以及該等之醯化物。又，亦可使含有聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等脂肪族二醇之聚合物與上述芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等進行反應。
作為脂肪族二羧酸之具體例，可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸及六氫對苯二甲酸。該等之中，就聚合時之反應性優異之觀點而言，較佳為乙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸。
形成本發明之液晶聚合物之構成單位之聚合性單體，在不損及本發明之目的之範圍內，可含有二羥基對苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三羧酸、均苯四甲酸或該等之烷基、烷氧基或鹵素取代物、以及該等之醯化物、酯衍生物，亦可含有酸鹵化物等酯形成性衍生物作為其它共聚合成分。該等聚合性單體之使用量較佳為相對於構成液晶聚合物之全部結構單元成為10莫耳%以下之量。
於本發明中，液晶聚合物亦可於無損本發明之目的之範圍內含有硫酯鍵。作為賦予此種鍵結之聚合性單體，可列舉巰基芳香族羧酸、及芳香族二硫醇及羥基芳香族硫醇等。該等聚合性單體之含量較佳為相對於構成液晶聚合物之全部結構單元成為10莫耳%以下之量。
將該等重複單元組合而成之聚合物係存在藉由單體之構成或組成比、聚合物中之各重複單元之序列分佈而形成異向性熔融相者與不形成異向性熔融相者，但本發明中所使用之液晶聚合物僅限於形成異向性熔融相者。
作為本發明所使用之液晶聚合物，就流動性及機械特性優異之方面而言，可較佳地使用包含式(I)及式(II)所表示之重複單元之液晶聚酯樹脂。
Figure 111128174-A0202-12-0009-4
進而，作為本發明中所使用之液晶聚合物，就流動性及機械特性優異之方面而言，可較佳地使用由式(I)至(IV)所表示之重複單元所構成的全芳香族液晶聚酯樹脂。
Figure 111128174-A0202-12-0009-5
[式中，Ar1及Ar2各自表示2價芳香族基。]
此處，式(III)及式(IV)可各自包含複數種的Ar1及Ar2。亦即，式(III)所示之重複單元可為如某種類型之Ar1的重複單元與另一類型之Ar1的重複單元等之複數的重複單元，同樣地，式(IV)所示之重複單元可為如某種類型之Ar2的重複單元與另一類型之Ar2的重複單元等之複數的重複單元。另外，「芳香族基」表示屬於6員單環或環數2的縮合環之芳香族基。
就流動性及機械特性優異之方面而言，式(III)至(IV)所表示之重複單元更佳係Ar1及Ar2各自獨立地選自下述式(1)至(4)所示之芳香族基中之各1種以上之重複單元。特佳者係：式(III)所示之重複單元係Ar1為式(1)所示之芳香族基之重複單元，且式(IV)所示之重複單元係Ar2為式(1)及/或式(3)所示之芳香族基之重複單元。
Figure 111128174-A0202-12-0009-6
作為形成本發明中使用的液晶聚合物之構成單元的聚合性單體之組合的具體例，例如可列舉下述者。
1)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸，
2)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4,4'-二羥基聯苯，
3)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4'-二羥基聯苯，
4)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4'-二羥基聯苯/對苯二酚，
5)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/對苯二酚，
6)6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/對苯二酚，
7)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4'-二羥基聯苯，
8)6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4'-二羥基聯苯，
9)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/對苯二酚，
10)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/對苯二酚/4,4'-二羥基聯苯，
11)4-羥基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4'-二羥基聯苯，
12)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二酚，
13)4-羥基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二酚，
14)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二酚，
15)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二酚/4,4'-二羥基聯苯，
16)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4-胺基酚，
17)6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4-胺基酚，
18)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4-胺基酚，
19)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4,4'-二羥基聯苯/4-胺基酚，
20)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/乙二醇，
21)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4,4'-二羥基聯苯/乙二醇，
22)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/乙二醇，
23)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4'-二羥基聯苯/乙二醇，
24)4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二羧酸/4,4'-二羥基聯苯。
該等之中，較佳為包含源自1)、9)、10)及14)之聚合性單體之構成單元之液晶聚合物，更佳為包含源自9)、10)及14)之聚合性單體之構成單元之液晶聚合物，就進一步減少微粒產生及成形品中之翹曲產生之方面而言，特佳為包含源自9)之聚合性單體之構成單元之液晶聚合物。
上述液晶聚合物可單獨使用，亦可作為2種以上之液晶聚合物之混合物使用。
作為本發明中所使用之液晶聚合物之較佳態樣之一，係由下述式(A)至(D)表示之重複單元所構成的全芳香族液晶聚酯樹脂。
Figure 111128174-A0202-12-0011-7
[式中，p、q、r及s表示各重複單元於液晶聚酯樹脂中之組成比(莫耳%)，滿足以下條件：
0.1≦q/(p q)≦0.9，
8≦q≦34，
10≦r≦25，及
10≦s≦25]
以下，對本發明中所使用之液晶聚合物的製造方法進行說明。
本發明所使用之液晶聚合物之製造方法並無特別限制，可藉由將聚合性單體供於形成酯鍵或醯胺鍵之公知之縮聚方法、例如熔融酸解法、漿液聚合法等而獲得液晶聚合物。
熔融酸解法係製造使用於本發明之液晶聚合物組成物的液晶聚合物之較佳方法。該方法係首先加熱聚合性單體而形成反應物之熔融溶液，繼而持續縮聚反應而獲得熔融聚合物者。再者，為了容易去除於縮合之最終階段副產之揮發物(例如乙酸、水等)，亦可應用真空。
漿液聚合法係指於熱交換流體之存在下使聚合性單體反應之方法，固體生成物係以懸浮於熱交換介質中之狀態獲得。
於熔融酸解法及漿液聚合法之任一種情形時，製造液晶聚合物時所使用之聚合性單體可於常溫下以羥基及/或胺基經醯化之改質形態(低級醯基)，亦即作為低級醯化物進行反應。
低級醯基較佳為碳原子數2至5者，更佳為碳原子數2或3者。本發明之較佳實施態樣中，將上述聚合性單體之乙醯化物進行反應。
聚合性單體之低級醯化物可使用另外醯化而預先合成者，亦可於液晶聚合物之製造時於聚合性單體中添加乙酸酐等醯化劑而於反應系統內生成。
於熔融酸解法或漿液聚合法之任一情形時，縮聚反應通常均可於150至400℃、較佳為250至370℃之溫度下，於常壓及/或減壓下進行，視需要亦可使用觸媒。
作為觸媒之具體例，例如可列舉：有機錫化合物(二丁基錫氧化物等二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物等)、二氧化鈦、三氧化銻、有機鈦化合物(烷氧基鈦矽酸鹽、烷氧化鈦等)、羧酸之鹼及鹼土金屬鹽(乙酸鉀、乙酸鈉等)、路易斯酸(BF3等)、鹵化氫等氣體狀酸觸媒(HCl等)等。
於使用觸媒之情形時，相對於聚合性單體總量，該觸媒之量較佳為1至1000ppm，更佳為2至100ppm。
藉由此種縮聚反應而獲得之液晶聚合物通常以熔融狀態自聚合反應槽抽出後，加工成顆粒狀、薄片狀、或粉末狀，與其它成分進行熔融混練。
顆粒狀、薄片狀、或粉末狀之液晶聚酯，係以提高分子量而提高耐熱性之目的，可在減壓下、真空下或在屬於惰性氣體之氮或氦等環境下，實質上以固相狀態進行熱處理。
本發明之液晶聚合物組成物係除了上述液晶聚合物以外，亦含有氧化鈦及雲母。
本發明所使用之氧化鈦之結晶構造並無特別限定，可使用選自由金紅石型、銳鈦礦型及水鎂石型所成組群中之一種以上者。其中，就超音波清洗時的顆粒產生之減少效果優異的方面而言，較佳為金紅石型及銳鈦礦型。又，為了使對樹脂之分散良好，亦可為摻雜有鎂、鈣等其它金屬氧化物者。
本發明所使用之氧化鈦，亦可將其表面以習知偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等)、及其它表面處理劑處理而使用。
氧化鈦之平均粒徑較佳為0.5μm以下，更佳為0.03至0.48μm，又更佳為0.05至0.26μm，特佳為0.07至0.25μm，最佳為0.08至0.20μm。
若氧化鈦之平均粒徑超過0.5μm，則有難以降低粒子產生之傾向。
於本說明書及申請專利範圍中，所謂「平均粒徑」意指可藉由雷射繞射散射法求出之粒子之體積基準累積50%直徑。亦即，藉由雷射繞射散射法測定粒度分佈，將粒子之集團之總體積設為100%而求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。
本發明的液晶聚合物組成物中，相對於液晶聚合物100質量份，氧化鈦的含量為1至50質量份，較佳為2至40質量份，更佳為3至30質量份，特佳為5至25質量份。若氧化鈦之含量未達1質量份，則顆粒產生之抑制效果並不充分，若超過50質量份，則流動性變得不充分，而且成形機之料筒或模具之損耗變大。
本發明中使用之雲母係以含水矽酸鋁鉀為主成分，除了鋁、鉀以外，可含有鎂、鈉、鐵等之矽酸鹽礦物之粉碎物，可列舉白雲母、金雲母、黑雲母、人造雲母等。該等之中，就色相良好、取得容易之方面而言，較佳為白雲母。
本發明所使用之雲母，可以矽烷偶合劑等進行表面處理，亦可以結合劑造粒成顆粒狀。
本發明中所使用之雲母的平均粒徑較佳為5至100μm者，更佳為10至80μm者，特佳為20至60μm者。雲母之平均粒徑係可藉由雷射繞射散射法而求出之粒子之體積基準累積50%直徑。
本發明的液晶聚合物組成物中，相對於液晶聚合物100質量份，雲母的含量為1至50質量份，較佳為2至40質量份，更佳為3至30質量份，特佳為5至25質量份。若雲母之含量未達1質量份，則抑制微粒產生之效果不充分，若超過50質量份，則流動性變得不充分。
又，本發明之液晶聚合物組成物中，氧化鈦及雲母之含有比率(氧化鈦之質量份/雲母之質量份)為0.1至10，較佳為0.2至5，更佳為0.3至3.5，又更佳為0.4至2.5，特佳為0.5至2。
氧化鈦及雲母之含有比率低於0.1之情形時，無法獲得抑制微粒產生之效果，又，氧化鈦及雲母之含有比率高於10之情形時，無法獲得翹曲之改善效果。
本發明之液晶聚合物組成物中，以進一步抑制成形品之翹曲發生之目的，可進一步含有石墨。本發明所使用之石墨可為天然石墨，可為人造石墨，亦可併用該等之2種以上。石墨較佳為固定碳成分高、氧化矽等灰分少、結晶性高者。
石墨之平均粒徑通常為5至100μm，較佳為5至80μm，更佳為5至60μm。石墨的平均粒徑為可藉由雷射繞射散射法而求出的粒子的體積基準累積50%直徑。
含有石墨之情形時，相對於液晶聚合物100質量份，其含量為0.1至20質量份，較佳為1至17質量份，更佳為3至15質量份，特佳 為5至10質量份。若石墨的含量低於0.1質量份，則難以獲得進一步的翹曲改善效果，若石墨的含量高於20質量份，則有流動性變得不充分的傾向。
本發明之液晶聚合物組成物中，亦可進一步含有高級脂肪酸酯及/或高級脂肪酸金屬鹽。
高級脂肪酸酯及/或高級脂肪酸金屬鹽之含量為0.01至1.3質量份，較佳為0.03至1.2質量份，更佳為0.05至1.0質量份。若高級脂肪酸酯之含量為上述下限值以上，則進一步抑制膨脹之產生，又，若高級脂肪酸酯之含量為上述上限值以下，則更難以產生起泡。若高級脂肪酸酯及/或高級脂肪酸金屬鹽之含量低於0.01質量份，則容易產生膨脹，若高於1.3質量份，則容易產生起泡。
本發明中所使用之成為高級脂肪酸酯及/或高級脂肪酸金屬鹽之原料之高級脂肪酸較佳為碳原子數10以上者。作為此種高級脂肪酸之例，可列舉：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、褐煤酸等。其中，較佳為硬脂酸及褐煤酸。
作為成為酯之原料之醇，可列舉：硬脂醇、山萮醇、甘油、山梨醇酐、丙二醇、新戊四醇、聚氧伸乙基雙酚A等。
又，作為構成金屬鹽之金屬，可列舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬，鎂、鈣、鋇等鹼土金屬，或者鋅等，尤其較佳可使用鹼土金屬。作為高級脂肪酸金屬鹽之具體例，可列舉：硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、褐煤酸鎂、褐煤酸鉀、褐煤酸鋰、褐煤酸鋅、褐煤酸鋇、褐煤酸鋁、棕櫚酸鈣、棕櫚酸鎂及棕櫚酸鋇等。該等之中，就 成本之方面及成形品之物性維持之方面而言，可較佳地使用硬脂酸鈣及褐煤酸鈣。
本發明所使用之高級脂肪酸酯及/或高級脂肪酸金屬鹽，為了容易與液晶聚酯樹脂組成物混合，較佳為粉末或粒子形狀。
本發明之液晶聚合物組成物中，在不損及本發明之目的的範圍內，亦可進一步含有其它樹脂成分。作為其它樹脂成分，例如可列舉：聚醯胺、聚酯、聚縮醛、聚苯醚及其改質物、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等熱塑性樹脂，或酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂。
其它樹脂成分係可單獨含有或含有2種以上之組合。其它樹脂成分的含量並無特別限定，可根據液晶聚合物組成物的用途及目的而適當決定。典型而言，相對於液晶聚合物100質量份，其它樹脂之合計含量較佳係在成為0.1至100質量份、更佳為0.2至80質量份之範圍內添加。
本發明之液晶聚合物組成物，在不損及本發明效果之範圍內，可含有其它纖維狀、板狀、粒狀之無機填充材或有機填充材。
本發明之液晶聚合物組成物含有其它纖維狀、板狀、粒狀之無機填充材或有機填充材時，相對於液晶聚酯100質量份，其含量較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，又更佳為10質量份以下。若該等其它填充材之含量超過上述上限值，則有成形加工性降低或熱穩定性變差之傾向。
作為其它纖維狀填充材，例如可列舉：磨碎玻璃、二氧化矽氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳綸纖維、聚芳酯纖維、聚苯并咪唑纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚等，該等可單獨使用或併用2種以上。
作為其它板狀填充材，例如，高嶺土、黏土、蛭石、長石粉、酸性白土、蠟石黏土、絹雲母、矽線石、膨潤土、玻璃薄片、板岩粉、矽烷等之矽酸鹽、碳酸鈣、刷白料(whitewash)、碳酸鋇、碳酸鎂、白雲石等碳酸鹽、氮氧重晶石粉、沈澱硫酸鈣、熟石膏、硫酸鋇等硫酸鹽、水合氧化鋁等氫氧化物、氧化鋁、氧化銻、氧化鎂、氧化鋅、二氧化矽、矽砂、石英、白碳、矽藻土等氧化物、二硫化鉬等硫化物、板狀之矽灰石等，該等可單獨使用或併用2種以上。
作為其它粒狀填充材，例如可列舉碳酸鈣、玻璃珠、硫酸鋇等，該等可單獨使用或併用2種以上。
又，本發明之液晶聚合物組成物，在不損及本發明之效果的範圍內，可含有上述以外之其它添加劑。
作為其它添加劑，例如可列舉：屬於脫模改良劑之聚矽氧烷、氟樹脂等；屬於著色劑之染料、顏料、碳黑等；阻燃劑、抗靜電劑、界面活性劑；屬於抗氧化劑之磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等；耐候劑、熱穩定劑、中和劑等。該等添加劑可單獨使用，或亦可併用2種以上。
相對於液晶聚合物100質量份，該等其它添加劑之含量較佳為0.1至10質量份，更佳為0.5至5質量份。若該等其它添加劑之含量超過上述上限值，則有成形加工性降低或熱穩定性變差之傾向。
將液晶聚合物、氧化鈦及雲母、及視需要之石墨、高級脂肪酸酯或高級脂肪酸金屬鹽、其它樹脂成分、其它纖維狀、板狀、粒狀之無機填充材或有機填充材、其它添加劑等以特定之組成進行調配，使用班布里混合機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等進行熔融混練，藉此可製成本發明之液晶聚合物組成物。
如此獲得之本發明之液晶聚合物組成物可藉由使用射出成形機、擠出機等之習知成形方法而成形或加工，獲得所需之成形品。
由液晶聚合物組成物所構成之成形品，通常其成形品表面容易剝離，若超音波清洗則表面剝離而容易產生起毛之原纖化，由此原纖化之部分容易產生由樹脂組成物所構成之微小粉末或灰塵(以下稱為微粒)。
根據本發明之液晶聚合物組成物，可抑制微粒之產生，因此將該成形品組裝於相機模組等光學構件時及使用時不會成為異物，可獲得良好之光學特性。
又，本發明之液晶聚合物組成物顯示極少之翹曲量。翹曲量可藉由以下記載之翹曲量測定方法進行測定。
<翹曲量之定義及測定方法>
本說明書中，所謂「翹曲量」，意指使用射出成形機(例如日精樹脂股份有限公司製造之NEX15-1E)，於下述條件下，於中央部成形具有狹縫狀階差之平面狀試驗片(厚度0.5mm、縱橫長度17mm、中央部狹縫狀階差之寬度3mm及厚度0.25mm)，使用三維測定器(例如KEYENCE公司製造之One Shot3D VR-3000)，自最大翹曲高度減去試驗片厚度(0.5mm)所得之值。
如此，由本發明之液晶聚合物組成物所構成之成形品，由於可降低超音波清洗時之微粒發生，同時可抑制成形品之翹曲發生，故適合使用於連接器、開關、繼電器、電容器、線圈、變壓器、相機模組、天線等之電子零件。尤其可用於相機模組。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並不受以下之實施例任何限定。再者，實施例中之熔融黏度、拉伸強度、彎曲強度、顆粒產生數、及翹曲量之測定係藉由以下所記載之方法進行。
<熔融黏度>
藉由熔融黏度測定裝置(東洋精機(股)製Capillograph1D)，使用1.0mmΦ×10mm之毛細管，在剪切速度1000sec-1之條件下，分別測定試料之結晶熔解溫度(Tm)+20℃之溫度下的熔融黏度。
<拉伸強度>
使用射出成形機(日精樹脂工業(股)製UH1000-110)，以缸筒溫度350℃、模具溫度70℃射出成形，製作ASTM4號啞鈴試驗片。使用INSTRON5567(INSTRON Japan公司製造之萬能試驗機)，依據ASTM D638進行測定。
<彎曲強度>
使用與荷重撓曲溫度之測定所使用之試驗片相同之試驗片，依據ASTM D790進行測定。
<粒子產生數>
將與荷重撓曲溫度測定中所使用之試驗片相同之試驗片以澆口部不浸於水中之方式載置於具備純水50mL之外徑50mm、內徑45mm、高度100mm之圓筒玻璃容器後，將圓筒玻璃容器設置於具備水1000mL之縱140mm、橫240mm、深度100mm之超音波清洗槽(SNDI(股)製造之US-102)。以38kHz、100W之輸出進行10分鐘超音波清洗後，將使用粒子計數器(Spectris公司製LiQuilaz-05)測定3次純水1mL中所含之粒徑為2μm以上之粒子[自試驗片剝落之脫落物(粒子)]之數量的平均值作為測定結果，將未達500個以「○」表示，將500個以上且未達1000個以「△」表示，將1000個以上以「×」表示。
<翹曲量>
使用射出成形機(日精樹脂股份有限公司製造之NEX15-1E)，以表1所記載之條件，成形於圖1所示之中央部具有狹縫狀階差之平面狀試驗片(厚度0.5mm、縱橫長度17mm、中央部狹縫狀階差之寬度3mm及厚度0.25mm)。將該試驗片於23℃、相對濕度50%之條件下靜置24小時後，使用三維測定器(KEYENCE公司製造之Oneshot3D VR-3000)，將自最大翹曲高度減去試驗片厚度(0.5mm)所得之值設為翹曲量。
[表1]
Figure 111128174-A0202-12-0022-8
[合成例1(液晶聚合物之合成)]
於具備附扭矩計之攪拌裝置及餾出管之反應容器中，以總量成為6.5莫耳之方式加入對羥基苯甲酸431g(48莫耳%)、6-羥基-2-萘甲酸196g(16莫耳%)、對苯二甲酸194g(18莫耳%)及對苯二酚129g(18莫耳%)，進而加入相對於全部單體之羥基量(莫耳)為1.03倍莫耳之乙酸酐，於以下之條件下進行脫乙酸聚合。
於氮氣環境下以1小時自室溫升溫至150℃，於相同溫度下保持30分鐘。繼而，一面餾除副產物之乙酸一面歷時7小時升溫至350℃後，歷時80分鐘減壓至5mmHg。於顯示特定扭矩之時間點結束聚合反應，取出反應容器內容物，藉由粉碎機獲得液晶聚合物之顆粒。聚合時之餾出乙酸量大致如理論值。
呈示以下實施例及比較例所使用之填充材。
氧化鈦1：石原產業(股)製「A-100」(平均粒徑：0.15μm)
氧化鈦2：高純度化學研究所(股)製「TIO20PB」(平均粒徑：0.5μm)
雲母：Yamaguchi mica製「AB-25S」
滑石：富士滑石製「RL119」
石墨：伊藤石墨製「PC-30」
高級脂肪酸酯：日本Clariant公司製造之Licowax E flakes powder
實施例1至7及比較例1至5
以成為表1所記載之含量(質量份)之方式調配合成例1中合成之LCP、氧化鈦、雲母、滑石、石墨及高級脂肪酸酯，使用雙軸擠出機(日本製鋼(股)製造之TEX-30)，於350℃下進行熔融混練，獲得液晶聚合物組成物之顆粒。藉由上述方法，測定熔融黏度、拉伸強度、彎曲強度、顆粒產生數及翹曲量。將結果呈示於表1。
如表1所示，實施例1至7之液晶聚合物組成物之粒徑2μm以上之粒子數均未達1000個，且翹曲量較少。
相對於此，比較例1至5之液晶聚合物組成物，微粒之產生或翹曲量之至少一者為不佳之結果。
Figure 111128174-A0202-12-0024-9

Claims (9)

  1. 一種液晶聚合物組成物，其含有液晶聚合物100質量份、氧化鈦1至50質量份及雲母1至50質量份，其中，相對於雲母的含量(質量份)，氧化鈦的含量(質量份)之比率為0.1至10。
  2. 如請求項1所述之液晶聚合物組成物，其中，氧化鈦之平均粒徑為0.5μm以下。
  3. 如請求項1或2所述之液晶聚合物組成物，其中，液晶聚合物係包含式(I)及式(II)所示之重複單元的液晶聚酯樹脂，
    Figure 111128174-A0202-13-0001-10
  4. 如請求項1至3中任一項所述之液晶聚合物組成物，其中，液晶聚合物係由式(I)至式(IV)表示之重複單元所構成的全芳香族液晶聚酯樹脂，
    Figure 111128174-A0202-13-0001-11
    [式中，Ar1及Ar2各自表示2價芳香族基]。
  5. 如請求項4所述之液晶聚合物組成物，其中，式(III)至(IV)所示之重複單元係Ar1及Ar2各自獨立地選自式(1)至(4)所示之芳香族基的各1種以上之重複單元，
    Figure 111128174-A0202-13-0001-12
  6. 如請求項4或5所述之液晶聚合物組成物，其中，式(III)所示之重複單元係Ar1為式(1)所示之芳香族基的重複單元，式(IV)所示之重複單元係Ar2為式(1)所示之芳香族基的重複單元及/或式(3)所示之芳香族基的重複單元。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之液晶聚合物組成物，其進一步含有石墨。
  8. 一種成形品，其係由如請求項1至7中任一項所述之液晶聚合物組成物所構成。
  9. 如請求項8所述之成形品，其中，成形品係構成選自由連接器、開關、繼電器、電容器、線圈、變壓器、相機模組、及天線所成組群中之1種的零件。
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