DE1113568B - Zu Elastomeren haertbare Massen auf Organopolysiloxan-Grundlage - Google Patents

Description

• Zu Elastomeren härtbare Massen auf Organopolysiloxan-Gnindlage Es ist in den letzten Jahren gelungen, die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und den Druckverformungsrest von Organopolysiloxan-Elastomeren erheblich zu verbessern. Demgegenüber konnten bei der Verbesserung der Kerbfähigkeit (Weiterreißfestigkeit) nur geringe Fortschritte erzielt werden. Selbst hochaktive Füllstoffe, wie pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäuren mit großer aktiver Oberfläche, die die Zugfestigkeit weitgehend verbessern, konnten die Kerbzähigkeit der Elastomeren kaum beeinflussen.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Kerbzähigkeit von Organopolysiloxan-Elastomeren ganz erheblich verbessern kann, wenn die in an sich bekannter Weise in Elastomere überführbaren Massen auf Grundlage von im wesentlichen linearen Diorganopolysiloxanen und anorganischen Füllstoffen mit einer Teilchengröße unter 1 p und einer Ob erfläche von mehr als 100 m2/g zusätzlich 0,5 bis 10 O/o bezogen auf Diorganopolysiloxan, an Epoxydäthern enthalten.
• Der aktive Kieselsäurefüllstoff soll vorzugsweise in Mengen zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Diorganopolysiloxan, zugegen sein.
• Als Epoxyde werden vorzugsweise handelsübliche niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Epoxydharze bzw. Epoxydlackrohstoffe verwendet. Als Beispiele seien Verbindungen der Formel worin n eine Zahl zwischen 1 und 12 ist, genannt. Sie sind unter den Handelsnamen »Epikote« 815, 828 und 834 erhältlich. Ferner können epoxydgruppenhaltige Äther, wie Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther usw., verwendet werden. Geeignet sind auch siliciumorganische Verbindungen mit Epoxydgruppen, z. B. das Umsetzungsprodukt von Allylglycidyläther mit Trimethylcyclotrisiloxan gemäß der französischen Patentschrift 1 185 009.
• Als Füllstoffe mit einer Teilchengröße unter 111 und einer Oberfläche von mehr als 100 rn2!g werden vorzugsweise pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure oder unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, sogenannte Aerogele, und gefällte Kieselsäuren verwendet. Selbstverständlich können gegebenenfalls auch andere Füllstoffe der angegebenen Teilchengröße aus Metalloxyden, wie denjenigen des Aluminiums, Titans oder Eisens, oder Ruß verwendet werden.
• Als Härtungsmittel werden vorzugsweise Benzoylperoxyd, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, ditert.-Butylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat eingesetzt.
• Die Härtung der erfindungsgemäßen Massen kann aber auch durch Vermischen mit Vernetzern, wie monomeren und polymeren Kieselsäureestern, Methylwasserstoffpolysiloxanen und Kondensationskatalysatoren, wie Metallsalzen von Carbonsäuren und Aminen gemäß der in der belgischen Patentschrift 550 105 beschriebenen Arbeitsweise in der Kälte erfolgen.
• Die Diorganopolysiloxane können beispielsweise folgende organischen Reste aufweisen: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl und Octadecyl, Arylreste, wie Phenyl und Anthracyl, Alkarylreste, wie Toluyl, Xylyl und Methylnaphthyl, Aralkylreste, wie Benzyl und Phenyläthyl, cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl und Cyclopentyl, Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl, Betacyanoäthylreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, Chlorphenyl, Difiuorphenyl, Bromphenyläthyl, Trifluorvinyl, Perfluorpropyl und a'a,Trifluorrnethylphenyl. Das Molekulargewicht der vorzugsweise verwendeten linearen Diorganopolysiloxane liegt zwischen 200 000 und ; 000 000.
• Außer den bisher genannten Bestandteilen können die Mischungen die in der Kautschukindustrie üblichen Zusätze, wie Alterungsschutzmittel, Farbstoffe und Mittel zur Erniedrigung der bleibenden Verformung, enthalten.
• Das Vermischen der Epoxydverbindung erfolgt am besten auf dem Walzwerk während der Zugabe des Füllstoffs. Dabei kann gegebenenfalls ein Härtungsmittel für die Heißhärtung ebenfalls zugegeben werden.
• Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Massen eine geringere Verstrammung beim Lagern als übliche zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen mit aktiven Füllstoffen. Die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Elastomeren haben eine Kerbzähigkeit, die etwa fünfmal größer ist als die der handelsüblichen und aus Vergleichsmischungen ohne Epoxydzusatz hergestellten Organopolysiloxan-Elastomeren.
• In den folgenden Beispielen sind jeweils Gewichtsteile angegeben.
• Beispiel 1 100 Teile eines linearen, mit Hydroxylgruppen endblockierten Organopolysiloxans aus 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 0,2 Molprozent Vinylmethylsiloxan- und 92,3 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten vom Molekulargewicht 500 000 wurden auf einem Mischwalzwerk mit 40 Teilen unter dem Warennamen Aerosil« im Handel befindlicher, pyrogen in der Gasphase gewonnener, 10 Teilen unter dem Warennamen »Hi-Sil X 303« im Handel befindlicher,gefüllter, hydratisierter Kieselsäure, 5 Teilen des unter dem Warenzeichen »Epikote 828 « erhältlichen Epoxyharzes der oben angegebenen Formel mit einem Epoxywert von 0,48 bis 0,57 und einem Molekulargewicht von 380 und 1,2 Teilen Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd vermischt.
• Nach 4wöchiger Lagerung zeigte die Mischung eine Walzzeit von 2 Minuten und ergab nach 10 Minuten Härten bei 155 C ein Elastomeres mit einer Zugfestigkeit von 80 kg cm2, einer Bruchdehnung von 475 01o und einer Kerbzähigkeit von 60 kgi'cm, gemessen nach ASTM D 624-44, Stanzform B. Die gleiche Mischung ohne Zusatz von Epoxyd hatte nach 4wöchiger Lagerung eine Walzzeit von 15 Minuten und eine Kerbzähigkeit von 10 kg'cm.
• Beispiel 2 100Teile eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Organopolysiloxans aus 99,8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,2 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten vom Molekulargewicht 625000 wurden auf einem Walzwerk mit 60 Teilen unter dem Namen »Aerosil« im Handel erhältlichem Siliciumdioxyd, 6 Teilen Phenylglycidyläther und 1,5 Teilen Benzoylperoxyd versetzt.
• Nach 4wöchiger Lagerung dieser Mischung betrug die Walzzeit 4 Minuten. Die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus dieser Mischung hergestellten Elastomeren hatten eine Zugfestigkeit von 65kg/cm2, eine Bruchdehnung von 550°/o und eine Kerbzähigkeit von 65 kg'cm. Die gleiche Mischung ohne Zusatz von Phenylglycidyläther benötigte nach wöchiger Lagerung eine Walzzeit von 17 Minuten; Elastomere aus dieser Mischung zeigten eine Zugfestigkeit von 70 kg'cm2, eine Bruchdehnung von 250 O/o und eine Kerbzähigkeit von 7,5 kg/cm.
• Beispiel 3 100 Teile eines linearen Organopolysiloxans aus 70 Molprozent Dimethylsiloxan- und 30 Molprozent Betacyanäthylmethylsiloxaneinheiten vom Molekulargewicht 375000 wurden auf dem Mischwalzwerk mit 50 Teilen unter dem Namen »Aerosil« im Handel erhältlichem Siliciumdioxyd, 10 Teilen unter der Bezeichnung »Celite Superfloß« im Handel erhältlichem Kieselgur, 1 Teil Titandioxyd, 5 Teilen Eisenoxyd und 5 Teilen eines Anlagerungsproduktes von Allylglycidyläther an Trimethylcyclotrisiloxan sowie mit 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat versetzt.
• Nach 4wöchiger Lagerung betrug die Walzzeit dieser Mischung 6 Minuten. Elastomere aus dieser Mischung hatten eine Zugfestigkeit von 55 kg'cm°, eine Bruchdehnung von 3500/0 und eine Kerbzähigkeit von 40 kglem. Die gleiche Mischung ohne Epoxydzusatz benötigte nach 4wöchiger Lagerung eine Walzzeit von 9 Minuten, das daraus hergestellte Elastomere zeigte eine Kerbzähigkeit von nur 5 kg,cm.
• PATENTAN5PR,ÜCHE: 1. Zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von im wesentlichen linearen Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen mit einer Teilchengröße von unter 1 es und einer Oberfläche von mindestens 100m2Ztg, enthaltend 0,5 bis 10 01o (bezogen auf Diorganopolysiloxan) an Epoxydäthern.

Claims (1)

1. 2. Massen nach Anspruch 1, enthaltend Organosilicium-Epoxyde.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 942 225, 937554; USA.-Patentschrift Nr. 2730 532.