DE2900162A1

DE2900162A1 - Siliziumverbindungen fuer elektrische isolierungen und deren verwendung als ueberzugs-, giess- und/oder vergussmasse

Info

Publication number: DE2900162A1
Application number: DE19792900162
Authority: DE
Inventors: Karoly Dipl Ing Dicsoe
Original assignee: Micafil AG
Current assignee: Micafil AG
Priority date: 1978-10-31
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1980-06-19

Description

Siliziumverb indungen für elektrische Isolierungen
und deren Verwendung als Ueberzugs-, Giess- und/ oder Vergussmasse Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare, additionsvernetzende Mischung aus Siliziumverbindungen -für elektrische Isolierungen und deren Verwendung als Ueberzugs-, Giess- und/oder Vergussmasse, insbesondere für Isolator-Giesskörper und für Apparate der Nieder-, Mittel- und Hochspannungstechnik bei Innen- und/oder Freiluftaufstellung.
Es besteht ein ständig zunehmender Bedarf an elektrischer Energie höherer Leistung zur Energieübertragung, beispielsweise 765 kV Wechselspannung oder 400 kV Gleichspannung. Bei der Energieübertragung werden für die Freileitungsstrecken elektrische Isolatorkörper verwendet, welche zum Beispiel gemäss der DE-OS 1 665 490 aus einem Kern aus glasfaserverstärktem Giessharz mit einem Giessharzmantel und einer Armatur bestehen, wobei das Giessharz eine kondensationsvernetzende Masse, vorzugsweise aus Si-Kautschuk, ist. An das Gussmaterial derartiger Isolator-Giesskörper werden besonders hohe Anforderungen, insbesondere in bezug auf UV-, Ozon-, Hydrolysebeständigkeit, Glimmfestigkeit, Kriechstromfestigkeit, gute dielektrische Eigenschaften, Tieftempearturelastizität und Selbstreinigungseffekt, gestellt.
Durch die Bindungsenergien der Silikone sind die aus Silikon hergestellten elektrotechnische Bauelemente gegen die erwähnten physikalischen, elektrischen und chemischen Belastungen sehr widerstandsfähig, wobei sich besonders Si-Elastomere bewährt haben.
Nachteilig ist jedoch, dass bei den kondensationsvernetzenden Massen als Nebenprodukte leicht flüchtige Komponenten abgespalten werden, die in grösseren Giessformen eine gleichmässige Aushärtung verzögern, gege- benenfalls sogar verunmöglichen können. Ausserdem besteht die Gefahr, dass diese Abspaltprodukte eine Inhomogenität des Giesskörpers bewirken und dadurch die elektrische Festigkeit, beispielsweise durch Auftreten von Teilentladungen, herabgesetzt wird.
Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, für die Herstellung derartiger Verbundisolatoren, aber auch im Motoren- oder Generatorenbau, in der GFK-Herstellung, im Transformatorenbau u.dgl. additionsvernetzende Materialien, vorzugsweise Polysiloxane, zu verwenden, welche die Nachteile der kondensationsvernetzenden Materialien nicht aufweisen.
Ein aus der CH-PS 533 152 bekanntes Siloxanelastomermaterial, welches für eine elektrische Isolierung verwendet werden soll, kann aus einer aushärtbaren Masse bestehen, deren Mischungen aus Diphenyl-Silandiol, Rauchkieselsäure, Polydimethylsiloxan, hydroxiliertes Methylsiloxan-Polymerisat, Vinylsiloxan-Polymerisat, hitzestabilisierenden Zusatzstoff und etwa 20 Quarzfüllstoff bestehen.
Bei einer derartigen Mischung muss unter elektrischen Entladungen, wie Lichtbogen, Kriechstrom und Teilentladungen, bei welchen ein erhöhter thermochemischer und thermooxidativer Abbau auftritt, noch mit zusätzlichem elektrolytischen und hydrolytischen Abbau gerechnet werden.
Ein weiterer Nachteil ist die erschwerte Verarbeitung, denn das gebrauchsfertige Gemisch muss innerhalb kurzer Zeit verarbeitet werden, weil der Vernetzungsablauf sehr schnell vor sich geht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein additionsvernetzendes Si-Elastomer herzustellen, welches mit den festen Substraten eine verbesserte Haftung aufweist, wobei eine weitere Verbesserung in verarbeitungstechnischer Hinsicht, insbesondere durch Verzögerung des Vernetzungsablaufs, unabhängig von der Grösse der herzustellenden elektrischen Isolation, sichergestellt und die Verwendung der Mischung zur Behandlung und Formgebung, insbesondere für elektrische Apparate in Freiluftaufstellung gewährleistet werden soll.
Die vorgenannte Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 bis 9 angegebene erfindungsgemässe Mischung gelöst.
Der Vorteil der erfindungsgemässen Mischung aus an sich einzeln bekannten Komponenten besteht in der sehr guten Haftung gegenüber festen Substraten und in den verbesserten verarbeitungstechnischen Bedingungen, insbesondere durch die Verlängerung der Topfzeit bei Raumtemperatur, wobei die Endprodukte ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften aufweisen.
Ausser den bereits erwähnten Komponenten können den erfindungsgemässen Mischungen weitere Additive zugesetzt werden, wie beispielsweise an sich bekannte Pigmente, Weichmacher, organische Harze, lösliche Farbstoffe, Inhibitoren, Lichtschutzmittel und Hitzestabilisatoren.
Ferner können die körnigen Füllstoffe mit Organosiliziumverbindungen weiter behandlet werden. Die einzelnen Komponenten der Mischung sind alle handelsüblich reproduzierbare Produkte, wodurch die Zubereitung der Mischung vereinfacht und die fabrikatorische Gleichmässigkeit derselben sichergestellt wird.
Bei den erfindungsgemässen Mischungen hat sich gezeigt, dass sich die Anlagerungsfähigkeit der Si-H Bindung an ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Si-Polymeren bei Anwesenheit eines Organo-Di= oder =Tri-Alkoxilans, auf die verarbeitungstechnischen Eigenschaften des additionsverenetzenden Si-Elastomers positiv auswirkt, indem bei der Mischung eine wesentliche Verlängerung der Topfzeit bei Raumtemperatur eintritt, dagegen die vorteilhafte sehr schnelle Aushärtung bei höheren Temperaturen erhalten bleibt. So können sich die neuen Mischungen nach Zufügen eines Methylhydrogenpolysiloxans schon bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen in Elastomere umwandeln. Dieser Vernetzungsablauf ist stark temperaturabhängig. Die Topfzeit der gebrauchsfertigen Mischung ist gegenüber den marktüblichen Silikonelastomeren etwa 4 mal länger.
Die Verarbeitungszeit der Mischung bei Anwesenheit von Katalysatoren und Bindern beträgt etwa 16 bis 48 Stunden, wogegen die Aushärtungszeit bei 130 OC nur etwa 1 Min. beträgt. Diese Verbesserung ermöglicht eine wirtschaftlichere Verarbeitung der Silikonelastomere. So lassen sich auch extrem lange Gegenstände, wie beispielsweise 6 m lange Hängeisolator-Giesskörper mit grosser Materialmenge in einem einzigen Gussvorgang ohne Schwierigkeiten herstellen oder elektrische Maschinen und Apparate mit kleinerenWicklungsspalten vergiessen, ohne dass eine frühzeitige Viskositätszunahme der Mischung eintritt.
Während der Zubereitung der Mischung findet eine Kondensation statt und als kurzkettiges in-situ Produkt entsteht Alkohol, welcher zusammen mit dem synthetischen Siliziumdioxid unerwartet in vorteilhafter Weise stark tixotropierend wirkt.
Die erfindungsgemässe härtbare Mischung- zeigt ausserdem nach der Aushärtung zu den verschiedensten festen Substraten, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl, Kork, Papier, Porzellan, faserverstärkte Kunststoffe, Duroplaste, Elastomere u.dgl. eine so gute Haftung, dass die Ashäsionsfestigkeit gegenüber der Kohäsionsfestigkeit wesentlich grösser ist.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Mischung ist deren Unempfindlichkeit gegenüber Aminen.
Im Folgenden sei die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die erfindungsgemässe Mischung auf ihre Viskosität, Gelierzeit, Aushärtungsablauf und die vernetzten Prüflinge auf Shore-Härte, Tieftemperaturelastizität, dielektrischen Verlustfaktor, relative Permitivität, Oberflächenwiderstand, Durchschlagfestigkeit, Kriechstromfestigkeit, Hydrolysebeständigkeit, Lichtbogenfestigkeit und Adhäsionseigenschaften getestet wurde.
Beispiel 1 - Verwendung als Giess- und Vergussmasse In eine Prozessanlage aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 50 1 mit Ankerrührer, Turbomischer, Thermometer, Vakuum- und Belüftungsventil, Heiz- und Kühl ausrüstung werden beispielsweise 100 Gewichtsteile der vinylendgestoppten Polydimethylsiloxane eingefüllt, mit etwa 20 Gewichtsteilen der Polymere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad n = 50 bis 100 70 Gewichtsteilen mit n = 270 bis 330 und 10 Gewichtsteile mit n = 750 bis 850 Diese drei Komponenten wurden bei Raumtemperatur vermischt und dann 80 Gewichtsteile Qurzfüllstoff mit 3 Mikron Korngrösse, 5 Gewichtsteile mit 30 Mikron Korngrösse und 2,5 Gewichtsteile Zirkoniumsilikat zugegeben.
Das so erhaltene Gemisch wird mit dem Ankerrührer grob homogenisiert und anschliessend 3,8 Gewichtsteile gamma-Methacryloxy-propyl-tris(2-methoxy-ethoxy)-Silan beigemischt und die ganze Mischung bei 110 OC mit dem Turborührer homogenisiert. In der dünnflüssigen Mischung werden nach der Abkühlung 0,02 Gewichtsteile Katalysatorlösung zugesetzt, die 32Ó Platin enthält, und die Mischung wird unter Vakuum entlüftet. Die Bestandteile der Masse können auch in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, mit der Einschränkung, dass der Katalysator zuletzt zugesetzt wird.
Die fertige Mischung weist nach 3 Tagen Standzeit eine Viskosität von 7000 cP auf.
100 Gewichtsteile der Mischung werden vorzugsweise mit 1,3 Gewichtsteilen Methylhydrogenpolysiloxan umgesetzt und die Gelierzeit nach DIN 16945 gemessen.
Die Gelierzeit der Mischung betrug bei Raumtemperatur 25 Studen und bei 130 OC etwa 10 Sekunden.
Die Ashäsionsfähigkeit der gebrauchsfertigen Mischung wurde an verschiedenen festen Substraten getestet. Die Oberflächen waren entfettet, und die aufgegossene Masse zeigte nach der Aushärtung bei 130 OC beispielsweise an folgenden Materialien eine grössere Adhäsionsfestigkeit als die Kohäsionsfestigkeit der Masse selbst: Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl, Elektroporzellan, Kork, Zellulosepapier, Glas, glasfaserverstärkte Epoxidkunstharze, Epoxid und ungesättigte Polyester.
Durch diese Mischung wurde ermöglicht, die Prototypherstellung von Isolatorschirmen bei schrittweise übereinander gegossenen Schichten, und bei der Serienfabrikation mehrere Schirme gleichzeitig übereinander zu giessen.
Beispiel 2 - Verwendung insbesondere als Ueberzugsmasse Ein Ansatz wird aus folgenden Komponenten entsprechend den Bedingungen gemäss Beispiel 1 hergestellt: 100 Gewichtsteile -Bis(vinyidimethylsiloxy)-polydiorganosiloxan, davon 5 Gewichtsteile der Polymere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad n = 50 bis 100 80 Gewichtsteile mit n = 270 bis 330 und 15 Gewichtsteile mit n = 750 bis 850; 4 Gewichtsteile 4,«t-Bis(methyidiallylsiloxy)-polydiorganosilan, 100 Gewichtsteile Quarzfüllstoff mit 30 bis 70 Mikron Korngrösse, 70 Gewichtsteile Diatomeenerde, 0,8 Gewichtsteile hochdispergierte Kieselsäure mit einer hydrophoben Oberfläche von 180 m2/g, 2,5 Gewichtsteile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,01 Gewichtsteile Platinkatalysator.
Diese Mischung ist stark tixotrop, obwohl ähnliche Mischungen sogar mit höheren beispielsweise 20 Gewichtsteilen hydrpphober Kieselsäure, noch fliessfähig bleiben.
Die Gelierzeit von 100 g Mischung mit 1,3 g Methylhydrogenpolysiloxan beträgt bei Raumtemperatur 30 Stunden, und bei 130 OC etwa 15 Sekunden.
Die Mischung kann durch Spritzgiessen, Sprühen, Spachteln, Streichen und Tauchen auf festen Substraten als isolierender Ueberzug aufgetragen werden. Die Aushärtung kann ohne weiteres unter dem Wasser erfolgen.
Um die Haftfestigkeit zu ermitteln, wurden Al-Streifen nach der Entfettung mit z.B. Trichloräthylen, Perchloräthylen, alkalischen Reinigungsmitteln in Anlehnung an DIN 52283 auf die Zugscherfestigkeit der Elastomere geprüft. Sie betrug 36 kg/cm2.
Nach der Aushärtung zeigten die aus den neuen Si-Elastomeren gemäss der Beispiele 1 und 2 hergestellten Prüflinge folgende Eigenschaften: Prüfungen Einheit Beispiel 1 Beispiel 2 Härteprüfung Shore A 58-60 68-70 Bruchdehnung % 83 60 Glasumwandlungstemperatur OC - 47 - 42 Gewichtsänderung nach S Stunden im kochenden H20 S + 0,01 n.g.
Kriechstromfestigkeit gemessen nach der KC-Methode V > 600 , > 600 Lichtbogenfestigkeit Sek. 210 220 dielektrischer Verlustfaktor % 2,41 4,0 relative Permitivität - 3,61 3,20 Durchschlagfestigkeit unter Oel Kugel gegen Kugel, 1 mm, kV 80 n.g.
Oberflächenwiderstand Mh 8 x 105 9 x 105 Zugscherfestigkeit gemäss DIN 52283 kg/cm2 42 *) 36 *) Al-Streifen N/mm2 4,2 *) 3,6 Anmerkung: n.g. = nicht getestet

Claims

Patentansprüche 1. Härtbare, additionsvernetzende Mischung aus Siliziumverbindungen für elektrische Isolierungen, gekennzeichnet durch folgende flüssigen Bestandteile a) 100 Gewichtsteile einer Mischung linearer Organopolysiloxane mit durchschnittlichen, zueinander unterschiedlichen Polymerisationsgraden ''nl - 3" bestehend aus 5 bis 20 Gewichtsteilen . . . . . . . nl = 50 bis 100 70 bis 90 " . . . . . . . n2 = 270 bis 330 und 5 bis 25 " . . . . . . . n3 = 750 bis 850 wobei die Polymere mindestens zwei Vinylgruppen, gebunden an zwei Siliziumatome pro Molekül, enthalten, und die weiteren Si-Atome mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffresten verbunden sind und weniger als 0,1 °Ó OH-Gruppen an den linearen Ketten gebunden sind, b) 0,4 bis 5,0 Gewichtsteile Organoalkoxysilane, vorzugsweise Organo-Di= oder =Tri-Alkoxysilan, der Formel worin R = -CH2- , -C2H4- , -C3H6-X = -OCH3 , -OC2Hg , -OCH2CH20CH3 , -OCH2-OCH2CH3 n = 2, 3 entsprechen c) 0,15 bis 2,0 Gewichtsteile eines Methalcrylsäure-Restes, der mit Organosilizium gebunden ist, und d) 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile eines löslichen Platinkomplexes mit 2 bis 10 Platin gehalt zur Aktivierung der Additionsreaktion zwischen Si - H und CH2 = CH - Si '-2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Vinylgruppen an den Silizium-Endatomen je bis drei Allylgruppen pro Molekül Polysiloxan gebunden sind und von dieser Komponente bis 5,0 Gewichtsteile der Mischung beigefügt sind.
3. Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 30 bis 200 Gewichtsteile silikatischer Füllstoffe im Korngrössenbereich--von 0,001 bis 200 Mikron enthält,wovon 0,2 - 30 Gewichtsteile synthetisches Siliziumdioxid mit einem Oberflächengewicht von 150 bis 250 m2/g sind.
4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Silanolgruppendichte des verwendeten synthetischen Siliziumdioxides 1 bis 3 SiOH-Gruppen pro 100 R2 entspricht.
5. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 2,5 Gewichtsteile Zirkoniumsilikat beigefügt sind.
6. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aushärtung der mehrfach funktionellen Organopolysiloxane zu einem Elastomer Methylhydrogen-Polysiloxan mit einem Gehalt von 3 Gewichts-% Si-H beigefügt ist.
7. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass alle flüssigen und festen Mischkomponenten SiO-haltig und frei von aromatischen Bestandteilen sind.
8. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass gegenüber festen Substraten die Adhäsionsfestigkeit zur Kohäsionsfestigkeit grösser ist.
9. Verwendung der Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Ueberzugs-, Giess- und/oder Vergussmasse, insbesondere für Isolator-Giesskörper und für Apparate der Nieder-, Mittel- und Hoschpannungstechnik bei Innen-und/oder Freiluftaufstellung.