DE1925980C - Hartungskatalysatoren fur Massen auf der Grundlage von polymeren Organosihcuim verbindungen und sauren Füllstoffen - Google Patents

Description

I 925 980

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hs ist bekannt, daß Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysilcixane unter Verwendung von sauren pder basischen Katalysatoren gehärtet werden können. Ferner ist bekannt, daß Amine oder Aminsalze lind insbesondere bestimmte Metallsalze von Carbonsäuren für die Härtung von Organopolysiloxanen rnit Si-gebundenen Hydroxylgruppen verwendet werden können. Besonders bewährt für die Härtung von Formpreßmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen. die SiOH-Gruppen aufweisen, haben sich Katalysatoren gemäß der kanadischen Patentschrift 705 949, worin eine Kombination von Bietdioxyd oder Bleicarbonat mit einer Carbonsäure oder deren Ammoniumsalzen beschrieben ist.

Es wurde jedoch festgestellt, daß weder diese Katalysatorkombination, noch die anderen Katalysatoren für die Härtung von SiOH-Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen brauchbar sind, wenn saure Füllstoffe, insbesondere Molybdändisulfid und/oder Zinksulfid, zugegeben sind.

Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung von Triäthylendiamin oder 2-Äthyl-4-methylimidazol in Mengen von 0,1 bis 10%. bezogen auf das Gewicht von (A) als Härtungskatalysatoren in Massen aus

(A) 3 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) an polymeren Organosiliciumverbindungen, deren Si-Atome durch Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen, zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffatherreste in Form von Si — C-Bindungen miteinander verbunden sind, wobei die polymeren Organosiliciumverbindungen mindestens 0,25 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten und die restlichen Valenzen ihrer Si-Atome durch einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff-, Cyanoalkyl- oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffätherreste über Si — C-Bindungen so abgesättigt sind, daß durchschnittlich mindestens 0.75 einwertige organische Reste je Si-Atom vorhanden sind, und

(Bl 10 bis 97%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) an sauren Füllstoffen aus Molybdändisulfid, Zinksulfid, Bornitrid, Wolframdisulfid, Zinkoxid, Nickel. Aluminium. Zink. Bronze, Kupfer oder rostfreiem Stahl in Pulverform oder (iemischen hiervon, beansprucht.

Es war zwar bereits bekannt. Kupfer oder kupferhaltige Stoffe in Mengen von etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent als flammhemmendes Mittel für füllstoffhaltige. in Gegenwart von Härtungsmitteln zu Elastomeren härtbare Massen zu verwenden (vgl. deutsche Patentschrift 1051001). Derartige Massen wurden jedoch mit organischen Peroxiden gehärtet und enthielten keine Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane. Ferner war es bekannt. Kupfer oder Kupferverbindungen, jedoch nur in Mengen bis zu 10%, im Gemisch mit chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zum Feuerfestmachen von kalthärtenden Massen zu verwenden, die Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxanc. Kieselsäureester als Vernetzer und Dibutyl/.inndilaurat al« Katalysator enthielten (vg!. französische Patentschrift I .110 123).

Mit Hilfe der erfindungsgemäü verwendbaren llärtunttskatalysatorun wird hingegen in Massen ,iiif Grundlage von Hydroxylgruppen aufweisenden. pol>meren Organosiliciumverbindungen, die bis zu 97",,. bezogen auf das Gesamtgewicht, an sauren Füllstoffen, wie insbesondere Molybdändisulfid und oder Zinksulrid, enthalten, eine ausgezeichnete Härtung erzielt. Im Gegensatz hier/u härten derartig·.· Massen bei Verwendung anderer, üblicher Katalysatoren jedoch nicht, wie aus den zum Vergleich dienenden Massen A bis E aus Beispiel 8 deutlich ersichtlich.

ίο Die Hydroxylgruppen aufweisenden polymeren Organosiliciumverbindungen (A) sind bekannte handelsübliche Produkte. Sie müssen definitionsgemäß mindestens 0,25 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen und durchschnittlich mindestens 0.75.

aber nicht mehr als 2,0 einwertige crganische Reste je Si-Atom enthalten. Diese Flydroxylgruppen aufweisenden polymeren Organosiliciumverbindungen (A) können Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate oder Gemische hiervon mit Monomeren sein. Sie können Flüssigkeiten, Feststoffe, hochviskose Massen, Harze oder Gemische hiervon sein.

Beispiele für derartige Hydroxylgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (A) sind in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende lineare Moleküle, wie Diorganopolysiloxane, verzweigte, Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane, cyclische Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane oder Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxane mit dreidimensionaler Struktur, wie Harze. Die Hydroxylgruppen aufweisenden polymeren Organosiliciumverbindungen (A) können aus Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut sein:

R₃SiO₀₅ R₂SiO RSiO₁₅ SiO₂ R₂Si(OH)O₀₅ RSi(OH)O Si(OH)O₁₅ O₀₅R₂SiRSiR₂O₀₅ ORSiR'SiRO O_I5SiR'SiO₁₅ O₀₅R₂SiR¹SiRO O₀₅RSiR-SiO₁₅

und

O₀ ,(OH)RSiR'SiR₂O_{0 5}

Außerdem können die polymeren Organosiliciumverbindungen (A) Hydroxylgruppen aufweisende monomere Organosiliciumverbindungen im Gemisch mit beliebigen Hydroxylgruppen aufweisenden poly mercn O'ganosiliciumverbindungen enthalten. Bei spiele für derartige monomere Organosiliciumver bindungen sind solche der Formeln

R₁Si(OH) R₂Si(OH)₂ RSiK)H), HOR₂SiRSiR₂OH (HO)₂RSiRSiR₂(Ol I) R₁SiRSiR₂OH

und
HOR₂Si R SiR₂OH

SiK₂OH

In den oben angegebenen Formeln bedeutet I· einwertige organische Reste und R' zwei- oder drei wertige organische Reste.

Beispiele für diese einwertigen Reste R sind Koh

'¹^ lenwasscrstoffreste. wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-Phenyl-, Myricyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-. Benzyl- ode !Oluylrcste. halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wi Pcrchlorphenyl-, 2-Hromnaphthyl-, 3.3.3-1 rifluorpn

rvk .i.M.ii-Tritluortolyl- oder p-JodphenyHithylreste. vanoalkylreste. wie der ;-Cyanopropylrest. Kohlen- »assersioffa'therreste. entsprechend den Formeln

CH₁CH₁OCH₁ClI,
CIFiOCH₁CH₁I₁OCII,
oder

CH₁CH₁CH₁OCH₁C₁₁IL

tider halogenierte Kohlcnwassersioffätherresie entsprechend den Formeln

-CH₂CH₁OCF₁CF;,
oder

Ch₁CH₁CH₁OCH₁CH₁CH₁

Beispiele für die mehrwertigen Reste R' sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methylen-. Äthylen-. Cyclohexylen-, Phcnylen- oder Toluylenreste. zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste entsprechend den Formeln

CH₂CH₂CHFCH₂Ch₂-Br

in Pulverform. Die:,e sauren Füllstoffe können in beliebiger Kombination verwendet werden.

Die sauren Füllstoffe (B| müssen nicht die ein/igen vorhandenen Füllstoffe iein. sondern sie können auch im Ciemisch mit ühliehen Füllstoffen eingesetzt werden. Di üblichen Füllstoffe sind bekannt Lind umfassen z. B. sowohl unbehandelus als auch behandeltes Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid. Diatomeenerüe, Quarzmehl, Glas, Eisenoxid. Graphit. Ruß oder Tone. Diese üblichen Füllstoffe können mit der» sauren Füllstoffen (B) in einer Menge vermischt werden, daß die üblichen Füllstoffe bis zu 75 Gewichtsprozent des GesamtfüllsiolTgemisches betragen. Vorzugsweise werden die üblichen Füllstoffe jedoch in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fü'.lstoffgemisches, eingesetzt.

Als erfindungsgemäß verwendbare Härtungskatalysatoren für die härtbaren Massen wird entweder Triäthylendiamin der Formel

N-CH₂CH₂-N

oder 2-Äthyl-4-mcth>limidazol der Formel

oder Jodphenylcnrest··, zweiwertige Kohlenwasserstoffätherreste entsprechend den Formeln

— CH₂CH₂OCH, —

— CH₂CH₂(OCH₂CHj)₂OCH₂CH₂ —
oder

— C₁₁H₄OC_nH₄

sowie zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste entsprechend den Formeln

-CH₂CH₂CF₂CH₂OCH₂-

oder

Br

Weitere Einzelheiten über diese Hydroxylgruppen aufweisenden polymeren Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung können den deutsehen Patentschriften 1046 322, 1 110875, 1 166480, 1 233 595. I 225 861 und 1 246 251, den kanadischen Patentschriften 727 134, 727 133 und 700 939, sowie der 1 ^:SA.-Patentschrift 3 350 349 entnommen werden.

Fnter den sauren Füllstoffen (B) sind solche mit fo sauren Eigenschaften zu verstehen, die im Gemisch mit OH-Gruppen aufweisenden polymeren Organosiliciumverbindungen (A) eine ausreichende Härtung verhindern. Derartige Füllstoffe sind gleichfalls bekannt und handelsüblich. Im einzelnen handelt es ft^ sich hierbei um Molybdändisultid, Zinksulfid. Bornitrid, Wolframdisulfid, Zinkoxid sowie Nickel, Aluminium, /ink. Bronze. Kupfer oder rostfreien Stahl

35

40

45 CH., - CH N

CH₂-N'
H

C — CH₂CH,

die beide handelsübliche Produkte sind, eingesetzt. Die härtbaren Massen können aus den Komponenten (A), (B) und den Härtungskatalysatoren in den angegebenen Mengen durch Vermischen auf beliebige, bekannte Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Komponenten (A), (B) und die Härtungskatalysatoren in folgenden Mengen eingesetzt:

5 bis 50 Gewichtsprozent (A), bezogen auf das

Gewicht von (A) + (B),
50 bis 95 Gewichtsprozent (B), bezogen auf das Gewicht von (A) + (B).
0,2 bis 5 Gewichtsprozent Härtungskatalysator, bezogen auf das Gewicht von (A).

Das Vermischen der drei Komponenten kann entweder von Hand oder maschinell, wie durch Heißoder Kaltvermahlen, oder auf beliebige andere Weise erfolgen. Vermählen ist jedoch die bevorzugte Mischmethode. Die Reihenfolge des Zumischens spielt keine entscheidende Rolle. Vorzugsweise werden jedoch die Komponenten (A) und (B) zuerst bis zur Erzielung einer homogenen Mischung vermählen, und anschließend wird der llärtungskatalysator eingearbeitet.

Als Hydroxylgruppen aufweisende polymere Organosiliciumverbindungen sind insbesondere ()rganopolysiloxane bevorzugt, deren Si-Atome durch Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen miteinander verbunden sind und die als einwertige organische Reste vorzugsweise Methyl-, Vinyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Phenylrestc enthalten.

Außerdem sind solche polymeren Organiisiliciumverbindungen bevorzugt, die durchschnittlich je Si-Atom mindestens einen einwertigen organischen Rest und mindestens I Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten.

Als saure Füllstoffe sind insbesondere Molybdändisullu*. Bornitrid und Zinksulfid bevorzugt, und als Katalysator ist Triäthylendiamin bevorzugt.

Der Härtungskatalysator kann ferner mit anderen üblichen Härtungskatalysatoren. wie Bleioxid, uleicarbonat. Ammoniumsalzen von Carbonsäuren oder Carbonsäuren, verwendet werden.

Außerdem können auch organische Polymere, wie Phenolharze. Poiytetrafluoräthylen, Alkyde oder Epoxyharze in Kombination mit den Hydroxylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (A) verwendet werden.

Wenn als Hydroxylgruppen aufweisende polymere Organosiliciumverbindungen (A) Organosiliciumharze. vorzugsweise Organopolysiloxanharze mit durchschnittlich 1 bis 1.7 einwertigen organischen Resten je Si-Atom. insbesondere solche, worin die organischen Reste Methyl- und Phenylreste sind, verwendet werden, können aus den Massen Preßoder Spritzgußmassen hergestellt werden.

Wenn als Komponente (A) in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane eingesetzt werden, können aus den Massen Elastomere und kautschukartige Produkte hergestellt werden.

Die Massen können also sowohl zur Herstellung harter Harzprodukte, wie Formpreßkörpern, odet zur Herstellung von elastomeren Produkten, wie kautschukähnlichen Formteilen, oder zur Herstellung beliebiger Produkte, deren Eigenschaften zwischen diesen beiden Extremen liegen, verwendet werden.

de härtbaren Massen können als Einbettungs-. Dichtungs- und Klebmassen Verwendung finden. Bei Einsatz von Molybdändisulfid, Zinksulfid oder WoIframdisulfid als Füllstoffe können die härtbaren Massen auch zur Herstellung gebundener Trockenschmiermittel verwendet werden.

Beispiel 1

20 Ciewichtsteile eines Hydroxylgruppen aufweisenden harzartigen Organopolysiloxans aus 45 Molprozent Monomethylsiloxan-, 40 Molprozent Monophenylsiloxan-, 5 Molprozent Methylphenylsiloxan- und IO Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, das 7 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen enthielt. 39.5 Gewichtsteile Molybdändisulfid, 39.5 Ciewichtsteile Zinksulfid und 1 Gewichtsteil Calciumstearat würden mit einem Spatel vermengt. Dann wurde das Gemisch 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl vermählen, von dem eine Walze eine Temperatur von 93" C und die andere Walze eine Temperatur von 16" C hatte. Anschließend wurde das Gemisch mit I Gewichtsteil Triäthylendiamin versetzt und dann 3 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl vermählen bis zur Erzielung einer homogenen Mischung. Dann wurde das Gemisch dispergiert imd 10 Minuten bei 177°C zu einem Teststreifen mit den Abmessungen 1,27 χ 0,64 χ 12,7 cm formgepreßt. Dieser Teststreifen wurde dann 2 Stunden bei 177, 205. 232 und 260°C nachgehärtet. Anschließend wurde der gehortete Teststreifen gemäß der ASPM D-7-90-Mcthode auf Biegefestigkeit und gemäß ASPM D-6-95. I-ig. I. auf Druckfestigkeit geprüft.

Die Druckfestigkeit des gehärteten Teslslreilens helriig431 kg_;enr und die Biegefestigkeit 241. Nkg cm'.

B e i s ρ i

1 2

A. Fin C iemisch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, verpreßt und getestet, mit der Ausnahme, daß statt 1.0 Gewichtsteil Triäthylendiamin 0,2 (ic· wichtsteile verwendet wurden. Der gehärtete Streifen

ίο hatte eine Druckfestigkeit vo^ 530 kgcnr und eine Biegefestigkeit von 223.6 kg/cnr.

B. Ein Gemisch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, verpreßt und getestet mit der Ausnahme, daß statt I Gewichtsteil Triäthylendiamin 0.4 Geis wichtsteile verwendet wurden und das Vermählen des

Gemisches vor der Zugabe des Triäthylendiamins 4 Minuten und nach der Zugabe desselben 2 Minuten durchgeführt wurde. De.· gehärtete Teststreifen hatte eine Druckfestigkeit von 331 5 kg/cnr und eine Biegefestigkeit von 206.7 kg/cm².

Beispiel 3

Ein Gemisch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, verpreßt und getestet mit der Ausnahme.

daß 0,4 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol statt 1 Gewichtsteil Triäthylenaiamin verwendet wurden

und das Vermählen vor der Zugabe des 2-Äthyl-4-methylimidazols 4 Minuten betrug. Der gehärtete Test-

streifen hatte eine Druckfestigkeit von 329,5 kg/cm²

und eine Biegefestigkeit von 162.4 kg cm².

Beispiel 4

10 Ciewichtsteile des Hydroxylgruppen aufweisenden harzartigen Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1. 39,5 Ciewichtsteile Molybdändisulfid, 39.5 Gewichtsteile Zinksulfid. 1 Gewichtsteil Zinkstearat. IO Ciewichtsteile Diallylisophthalatharz. 0,3 Gewichtsteile

Dicumylperoxid und 0,03 Gewichtsteile Triäthylendiamin wurden mit einem Spatel vermengt. Das Gemisch wurde dann durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,15 mm in einer Hammermühle durchgetrieben und das trockene, vermischte Pulver an-

schließend durch den engen Walzenspalt eines tinbeheizten Zweiwalzenstuhls durchgepreßt. Der Teststreifen wurde wie im Beispiel I formgepreßt mit der Ausnahme, daß er 2 Stunden bei 205 C nachgehärtet wui de. Der gehärtete Teststreifen hatte eine Druck-

festigkeit von 550.4 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 311.4 kg/cm².

Beispiel 5

7.4 Gewichtstcile des Hydroxylgruppen aufweisenden Oganopolysiloxans gemäß Beispiel I, 36 Gewichtsteile Zinksulfid. I Gewichtsteil Zinkstearat. 2 Ciewichtsteile Carnaubawachs. 10.8 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

CH

CH

CH CH

H₂C

CII

CH CH

\ /
CH CII₃

4 (icw ich Ist ei lc der Formel
O CM,

CH

Cl

CII

C) O

UηCi 0.I4S Gcwichtsteilc Triäthylendiamin wurden gründlich mit einem Spatel vermischt und dann 3 Minuten auf dem beheizten Zweiwalzenstuhl gemäß Beispiel I vermählen. Das Gemisch härtete zu einem harten Feststoff, nachdem es in der im Beispiel I beschriebenen Weise lormgepreßt wurde.

H e i s ρ i e I 6

Wurden bei dem im Heispiel 5 beschriebenen Verfahren 6.4 Gewichtsteile des Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans gemäß Heispiel I.O.I 2X Ciewichtsteile I riäthylendk'min statt 0.148 Ciewichtsteile 9.4 C iewichtstciie der Verbindung der Formel

CW

CTI C\l CH

O H,C C)

(H CW CH

CW CW₂

statt I0.X Ciewichtsteile und 5.45 Ciewichtsteile der '⁵ Verbindung der Formel

O	C	C)
C - "	C)	C
c-		.--c
C)	O

C)

45

verwendet, wurden praktisch dieselben Ergebnisse er/ielt

B e ι - ρ : e i "

Λ ί Jc:r furmgepreßte Te-t-treUen gemäß Beispiel 2 \ -0 v.;ir '11 r 1 l·:·.!gebundene- Schmiermittel, das bei Prüfung inn <l>:iii !Vibungspruferai gemäß der I SA.-Patent-V-I,nli ' 02V 746 einen Reibungskoeffizienten '--T, Wi')'i^/. mil ':iri!.-ti, i emperaiüranstieg -.on : C hütte \ >',·■ M--1 ;t-.t· 1 r»i» auf dem Streifen betrug hierbei 4n>kg. · = •.tu' JnM /'/) 1 rndrchunger. pr·'- Minute und 21.95 m [,.", Miiiut·: /'liriedensteiiende Schmiermittel haben ιιγι!·:γ Ίιγ-.·:π !':sibcdir:funeen einen Reibungskneffi-/n:iiir/i vr,η v,';r,igcr als 0.2 und einen "I ernperat jran-

■M'.f ■''■■ "-NIf-I "I" ' -■

V, F.iii !ormgepreüter Teststreifen wie im Beispie! 3 b'r-.'-hri'jbtn wurde hergestellt, mit der Aufnahme. daL¹ 0.2Gc-A-IChIsIdIe 2-Ath>i--l-me;h>iimidazoi statt '*.-* f !'jv-icht-icile -.'--rw'jndet wurden. Der gehärtete Te-:- •-irf--if'jn h:j!'e eine Druckfestigkeit '-on 39-1.-1 kg crrr ^ und ':m'; Biüiitfcstigkeii μ"ιγ 252.-1 kg emv Be: der i'r-if'iiif ai- le-tgebundene- ^thmierrnüte! -.Me jnte^ V haiii; fi'.-r gehärtete -e-i-:"e;fen einen Reibung— kiicfli/icnten von 0.122 mil einem lemperaturanslicj von 61 C.

( . /\us folgenden Heslandteilen wurde wie im Heispiel 4 beschrieben ein formgepreßter [eststreifen her gestellt: !() (iewichtsteile des Hydroxylgruppen auf weisenden Organopolysiloxan gemäß Heispiel I. .19..' C iewichtsteile iVlolybdändisullid. 39.5 C icwichlslcik /inksullid. I Ciewichtsteil /inkstearal. IO (icwichtsteile eines Phenolharzes und 0.3 Ciewichtsteile Tri· äthylendiamin.

Der unter Formgebung gehärtete Teststreifen hallt nach einer Nachhärtiing von 2 Stunden bei 205 C eine Druckfestigkeit von 579.3 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 35O.S kg/cm². Der Teststreifen wurde als festgebundenes Schmiermittel gemäß der unter A beschriebenen Methode geprüft: Fr hai Ic einen Reibungskoeffizienten von 0.0944 mit einem lemperaturansticg bis zu 55 C.

I). Aus folgenden Bestandteilen wurde wie im Beispiel I beschrieben.ein formgepreßter [eststreifen hergestellt: 20 Ciewichtsteile des Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans gemäß Heispiel I. 34.5 Ciewichtsteile Molybdändisulfid. 34.5 Ciewichtsteile Zinksulfid. I Ciewichtsteil Calciumstearat. lOCie-&ichtstcile Talkum und 0.2 Ciewichtsteile Triäthylendiamin.

Der gehärtete Teststreifen hatte eine Druckfestigkeit \on 243.9 kg.cm² und eine Biegefestigkeit von 139.9 kgcm^:.

(:. Aus folgenden Bestandteilen wurde wie im Heispiel 1 beschrieben ein formgepreßter Teststreifen hergestellt: 20 Ciewichtsteile des Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans gemäß Heispiel 1. 79 Ciewichtsteile Molybdändisulfid. I Ciewichtsteil C alciumstearat und 0.2 Ciewichtsteile Triäthylendiamin.

Der I eslstreifen hatte bei der Prüfung als festgebundenes Schmiermittel gemäß der unter A beschriebenen Methode einen Reibungskoeffizienten von 0.13X9 mit einem Temperaturanstieg von bis zu 69 C.

Vergleiche

Die folgenden Beispiele dienen /um Vergleich:

A. Aus 12.5 Ciewichtsteilen des Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1. 43.24 Cjewichtsteilen Molybdändisulfid. 43.25 C iewichtsteilen Zinksulfid. I Ciewichtsteil Calciumstearat. 0.1125 Gewichtstellen Bleicarbonat und 0.125 Ciewichtsteilen Ammr>niumben7o;it wurde eine Formmasse wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, die iedoch bei dem an-chlielienden Formpreßverfuhren nicht härtete.

B. Aus 10 (icwitht-teilen des Hydroxylgruppen aufwehenden Organnpol·.-,:i,-)v an- gemäß Beispiel 1. -1-1.5 Ge-AjchtMviicn Muhbdandi-uind. 44.^c Gewichtsteilen Zinksuliid. 1 Cjewichtsteil Calciumstearat. ⁽i. 1 5 Gewichtsieilen Bleioxid und 0.i3 Gewichtsteilen einer Mischung au- 3 Gew icht-teilen Stearinsäure und i (Jew ■·'.hi >te!I der Verbindune der f-nrme!

.CH₁I₁NC-H₁ - (ΗΛΚΊΙ,ι-

CTFNiCH.,;

wi:'de cnc \ · '^rH!",)--e wie im Bei-p;e^; i bc-chneK;n

hergestellt mit der Aihn.ihmc. tl,iK die Mi-Jhip-j * Nl muten \trmahien wurde \<r der /ugaK <Ij-Bleioxid* und der Stearinsäure an>latt 5 Minuten Diese Mischung härtete bei dem anschließenden I i>nnprelUerfiihren nicht

' . Aus I 5 (ie¹«· ich (Meilen de* Hydroxylgruppen aufweisenden Ortzanopolysiioxan* gemäß Beispiel I. 42 (iewichtsteilen Molybdändisultid. 42 Gewith!·- teilen Zinksulfid. I (iewichtsteil Caiciumstearat und ().2595 (iewichtsteilen einer Mischung aus 43 Gefcichtsteilen Hexamethylentetramin und 56 Gewichtsteilen Flarnstoff wurde eine Formmas*c wie im Uei-Ipiel I beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, (laß die Vermahl/eit nach Zugabe des Hexamethylentetraminhamstoffgemisches statt 3 6 Minuten betrug. |)as (iemisch war für das Formpreßverfahren unge-(eignet. da es Blasen zog und sich von der Preßform (licht abtrennen ließ.

D. Aus 15 (iewichtsteilen des Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans gemäß Beispiel I. 42 (iewichtsteilen Molvbdändisulfid. 42 (iewichtsteilen Zinksulfid. 1 (iewichtsteil (alciumstearat. f).4O5 (iewichtsteilen Blcicarbon U und 0.45 Gewichtsleilen Benzoesäure wurde eine Formmasse wie im Beispiel I beschrieben hergestellt. Das Gemisch härtete bei dem anschließenden 1 ormpreßverfahren nicht.

Ei. Aus 17.5 Gewichtsteilen des Hydroxylgruppen Beweisenden Organopolysiloxans gemiiß Beispiel 1. 40.75 Gewichtsteiien Moiybdändisuifid. 40.75 GetMchtsteilen Zinksulfid. 1 Gewichtsteil Caiciumstearat. 0.4725 (iewichtsteilen Bleicarbona! und 0.525 Gefcichtsteilen Benzoesäure wurde eine I ormmasse wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit dei Austiahme. daß die Vermahlzeit nach Zugabe des Bleitarbonats und der Benzoesäure statt 3 8 Minuten betrug. Das Gemisch härtete bei dem anschließenden l·ormpreßverfahren nicht.

Beispiel 8

\^v» urden die formmassen aus folgenden Bestandteilen 30 Minuten auf 177 C erhitzt, wurde ein gehärtetes Produkt erhalten:

A. 20 Gewichtsteiie eines harzartigen Phenylmethylsiloxans mit einem Verhältnis von CH,-Resten zu Si-Atomen wie 0.75: 1. einem Verhältnis von Phenylresten zu Si-Atomen wie 0.60 : 1. einem Verhältnis von Phenyl- ^ Methylresten zu Si-Atomen wie 1.32:1.

;.«jla> 0.25 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxyl-

!ruppen enthielt. 40 Gewichtsl.eile Zinksulfid und (iewichtsteile Triäthylendiamin.

B. 80 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopoly-•iioxansaus 55 Molprozent Dimethylsiloxan-. 35 MoI-prozent Athylmethylsiloxan· und K) Molprozent Methylr-jlylsiloxaneinheiten. 10 Gewichtsteiie der 'Verbindung der Formel

HOiCH, ι. Si

IO Gcwichlsieiic- Bornitrid und O.X Gc-wichlsiiüle Γπ-äthvlcndiamin

IlT pi'K nieren Or^.iiios \|ii|priven' 1 nilieiten

it Il ι ICH₁I-

-OM ( Il ( Il ( HFCH-CII-SiO₁, ,

4(1 Molpro/ent 3..'.3-1 riHuorpropy Imethy Niloxan-. ^?u Molpro/ent DimethyKiloxan-. IO Molpro/ent Me-(hylphenylsiloxaneinhciten und IO Molpro/ent

t H₁SK )-Finheiten

5 (i'.'wichtsteile Monopheny Isilantriol. 25 Gewichtsteiie Zinkoxid und 0.0"⁷S (iewichtsieile 2-Athyl-4-methy limida/ol D 50 (iewichtsteile eines harzartigen Organosilo\an aus 35 Molpro/ent Finheiten der 1 ormel

("H₁ C H₁OCFI-CH-CH-SiO

20 Molpro/ent Diphenylsiloxan-. 30 Molpro/ent Monomethy Isiloxaneinheiten. 5 Molpro/eni i inheiten dei Formel

CH,

CNCH-CH-(H-SiO

und 10 Mo'.prozent Monoisopropylsiloxanemheiten. das IO Gewichtsprozent Si-gebuiuiene H\dri>x\ !gruppen enthielt.

25 Gewichtsteiie Wolframdisultid. 25 (iewichtsteile gepulvertes Nickel und I (iewichtsteil Triäthyleiuiiatnin.

E. 3 Gewichtsteile dos Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans gemäß Beispiel I.

20 Gewichtsteiie Molybdiindisuitki. 4.25 Gewichtsteile gepuUerte Bronze, 60 Gewichisteile Kieselsäureaerogel. 12.75 Gewichtsteiie Titandioxid und 0.15 Gewichtsteile Triäthylendiamin

I . 25 Gewichtsteile einer poiy niei en * Ί iMnosihcium- ^erbindung au* IO Molpro/ent 1 mheiiei; dei I onnei

CTF.

OSi -

--O

CII₁ SiO

40 Molprozent Dimethylsiloxan-. 30· Μιΐ|ριο.\-η-. Monoäthylsiloxan-. 5 Molpro/ent SiO,- und 15 Mo! prozent OctadecylmethylsiloxancmluMten. d.is 2»ie-'~ wichtsprozent Si-eebundene Hydroxylgruppen enthielt.

30 Gewichtsteile Zinksultid. 7.5 Gewichtsteile gepuUeries MuiiMniuir. 25 (jewichtsteile Titandioxid. 12.5 Gewichtsteile Quar/mehl. 0.25 Gewichtsteile Triätlivlaulunim und 0.25 Gewichtsteile 2-Ath\l-4-nu'th\limid 1/0I

< ι. 40 (iewichtsteile eines harzartigen Orgaiiopolysiloxans aus 2? Molpro/ent Monomcthylsiloxan-. Molprozent Monophenylsiloxan-. 20 Molprozcnt SiO,- und 10 Molprozent Trinv:thylsiloxaneinheiten. das 3.6 Gewichtsprozent Si-gcbundcne Hydroxylgruppen enthielt.

(iewichtsteile Molyhcliindisullid.

Gewichtsteiie /.inksulfid,

(iewichtsteile Bornitrid.

(iewichtsteiic gepulverter, rostfreier Stahl

und
2.8 (iewichtsteile Triathvlcndianiin.

M. 40 (iewichtsteile des Organopnlysiloxans wie unter Ci beschrieben. 20 (iewichtsteile einer polymeren tJrganosiliciumverbindung der Formel

(CH.,b (CU.,), (CH₁I₂ ICH₁I₂

i I i I

(HO)SiO Si CH₂CH₂CH₂OCH₂CHFCH₂SiO ■■- Si(OH)

20 Gewichtsteile gepulvertes Zink, 20 (iewichtsteile Diatomeenerde und 0.6 Gewichtsteile Triäthylendiamin.

I. 30 Gewichtsteile des Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1.5 Gewichts- !teile einer polymeren Organosiliciumverbindung der f-ormel

HO

CH,

Si

/ \
CH, O O

"\ I I

Si Si — CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Cf, HO O OH

40 Gewichtsteile Molybdändisulfid. 8.75 (iewichtsteile gepulvertes Kupfer.

15 (iewichtsteile Glasfasern. 1.25 Gewichtsteile Eisenoxid und 0.7 Gewichtsteile Triäthylendiamin.

.!. 5 Gewichtsteile des Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1.

95 Gewichtsteile Wolframdisulfid und 0.01 Gewichtsteile Triäthylendiamin.

Claims (2)

Patentansprüche: 35 40 45

1. Verwendung von Triäthylendiamin oder 2-Ά'thvl-4-methylimidazol in Mengen von 0.1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht von (Λ) als llärtungskatalysatoren in Massen aus

(Λ) 3 bis 90%. bezogen auf das Gesamtgewicht von (Λ) und (B) an polymeren Organosiliciumverbindungen, deren Si-Atomc durch Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen, zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffätherreste in Form von Si C-Bindungen miteinander verbunden sind, wobei die polymeren Organosiliciumverbindungcn mindestens 0.25 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydioxylgruppenenthalten und die restlichen Valenzen ihrer Si-Atome durch einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff-, Cyanoalkyl- oder gegebenenfalls halogenierte KohlenwasserstofTätherres'.e über Si -C-Bindungen so abgesättigt sind, daß durchschnittlich mindestens 0,75 einwertige organische Reste je Si-Atom vorhanden sind, und

(B) 10 bis 97%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) an sauren Füllstoffen aus Molybdändisulfid, Zinksulfid, Bornitrid, Wolframdisulfid, Zinkoxid. Nickel, Aluminium. Zink. Bronze. Kupfer oder rostfreiem Stahl in Pulverform oder Gemischen hiervon.

2. Verwendung von Triäthylendiamin oder 2-Äthyl-4-methylimidazol in Mengen von 0,2 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), gemäß Anspruch 1 in Massen aus 5 bis 50% der Komponente (A). bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) und 50 bis 95% der Komponente (B). bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B).