DE2616147A1

DE2616147A1 - Optisch klares, verstaerktes silikonelastomeres und daraus gefertigte kontaktlinsen und augenimplantate

Info

Publication number: DE2616147A1
Application number: DE19762616147
Authority: DE
Inventors: Edward A Travnicek
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1976-04-13
Publication date: 1976-11-04
Also published as: JPS5243749B2; AU502090B2; AU1336276A; JPS51131562A; FR2309599B1; DE2616147C2; US3996187A; CA1043491A; FR2309599A1; GB1539614A

Description

ΓΑΤΕ NTaNWALTE

HENKEL, KERN, FEILER & HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEX: 05 29 802 HNKL D ED U ARD-SCH MID-STRASSE 2 WECHSELBANK MÜNCHEN Nr.318-85111

7 66 30 91 - 92 DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914

LJ^^ ^D-^{8000 MÜ}NCHEN 90 Postscheck: München ,621« - _w

Warner-Lambert Company-Morris Plains, N.J., V.St.A.

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UNSER ZEICHEN: Dr. P/rill MÜNCHEN, DEN

BKTRIFFT:

Optisch klares _f verstärktes Silikonelastonierss und daraus gefertigte Kontaktlinsen und Augenimplantate

Die Erfindung betrifft optisch klare, verstärkte Copolymerisate aus Aryl- und Alkylsiloxanen, die sich zur Herstellung von weichplastischen Kontaktlinsen aus Silikonelastomeren eignen. Insbesondere betrifft die Erfindung mit Siliziumdioxid gefüllte Vulkanisate aus zwei oder mehr Copolymerisaten aus Dimethylsiloxan mit Diphenylsiloxan und/oder Methylphenylsiloxan.

Zahlreiche Silikonelastomere besitzen in füllstofffreier Form in der Regel eine hervorragende optische Klarheit und sind normalerweise wasserklar. Die Zugfestigkeit und insbesondere die Zerreißfestigkeit solcher Elastomerer ist jedoch schlecht. Durch Einarbeiten von Füllstoffen, z.B. feinteiligen Feststoffen, in die Elastomeren liefert das Silikonharz bzw. die Gummimasse nach dem Vulkanisieren und Härten ein Elastomeres stark verbesserter Festigkeit. Als Füllstoffe für Silikonelastomere eignen sich übliche Kunststoffüllstoffe. Die Anzahl der Füllstoffe ist

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jedoch begrenzt, wenn das Elastomere optisch klar werden bzw. bleiben soll. Üblicherweise verwendetes Dimethylsiloxan liefert mit einem Vulkanisiermittel ein Silikonelastomeres, für einen akzeptablen Gebrauch erfordert es jedoch einen die Festigkeit verbessernden Füllstoff. Ein für Silikonelastomere verwendeter Füllstoff besteht aus feinteiligem Siliziumdioxid, das als "Smoke-Silika¹¹ oder "Fume-Silika" bezeichnet wird. Wenn dieser Füllstoff einem Dimethyl siloxanelastomeren oder einer Gummimasse zugesetzt und das Ganze dann vulkanisiert wird, erhält man ein durchscheinendes Elastomeres, das jedoch in der Regel für optische Klarheit erfordernde Gegenstände, wie Linsen, als nutzlos angesehen wird. Dies ist hauptsächlich auf die Fehlanpassung der Refraktionsindices von "Fume-Silika" und Dimethylsiloxan zurückzuführen.

Aus der US-PS 3 3^1 490 ist eine Mischung aus vinylartigen Siloxaneinheiten bekannt, die - mit einem Siliziumdioxidfüllstoff gefüllt - nach dem Vulkanisieren und Härten Pro"-dukte liefert, die sich zur Herstellung von Gegenständen optischer Klarheit eignen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Silikonelastomere aus Arylsiloxanen und Alkylsiloxanen mit einem Aryl/ Alkyl-Gruppenverhältnis, das einen dem Refraktionsindex eines in den betreffenden Elastomeren verwendeten Füllstoffs praktisch vollständig angepaßten Refraktionsindex liefert, insbesondere Copolymerisate aus Diphenylsiloxan und Dimethylsiloxan, mit etwa 12 Mol-% Diphenylgruppen zu den Methylgruppen mit einem Brechungsindex, der dem Brechungsindex eines aus "Fume-Silika" bestehenden Füllstoffs praktisch

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vollständig angepaßt ist, zu schaffen. Aufgabe der Erfindung war ferner die Bereitstellung optisch klarer, mit Siliziumdioxid gefüllter Silikonelastomerer aus Aryl- und Alkylsiloxanen. Aufgabe der Erfindung war es schließlich noch, eine mit Siliziumdioxid gefüllte Kontaktlinse aus einem Elastomeren aus zwei Polymerisaten, von denen das eine endständige Vinylgruppen und das andere endständige Gruppen der Formel (R)₂HSiO- mit R = Methyl oder Äthyl aufweist und die sich in sonstiger Hinsicht ähnlich sind (wobei die angegebenen endständigen Gruppen lediglich in dem jeweiligen Polymerisat enthalten sind), zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist einmal ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisäten aus Diphenyleiloxan und Dimethylöiloxan im ungefähren Verhältnis von 12 Mol-% Phenylzu Methylgruppen in dem Copolymerisat. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine verstärkte weichplastische Kontaktlinse vom Silikontyp mit etwa 6 bis etwa 16 Mol-% Arylgruppen in Form eines Copolymerisats aus a) einem Arylsiloxan und b) einem Alkylsiloxan sowie c) einem Siliziumdioxidfüllstoff. Das die Linse bildende Silikoncopolymerisat besitzt im wesentlichen denselben Refraktionsindex wie der Siliziumdioxidfüllstoff, so daß die Linse durchsichtig und optisch klar ist. Geringe Änderungen in der Zusammensetzung beeinflussen die optische Klarheit, wenn überhaupt, höchstens geringfügig. Da Mischungen von hocharylierten Silikonölen oder Gummis in der Regel mit den Alkylsiloxanen nicht mischbar sind, müssen Copolymerisate verwendet werden. Mischungen aus zwei oder mehr Silikonen mit nahezu demselben Aryl/Alkyl-, typischerweise Phenyl/Methyl-Verhältnis können gemischt werden, wobei die genauen Refrak-

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6 0 Q « A 5 / η ο ο ς

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tionsindices entsprechend dem Refraktionsindex des Siliziumdioxidfüllstoffs erhalten werden. Die optischen Dispersionen passen normalerweise nicht vollständig, die Anpassung kann Jedoch so weitgehend erfolgen, daß eine merkliche Störung der optischen Klarheit der Linsen vermieden werden kann.

In der Regel besitzt ein Copolymerisat aus einem Arylsiloxan und einem Alkylsiloxan mit etwa 12 Mol-% Arylgruppen einen Refraktionsindex, der nahezu an den Refraktionsindex eines "Fume-Silika»-Füllstoffs angepaßt ist, so daß das elastomere Produkt als durchsichtig oder praktisch durchsichtig anzusehen ist. In einem speziellen Falle liefert ein Copolymerisat aus Diphenylsiloxan und Dimethylsiloxan mit etwa 12 Mol-% Diphenylgruppen und zum Rest Dime thylgruppen ein Produkt, das in Verbindung mit einem "Fume-Silikaf-Füllstoff im wesentlichen durchsichtig ist. Ferner liefert ein Copolymerisat aus Phenylmethylsiloxan (etwa 24 Mol-%) mit Dimethylsiloxan ein Copolymerisatprodukt (mit etwa demselben Anteil an Phenyl- und Methylgruppen) eines Refraktionsindex, der dem Refraktionsindex des "Fume-Silika"-Füllstoff angepaßt ist. Andere Co- und Terpolymerisate mit demselben Anteil an Phenyl- und Methylgruppen führen zu Produkten, die in Verbindung mit dem "Fume-Silikafi-Füllstoff transparent bzw. durchsichtig sind. Geringere Änderungen der Zusammensetzung der Polymerisate besitzen (nur) einen geringen Einfluß auf die optische Klarheit.

Vorzugsweise enthält eine Kontaktlinse gemäß der Erfindung

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P, r. ο ■} /. >^:- ι η ο -> ς

a) ein Polymerisat aus

1. Dimethylsiloxan,

2. Diphenylsiloxan und/oder Phenylmethylsiloxan und

3. Vinylsiloxan,

das eine geringe Menge Platinkatalysator in Lösung enthält;

b) ein Polymerisat aus

1. Dimethylsiloxan,

2. Diphenylsiloxan und/oder Phenylmethylsiloxan und

3. einem Siloxan mit (R)pHSi-O-Gruppen und/oder -0-SiHR-O-Gruppen, worin R für einen Methyl- oder Äthylrest, vorzugsweise einen Methylrest, steht,

und

c) 5 bis 2090 "Fume-Silika".

In dieser bevorzugten Ausführungsform ist praktisch kein nicht an organische Gruppen gebundenes Si vorhanden.

Die Polymerisate a) und b) müssen jeweils 6 bis 16 Mol-96 Phenylgruppen enthalten. Keines der Polymerisate darf jeweils den Bestandteil 3 des anderen Polymerisats enthalten. Da es Schwierigkeiten bereitet, handelsübliche Polymerisate eines zur möglichst engen Anpassung des Refraktionsindex an den Refraktionsindex des Füllstoffs geeigneten

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Prozentanteils an Phenylgruppen und der sonstigen erforderlichen Eigenschaften aufzufinden, kann der Refraktionsindex in dem Elastomeren dadurch möglichst genau angepaßt werden, daß man eine Mischung von Polymerisaten wählt, die (als Mischung) einen Refraktionsindex aufweist, der dem Refraktionsindex des Füllstoffs entspricht. Wie bereits ausgeführt, muß dafür Sorge getragen werden, daß keine Mischungen aus Polymerisaten mit stark unterschiedlichen Mengen an Phenylgruppen hergestellt werden. Es hat sich gezeigt, daß sich im Bereich von 6 bis 16 Mol-# Phenylgruppen der Einfluß auf die Durchsichtigkeit infolge ungleichmäßiger Mengen an Phenylgruppen nicht merklich äußert.

Die Wahl des Katalysators dürfte dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten. Bevorzugte Katalysatoren sind Organoplatinverbindungen des aus den US-PS 2 823 218 und 3 159 bekannten Typs. Zahlreiche handelsübliche Silikonpolymerisate, die sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vulkanisats eignen, enthalten (noch) katalytische Mengen an solchen Organoplatinverbindungen. Katalytische Substanzen, wie Organozinnverbindungen und Amine, sollten in der Regel wegen ihrer bekannten Toxizität vermieden werden. Obwohl dies nicht notwendig ist, sollte das erhaltene Vulkanisat vorzugsweise zur Entfernung von Verunreinigungen, z.B. nicht-umgesetzten Ausgangsmaterials, extrahiert werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Hierzu gehören beispielsweise Hexan, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Es hat sich gezeigt, daß die handelsüblichen Silikonöle DC 550 und DC 560 der Dow Corning in sämtlichen Mengenanteilen miteinander mischbar sind. Das Silikonöl DC 560

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besitzt einen Refraktionsindex n_n von 1,436. Das Silikonöl DC 550 besitzt einen Refraktionsindex n£ von 1,4935. Jedes dieser Öle alleine lieferte beim Vermischen mit etwa 6 Gew.-% "Fume-Silika" eine schleierige und nicht optisch klare Suspension. Es wurden nun Mischungen der Silikonöle DC 560 und DC 550 in verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellt. Jede dieser Mischungen wurde mit etwa 6 Gew.-% behandelten "Fume-Silika" verschnitten. Es zeigte sich, daß sich mit Trimethylsilyl behandeltes "Fume-Silika" weit einfacher dispergieren ließ als das unbehandelte· "Fume-Silika". Eine etwa 35 Volumenteile des Silikonöls DC 550 und 65 Volumenteile des Silikonöls DC 560 sowie etwa 6 Gew.-% behandeltes "Fume-Silika" enthaltendes Gemisch zeigte, wenn es von hinten mit einer kleinen Punktleuchte beleuchtet wurde, eine hervorragendeoptische Klarheit. Die Mischung besaß einen berechneten Refraktionsindex von 1,455· Mischungen, in denen das Volumenverhältnis des Silikonöls DC 550 um ί 5 Vol.-% variiert wurde, besaßen nahezu eine ebenso gute optische Klarheit. Diese Mischungen schwankten im berechneten Refraktionsindex um - 0,0025. Eine Änderung des Refraktionsindex um £ 0,004 zeigte bei den betreffenden Mischungen einen kaum wahrnehmbaren Schleier bei Belichtung von der Seite.

Beispiel 2

Ein lediglich Dimethylsiloxan und eine Spur (0,1 Mol-%)

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26 16 UV"

Vinylmethylsiloxan enthaltender Gummi lieferte beim Vermischen mit "Fume-Silika" ein nicht-akzeptables schleieriges Material. Der Brechungsindex ru^ dieses Materials betrug 1,4045. Ein 7 Mol-96 Diphenyl siloxan, 0,1% Vinylmethylsiloxan und zum Rest Dimethylsiloxan enthaltender, d.h. aus einem Terpolymerisat bestehender Siloxangummi besaß einen Refraktionsindex n^ von 1,4320. Beim Vermischen mit behandeltem "Fume-Silika" wurde ein Material stark verbesserter Klarheit erhalten. Dieses Material war jedoch nicht so gut wie das im Beispiel 1 beschriebene Ölgemisch mit

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einem Refraktionsindex n_n von 1,455. In jedem Falle wurde der mit dem behandelten Siliziumdioxid-Verstärkungsfüllstoff verschnittene Gummi mit etwa 0,5 bis 2,5 Teil(en) eines handelsüblichen organischen Peroxid-Vulkanisiermittels versetzt, worauf die Copolymer!sat- bzw. Terpolymerisatmischungen des Verfahrens in üblicher bekannter Weise vulkanisiert wurden. Die Mischungen ließen sich beispielsweise durch Bestrahlen oder mit Hilfe bekannter Peroxid-Vulkanisiermittel nach üblichen bekannten Verfahren vulkanisieren.

Beispiel 3

Ein handelsübliches Silikongießharz aus 2 Teilen (RTV 615 der Firma General Electric) wurde derart mit einem aus "Fume-Silika" bestehenden Füllstoff gemischt, daß das fertige Gemisch 100 Gewichtsteile Teil A, 10 Gewichtsteile Teil B und 11 Gewichtsteile »Fume-Silika"-Füllstoff enthielt. Teil A dieses Harzes bestand aus einem Copolymerisat aus Dimethylsiloxan und etwa 0,3 Mol-% Vinylsiloxan. Es enthielt eine katalytische Menge eines bekannten Organo-

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R Π Q ς /, ς / η Q ")

platinkatalysators. Teil B des genannten Harzes bestand aus einem Copolymerisat, dessen Hauptbestandteil Dimethylsiloxan bildete und das etwa 1 bis 2% -O-SiH(CH,^-Einheiten enthielt. Wurden die Teile A und B unmittelbar vor Gebrauch gemischt, katalysierte die Platinverbindung eine Umsetzung zwischen den Vinylgruppen und -—rSiH-Gruppen unter Bildung neuer chemischer Bindungen, wobei letztlich eine vernetzte elastomere Masse erhalten wurde.

Das beschriebene, mit Siliziumdioxid gefüllte Gemisch wurde zur Herstellung von Kontaktlinsen verwendet. Es zeigte sich, daß zwar eine akzeptable Festigkeit, jedoch selbst in Abschnitten von lediglich 0,10 mm Dicke eine ungeeignete optische Klarheit vorhanden war.

Dr. David Miller beschrieb in "Contact Lens Journal", April 1972, Seite 38, die Verwendung dieses Harzgemischs zur Herstellung von Kontaktlinsen.

Beispiel 4

Ein handelsübliches Silikongießharz aus 2 Teilen (Handelsprodukt RTV 655 der Firma General Electric) wurde derart mit einem "Fume-Silika"-Füllstoff gemischt, daß das fertige Gemisch 100 Gewichtsteile Teil A, 10 Gewichtsteile Teil B und 11 Gewichtsteile »Fume-Silika»-Füllstoff enthielt. Teil A dieses Gießharzes bestand aus einem Terpolymerisat aus etwa 0,3 Mol-% eines Vinylsiloxane, etwa 6 Mol-% Diphenylsiloxan und zum Rest Dimethylsiloxan. Teil A enthielt ferner eine katalytische Menge eines handelsüblichen Organoplatinkatalysators. Teil B des Gießharzes bestand aus

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einem Copolymerisat aus etwa 1 bis 2 Mol~# -0-SiH(CH,)--Einheiten, etwa 6 Mol-# Diphenylsiloxan und zum Rest Dimethyl siloxaneinheiten. Wurden die Teile A und B unmittelbar vor Gebrauch gemischt, katalysierte die Platinverbindung eine Reaktion zwischen den Vinylgruppen und den ^SiH-Gruppen unter Bildung neuer chemischer Bindungen und letztlich einer vernetzten elastomeren Masse. Der Füllstoff konnte in beliebiger Reihenfolge mit den Teilen A und B gemischt werden. Am bequemsten ist es üblicherweise, den Füllstoff zunächst mit dem Teil A und dann das erhaltene Gemisch mit dem Teil B zu mischen. Das erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung von Kontaktlinsen verwendet. Es zeigte sich, daß die erhaltene Kontaktlinse eine angemessene Festigkeit und eine für Kontaktlinsen ausreichende optische Klarheit besaß. Der Schleier des gefüllten Materials war in Abschnitten einer Dicke von weniger als 1 mm kaum meßbar und weit geringer als der Schleier des gefüllten Materials von Beispiel 3·

Obwohl der Phenylgehalt des Gießharzes RTV 655 im Hinblick auf andere Applikationsgebiete bezüglich einer optimalen Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen gewählt wurde, reichte der Phenylgehalt aus, um bei gemeinsamer Verwendung mit einem "Fume-Silika"-Füllstoff eine vergleichbare optische Klarheit zu liefern, wie sie Hydrogelweichkontaktlinsen aufweisen. Ein weiterer Vorteil des Gießharzes RTV 655 ist seine Verfügbarkeit im Handel.

Beispiel 5

Mehrere Silikonöle wechselnder Hienyl-/Methyl-Gehalte wurden zu Paaren in gleichen Mengen gemischt. Es zeigte sich,

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daß verschiedene Ölpaare miteinander nicht mischbar waren. Die am wenigsten mischbaren Ölpaare waren diejenigen mit der größten Fehlanpassung bezüglich des Phenylgehalts.

Die mischbaren Paare sind in der folgenden Tabelle mit "m" bezeichnet. Diese Öle sind von der Firma Dow Corning Corporation im Handel erhältlich. Die Refraktionsindices (n) sind proportional zu ihrem Phenylgehalt.

DC DC DC DC DC DC 550 203 230 560 510 200

m mm

m m m m m

m m m

	Mol-% Phenyl	DC 710
DC 710 η = 1,533	47	m
DC 550 η = 1,4935	15	m
DC 203 Alkyl-Aryl η = 1,4659
DC 230 η = 1,4615
DC 560 Chlorphenyl η = 1,4360	16
DC 510 η = 1,425	2,6
DC 200 nur Dimethyl η = 1,4025	-
Beispiel 6

Teil A von RTV 615 (0% Phenyl) und Teil B von RTV 655 (6% Phenyl) wurden miteinander ohne Füllstoff im Gewichtsverhältnis 10 : 1 gemischt. Dann wurde die Mischung unter BiI-

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dung einer elastomeren Masse reagieren gelassen. Diese war jedoch nicht durchsichtig, da die Bestandteile nicht genügend miteinander mischbar waren. Teil A von RTV 655 (6% Phenyl) und Teil B von RTV 615 (0% Phenyl) wurden ohne Füllstoff miteinander im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 gemischt. Diese Mischung härtete ebenfalls zu einer elastomeren Masse aus, sie war jedoch ebenfalls nicht durchsichtig.

Die schlechte Mischbarkeit war das Ergebnis der schlechten Anpassung der Phenylgehalte der betreffenden Polymerisate und für die Undurchsichtigkeit verantwortlich. Beispiele 5 und 6 zeigen die Bedeutung der Forderung, daß sämtliche flUssigenBestandteile eines Silikonharzgemischs ähnliche Phenylgehalte aufweisen müssen, um gut miteinander mischbar zu sein. Ferner zeigen die Beispiele 5 und β den Einfluß der Mischbarkeit auf die Durchsichtigkeit.

In der Hauptsache werden Silikonharze mit sowohl Phenylals auch Methylgruppen in solchen Anteilen, daß das Copolymerisat einen Refraktionsindex aufweist, der dem Refraktionsindex eines Siliziumdioxidfüllstoffs angepaßt ist, zur Herstellung optisch klarer Materialien für intraokulare Implantate, Linsen und insbesondere Kontaktlinsen verwendet.

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6 η ρ q L =w Q 9

Claims

2616U7 Patentansprüche

1. Optisch klares, verstärktes, vulkanisiertes Silikonelastomeres aus 80 "bis 95 Gew.-%

a) eines Copolymerisats aus

1. Dimethylsiloxan,

2. Diphenylsiloxan und/oder Phenylmethylsiloxan und

3. Vinylsiloxan,

b) eines Copolymerisats aus

1. Dimethylsiloxan,

2. Diphenylsiloxan und/oder Phenylmethylsiloxan und

3. einem Siloxan mit (R)₂HSiO- und/oder -0-SiHR-O-Gruppen, worin R für einen Methyl- oder Äthylrest steht;

wobei gilt, daß jeder der Bestandteile a) und b) 6 bis 16 Mol-% Phenylgruppen und keiner den Bestandteil 3 des anderen enthält, und

c) 5 bis 20 Gew.-% eines Siliziumdioxid-Füllstoffs,

wobei der Refraktionsindex des Copolymerisats praktisch derselbe ist wie der Refraktionsindex des Füllstoffs c).

2. Optisch klares, verstärktes, vulkanisiertes Silikonelastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R bei

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Bestandteil b) 3 für einen Methylrest steht, der Füllstoff c) aus "Fume-Silika" besteht, der Bestandteil b) eine RpHSiO-Gruppe enthält und der Refraktionsindex eines Elastomeren aus a) und b) etwa 1,43 bis 1,47 beträgt.

3. Optisch klares, verstärktes, vulkanisiertes Silikonelasto meres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 100 Gewichtsteilen des Copolymerisats a) aus etwa 0,3 Mol-96 Vinylsiloxan, 6 Mol-% Diphenylsiloxan und zum Rest Dimethylsiloxan; 10 Gewichtsteilen des Copolymerisats b) aus 1 bis 2 Mol-96 -0-SiH(CR, )p-Einheiten, etwa 6 Mol-% Diphenylsiloxan und zum Rest Dimethylsiloxan und etwa 11 Gewichtsteilen "Fume-Silika"-Füllstoff besteht.

4. Aus einem Silikonelastomeren nach Anspruch 1 geformte Kontaktlinse.

5. Aus einem Silikonelastomeren nach Anspruch 1 geformtes Augenimplantat.

6. Aus einem Silikonelastomeren nach Anspruch 3 geformte Kontaktlinse.

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