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Organosiloxanformmassen Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen,
die zu ELastomeren gehärtet Werden können.
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Organopolyisloxanformmassen, die zu Blastomeren gehärtet werden können,
sind allgemein bekannt und haben einen großen Antwendungsbereich. Bei der Herstellung
von Gegenständen aus diesen Formmassen werden diese Formmassen normalerweise zuerst
in die gewünschte Form gebracht, z. B. durch Extrudieren oder durch Beschichten
einer Textilstoffunterlage, und hierauf weredn sie entweder an Luft oder unter Druck;
z. B. zwischen den Walzen einer Presse, durch Erhitzen zu einem Elastomeren gehärtet.
Diese Formmassen können einen oder mehrere einer großen Vielzahl von Füllstoffen
enthälten, z. B. natürliche und künstliche Siliciumdioxyde, wie z. B. die staubförmigen
Siliciumdioxyde, gefällten Siliciumdioxyde oder Silicaaerogele, Diatomeenerden,
Tonerden, Metalloxyde oder:-salie, wie z. B. Titandioxyd,- Calcium carbonat oder
Zirkonsilikat, -oder verschiedene Arten von Ruß, wie z. B. Ofenruße, Kaminruße oder
thermische Ruße. -Diese Formmassen enthalten normaler weise ein Härtungsmittel,
das sie befähigt; durch Erhitzen zu einem Elastomeren'auszuhärten. Gewisse Fortmnassert,
insbeso-ndere - jene, die eine gewisse Menge Ruß und Peroxydhärter enthalten, können
jedoch nicht in zufriedenstellender Weise durch Erhitzen an Luft zu einem Elastomeren
gehärtet werden, und-- - dies stellt einen s-chwerwiegenden Nachteil derartiger
Formmassen dar.
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Es sind weiterhin bereits Vinylreste enthaltende Polysiloxane bekannt,
die durch Härten bei erhöhten Temperaturen eines Gemisches hergestellt werden können,
das (I) aus einem flüssigen Polysiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von weniger
als 60 cSt, das mindestens zwei SiH-Gruppen je Molekül und mindestens einen Aryl-
oder Arylenrest je Molekül auf weist, wobei in dem Polysiloxan die restlichen Valenzen
der Siliciumatome durch Methylreste abgesättigt sind, und (II) einem Polysiloxan
besteht, das 15 bis -60 Molprozent Vinylsiloxaneinheiten enthält, wobei das Polysiloxan
im Durchschnitt mindestens 8 Siliciumatome je Molekül aufweist, ein Phenyl zu Siliciumverhältnis
von 0,25:1 bis 1,75:1 besitzt und im Durchschnitt mindestens 1 Kohlenwasserstoffrest
je Siliciumatom enthält, wobei die restlichen Valenzen der Siliciumatome durch Methylreste
abgesättigt- sind.
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Die Polysiloxane (I) und (II) sind in solchen Mengen anwesend, daß
das Verhältnis der Anzahl der SiH-Gruppen in (I) zu den Vinylresten in (II) zwischen
0,4:1 und 2:1 liegt. Als Härtungsmittel kann ein Platinkatalysator anwesend sein.
Diese Polysiloxanmassen ergeben nach dem Härten
jedoch keine Elastomeren, sondern
feste, starre Produkte.
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Ein Ziel der Erfindung sind neue brauchbare Organopolysiloxanformmassen,
die durch Erhitzen an der Luft: zu Elastomeren gehärtet werden können.
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So werden gemäß der Erfindung zu Elastomeren härtbare Formmassen,
bestehend aus 1. Diorganopolysiloxanen mit 1,98 bis 2,01 organischen Resten und
mindestens zwei ungesättigten Resten pro Molekül, 2. Wasserstofforganopolysiloxanen,
3. verstärkenden Füllstoffen, 4. gegebenenfalls halb oder nicht verstärkenden Füllstoffen,
5. - Struktur steuernden Zusätzen und 6. Platinkatalysatoren, beansprucht, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß die Formmassen 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans
1 mit einem mittleren Molekulargewicht nicht kleiner als 2 - 104 und ungesättigten
Resten in der Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 10% der Gesamtmenge an
organischen Resten und noch 0;1 bis 100 Gewichtsteile eines ein Molekülargewicht
von nicht mehr als -20000 aufweisenden Wasserstoffpolysiloxans 2, das mindestens
zwei direkt an ein - Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweist,
0 bis 150 Gewichtsteile eines verstärkenden
Füllstoffes 3, gegebenenfalls
0 bis 250 Gewichtsteile eines halb- oder nicht verstärkenden Füllstoffes 4, wobei
die Gesamtmenge an Füllstoff nicht mehr als 260 Gewichtsteile beträgt, 0 bis 10
Gewichtsteile eines die Struktur steuernden Zusatzes 5 und noch bis zu 0,2 Teile
eines Katalysators 6 aus der Reihe der Platinmetalle enthalten.
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Es kann eine große Vielzahl von Diorganopolysiloxanen mit einem Molekulargewicht
kleiner als 2-104 in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden. Die erforderlichen
ungesättigten Reste können Vinyl-, Allyl-, Cyclohexenyl- oder andere ähnliche Reste
sein. Die übrigen Reste können Alkylreste, wie z. B. Methyl- oder Äthylreste, substituierte
Alkylreste, wie z. B. Finoralkyl-, Amino-, alkyl- oder Cyanalkylreste, aromatische
Reste, wie z.B. Phenyl- oder Toluylreste, oder substituierte aromatische Reste,
wie z. B. amin- oder fluorsubstituierte Phenyl- oder Toluylreste sein. Während es
nur wichtig ist, daß das Diorganopolysiloxan mindestens zwei derartige ungesättigte
- Reste in seinem Molekül enthält, so kann es natürlich eine weit größere Menge
davon enthalten, z. B. bis zu 100/o der gesamten anwesenden organischen Reste. Es
wird jedoch normalerweise vorgezogen, daß von 0,1 bis 0,3 0/o der gesamten organischen
Reste ungesättigte Reste sind. Es wird weiterhin vorgezogen, daß die ungesättigten
Reste Vinylreste sind, und es wird in vielen Fällen ebenso vorgezogen, daß die übrigen
Reste Methylreste sind.
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Es wird auch vorgezogen, daß das Diorganopolysiloxan ein mittleres
Molekulargewicht besitzt, das nicht größer als 8 106 ist.
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Das Organopolysiloxan mit Wasserstoffatomen hat daneben organische
Reste, z. B. Alkyl- oder substituierte Alkylreste, wie z. B. Methylreste, aromatische
oder substituierte aromatische Reste, wie z. B. Phenyl-oder Tòluylreste, oder auch
ungesättigte Reste, wie z. B. Vinylreste. Es wird jedoch im allgemeinen vorgezogen,
daß die organischen Reste Methylreste sind.
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Es wird ebenso vorgezogen, daß die organischen Reste in einer Menge
innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 2,0 organischen Resten je Siliciumatom anwesend
sind. Die Organowasserstoffpolysiloxane können linear, cyclisch oder von verzweigter
Kettenstruktur sein; lineare werden jedoch im allgemeinen bevorzugt. Es wird weiterhin
vorgezogen, daß die Wasserstoffpolysiloxane ein Molekulargewicht oder ein durchschnittliches
Molekulargewicht von nicht mehr als 3000 besitzen.
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Es kann eine große Vielzahl von verstärkenden Füllstoffen in den
erfindungsgemäßen Formmassen anwesend sein. Solche geeignete Füllstoffe sind die
verschiedenen Arten von Ruß, wie z.B. Ofenruße, Kaminruße oder thermische Ruße,
staubförmige Siliciumdioxyde, gefällte Siliciumdioxyde oder Silicaaerogele mit einer
Teilchengröße, die nicht über 50 mm hinausgeht. Füllstoffe, von denen festgestellt
wurde, daß sie außerordentlich geeignet sind, sind die staubförmigen Siliciumdioxyde,
die in ihrer Ob erfläche von ungefähr 175 bis 380 m2/g schwanken und eine durchschnittliche
Teilchengröße von 3 bis 40 m besitzen, gefälltes Siliciumdioxyd von einer durchschnittlichen
Teilchengröße von ungefähr 22 mp und einer durchschnittlichen Oberfläche von ungefähr
160 m2/g, Silicaaerogel der durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 30 mm
und einer durchschnittlichen Oberfläche von ungefähr 150 m2/g, Acetylenschwarz,
das ein thermischer Ruß der durch-
schnittlicheri Teilcherrgröße von 42 m und einer
durchschnittlichen Oberíläche von 65 m2/g ist, Ofenruß der durchschnittlichen Teilchengröße
von 18 mp und mit einer durchschnittlichen Oberfläche 190 m2/g ist, oder Kaminruß
der durchschnittlichen Teilchengröße von 30 m,a und einer durchschnittlichen Oberfläche
von 107 m2/g ist. Es wird vorgezogen, daß die Gesamtmenge von versteifenden Füllstoffen
in den Formmassen in der Größenordnung von 20 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Diorganopolysiloxan ist.
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Es kann in den erfindungsgemäßen Formmassen eine große Vielzahl von
halb- oder nicht verstärkenden Füllstoffen verwendet werden. Diese sind z. B; Diatomeenerden,
andere Ruße, Tonerden, Metalle, Metalloxyde oder -salze, wie z.B. Titandioxyd, Calciumcarbonat
oder Zirkonsilicat. Wenn ein halb-oder nichtverstärkender Füllstoff verwendet wird,
wird im allgemeinen Diatomeenerde vorgezogen. Es wird vorgezogen, daß diese Füllstoffe
in Mengen in der Größenordnung von 20 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
Diorganopolysiloxan verwendet werden.
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Es wird natürlich nicht immer nötig sein, ein struktursteuerndes
Mittel in die erfindungsgemäßen Formmassen einzuverleiben. Wenn die Formmassen jedoch
einen struktursteuernden Füllstoff enthalten, wie z. B. einen Versrärkungsfüllstoff,
ist es wünschenswert, einen solchen Zusatz einzuverleiben. Geeignete struktursteuernde
Zusätze, die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden können, sind z.B.
(Tetramethyläthylendioxy) - dimethylsilan, (Tetramethyläthylendioxy)-diäthylsilan,
(Tetraäthylendioxy) - diphenylsilan, (Tetramethyläthylendioxy)-methylphenylsilan,
(1,2-Dimethyl-1,2-diäthyläthylendioxy) - dimethylsilan, Pinacol - monotrimethylsilyläther,
Pinacol - bis - trimethylsilyläther, Diphenyldimethoxysilan oder Diphenyldiäthoxysilan.
(Tetramethyläthylendioxy)-dimethylsilan ist der im allgemeinen bevorzugte struktursteuernde
Zusatz. Bevorzugte Mengen an struktursteuernden Zusätzen liegen in der Größenordnung
von 2 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan.
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Das Härtungsmittel kann ein Platinmetall, nämlich Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium oder Platin selbst sein, jedes in einer großen Vielzahl
von Formen. So kann es z. B. in der einfachen metallischen Form auf einem Träger,
wie z. B. Halzkohle oder Aluminiumoxyd, in Form eines Salzes, wie z. B. als Chlorid
oder Chloroplatinat, wie z. B. Rutheniumchlorid oder Kaliumchloroplatinat, oder
in Form eines Komplexes verwendet werden. In der Praxis wird eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit
erreicht, wenn Platinkomplexe verwendet werden, die die allgemeine Formel
besitzen, worin L ein Atom oder Ion sein kann, das an das zentrale Metallatom koordinativ
gebunden ist, und X ein Halogen, wie z. B. Chlor, oder ein Arylrest, wie z.B. ein
Phenylrest, ist. Diese Donatoren oder Liganden L können tertiäre Phosphine, tertiäre
Arsine, disubstituierte Sulfide, Nitrile, wie z. B. Benzonitril, Ammoniak oder Pyridin
sein. Olefine oder olefinische
Verbindungen können ebenfalls an
das Platinmetall koordinativ gebunden sein, so daß stabile Komplexe entstehen. Diese
ungesättigten Liganden können z. 13. sein: Äthylen, Cyclohexen, Styrol, Propylen,
Butadien, die verschiedenen Butylene oder Octylene, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyclooctadien
oder Cyclopropen.
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Die genauen Strukturen einiger dieser Stoffe sind nicht bekannt, und
es ist möglich, daß diese Stoffe eher als Dimere als als monomere Verbindungen existieren.
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Das Härtungsmittel kann ebenso ein Komplex sein, der durch die Reaktion
von Chloroplatinsäure mit entweder einem einwertigen Alkohol, einem aliphatischen
Monoäther oder einem Aldehyd hergestellt worden ist, wobei die Reste wenigstens
4 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. solche des Octylalkohols, Butanols, Isobutanols,
Vinylalkohols, Dibutyläthers, Diaryläthers, Dioctyläthers, Octylaldehyds, Amylaldehyds
oder 2-Äthylhexylaldehyds. In vielen Fällen wird vorgezogen, daß das Metall Platin
ist, und es wird weiterhin vorgezogen, daß ein Komplex aus Platin(II)-chlorid und
Cyclohexen verwendet wird.
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Diese Komplexe können leicht durch die verschiedenen beschriebenen
Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. Kharasch, J.A.C.S., 1936, 58, S.1733, oder
M a c Ne vi n, Giddings und F o r i s, Chemistry and Industry, 1958, S. 657). Das
Härtungsmittel kann in weit variierenden Mengen, z. B. von 0,000002 bis 0,2 Gewichtsteilen
Metall pro 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan, angewendet werden.
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Die Härtungsmittel können zu der Formmasse in Form einer Lösung in
einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Benzol, oder in Form einer
Grundmischung des Härtungsmittels in dem Ausgangsdiorganopolysiloxan zugegeben werden.
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Wenn die Formmasse in Form einer Dispersion verwendet werden soll,
z.B. zum Beschichten eines Textilstoffes, Glasseiden oder Polyäthylenterephthalat,
wird es vorgezogen, das gelöste Härtungsmittel zu der bereits dispergierten Formmasse
zuzugeben. Bei Formmassen, die für Formteile verwendet werden sollen, wird es vorgezogen,
eine gewisse Menge von Härtungsmitteln aus einer Grundmischung zu verwenden.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen sind, unabhängig davon, welche und
ob überhaupt Füllstoffe verwendet werden, wertvoll. Ihr größter Wert erweist sich
jedoch, wenn Füllstoffe, wie z. B. Ruße, verwendet werden, da Massen, die solche
Stoffe enthalten, nicht durch Erhitzen an Luft vorgehärtet werden können. Die erfindungsgemäßen
Formmassen, die andere Füllstoffe als Ruße enthalten, haben den sehr beträchtlichen
Vorteil, daß sie eine gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau oder Depolymerisation
besitzen; sie sind für einen großen Anwendungsbereich geeignet. Wenn diese Formmassen
einen geeigneten Rußfüllstoff unter oder ohne Zusatz anderer Füllstoffe enthalten,
können sie zur Herstellung von leitfähigen Elastomeren, die einen spezifischen Widerstand
von weniger als 106 Ohm cm besitzen, sowie zur Herstellung von halbleitenden Elastomeren,
die spezifische Widerstände in der Größenordnung von 10S bis 109 Ohm cm besitzen,
verwendet werden. Es können auch Elastomere mit einem spezifischen Widerstand in
der Größenordnung von 2 Ohm cm hergestellt werden. Die Formmassen, die sich zu diesen
Elastomeren härten lassen, können z.B. in Tafelform oder in Form eines Belages gehärtet
werden, der aus einer Dispersion auf einem Gewebe aus Glas-
oder Polyäthylenterephthalatfasern
niedergeschlagen worden ist. Die beschichteten Gewebe können als Heizelemente verwendet
werden, indem hieran Elektroden befestigt werden und ein elektrischer Strom durch
das Elastomere hindurchgeführt wird. Die für diesen Zweck verwendeten Elektroden
können in Form von Streifen aus Metall oder Metallnetzen, wie z. B. aus Kupfer,
verwendet werden, und sie können an die entsprechenden Ränder des beschichteten
Gewebeelementes durch ein geeignetes Hilfsmittel, z.B. durch Anheften oder durch
Bügel, befestigt werden. Die Elektroden können auch in das Gewebe vor der Beschichtungsoperation
eingewoben werden.
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Andererseits können die Elektroden durch Aufmalen mit einer metallpigmentierten
Farbe angebracht werden, z.B. durch die im Handel erhältlichen silberpigmentierten
Farben. Diese leitenden Formmassen können ebenfalls auf feste oder halbfeste Unterlagen
aufgebracht werden, wie z. B. auf Hartfaserplatten, Spanplatten, gipsgebundene Faserplatten
oder Tafelglas. Ein derartiges Aufbringen kann z.B. durch Rakeln oder durch Aufspritzen
einer Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel geschehen. Bei dem letzteren
Verfahren kann eine genaue Kontrolle erreicht werden, indem Elektroden an den Unterlagen
angebracht werden, und zwar vor dem Beginn des Auf spritzens, durch Messen des Widerstandes
zwischen den Elektroden, wobei man das Lösungsmittel vor dem Messen des Widerstandes
verdampfen läßt, oder indem man dem Lösungsmittel seine Wirkung auf den Widerstand
ausüben läßt. Auf diese Weise können beheizbare Tafeln mit vorbestimmten Eigenschaften
hergestellt werden. Bei der Herstellung von Heizelementen unter Verwendung von Geweben
oder anderen Unterlagen, die mit den erfindungsgemäßen Formmassen beschichtet sind,
kann es wünschenswert sein, das Element zwischen zwei Tafeln aus isolierendem Material
einzubauen. Ein weiteres Umhüllen ist nicht nötig, aber es kann aus ästethischen
oder anderen Gründen als wünschenswert betrachtet werden, das Ganze mit einem Metallbehälter
zu ummanteln, und zwar in einer bei beheizbaren Tafeln herkömmlichen Weise.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt.
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Beispiel 1 100 Teile eines Organopolysiloxans vom durchschnittlichen
Molekulargewicht 5 105, das zu 0,23 Molprozent aus Methylvinylsiloxaneinheiten und
zu 99,77 Molprozent aus Dimethylsiloxaneinheiten bestand, wurden mit 50 Teilen Ruß
(Acetylenschwarz) und 5 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans vom durchschnittlichen
Molekulargewicht 2000 und einem Verhältnis der Methylreste zu Siliciumatomen von
1,12:1 gemahlen. Das gemahlene Produkt wurde hierauf in 300 Teilen Benzol dispergiert
und 0,002 Teile Platin in Form einer Lösung des Cyclohexen-Platin(II)-chlorid-Komplexes
in Benzol dazugegeben. Die Dispersion wurde auf eine Textilstoffunterlage aufgebracht
und 15 Minuten lang auf 200"C in Luft erhitzt, so daß ein mit Silikogummi beschichteter
Streifen von hoher Qualität erhalten wurde.
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Beispiel 2 100Teile des im Beispiell verwendeten Organopolysiloxans
wurden mit 5 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans und
mit
0,002 Teilen Platin (in Form des Cyclohexen-Platin(II)-chlorid-Komplexes),
das in 50 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Rußfüllstoffes dispergiert war, gemahlen.
Das-P.rodukt wurde geformt und in .einem Luftofen auf 200°C erhitzt. Es wurde ein
elastomeres Produkt- von guter Qualität erhaltene B e i s p i e l 3 100. Teile.
des im Beispiel1 1 verwendeten Piorganopolysilotans- wurden mit 0,0.02 Teilen Platin
(in Form des Cyclohexen-Platin(II)-chlorid-Komplexes), das in 50 Teilen eines staubförmigen
iS:iliciumdioxyds dispergiert war und mit 5 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten
Methylhydrogenpolysiloxans gemahlen.
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Ein geformter Teil des gemahlenen Produktes wurde in einem Luftofen
15 Minuten lang auf 150°C erhitzt und ergab ein- gehärtetes-. Elastameres- von guter
Qualität.
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B e i s p i e l 4 100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Organosiloxans
wurden mit 3 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 65
Teilen eines Polyurethans und 10 Teilen eines staubförmigen Siliciumdioxydes gemahlen.
Das gemahlene Produkt wurde in 300 Teilen Toluol dispergiert und 0,002 Teile Platin
in; Form einer Lösung von Dichlor-bis-(diäthylsulfid)-platin in Benzol zugegeben.
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Diese Dispersion wurde auf ein. 0,3 mm dickes Glasleinen def -Größe.
5 5 cm in einer durchgehenden Schichtdicke von 0,18 mm aufgebracht. Nachdem das
Lösungsmittel verdampft war, wurde der beschichtete Textilstoff in einem Heißluftzirkulationsofen
20 Minuten lang bei 150°C gehärtet. Über zwei gegenüberliegenden Rändern des Leinens
wurden Elektroden aus einem 12,7 mm breiten Messingnetz gefalzt, flachgedrückt,
um einen innigen Kontakt mit dem beschichteten Gewebe. sicherzustellen, und durch
Bügel in Abständen von 5 cm festgehalten. Der Widerstand.quer über.den gegenüberliegenden
Seiten wurde mit 250 Ohm gemessen. Wenn es zwischen zwei 25 mm dicke Filzplatten
gebracht wurde und eine Wechselspannung von 230 Volt angelegt wurde, entwickelte.
diese -Zusammenstellung eine mittlere Oberflächentemperatur von 45°C.
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Vergleichsbeispiel 100 Teile eines im Beispiel 1 verwendeten Organopolysiloxans,
47 Teile staubförmigen Siliciumdioxydes (mit Octamethylcyclotetrasiloxan oberflächenbehandelt),
8 Teile eines Methylphenylorganopolysiloxans mit Methoxyendgruppen und einem Molekulargewicht
von etwa 1000, 1 Teil Titandioxyd mit einem Teilen: durchmesser von 33 mµ, 0,5 Teile
Tetramethylcyclotetrasiloxan und 0,0035 Teile eines Cyclohexen-Platin(II)-chlorid-Komplexes,
die in 1 Teil des gleichen Organopolysiloxans dispergiert waren, wurden zusammengemahlen.
Die Mischung härteta in heißer Luft bei 1500C in 20-Minuten zu einem elastomeren
Produkt von guter Qualität.
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Wenn die Masse 15 Minuten lang bei 150°C druckgehärtet wurde, entstand
ein Elastomeres, das die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte: Härtegrad
in Britisch-Standard-Einheiten .... 46: Dehnbarkeit in % .................... 905
Reißfestigkeit in kg/cm² ........... ...72,
Bei einer Hitzebehandlung des druckgehärteten
Probestückes-für eine weitere Stunde bei 200°C unit ebeaso .-für- weitere 24 Stunden
bei 250°C wurde eine kleine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften beobachtet.
Die entsprechenden Eigenschaften waren hierauf wie folgt:
| 1 Std./200°C 24 std./250°C |
| Härtegrad in Britisch- |
| Standard-Einheiten .... 64 70 |
| Dehnbarkeit in % ....... 595 500 |
| Reißfestigkeit in kg/cm².. 74,5 66,2 |
Die Elastomerprobestücke wurden nach den verschiedenen - Hitzebehandlungsperioden
in ein Glasfläschchen eingeschlossen und weiter wärmebehandelt.
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Es wurde keine bedeutende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften
nach dieser weiteren Behandlung festgestellt.
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Beispiel 5 In einer Gummimühle wurde eine Formmasse, die der vom-
Vergleichsbeispiel ähnlich war, hergestellt, die aber an Stelle der 0,5 Teile Tetramethylcyclotetrasiloxan
1,5 Teile Methylhydrogenpolysiloxan von einem Molekulargewicht von- annähernd 1200
und mit willkürlich verteilten Wasserstoffatomen enthielt.
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Die Formmasse härtete in heißer Luft bei 150°C in 20 Minuten zu einem
elastomeren Produkt von guter Qualität. Wenn das Produkt bei 150°C 15 Minuten lang
druckgehärtet wurde, ergab es ein Elastomeres, das die folgenden physikalischen
Eigenschaften hatte: Härtegrad in British-Standard-Einheiten 53 Dehnbarkeit in %
........... . 1150 Reißfestigkeit in kg/cm2 ... 46,2 Nach einer 1 Stunde dauernden
Hitzebehandlung in einem Luftzirkulationsofen bei 200°C waren die Eigenschaften
wie folgt: Härtegrad in British-Standard-Einheiten 67 Dehnbarkeit in % ........
........ 1040 Reißfestigkeit in kg/cm² .... ........ 70 -Beispiel 6 In einer Gummimühle
wurde eine Formmasse, die der vom Vergleichsbeispiel ähnlich war, hergestellt, die
aber an Stelle der 0,5 Teile Tetramethylcyclotetrasiloxan 1,5 Teile 1,9-Dihydrodecamethylpentasiloxan
enthielt. Die Formmasse härtete in heißer Luft bei 150°C in 20 Minuten zu einem
elastomeren Produkt von guter Qualität. Wenn das Produkt bei 150°C 15 Minuten lang
druckgehärtet wurde, ergab es. ein Elastomeres, das die folgenden physikalischen
Eigenschaften hatte: Härtegrad in British-Standard-Einheiten 59 Dehnbarkeit in %
...... ..... ....... 729 Reißfestigkeit in kg/cm² .. .......... 92,4 Nach 1 Stunde
bei 2000 C in einem Luftzirkulationsofen waren die Eigenschaften wie folgt: Härtegrad.
in British-Standard-Einheiten 64-Dehnbarkeit in % .......... - 595 Reißfestigkeit
in kg/cm2 .. , 74,5
Nach 24 Stunden bei 250°C an Luft waren die
Eigenschaften wie folgt: Härtegrad in British-Standard-Einheiten 70 -Dehnbarkeit
in % ........ 500 Reißfestigkeit in kg/cm2 . 70 Beispiel 7 100 Teile des im Beispiel
1 verwendeten Organopolysiloxans, 10 Teile staubförmigen Siliciumdioxydes, mit Octamethylcyclotetrasiloxan
oberflächenbehandelt, 65 Teile Ruß (Acetylenschwarz), 2 Teile (Tetramethyläthylendioxy)
-dimethylsilan, 2,5 Teile Tetramethylcyclotetrasiloxan, 0,004 Teile eines Cyclohexen-Platin(II)-chlorid;Komplexes,
die vorher in 1 Teil des bereits beschriebenen Polysiloxans 1 dispergiert waren,
wurden zusammengemahlen. Die Masse wurde schnell durch - ein 20 Minuten langes Erhitzen
auf 200 C an Luft gehärtet. Ein druckgehärtetes Probestück, das 20 Minuten lang
in einem Luftzirkulationsofen bei 1700C gehärtet und 1 Stunde bei 200°C nachgehärtet
wurde, hatte einen spezifischen Widerstand von 3 Ohm cm, gemessen mit der britischen
Standardmethode 2044 (1953).
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300 g dieser Masse wurden in 3000 g Toluol dispergiert, und die Dispersion
wurde auf eine Hartfaserplatte der Größe 61 61 cm- in einer Dicke von 0,05 mm aufgesprüht
unter Verwendung herkömmlicher Verfahren. Nach der Verdampfung des Lösungsmitteis
wurde das Ganze 15 Minuten lang bei 1.50"C in einen Luftzirkulationsofen gegeben.
Hierauf wurden 12 mm breite Silberelektroden auf gegenüberliegende Seiten der gehärteten
Masse aufgemalt, indem eine im Handel erhältliche Farbe verwendet wurde. Die Elektroden
wurden hierauf an eine Stromquelle von 220 Volt Wechselstrom angeschlossen. Die
Masse erwärmte sich gleichmäßig auf eine Temperatur von 50"C.
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Beispiel 8 Eine Formmasse, die der von Beispiel 6 ähnlich war, die
aber an Stelle der 100 Teile Organopolysiloxan, das sich aus 99,77 Molprozent Dimethylsiloxan
und 0,23 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten zusammensetzte, 100 Teile eines
Organopolysiloxans enthielt, das sich aus 99,9 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten
und 0,1 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten zusammensetzte, wurde in einer Gummimühle
gemahlen. Die Masse konnte gehärtet werden, indem sie an Luft 20 Minuten lang auf
1500C erhitzt wurde, so daß ein gutes elastomeres Produkt mit den folgenden Eigenschaften
erhalten wurde: Härtegrad in British-Standard-Einheiten .. 52 Dehnbarkeit in % ......
. . 595 Reißfestigkeit in kg/cm2 . 65,8 Beispiel 9 100 Teile eines Organopolysiloxans
vom durchschnittlichen Molekulargewicht 5 106, der sich aus 4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten
und 96 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten zusammensetzte, wurde mit 75 Teilen gemahlenem
Quarz vom Teilchendurchmesser 5 , 1 Teil eines Dimethylpolysiloxans das an jedem
endständigen Siliciumatom ein Wasserstoffatom gebunden hatte und ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 5000 besaß, und 0,001 Teil eines Cyclohexen - Platin(II) -
chlorid - Komplexes
gemahlen, wobei letzterer von einer Grundmischung des in dem
Polysiloxan dispergierten tatalysators entnommen wurde. Es wurde ein elastomeres
Produkt von guter Qualität durch ein 20 Minuten dauerndes -Erhitzen der Masse auf
150°C an Luft erhalten.
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B e i s p i e l 10 Es wurde eine Organopolysiloxanflüssigkeit hergestellt,
indem 100 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 15 Teile Octaphenylcyclotetrasiloxan,
0,96 Teile 1,3 - Divinyltetramethyldisiloxan und 0,005 Teile Kaliumhydroxyd zusammen
in einem Kessel unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf 1500 C" in bekannter
Weise erhitzt wurden. Sie wurde hierauf abgekühlt, mit Orthophosphorsäure neutralisiert
und durch Erhitzen unter Vakuum bei 150°C entgast. Die Viskosität des in bekannter
Weise erhaltenen Organopolysiloxans betrug 30000 cP.
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100 Teile dieses Organopolysiloxans, 55 Teile Calciumcarbonat der
Teilchengröße 1 bis 5µ, 1 Teil Tetramethylcyclotetrasiloxan und 0,08 Teile eines
Cyclohexen-Platin(II)-chlorid-Komplexes, der in Benzol gelöst war, wurden zusammen
gemischt, bis sie homogen waren. Die Mischung wurde auf ein Glasleinen aufgestrichen
und an Luft durch ein 1 Minute dauerndes Erhitzen bei 200°C gehärtet, so daß ein
Elastomeres von hoher Qualität erhalten wurde.
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Beispiel 11 Eine Masse, die der vom Vergleichsbeispiel ähnlich var,
die aber an Stelle der 0,5 Teile Tetramethyltetrasiloxan 0,5' Teile Diphenylsilän
enthielt, wurde in einer Gummimühle gemahlen. Die Masse konnte durch ein 20 Minuten
dauerndes Erhitzen an Luft bei 200°C in ein Elastomer gehärtet werden.
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Beispiel 12 Eine Masse, die der vom Beispiel 11 ähnlich war, die
aber an Stelle der 0,5 Teile Diphenylsilan 1 Teil 1,4-Bis-(dimethylsilyl)-benzol
enthielt, wurde in einer Gummimühle gemahlen. Die Masse konnte durch ein 20 Minuten
dauerndes Erhitzen auf 200°C in einem Luftzirkulationsofen in ein Elastomer gehärtet
werden.
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Beispiel 13 Eine Masse, die der im Beispiel 12 ähnlich war, die aber
an Stelle des 1 Teil 1,4-Bis-(dimethylsilyl)-benzols 2 Teile 1,4 - Bis - (dimethylsiloxy)
- benzol enthielt, wurde in einer Gummimühle gemahlen. Die Masse konnte durch ein
20 Minuten dauerndes Erhitzen auf 200°C in einem Luftzirkulationsofen in ein Elastomer
gehärtet werden.
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Beispiel 14 Der folgende Ausgangsvorrat wurde in einer Gummimühle
gemahlen: 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebnen Organopolysiloxans, 47 Teile
staubförmigen Siliciumdioxydes mit Octamethylcyclotetrasiloxan oberflächenbehandelt,
8 Teile Methylphenylsiloxan mit Methoxyendgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1000, 1 Teil Titandioxyd mit einem Teilchendurchmesser von 33 mull und 1,0Teil
1,9-Dihydrodecamethylpentasiloxan.
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Es wurde durch Zugabe verschiedener Härtungsmittel zu 157,0 Teilen
dieser Mischung eine Reihe von Formmassen hergestellt, und die daraus erhaltenen
Elastomeren wurden auf ihre Härte untersucht. Die Härtungsmittel wurden in jedem
Fall in einer kleinen Menge der Ausgangsmasse dispergiert, um eine Grundmischung
herzustellen, die hierauf in die Masse eingemahlen wurde. Die Menge an zugegebenem
Härtungsmittel betrug 0,002 Teile Platin. Die verwendeten Vulkanisationsmittel waren
folgende: (a) Pt auf Holzkohle, (b) Pt auf y-Aluminiumoxyd, (c) Tetramminplatinchlorid
[Pt(NH3)4] C12, (d) Dichlorodibenzonitrilplatin(II) (C6H5CN) 2PtCl2, (e) Dichlorocyclooctadienplatin(II)
(C8Hl2)PtCl2, (f) Dichloro-bis-(tripropylphosphin)-µ-dichlorodiplatin(II) [Pr3PPtCl2]2
(Pr = Propyl), (g) Dibromo-bis-(tripropylphosphin)-µ-dibromodiplatin(II) [Pr3PPtBr2]2
(h) Dijodo-bis-(tripropylphosphin)-µ-dijododiplatin(II) [Pr3PPtJ2]2, (i) Dichloro;bis-tripropylphosphin)
-u-bis-(diphenylphosphin)diplåtin(II) [Pr2PP tPPh2Cl]2 (Ph = Phenyl), (j) Dibromo-bis-(tripropylphosphin)-µ-bis(diphenyl)-phosphin)diplatin(II)
[Pr3PPtPPh2Br]2, (k) Diphenyl-bis-(tripropylphosphin)-µ-bis(diphenylphosphin)diplatin(II)
[Pr3PPtPPh2]2, (I) Dichloro-bis-(tripropylphosphin)-µ-bis(diäthylphosphin)diplatin(II)
[Pr3PPtPEt2Cl]2 (Et = Äthyl), (m) Dichloro-bis-(tripropylphosphin)-µ-bis(äthylsulfid)diplatin(II)
[Pr3PPtEtSCl]2, (n) Diphenyl-bis-(tripropylphosphin)-µ-bis(phenylsulüd)diplatin(II)
[Pr3PPtPhSPh]2, (o) Diphenyl-bis-(tripropylphosphin)-µ-dibromodi platin(II) Pr3PtPhBr]2,
(p) Bis-(triphenylpho sphin)-diphenylplatin(II) (Pr3P)2PtPh2> (q) Bis-(triphenylphosphin)-dichloroplatin(II)
(Pr2P)2PtCl2, (r) Bis-(diäthylsulfid)-dichloroplatin(II) (Et2S)2PtCl2 bzw. -(s)
Dichlorodicyclohexen-µ-dichloroplatin(II) [C6H10PtCl2]2.
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In jedem Fall härteten die Formmassen durch ein 20 Minuten dauerndes
Erhitzen auf 200°C an Luft zu einem Elastomeren. Sie konnten ebenfalls druckgehärtet
werden.