CN101619172A - 乳液聚合物粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于形成具有高剥离性和高温粘结力的压敏粘合剂的多阶段聚合物乳液。

Description

乳液聚合物粘合剂
本发明涉及具有高剥离性、高温粘结力、以及其它压敏粘合剂(PSA)性质的平衡的胶乳聚合物乳液。
历史上，溶剂基粘合剂优选用于需要这些性能性质平衡的应用中。但是，从环境方面考虑人们希望消除溶剂。乳液PSA可满足该要求并且可实现较高的涂布速度，因此有利于替代溶剂基PSA。通常，PSA具有这种理想的高剥离水平和粘合水平往往伴随着较高温度下较差的粘结强度。
美国专利申请序列第12/004,242号揭示了通过两阶段方法形成的非水溶性胶乳聚合物的水性分散体，其中第一阶段聚合物包含至少40％的其均聚物Tg低于-40℃的单体和10-50％的其均聚物Tg低于30℃的亲水性非离子柔性单体。所得组合物可用作耐水性得到改进的PSA。这些聚合物可以在许多种链转移剂存在下形成。尽管美国专利申请序列第12/004,242号中试图解决粘结/粘合平衡相关的问题，但是却没有解决在高温下能实现所需性能性质平衡的本发明胶乳的形成问题。本发明通过链转移剂和第二阶段加强聚合物的选择平衡解决了该问题。
本发明提供了通过多阶段乳液聚合方法形成的压敏粘合剂。所得粘合剂包含至少一种柔性第一聚合物和至少一种加强聚合物。依据本发明，第一柔性聚合物在每千克单体存在3-12毫摩尔链转移剂的聚合阶段中形成，所述第一聚合物的Tg低于-20℃。在之后的聚合阶段中，在存在所述第一聚合物的情况下形成加强聚合物。所得聚合物用作具有高剥离性同时保持良好的其它PSA性质平衡的PSA。
在本文中，在术语“(甲基)”后面跟另一个术语(例如丙烯酸酯)表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；术语“(甲基)丙烯腈”表示丙烯腈或甲基丙烯腈；术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。文中使用的术语“(共)聚合物”表示均聚物和共聚物。
文中使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”表示在该温度或该温度以上时玻璃态聚合物将发生聚合物链的链段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可使用福克斯公式估算；参见美国物理协会公报(Bulletin of the AmericanPhysical Society)，1，3，第123页(1956)。文中所报导的Tg值是使用福克斯公式计算的。
文中使用的“多阶段聚合物”指以两个阶段(“两阶段”)或更多个阶段形成的聚合物，其中第二阶段聚合物和任何之后阶段的聚合物是在第一阶段和之前阶段的聚合物存在下聚合形成的。多阶段聚合物还包含掺入、混入或以其它方式加入的其它聚合物。
文中使用的术语“加强聚合物”指在第一聚合物存在下聚合的聚合物，该聚合物要么Tg等于或高于60℃，要么由具有两个或更多个α，β-烯键式不饱和基团的单体形成，要么两者兼有。
在本发明的一个实施方式中，提供一种多阶段乳液聚合物，其包含(a)以第一聚合物和加强聚合物的总重量为基准计90-99.5重量％的第一聚合物，其中该第一聚合物由至少一种烯键式不饱和单体形成，其Tg小于-20℃，并且是在每千克第一聚合物单体存在3-12毫摩尔链转移剂的条件下聚合的；和(b)以第一聚合物和加强聚合物的总重量为基准计0.5-10重量％的加强聚合物。用于形成加强聚合物的单体分散在第一聚合物中，使第一聚合物溶胀，然后单体聚合，形成加强聚合物。
在本发明的一个实施方式中，提供一种通过包括以下步骤的方法制备的胶乳聚合物乳液：(a)至少一种烯键式不饱和单体乳液聚合形成第一阶段聚合物，所述第一阶段聚合物的Tg小于-20℃，该聚合反应在每千克第一阶段单体存在3-12毫摩尔链转移剂的条件下进行；(b)向第一阶段聚合物中加入单体形成加强聚合物，这类单体选自(i)能形成Tg等于或高于60℃的聚合物的单体、(ii)具有两个或更多个α，β-烯键式不饱和基团的单体和(iii)它们的组合，其中该加入操作在无明显聚合发生的条件下进行；(c)在第一阶段聚合物存在下，使单体聚合形成加强聚合物。
在本发明的另一个实施方式中，提供一种复合制件，该制件包括基材和由多阶段乳液聚合物形成的膜，所述多阶段乳液聚合物包含(a)以第一聚合物和加强聚合物的总重量为基准计90-99.5重量％的第一聚合物，其中该第一聚合物由至少一种烯键式不饱和单体形成，其Tg小于-20℃，并且是在每千克第一聚合物单体存在3-12毫摩尔链转移剂的条件下聚合的；和(b)以第一聚合物和加强聚合物的总重量为基准计0.5-10重量％的加强聚合物。
在本发明的另一个实施方式中，提供一种复合制件，其包括基材和由胶乳聚合物乳液形成的膜，所述胶乳聚合物乳液通过包括以下步骤的方法制备：(a)至少一种烯键式不饱和单体乳液聚合形成第一阶段聚合物，所述第一阶段聚合物的Tg小于-20℃，该聚合反应在每千克第一阶段单体存在3-12毫摩尔链转移剂的条件下进行；(b)向第一阶段聚合物中加入单体形成加强聚合物，这类单体经过选择，使得加强聚合物的Tg等于或高于60℃，或者加强聚合物由具有两个或更多个α，β-烯键式不饱和基团的单体形成，或者是它们的组合，其中该加入操作在无明显聚合发生的条件下进行；(c)在第一阶段聚合物存在下，使单体聚合形成加强聚合物。
在这些实施方式中，基材可包括带或标签背衬，刚性或柔性膜，金属化膜，合成和天然泡沫材料，热塑性和热固性基材(即PVC和PET之类的塑料)，植绒基材(flocked substrate)，塑化或未塑化的聚合物基材，纸，纸板，塑料基复合物，纤维素基复合物，金属和其它材料。在一个实施方式中，基材包括包含至少一种增塑剂或不包含增塑剂的聚氯乙烯树脂。在安装带应用中，基材可以是塑料、金属、石膏、木材、纤维素复合物、塑料复合物和它们的组合。基材中存在的增塑剂可以是聚合物或单体增塑剂；优选这类增塑剂是单体增塑剂。
通过乳液聚合制备非水溶性胶乳聚合物的水性分散体在本领域中是众所周知的。乳液聚合反应的进行在D.C.Blackley的《乳液聚合(EmulsionPolymerization)》(Wiley，1975)中进行了详细讨论。常规乳液聚合技术可用于制备本发明的第一和之后的非水溶性胶乳聚合物。乳液聚合反应的进行还在H.Warson的《合成树脂乳液应用(The Applications of Synthetic ResinEmulsions)》第二章(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中进行了讨论。
因此，单体可使用阴离子、阳离子或非离子分散剂进行乳化，例如，以单体的总重量为基准计分散剂的用量约为0.25-5重量％。还可使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合。高分子量聚合物如羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇可用作乳液稳定剂和保护胶体，如同聚合电解质(例如聚丙烯酸)一样。
合适的阳离子分散剂包括月桂基氯化吡啶、十六烷基二甲基乙酸胺和其中烷基具有8-18个碳原子的烷基二甲基苄基氯化铵。
合适的阴离子分散剂包括例如高级脂肪醇硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠等；烷基芳基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钠或钾，或异丙基萘磺酸钠或钾，等等；碱金属高级烷基磺基琥珀酸盐，例如辛基磺基琥珀酸钠、N-甲基牛磺酸钠、N-棕榈酰基牛磺酸钠、油基异硫代硫酸钠，等等；烷基芳基聚乙氧基乙醇硫酸或磺酸的碱金属盐，例如具有1-5个氧乙烯单元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠，等等。
合适的非离子分散剂包括：烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，其具有包含约7到18个碳原子和约6-60个氧乙烯单元的烷基，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇、甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇等；亚甲基连接的烷基酚的聚乙氧基乙醇衍生物；含硫试剂，如由约6到约60摩尔环氧乙烷与壬基硫醇、十二烷基硫醇等，或与烷基苯硫酚(其中烷基含有6到16个碳原子)缩合制成的含硫试剂；长链羧酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸等)或酸的混合物(如在每分子含6到60个氧乙烯单元的妥尔油中发现的那些)的环氧乙烷衍生物，；长链醇(如辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇)的类似的环氧乙烷缩合物，具有疏水性烃链的醚化或酯化多羟基化合物的环氧乙烷衍生物，如含6到60个氧乙烯单元的山梨聚糖单硬脂酸酯；还有，含有6到60个氧乙烯单元的长链或支链胺的环氧乙烷缩合物，所述胺是例如十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺；其中一个或多个疏水性环氧丙烷链段与环氧乙烷链段组合的嵌段共聚物。可使用烷基苯磺酸盐和乙氧基化的烷基酚的混合物。
可单独使用自由基型的聚合引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾，或者作为氧化还原体系的氧化组分，该体系还包含还原组分，如偏亚硫酸钾、硫代硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠。还原组分常常称为促进剂。引发剂和促进剂通常称为催化剂、催化剂体系或氧化还原体系，基于待共聚合的单体的重量，其用量可以各约为0.01％或更少到3％。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)/连二亚硫酸钠(sodium hydrosulfite)/Fe(II)。按常规，聚合温度可从室温到90℃或更高，且可对于采用的催化剂体系最佳化。乳液聚合可以加晶种或者不加晶种。加晶种的聚合往往会产生胶乳聚合物的水性分散体，它比不加晶种的聚合具有更均匀的物理性质。
可以在聚合混合物中使用硫醇、聚硫醇、多卤素化合物之类的链转移剂，以调节第一聚合物的聚合物分子量。它们也可用于加强聚合物的形成中。可以使用的链转移剂的例子包括长链烷基硫醇(例如叔十二烷基硫醇，3-巯基丙酸甲酯)，醇(例如异丙醇，异丁醇，月桂醇或叔辛醇)，四氯化碳，四氯乙烯和三氯溴代乙烷。在本发明中，向第一聚合物的单体混合物中加入的链转移剂的量相对于每千克第一阶段单体为3或4毫摩尔的下限至9或12毫摩尔的上限。所有范围都包括端值且可以组合。在形成加强聚合物中可使用其它链转移剂。
聚合方法可以是热或氧化还原型，即可使用单独通过引发剂物质热分解产生自由基或通过氧化还原体系产生自由基。可以使用所述单体、水和乳化剂制备包含待聚合的所有单体或其一部分的单体乳液。可以独立地制备包含催化剂的催化剂水溶液。在乳液聚合的过程中，单体乳液和催化剂溶液可一起加进聚合容器中。反应容器本身最初可含有水。反应容器还可另外包含晶种乳液，还可另外包含初始加入的聚合催化剂。在乳液聚合过程中，可通过冷却除去聚合反应产生的热量，或者通过对反应容器进行加热，对反应容器的温度进行控制。可以将若干单体乳液同时共加入到反应容器中。当多种单体乳液共加入的时候，它们可具有不同的单体组成。在乳液聚合过程中，可以对共加入的不同单体乳液的加入顺序和速率进行改变。一种或多种单体乳液的加入结束后，可对聚合反应混合物进行减少单体的步骤，使未反应单体和未反应聚合催化剂物质的浓度减至最小。在乳液聚合过程中，还可改变反应容器内物料的pH值。可采用热和氧化还原聚合方法。
用于制备第一阶段聚合物的单体可以是合成树脂乳液领域中常用的任意单体。优选将丙烯酸类单体用于制备粘合剂涂料组合物中使用的胶乳聚合物。丙烯酸类单体的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的(C1-C24)烷基酯。可用于形成本发明中使用的第一阶段聚合物的丙烯酸和甲基丙烯酸的(C1-C24)烷基酯的例子包括：甲基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、戊基酯、异戊基酯、叔戊基酯、己基酯、环己基酯、2-乙基己基酯、辛基酯、癸基酯、月桂基酯、肉豆蔻基酯、鲸蜡基酯、硬脂基酯等。具体的例子包括：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。优选用丙烯酸和甲基丙烯酸的(C1-C12)烷基酯制备瞬干乳胶聚合物。对单体组成进行选择，使得第一阶段聚合物具有无规共聚物的玻璃化转变温度(Tg)特征，即小于-20℃、或等于或小于-30℃，或等于或小于-40℃。
在一个实施方式中，以第一聚合物中的单体为基准计，本发明的第一聚合物包含至少40重量％的至少一种均聚物Tg低于-40℃的单体，和10-50％的至少一种均聚物Tg等于或小于30℃、优选小于10℃的亲水性非离子单体。亲水性单体在25℃的水溶性约等于或大于2％；优选的单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
在制备本发明的第一聚合物时，可以较小比例(即小于总单体组成的5重量％)作为与丙烯酸类单体的共聚单体的其它单烯键式不饱和可聚合单体包括偏二卤乙烯、卤乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯(如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、以及乙烯与所述乙烯基酯的混合物、醇醚的丙烯酸和甲基丙烯酸酯(如二甘醇单乙基或单丁基醚甲基丙烯酸酯、β-丙烯酰氧基丙酸的(C1-C10)烷基酯和丙烯酸的高级低聚物)、苯乙烯和烷基取代的苯乙烯和乙烯基芳族化合物(包括α-甲基苯乙烯)、乙烯和其它烷基烯烃的混合物(所述其它烷基烯烃是例如丙烯、丁烯、戊烯等)、乙烯基醚(如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-氯乙基醚等)。丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯是用于第一聚合物的特别优选的单体。在一些优选的实施方式中，第一聚合物包含0.25到5％的至少一种均聚物Tg高于50℃的非离子单烯键式不饱和单体，如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其它苯乙烯类单体。
用于制备本发明的第一聚合物的其它单烯键式不饱和可聚合共聚单体包括羟基官能乙烯基单体，如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯。有用单体的其它例子包括不饱和脂族二羧酸的偏酯，尤其是这种酸的烷基半酯。这种偏酯的例子是衣康酸、富马酸和马来酸的烷基半酯，其中烷基含有1到6个碳原子。此类化合物的代表性成员包括衣康酸单甲酯(methyl acid itaconic)、衣康酸单丁酯(butyl aciditaconic)、富马酸单乙酯(ethyl acid fumarate)、富马酸单丁酯(butyl acidfumarate)和马来酸单甲酯(methyl acid maleate)。还可以使用少量的其它共聚单体，例如促粘共聚单体。这些单体可与丙烯酸类单体共聚，产生第一聚合物。
可与丙烯酸类和其它单体共聚形成本发明的第一聚合物的α，β-烯键式不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸和丙烯酸的高级低聚物及其混合物，乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、衣康酸、乌头酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、富马酸，α-氯丙烯酸、肉桂酸、中康酸及其混合物。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其优选的是甲基丙烯酸。较佳的是，α，β-烯键式不饱和羧酸的含量范围以第一聚合物单体组成的单体总重量为基准计为从上限10，5或3.5重量％到下限0.1，0.25或0.5重量％。所有范围都包括端值且可以组合。
除单烯键式不饱和单体以外，还可使用小比例的包含至少两个α，β-烯键式不饱和位点的α，β-烯键式不饱和单体，即二-或多-烯键式不饱和单体作为制备第一聚合物的共聚单体。然而，不一定必须使用任何多烯键式不饱和单体。
在一些优选的实施方式中，第一聚合物可以在可聚合表面活性剂存在的情况下形成。合适的烯键式不饱和表面活性剂单体包括但不限于，例如包含至少一种酸和至少一种含氮碱的盐类或季氮化合物，其中酸是磺酸、羧酸或磷酸、或其混合物，所述含氮碱含有至少一个氮原子和至少一个烯键式不饱和部分。其它合适的例子在美国专利公布第2003/0149119号中进行了描述。
其它合适的可聚合表面活性剂单体包括壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化硫酸盐(例如代持(Daiichi)公司的HitenolTM)；烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(例如亨克尔(Henkel)公司的TremTMLF-40)；二-(三环(5.2.1.02，6)癸-3-烯-(8或9)氧乙基磺基琥珀酸铵；和二-(三环(5.2.1.02，6)癸-3-烯-(8或9)磺基琥珀酸铵。此外，可单独使用或与上述表面活性剂组合使用不饱和的C6-C30有机酸的铵盐和金属盐。这些酸的例子是：α-甲基肉桂酸、α-苯基肉桂酸、油酸、亚油酸(lineolic acid)(如美国专利5,362,832中所述)、蓖麻油酸(rincinoleicacid)、妥尔油松脂和脂肪酸的不饱和馏分、歧化松香酸、大豆油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、山梨聚糖单油酸酯、松香酸、聚(氧乙烯)山梨糖醇倍半油酸酯和EmpolTM1010二聚酸。另外合适的可聚合表面活性剂单体还包括，例如马来酸酯衍生物(如美国专利4,246,387中所述)，和烷基酚乙氧基化物的烯丙基衍生物(如日本专利62-227435中所述)。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量一般为0.1-6重量％，优选为0.1-2重量％。
此外，以第一聚合物的单体重量为基准计，下限2，3或5重量％至上限15，20或25重量％(所有范围都包括端点并可组合)的如美国专利4,912,169中所述的数均分子量小于约35,000、软化点至少为40℃的低分子量聚合物组分可作为独立的分散体混入、或在第一和/或第二阶段聚合物存在时作为单独聚合步骤形成。或者，在存在低分子量聚合物组分的情况下形成第一阶段聚合物。可以使用上述类型的可聚合表面活性剂形成低分子量聚合物添加剂。低分子量聚合物添加剂可用作胶乳乳液聚合物中的增粘剂。
在制备第一聚合物的聚合过程中可任选地加入聚合抑制剂。在两阶段和多阶段聚合物的情况中，在制备第一聚合物之后和制备第二阶段或之后阶段的聚合物之前，可加入聚合抑制剂，或在制备本发明组合物的过程中可不加抑制剂地进行第二阶段或之后的阶段。
在该过程的第二阶段中，用于形成加强聚合物的单体包括：能形成Tg等于或高于60℃的聚合物的单体；具有两个或更多个α，β-烯键式不饱和基团的单体；或它们的组合。具有至少两个α，β-烯键式不饱和位点的α，β-烯键式不饱和单体被称为“多官能单体”或“MFM”。在一些实施方式中，以加强聚合物的总重量为基准计，加强聚合物包含1-100重量％、优选10-100重量％、更优选20-100重量％的MFM。在一些实施方式中，加强聚合物的Tg等于或高于60℃，不包含MFM。
用于制备Tg等于或高于60℃的加强聚合物的单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和其它苯乙烯类单体、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
MFM的例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酯二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、氯菌酸二甲代烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲基二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸二烯丙酯和二乙烯基苯。
较佳的是MFM选自下组：具有两个α，β-烯键式不饱和位点的单体和具有三个α，β-烯键式不饱和位点的单体。还较佳的是，具有两个α，β-烯键式不饱和位点的单体选自二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。也较佳的是，具有三个α，β-烯键式不饱和位点的单体选自三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。在另一实施方式中，较佳的是，具有两个α，β-烯键式不饱和位点的单体选自多官能苯乙烯类单体，例如二乙烯基苯，它们可单独使用或与其它合适的MFM组合使用。在优选的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯中，特别优选的是二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯。在优选的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯中，特别优选的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
可用作MFM的其它单体包括：选自二异氰酸酯和三异氰酸酯的至少一种化合物与选自丙烯酸羟基(C1-C6)烷基酯和甲基丙烯酸羟基(C1-C6)烷基酯的至少一种化合物的反应产物。这些单体的例子包括甲基丙烯酸-3-羟丙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物，丙烯酸-2-羟乙基酯和1，6-己二异氰酸酯的反应产物。类似地，可采用选自二-和三-环氧官能化合物的至少一种化合物和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种化合物的反应产物。此外，可采用选自二(C1-C4)烷氧基化(C2-C8)烷二醇、三(C1-C4)烷氧基化(C4-C12)烷三醇和二(C1-C4)烷氧基化双酚A的至少一种化合物与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种化合物的反应产物的单体。也可采用三羟甲基丙烷和β-丙烯酰氧基丙酸的反应产物。
较佳地，应对用于形成加强聚合物的单体进行选择，使得它们包含显著比例的具有低水溶性的单体。以加强聚合物的总重量为基准计，在用于形成加强聚合物的单体中可包含小于约5重量％的水溶性单体，如烯键式不饱和羧酸，如甲基丙烯酸或丙烯酸。具有低水溶性的MFM的例子包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(在25℃的水溶性：＜0.01克/100克H2O(即＜0.01重量％))，二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯(＜0.01重量％)，二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯(0.07重量％)，二丙烯酸-1，6-己二醇酯(0.05重量％)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.17重量％)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.28重量％)和二甲基丙烯酸二甘醇酯(0.33重量％)。
此外，压敏粘合剂可包含增塑剂、增粘剂、交联剂、多价金属离子盐、消泡剂、增稠剂、流变改进剂、颜料和润湿剂。
可用于本发明的特定增粘剂包括高软化点增粘剂和低软化点增粘剂。它们的含量范围一般从上限50，35和25重量％到下限0.5，1和2重量％(基于聚合物的总重量)。所有范围都包括端值且可以组合。如本文所用，高软化点增粘剂被定义为具有等于或高于100℃、优选100-130℃的软化点的增粘剂；低软化点增粘剂的软化点小于100℃，优选为70-100℃。增粘剂树脂包括松香、松香酯、C5和C9基烃、以及松香和烃树脂的混杂混合物。通常这些化合物都作为水性分散体加入。在本发明的一个实施方式中，乳液聚合物还包含软化点等于或高于70℃的增粘剂。
优选在第一阶段聚合物中加入用于形成加强聚合物的单体后，允许经过足够长的时间，使所述单体溶胀胶乳颗粒。可对用于形成加强聚合物的单体进行选择，使其仅包括具有低水溶性的单体。低水溶性指在环境温度下在水中的溶解度小于约2克/100克水(2重量％)。优选地，使单体溶胀第一阶段聚合物，直到溶胀第一阶段聚合物的单体已基本溶胀到与加入的α，β烯键式不饱和单体平衡的程度。较佳地，在用于形成加强聚合物的单体加入完成之前，小于50％、更优选小于10％、最优选小于5％的用于形成加强聚合物的单体已经聚合。在溶胀过程中可搅动水性分散体。
在第一阶段聚合物已基本溶胀到平衡后，在单体溶胀的初始胶乳聚合物内，使用于形成加强聚合物的单体聚合。也就是说，在第一阶段聚合物被溶胀到基本平衡之前，单体混合物中不存在或未引入有效量的引发剂或其它聚合促进剂；在引入有效量的引发剂或其它促进剂之前的情况在本文中称为无明显聚合发生的情况。这种情况可通过减少水性分散体中的聚合反应来实现，具体的做法包括：1)通过例如将第一阶段聚合物的分散体在足以使引发剂热分解的温度保持足够长的时间，来破坏用于形成第一阶段聚合物的残余引发剂；2)通过加入合适的还原剂来破坏用于形成第一阶段聚合物的残余引发剂；3)通过降低分散体的温度来减少或消除分散体中自由基的形成；4)向分散体中加入自由基抑制剂；或上述两种或更多种做法的组合。可通过常规产生自由基的引发剂体系引发第二阶段或之后阶段的聚合反应。优选通过氧化还原引发方式进行引发。
上述胶乳聚合物乳液PSA可用于各种基材，形成本发明的复合物。基材可包括带或标签背衬，刚性或柔性膜，金属化膜，合成和天然泡沫材料，热塑性和热固性基材(即PVC和PET之类的塑料)，植绒基材，塑化和未塑化的聚合物基材，纸，纸板，塑料基复合物，纤维素基复合物，金属和其它材料。在一个实施方式中，基材包括包含至少一种增塑剂或不包含增塑剂的聚氯乙烯树脂。在安装带应用中，基材可以是塑料、金属、石膏、木材、纤维素复合物、塑料复合物和它们的组合。制备基材和聚合物乳液的复合物的方法是本领域普通技术人员公知的。
在本发明的一些实施方式中，将基材和聚合物的复合物粘附到低能基材上，例如在汽车应用中。这种低能基材包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、透镜光制的(1ensfinished)PP、填充滑石的PP以及热塑性聚烯烃(TPO)和填充的TPO。
实施例
按照如下所述制备多阶段乳液聚合物的对比例，其中第一阶段聚合反应在无链转移剂的情况下进行。制备含以下物质的单体乳液：
去离子水                339.8克
丙烯酸2-乙基己酯        820.0克
丙烯酸                  32.0克
丙烯酸乙酯              780.0克
甲基丙烯酸甲酯          42.0克
碳酸钠                  2.5克
磺基琥珀酸二钠乙氧基化壬基苯酚半酯
                        11.9克
(32％)
十二烷基苯磺酸钠(23％)  20.7克
3-巯基丙酸甲酯(MMP)     0.0克
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的5升圆底四颈烧瓶中加入800克去离子(DI)水，将其在氮气气氛下加热到83-85℃。
在83-86℃将以下物质加入到烧瓶中：
Na2CO3/H2O              1.10克/34.8克
(NH4)2S2O8/H2O          5.7克/57.9克
单体乳液                62.6克
在这些加料完成后，立即以计算的速率加入单体乳液，使得进料时间为80分钟。需通过冷却维持温度为83℃到85℃
在单体乳液进料接近结束时，制备以下溶液：
含以下物质的第二单体乳液：
去离子水                        10.0克
二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯       13.4克
苯乙烯                          20.1克
十二烷基苯磺酸钠(23％)          0.4克
和催化剂A和B：
催化剂A叔丁基过氧化氢(70％)     4.4克
去离子水                        21.6克
催化剂B BruggoliteTM FF6M       3.2克
去离子水                        27.7克
当单体乳液进料结束时，将温度在83-85℃保持30分钟。然后使反应产物冷却到60℃，此时以计算的速率加入第二单体乳液，使进料时间为5分钟。当第二单体乳液进料结束时，将温度在59-61℃保持5分钟。在保持5分钟后，将催化剂A和B加入烧瓶中。反应产物在该温度保持20分钟。在该保持阶段，制备以下溶液：
催化剂C叔丁基过氧化氢(70％)  9.2克
去离子水                     32.5克
催化剂D Bruggolite FF6 M     6.8克
去离子水                     41.8克
中和剂Aq NH3氨水             15.0克
去离子水                     10.0克
在保持阶段结束后，以计算的速率加入催化剂溶液C和催化剂溶液D，使得进料时间为30分钟。然后以计算的速率加入中和剂，使得进料时间为10分钟。然后将反应产物冷却至室温，通过100目(0.149毫米筛孔)筛子过滤。
在第一阶段中使用0毫摩尔/千克单体MMP，使用2重量％加强聚合物，制得上述对比例A。下表列出了其它对比例(B-L)和本发明实施例(1-4)的各组分的重量：
表1
Figure A20091015946900171
MMP＝3-巯基丙酸甲酯  BGDMA＝二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯
DS-4＝十二烷基苯磺酸钠(23％)  STY＝苯乙烯
表2
Figure A20091015946900181
按照下文所述得到表2所述的测试结果。
制备用于测试的粘合带。
在RK印刷涂布仪K202控制涂布机上，使用US-56迈耶棒在经过电晕处理的50微米聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜片上直接涂布湿乳液PSA，其中速度设定在4，以传递50克/米2的涂料重量。将涂布的PET片空气干燥10分钟，然后在105℃烘烤干燥3分钟。然后用Chemsultants RP-12有机硅隔离衬垫封闭涂布了PSA的PET面材(facestock)。使用标准切割板，将该PET片切割为1英寸宽的带有下拉式纹理的条带。切割的条带随后在控制温度和湿度的室中在22℃和50％湿度的条件下老化过夜。然后粘合带准备用于测试。
24小时不锈钢(SS)180°剥离
除去粘合带的隔离衬垫，然后将暴露的条带纵向施加到5厘米×15厘米的清洁不锈钢板上。然后将该带有粘合带的板放在ChemInstrumentsRolldown自动化辊轮上，以30厘米/分钟的速率向该板施加2千克辊轮。所制备的条带随后在控制温度和湿度的室中在22℃和50％湿度的条件下老化24小时。在24小时后，将板上的条带安装到Analogic Measurometer II剥离测试机上，以30厘米/分钟的速率进行180°剥离测试。测量值的单位为盎司，换算为磅(1磅＝16盎司＝4.4牛顿)。
2.5厘米×2.5厘米×1.8千克室温(RT)剪切测试：
除去粘合带的隔离衬垫，然后将暴露的条带纵向施加到5厘米×15厘米的清洁不锈钢板上，约1英寸条带从板的端部悬垂下来。然后将该带有粘合带的板放在ChemInstruments Rolldown自动化辊轮上，以30厘米/分钟的速率向该板施加2千克辊轮。将设定为2.5厘米的金属冲印放在具有悬垂下来的多余长度条带的板的端部，用刀片切割下2.5厘米×2.5厘米的条带断片。将剩余长度的带从板上除去，然后该板准备用于剪切棒测试。从板上悬垂下来的多余带用2.5厘米×2.5厘米的正方形纸板加固，然后进一步用遮蔽胶带和U形钉加固。然后使用冲孔机在加强的悬垂区域的中间打孔。然后将该板安装到科学机械公司(Scientific Machine & Co)的剪切棒的狭缝内。计时器调零，从条带的孔中悬垂1.8千克的砝码。测量值的单位为小时。
在65℃的热剪切
除去粘合带的隔离衬垫，然后将暴露的条带横向施加到5厘米×7.5厘米的清洁不锈钢板上，约2.5厘米条带从板的端部悬垂下来。然后将该带有粘合带的板放在ChemInstruments Rolldown自动化辊轮上，以30厘米/分钟的速率向该板施加2千克辊轮。将设定为2.5厘米的金属冲印放在具有悬垂下来的多余长度条带的板的端部，用刀片切割下2.5厘米×2.5厘米的条带断片。将剩余长度的带从板上除去，然后该板准备用于热剪切测试。从板上悬垂下来的多余带用2.5厘米×2.5厘米的正方形纸板加固，然后进一步用遮蔽胶带和U形钉加固。然后使用冲孔机在加强的悬垂区域的中间打孔。然后将该板安装到在设定为65℃的Gruenberg烘箱中的ChemInstruments 30Bank剪切测试仪的狭缝内。计时器调零，从条带的孔中悬垂1千克的砝码。测量值的单位为分钟。
剪切粘合失效温度(SAFT)
除去粘合带的隔离衬垫，然后将暴露的条带横向施加到5厘米×7.5厘米的清洁不锈钢板上，约2.5厘米条带从板的端部悬垂下来。然后将该带有粘合带的板放在ChemInstruments Rolldown自动化辊轮上，以30厘米/分钟的速率向该板施加2千克辊轮。辊轮上下来回在板上完成一个完整的循环，从而对板施加了适当量的压力。将设定为2.5厘米的金属冲印放在具有悬垂下来的多余长度条带的板的端部，用刀片切割下2.5厘米×2.5厘米的条带断片。将剩余长度的带从板上除去，然后该板准备用于SAFT测试。从板上悬垂下来的多余带用2.5厘米×2.5厘米的正方形纸板加固，然后进一步用遮蔽胶带和U形钉加固。然后使用冲孔机在加强的悬垂区域的中间打孔。然后将该板安装到在设定为40℃的Gruenberg烘箱中的ChemInstruments 30Bank剪切测试仪的狭缝内。计时器调零，从条带的孔中悬垂1千克的砝码，启动SAFT程序。在40℃保持20分钟，然后以0.5℃/分钟的升温速率上升到205℃，此时终止测试。测量值的单位为分钟，然后通过SAFT图表转化为温度，得到粘合剂SAFT温度。
环粘性测试
除去12.5厘米粘合带的隔离衬垫，然后通过使暴露条带的端部接触侧面露出的粘合剂而使暴露条带成形为环。用遮蔽胶带包裹端部以固定该环，将U形钉打入该固定区域中，从而使边缘更好地与环测试器连接。将环的固定端安装到Chatillon DFM10环粘性测试器的夹子中。然后安装2.5厘米宽的不锈钢板，并用螺丝旋紧在基材区域。负载传感器调零，开始测试。将环拉下，覆盖板的2.5厘米×2.5厘米的横截面，然后立即上拉环，以测试粘性。测量值的单位为磅(1磅＝4.4牛顿)。
表2 给出的数据是各参数三次测量值的平均值。

Claims (11)

1.一种多阶段乳液聚合物，其包含(a)以第一聚合物和加强聚合物的总重量为基准计90-99.5重量％的第一聚合物，其中该第一聚合物由至少一种烯键式不饱和单体形成，其Tg小于-20℃，并且是在每千克第一聚合物单体存在3-12毫摩尔链转移剂的条件下聚合的；和(b)以第一聚合物和加强聚合物的总重量为基准计0.5-10重量％的加强聚合物，其中加强聚合物要么Tg等于或高于60℃，要么由具有两个或更多个α，β-烯键式不饱和基团的单体形成，要么两者兼有。
2.如权利要求1所述的乳液聚合物，其特征在于，用于形成加强聚合物的单体分散在第一聚合物中，使第一聚合物溶胀，然后单体聚合，形成加强聚合物。
3.如权利要求1所述的乳液聚合物，其特征在于，所述链转移剂选自下组：硫醇、聚硫醇、醇和多卤素化合物。
4.如权利要求1所述的乳液聚合物，其特征在于，所述第一聚合物在以下条件下聚合：每千克所述第一聚合物中的单体，存在4-9毫摩尔链转移剂。
5.如权利要求1所述的乳液聚合物，其特征在于，以加强聚合物的总重量为基准计，所述加强聚合物包含1-100重量％的具有两个或更多个α，β-烯键式不饱和基团的单体。
6.如权利要求1所述的乳液聚合物，其特征在于，还包含软化点等于或高于70℃的增粘剂。
7.一种通过包括以下步骤的方法制备的胶乳聚合物乳液：
(a)至少一种烯键式不饱和单体乳液聚合形成第一阶段聚合物，其中所述第一阶段聚合物的Tg小于-20℃，聚合反应在每千克第一阶段单体存在3-12毫摩尔链转移剂的条件下进行；
(b)向第一阶段聚合物中加入单体以形成加强聚合物，其中所述单体经过选择，使得加强聚合物要么Tg等于或高于60℃，要么由具有两个或更多个α，β-烯键式不饱和基团的单体形成，要么两者兼有，其中，该加入操作在无明显聚合发生的条件下进行；和
(c)在存在第一阶段聚合物的情况下，使所述单体聚合形成加强聚合物。
8.如权利要求7所述的胶乳聚合物乳液，其特征在于，所述第一聚合物在以下条件下聚合：每千克所述第一聚合物中的单体，存在4-9毫摩尔链转移剂。
9.一种由基材和多阶段乳液聚合物形成的复合制件，所述乳液聚合物包含：
(a)以第一聚合物和加强聚合物的总重量为基准计，90-99.5重量％的第一聚合物，所述第一聚合物由至少一种烯键式不饱和单体形成，其Tg小于-20℃，并且是在每千克第一聚合物单体存在3-12毫摩尔链转移剂的条件下聚合的；和
(b)以第一聚合物和加强聚合物的总重量为基准计，0.5-10重量％的加强聚合物，所述加强聚合物要么Tg等于或高于60℃，要么由具有两个或更多个α，β-烯键式不饱和基团的单体形成，要么两者兼有。
10.如权利要求9所述的复合制件，其特征在于，所述基材选自下组：带和标签背衬，刚性和柔性膜，金属化膜，合成和天然泡沫材料，热塑性和热固性基材，植绒基材，塑化和未塑化的聚合物基材，纸，纸板，塑料基复合物，纤维素基复合物和金属。
11.如权利要求9所述的复合制件，其特征在于，所述第一聚合物在以下条件下聚合：每千克所述第一聚合物中的单体，存在4-9毫摩尔链转移剂。
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