CN111108168A - 丙烯酸胶粘剂组合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开包括由单体混合物形成的丙烯酸共聚物的胶粘剂组合物，以所述单体混合物中的单体的总重量计，所述单体混合物包括59至97.9重量百分比丙烯酸2‑乙基己酯、0.1至10重量百分比苯乙烯、0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯和2至30重量百分比丙烯酸乙酯，其中丙烯酸乙酯与苯乙烯的比(以重量计)为大于4.5至1。公开用于制备胶粘剂组合物的方法，所述方法包括向反应器进给水性初加料；将所述水性初加料加热到约30℃至110℃；在自由基聚合引发剂存在下，历经一定时段(小于3小时)将单体混合物逐步进给到反应器中，由此形成丙烯酸胶粘剂组合物，其中在逐步进给期间，以反应器内含物的总重量计，所述反应器中的自由单体的量不超过17重量百分比。

Description

丙烯酸胶粘剂组合物和其制造方法
相关申请的引用
本申请要求2017年9月27日提交的美国临时申请第62/563,670号的权益。
技术领域
本发明涉及胶粘剂组合物。在一些实施例中，本发明涉及供用于例如标记应用中，包含食品接触应用中所用的压敏胶粘剂调配物中的胶粘剂组合物，所述组合物具有适用于压敏胶粘剂应用的特性，并且与现有压敏胶粘剂组合物相比，能够以相对较为高效的方式制备。本发明进一步涉及制造胶粘剂组合物的方法。本发明又进一步关于包含所公开的胶粘剂组合物的食品接触制品。
背景技术
胶粘剂组合物适用于广泛多种目的。胶粘剂组合物的一个尤其适用的亚类为压敏胶粘剂。压敏胶粘剂在不同最终使用应用中的用途总体上为已知的。举例来说，压敏胶粘剂可与标签、胶带、记事本、贴花、绷带、装饰性和保护性片材以及多种其它产品一起使用。如所属领域中所用，术语“压敏胶粘剂”指代包括一种或多种聚合物组合物的材料，其在干燥时在室温下强力地并永久性地保持粘性。典型压敏胶粘剂只需要接触而不需要超过手指或手施加的压力便会牢固地粘着于各种不同表面。
压敏胶粘剂可通过聚合多种单体，包含丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯腈来制备。为了充当压敏胶粘剂，应对单体加以选择以形成玻璃转化温度低于0℃的共聚物。因此，通常使用玻璃转化温度相对较低(低于0℃)的单体，如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯作为这些共聚物中的主要单体。在形成共聚物中，通常仅以较小比例使用玻璃转化温度相对较高(大于20℃)的非丙烯酸单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯。尽管所并入的比例较小，但这些玻璃转化温度相对较高的单体为压敏胶粘剂，尤其为通过乳液聚合过程产生的压敏胶粘剂提供重要特性。
举例来说，美国专利第4,371,659号描述了一种工艺，在所述工艺中，将单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯的组合并入与丙烯酸2-乙基己酯(实例1)和与丙烯酸丁酯(实例2)的共聚中，以产生呈高浓度的聚合物分散水溶液。美国专利第6,225,401号描述了通过丙烯酸2-乙基己酯与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和任选的乙酸乙烯酯进行共聚而产生的高度浓缩胶粘剂分散液。美国专利第9,518,199号描述了呈丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯与苯乙烯的共聚物形式的压敏胶粘剂，其具有经增强的表面粘性。美国专利第9,273,236号包含描述具有粘着性与内聚性的良好平衡的压敏胶粘剂的实例，所述压敏胶粘剂为丙烯酸2-乙基己酯与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
然而，具有丙烯酸单体，如丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的聚合中包含非丙烯酸单体，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯往往会延迟丙烯酸单体的聚合，并且导致非所期望地过长聚合反应时间才会实现高转化率。举例来说，美国专利第4,371,659号(实例1至8)采用5小时的聚合时间。同样，美国专利第6,225,401号(实例1至6)采用4小时的聚合单体进给时间，之后采用1小时的引发剂进给时间，共5小时的总转化时间。此外，美国专利第9,273,236号示范在3.5至4小时范围内的进给时间。较长进给时间对于这些胶粘剂组合物的产生为不利的，因为其需要较长反应器循环时间并会增加制造成本。
因此，适用于压敏胶粘剂应用并根据较高效方法制备的胶粘剂组合物为令人希望的。
发明内容
本文公开适用于例如压敏胶粘剂应用并根据较高效方法制备的胶粘剂组合物。在一些实施例中，所公开的胶粘剂组合物包含由单体混合物形成的丙烯酸共聚物。在一些实施例中，以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括59至97.9重量百分比丙烯酸2-乙基己酯、0.1至10重量百分比苯乙烯、0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯和2至30重量百分比丙烯酸乙酯，其中丙烯酸乙酯与苯乙烯的比(以重量计)为大于4.5至1。在一些实施例中，所公开的胶粘剂组合物可用小于3小时的单体混合物进给时间来制备。
还公开用于制备胶粘剂组合物的方法。在一些实施例中，所述方法包括通过向反应器进给水性初加料；将所述水性初加料加热到约30℃至110℃；在自由基聚合引发剂存在下，历经一定时段(小于3小时)将单体混合物逐步进给到反应器中来制备单体乳液，由此形成丙烯酸胶粘剂组合物，以单体混合物中的单体的总重量计，所述单体混合物包括59至97.9重量百分比丙烯酸2-乙基己酯、0.1至10重量百分比苯乙烯、0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯和2至30重量百分比丙烯酸乙酯，其中在逐步进给期间，以反应器内含物的总重量计，反应器中的自由单体的量不超过17重量百分比。
还公开包括所公开的胶粘剂组合物的食品接触制品。在一些实施例中，所公开的食品接触制品为塑料封装、标签或胶带。
具体实施方式
本发明涉及适用于例如压敏胶粘剂应用并根据较高效方法制备的胶粘剂组合物。在一些实施例中，所公开的胶粘剂组合物包含分散于水性介质中的丙烯酸共聚物并由单体混合物形成。在一些实施例中，通过自由基聚合，例如乳液聚合形成丙烯酸共聚物。最终结果为包含丙烯酸共聚物颗粒于水性介质中的分散液的丙烯酸乳液，聚合物颗粒包括各自衍生自单体混合物中的特定单体的构成单元。如本文所用，“共聚物”是指两种或更多种不同类型的单体以相同聚合物链中连接的聚合物。
在一些实施例中，通过乳液聚合制备胶粘剂组合物通过首先将水相装入聚合反应器中并随后进给待聚合的单体混合物进行。除水以外，水性初加料通常包含盐。
可在乳液聚合过程中在任何适合点处将表面活性剂引入至反应器中(例如伴随水性初加料、伴随单体混合物进给等)。在一些实施例中，根据本发明使用的适合表面活性剂的实例包含(但不限于)阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其组合。在所公开的胶粘剂组合物用于食品接触应用中的实施例中，适合表面活性剂不应含有烷基酚乙氧基化物部分。烷基酚乙氧基化物部分具有以下化学结构：
R1R2C6H3--O--(CH2CH2O)x--R3，
其中R1为H或Cn H(2n+1)，其中n的平均值在约8至约12范围内；其中R2为或Cn H(2n+1)，其中n的平均值在约8至约12范围内；其中C6H3为经取代的苯环，并且x的平均值在约1至约70范围内；其中R3为H或另一取代基，如SO3 -。本文中，x表示添加到烷基酚中的环氧乙烷的摩尔平均数目。阳离子表面活性剂的实例包含(但不限于)季胺、月桂基-吡锭氯化物、十六烷基二甲基胺乙酸盐和烷基二甲基苯甲基铵氯化物，其中烷基具有8至18个碳原子。阴离子表面活性剂的实例包含(但不限于)磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。非离子表面活性剂的实例包含(但不限于)含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂，如乙氧基化直链或支链脂肪族醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨糖醇衍生物、羊毛脂衍生物或烷氧基化聚硅氧烷。
含有烷基酚乙氧基化物部分的阴离子、非离子或阳离子表面活性剂，如壬基酚的乙氧基化物或辛基酚的乙氧基化物对于食品接触应用并非优选的，因为其并不包含于控管食品接触材料的欧盟委员会法规10/2011的附录1(Annex 1of EU Commission Regulation10/2011)，授权单体、其它起始物质、由微生物酦酵获得的大分子、添加剂和聚合物生产助剂的欧盟清单(Union list)中。另外，不含烷基酚乙氧基化物部分的表面活性剂往往会更为可生物降解的，并且更可能符合环境法规，因此含有烷基酚乙氧基化物部分的表面活性剂在所公开的胶粘剂组合物中并非优选的。烷基酚乙氧基化物表面活性剂的实例包含(但不限于)：用1至50个环氧乙烷单元乙氧基化的异辛基酚的硫酸酯的钠盐、用1至50个环氧乙烷单元乙氧基化的壬基酚和用1至50个环氧乙烷单元乙氧基化的辛基酚的硫酸酯的钠盐。在一些实施例中，以单体混合物中的单体的总重量计，所用表面活性剂的量为0.2至5重量百分比。
在开始进给单体混合物之前，将水性初加料加热到30至110℃范围内的温度。达到所需温度后，在自由基聚合引发剂存在下，历经一定时段将单体混合物逐步进给到聚合反应器中。在一些实施例中，在逐步进给单体混合物期间，以反应器内含物的总重量计，反应器中的自由单体(即过程单体)的最大量不超过17重量百分比、或14重量百分比、或10重量百分比。过程单体含量可通过过程样品的顶空气相色谱来测定。在将单体混合物进给到反应器时，定期从反应器采集样品。抑制样品中的聚合并在通过顶空气相色谱分析之前对样品进行冷却。在一些实施例中，可用少于3小时、或少于2.5小时、或少于2小时的单体混合物进给时间制备所公开的胶粘剂组合物。
在一些实施例中，引发剂可为热引发剂或氧化还原系统引发剂任一种。热引发剂的实例包含(但不限于)过硫酸钠和过硫酸铵。在引发剂为氧化还原系统引发剂的情况下，还原剂可为例如抗坏血酸、次硫酸盐或异抗坏血酸，而氧化剂可为例如过氧化物或过硫酸盐。
在一些实施例中，可任选地使用链转移剂。可使用的链转移剂的实例包含长链烷基硫醇(如叔十二烷基硫醇)、3-巯基丙酸甲酯、醇(如异丙醇、异丁醇、月桂醇或叔辛醇)、四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。
在一些实施例中，以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包含59至97.9重量百分比丙烯酸2-乙基己酯、或60至85重量百分比丙烯酸2-乙基己酯、或65至80重量百分比丙烯酸2-乙基己酯。在一些实施例中，以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包含0.1至10重量百分比苯乙烯、或0.1至6重量百分比苯乙烯、或1至10重量百分比苯乙烯。在一些实施例中，以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包含0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯、或1至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯、或1至12重量百分比甲基丙烯酸甲酯。在一些实施例中，以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包含2至30重量百分比丙烯酸乙酯、或2至25重量百分比丙烯酸乙酯、或2至15重量百分比丙烯酸乙酯。在一些实施例中，丙烯酸乙酯与苯乙烯的比(以重量计)为大于4.5至1、或大于5至1、或大于6至1、或大于10至1、或大于50至1、或大于100至1。
在一些实施例中，除丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(其以如上文所述的量存在)以外，单体混合物进一步包括另一不饱和单体。在一些实施例中，不饱和单体为烯烃不饱和单体。适合的烯烃不饱和单体包含具有3至24个碳原子的单烯系不饱和羧酸的酯，尤其丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其包含丙烯酸甲酯(“MA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十二酯。具有3至6个碳原子的α,β-单烯系不饱和单羧酸或二羧酸(如丙烯酸(“AA”)、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸和顺丁烯二酸)和单烯烃不饱和二羧酸的酐(如顺丁烯二酸酐和衣康酸酐)也为适合的。其它适用的烯烃不饱和单体为酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺；丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯；和单体，如丙烯酸2-酮丁酯、甲基丙烯酸2-酮丁酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷、N-甲基-2-亚甲基恶唑烷和2-亚甲基-1,3-硫醇烯。其它适用的烯烃不饱和单体包含乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁基醚、乙烯吡啶、β-氨基乙基乙烯醚、氨基戊基乙烯醚、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、芳乙烯(如甲基苯乙烯)和乙酸乙烯酯(“VA”)。
在一些实施例中，除前述单体以外，丙烯酸共聚物可包括少量多烯系不饱和单体，其在制备聚合物时产生交联。多烯系不饱和单体的实例为烯系不饱和羧酸的二酯和三酯，更确切地说，具有3个或更多个OH基团的二醇或多元醇的双丙烯酸酯和三丙烯酸酯，实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇或聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、饱和或不饱和二羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯、和单烯系不饱和单羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯。然而，以单体混合物中的单体的总重量计，此类单体的分率通常不会超过1重量百分比、或0.5重量百分比、或0.1重量百分比。
在一些实施例中，胶粘剂组合物可任选地进一步包含一种或多种添加剂。一种或多种添加剂的实例包含(但不限于)增稠剂、消泡剂、湿润剂、机械稳定剂、颜料、填充剂、冻融剂、中和剂、增塑剂、增粘剂、助粘剂和其组合。
胶粘剂组合物可包括，以胶粘剂组合物的总重量计，0至5重量百分比增稠剂。适合增稠剂包含(但不限于)ACRYSOLTM、UCARTM和CELLOSIZETM，其可购自陶氏化学公司(DowChemical Company)。
胶粘剂组合物可包括，以胶粘剂组合物的总重量计，0至2重量百分比中和剂。中和剂通常用于控制pH，以向所调配的压敏胶粘剂组合物提供稳定性。适合中和剂包含(但不限于)氨水或胺水溶液或其它无机盐水溶液。
胶粘剂组合物可包括，以胶粘剂组合物的总重量计，低于50重量百分比增粘剂。适合增粘剂包含(但不限于)松香树脂(包含松香酸和/或通过松香酸与醇酯化获得的松香酯或环氧化合物和/或其混合物)、未氢化的脂肪族C5树脂、氢化的脂肪族C5树脂、芳香族改质的C5树脂、萜类树脂、氢化的C9树脂和其组合。
组合物可包含，以胶粘剂组合物的总重量计，低于5重量百分比助粘剂。
所公开的胶粘剂组合物可用于任何适合的目的，并且确切地说，适用于压敏胶粘剂调配物，包含食品接触制品，如塑料封装、标签和胶带中所用的压敏胶粘剂调配物中。
本发明的实例
现将通过论述说明性实例(“IE”)和比较实例(“CE”)(统称“实例”)进一步详细描述本发明。然而，本发明的范围理所当然并不限于IE。
过程单体的测量
在将单体混合物进给到反应器时，定期从反应器采集以重量计呈大约5克乳液样品。在单体进给过程中，以均匀间隔的时间间隔采集至少四种样品。通过添加4-羟基-TEMPO水溶液(5wt％，0.05g)来抑制样品中的聚合，并在冰上冷却样品。从每个样品采集等分试样(大约0.5g)并稀释(大约4至8g四氢呋喃，伴随所选定的稀释液，使得稀释样品中的任何单体的最大浓度低于1重量％。将稀释物质的子样(20mg)连同用作GC的内标物的乙二醇乙醚水溶液(5000ppm，20mg)一起放置于20ml顶空气相色谱法(GC)小瓶中。对小瓶进行加盖之后，在配备有安捷伦(Agilent)7697A顶空自动取样器的安捷伦7890B气相色谱系统上通过顶空GC分析含量。
GC系统
具有双管柱套管的单一分流/不分流入口允许在两个管柱上进行同时注入。
检测器：火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector；FID)
管柱A：安捷伦DB Wax UI 30M×0.32mm内径×0.5μm df管柱，P/N123-7033UI。
管柱B：瑞斯泰(Restek)RTX-200 30M×0.32mm ID×1.0μm df管柱，P/N 15054。
载气： 超高纯度氦气
补充气体： 氮气
燃料气体： 氢气和空气
顶空参数
温度：
烘箱 130℃
环路 140℃
传输线 180℃
时间：
小瓶平衡 10min
注入持续时间 0.3min
GC循环 32.5min
小瓶和环路：
Figure BDA0002414523940000091
GC参数
入口：
Figure BDA0002414523940000092
模式：
模式 分流
分流比 7:1
分流流速 19.73ml/min
管柱：
流速 2.8ml/min
平均速度 42.6cm/sec
滞留时间 1.17min
烘箱：
Figure BDA0002414523940000101
检测器：
Figure BDA0002414523940000102
丙烯酸共聚物的制备
各种实例中所用的丙烯酸共聚物乳液根据以下产生：
比较实例1(“CE1”)：根据US 6,225,401的实例1用4小时的单体混合物进给时间运作过程。在进给期间，以反应器内含物的总重量计，过程单体最大量为13.0wt％，其包括10.5wt％EHA、2.1wt％VA、0.3wt％MMA和0.1wt％苯乙烯。
比较实例2(“CE2”)：使用配备有机械搅拌器的烧瓶，使由以下构成的水性初加料升温到87℃：0.51克焦磷酸四钠、640克去离子水、1.80克无水硫酸钠和1.36克抗坏血酸。随后，将28.4克的浓度为19％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。历经2.0小时的时段，将由以下构成的乳液逐步进给到烧瓶中：14.7克的强度为50％的氢氧化钠水溶液、39.4克的浓度为30％的通过12摩尔环氧乙烷水溶液乙氧基化的月桂醇的硫酸酯钠盐溶液、21.2克的浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、28.8克的强度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、6.6克衣康酸、236克水、671.2克甲基丙烯酸甲酯、27.6克苯乙烯、1,890克丙烯酸2-乙基己酯、59.3克丙烯酸乙酯和14.4克丙烯酸。在开始时，对于前5.0分钟，添加速率为5.0克/分钟。随后在35分钟跨度内，稳定地升高到25.0克/分钟。75分钟的总进给时间之后，速率升高到35.0克/分钟。从乳液进给开始，历经2.3小时以恒定速率添加94克的强度为11％的过硫酸钠水溶液，并将反应器温度保持在85℃至87℃下。
完成乳液进给之后并在约70℃下，历经45分钟的时段将2.76克亚硫酸氢钠、1.8克丙酮和44.4克水的溶液，并同时将47.6克的浓度为5.5％的叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)溶液施配到烧瓶。产生的压敏胶粘剂的共聚物分散液具有70重量％固体。在进给期间，以反应器内含物的总重量计，过程单体最大量为20.3重量％，其包括16.3％EHA、0.6％EA、3.3％MMA、0.1％苯乙烯。
比较实例3(“CE3”)：使用配备有机械搅拌器的烧瓶，使由以下构成的水性初加料升温到87℃：0.51克焦磷酸四钠、660克去离子水、1.80克无水硫酸钠和1.36克抗坏血酸。随后，将28.4克的浓度为19％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。历经2.0小时的时段，将由以下构成的乳液逐步进给到烧瓶中：14.7克的强度为50％的氢氧化钠水溶液、39.4克的浓度为30％的通过12摩尔环氧乙烷水溶液乙氧基化的月桂醇的硫酸酯钠盐溶液、21.2克的浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、28.8克的强度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、6.6克衣康酸、221克水、23.2克甲基丙烯酸甲酯、138.0克苯乙烯、2,207.6克丙烯酸2-乙基己酯、279.3克丙烯酸乙酯和14.4克丙烯酸。在开始时，对于前5.0分钟，添加速率为5.0克/分钟。随后在35分钟跨度内，稳定地升高到25.0克/分钟。75分钟的总进给时间之后，速率升高到35.0克/分钟。从乳液进给开始，历经2.3小时以恒定速率添加94克的强度为11％的过硫酸钠水溶液，并将反应器温度保持在85℃至87℃下。
完成进料之后并在约70℃下，历经45分钟的时段将2.76克亚硫酸氢钠、1.8克丙酮和44.4克水的溶液，并同时将47.6克的浓度为5.5％的叔丁基过氧化氢溶液施配到烧瓶。产生的压敏胶粘剂的共聚物分散液具有70重量％固体。在进给期间，以反应器内含物的总重量计，过程单体最大量为19.8重量％，其包括17.1％EHA、2.2％EA、0.1％MMA、0.4％苯乙烯。
说明性实例1(“IE1”)：使用配备有机械搅拌器的烧瓶，使由以下构成的水性初加料升温到87℃：0.25克焦磷酸四钠、330克去离子水、0.90克无水硫酸钠和0.68克抗坏血酸。随后，将14.2克的浓度为19％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。历经2.0小时的时段，将由以下构成的乳液逐步进给到烧瓶中：7.4克的强度为50％的氢氧化钠水溶液、19.7克的浓度为30％的通过12摩尔环氧乙烷水溶液乙氧基化的月桂醇的硫酸酯钠盐溶液、10.6克的浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、14.4克的强度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、3.3克衣康酸、135克水、69.0克苯乙烯、903.8克丙烯酸2-乙基己酯、339.7丙烯酸乙酯、11.6克甲基丙烯酸甲酯和7.2克丙烯酸。在开始时，对于前5.0分钟，添加速率为2.5克/分钟。随后在35分钟跨度内，稳定地升高到12.5克/分钟。75分钟的总进给时间之后，速率升高到17.5克/分钟。从乳液进给开始，历经2.3小时以恒定速率添加47克的强度为11％的过硫酸钠水溶液，并将反应器温度保持在85℃至87℃下。
完成进料之后并在约70℃下，历经45分钟的时段将1.38克亚硫酸氢钠、0.9克丙酮和22.2克水的溶液，并同时将23.8克的浓度为5.5％的叔丁基过氧化氢溶液施配到烧瓶。产生的压敏胶粘剂的共聚物分散液具有69重量％固体。在进给期间，以反应器内含物的总重量计，过程单体最大量为16.9重量％，其包括11.8％EHA、4.7％EA、0.1％MMA和0.3％苯乙烯。
说明性实例2(“IE2”)：使用配备有机械搅拌器的烧瓶，使由以下构成的水性初加料升温到87℃：0.51克焦磷酸四钠、660克去离子水、1.80克无水硫酸钠和1.36克抗坏血酸。随后，将28.4克的浓度为19％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。历经2.0小时的时段，将由以下构成的乳液逐步进给到烧瓶中：14.7克的强度为50％的氢氧化钠水溶液、39.4克的浓度为30％的通过12摩尔环氧乙烷水溶液乙氧基化的月桂醇的硫酸酯钠盐溶液、21.2克的浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、28.8克的强度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、6.6克衣康酸、270克水、110.4克苯乙烯、1,830.8克丙烯酸2-乙基己酯、706.9克丙烯酸乙酯和14.4克丙烯酸。在开始时，对于前5.0分钟，添加速率为5.0克/分钟。随后在35分钟跨度内，稳定地升高到25.0克/分钟。75分钟的总进给时间之后，速率升高到35.0克/分钟。从乳液进给开始，历经2.3小时以恒定速率添加94克的强度为11％的过硫酸钠水溶液，并将反应器温度保持在85℃至87℃下。
完成进料之后并在约70℃下，历经45分钟的时段将2.76克亚硫酸氢钠、1.8克丙酮和44.4克水的溶液，并同时将47.6克的浓度为5.5％的叔丁基过氧化氢溶液施配到烧瓶。产生的压敏胶粘剂的共聚物分散液具有69重量％固体。在进给期间，以反应器内含物的总重量计，过程单体最大量为13.2重量％，其包括9.4％EHA、3.7％EA和0.1％苯乙烯。
说明性实例3(“IE3”)：使用配备有机械搅拌器的烧瓶，使由以下构成的水性初加料升温到87℃：0.51克焦磷酸四钠、640克去离子水、1.80克无水硫酸钠和1.36克抗坏血酸。随后，将28.4克的浓度为19％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。历经2.0小时的时段，将由以下构成的乳液逐步进给到烧瓶中：14.7克的强度为50％的氢氧化钠水溶液、39.4克的浓度为30％的通过12摩尔环氧乙烷水溶液乙氧基化的月桂醇的硫酸酯钠盐溶液、21.2克的浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、28.8克的强度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、6.6克衣康酸、236克水、158.4克甲基丙烯酸甲酯、2.8克苯乙烯、2,207.6克丙烯酸2-乙基己酯、279.3克丙烯酸乙酯和14.4克丙烯酸。在开始时，对于前5.0分钟，添加速率为5.0克/分钟。随后在35分钟跨度内，稳定地升高到25.0克/分钟。75分钟的总进给时间之后，速率升高到35.0克/分钟。从乳液进给开始，历经2.3小时以恒定速率添加94克的强度为11％的过硫酸钠水溶液，并将反应器温度保持在85℃至87℃下。
完成进料之后并在约70℃下，历经45分钟的时段将2.76克亚硫酸氢钠、1.8克丙酮和44.4克水的溶液，并同时将47.6克的浓度为5.5％的叔丁基过氧化氢溶液施配到烧瓶。产生的压敏胶粘剂的共聚物分散液具有70重量％固体。在进给期间，以反应器内含物的总重量计，过程单体最大量为9.4重量％，其包括8.1％EHA、1.1％EA、0.2％MMA、0.003％苯乙烯。
说明性实例4(“IE4”)：使用配备有机械搅拌器的烧瓶，使由以下构成的水性初加料升温到87℃：0.51克焦磷酸四钠、640克去离子水、1.80克无水硫酸钠和1.36克抗坏血酸。随后，将28.4克的浓度为19％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。历经2.0小时的时段，将由以下构成的乳液逐步进给到烧瓶中：14.7克的强度为50％的氢氧化钠水溶液、39.4克的浓度为30％的通过12摩尔环氧乙烷水溶液乙氧基化的月桂醇的硫酸酯钠盐溶液、21.2克的浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、28.8克的强度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、6.6克衣康酸、236克水、321.2克甲基丙烯酸甲酯、55.2克苯乙烯、1,592.4克丙烯酸2-乙基己酯、679.3克丙烯酸乙酯和14.4克丙烯酸。在开始时，对于前5.0分钟，添加速率为5.0克/分钟。随后在35分钟跨度内，稳定地升高到25.0克/分钟。75分钟的总进给时间之后，速率升高到35.0克/分钟。从乳液进给开始，历经2.3小时以恒定速率添加94克的强度为11％的过硫酸钠水溶液，并将反应器温度保持在85℃至87℃下。
完成进料之后并在约70℃下，历经45分钟的时段将2.76克亚硫酸氢钠、1.8克丙酮和44.4克水的溶液，并同时将47.6克的浓度为5.5％的叔丁基过氧化氢溶液施配到烧瓶。产生的压敏胶粘剂的共聚物分散液具有70重量％固体。在进给期间，以反应器内含物的总重量计，过程单体最大量为13.8重量％，其包括8.7％EHA、4.2％EA、0.8％MMA、0.1％苯乙烯。
说明性实例5(“IE5”)：使用配备有机械搅拌器的烧瓶，使由以下构成的水性初加料升温到87℃：0.51克焦磷酸四钠、640克去离子水、1.80克无水硫酸钠和1.36克抗坏血酸。随后，将28.4克的浓度为19％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。历经2.0小时的时段，将由以下构成的乳液逐步进给到烧瓶中：14.7克的强度为50％的氢氧化钠水溶液、39.4克的浓度为30％的通过12摩尔环氧乙烷水溶液乙氧基化的月桂醇的硫酸酯钠盐溶液、21.2克的浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、28.8克的强度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、6.6克衣康酸、236克水、621.2克甲基丙烯酸甲酯、27.6克苯乙烯、1,862.4克丙烯酸2-乙基己酯、136.9克丙烯酸乙酯和14.4克丙烯酸。在开始时，对于前5.0分钟，添加速率为5.0克/分钟。随后在35分钟跨度内，稳定地升高到25.0克/分钟。75分钟的总进给时间之后，速率升高到35.0克/分钟。从乳液进给开始，历经2.3小时以恒定速率添加94克的强度为11％的过硫酸钠水溶液，并将反应器温度保持在85℃至87℃下。
完成进料之后并在约70℃下，历经45分钟的时段将2.76克亚硫酸氢钠、1.8克丙酮和44.4克水的溶液，并同时将47.6克的浓度为5.5％的叔丁基过氧化氢溶液施配到烧瓶。产生压敏胶粘剂的共聚物分散液。在进给期间，以反应器内含物的总重量计，过程单体最大量为14.1重量％，其包括11.2％EHA、1.0％EA、1.9％MMA、0.05％苯乙烯。
说明性实例6(“IE6”)：使用配备有机械搅拌器的烧瓶，使由以下构成的水性初加料升温到87℃：1.34克焦磷酸四钠、330克去离子水和0.68克抗坏血酸。随后，将15.7克的浓度为17％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。历经2.75小时的时段，将由以下构成的乳液逐步进给到烧瓶中：7.4克的强度为50％的氢氧化钠水溶液、19.7克的浓度为30％的通过12摩尔环氧乙烷水溶液乙氧基化的月桂醇的硫酸酯钠盐溶液、10.6克的浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、14.4克的强度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、3.3克衣康酸、135克水、27.6克苯乙烯、1,051.6克丙烯酸2-乙基己酯、134.4丙烯酸乙酯、110.4克乙酸乙烯酯和7.2克丙烯酸。在开始时，对于前6.0分钟，添加速率为1.9克/分钟。随后在40分钟跨度内，稳定地升高到9.3克/分钟。125分钟的总进给时间之后，速率升高到13.1克/分钟。从乳液进给开始，历经3.25小时以恒定速率添加57克的强度为12％的过硫酸钠水溶液，并将反应器温度保持在85℃至87℃下。
完成进料之后并在约70℃下，历经60分钟的时段将5.52克亚硫酸氢钠和20.0克水的溶液，并同时将20.0克的浓度为26％的叔丁基过氧化氢溶液施配到烧瓶。产生的压敏胶粘剂的共聚物分散液具有69重量％固体。在进给期间，以反应器内含物的总重量计，过程单体最大量为8.7重量％，其包括6.7％EHA、0.8％EA、1.1％VA和0.1％苯乙烯。
表1：单体混合物进料组合物
Figure BDA0002414523940000161
*单体组合物的其余部分为0.5％AA/0.2％SVS/0.3％衣康酸。
**单体组合物的其余部分为0.5％AA/0.2％SVS
在说明性实例中，过程单体量小于17％，而单体进给时间小于或等于3小时。相反地，一些比较实例的单体进给时间大于3小时(例如C1)。本领域中已知过程单体量可通过延长进给时间来降低。出人意料地，添加较小比例的EA使得过程单体量有所降低，同时仍保持进给时间为较短的。进给时间低于3小时的比较实例(例如C2、C3)的过程单体量大于17％。
除了上文所述的实施例和实例中所阐述的实施例以外，特定组合的多种实施例在本发明的范围内，下文描述其中一些：
实施例1.一种胶粘剂组合物，其包括：
由单体混合物形成的丙烯酸共聚物，以单体混合物中的单体的总重量计，所述单体混合物包括，
59至97.9重量百分比丙烯酸2-乙基己酯；
0.1至10重量百分比苯乙烯；
0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯；和
2至30重量百分比丙烯酸乙酯，
其中丙烯酸乙酯与苯乙烯的比(以重量计)为大于4.5至1。
实施例2.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括60至85重量百分比丙烯酸2-乙基己酯。
实施例3.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括65至80重量百分比丙烯酸2-乙基己酯。
实施例4.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括0.1至6重量百分比苯乙烯。
实施例5.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括1至6重量百分比苯乙烯。
实施例6.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括1至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯。
实施例7.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括1至12重量百分比甲基丙烯酸甲酯。
实施例8.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括2至25重量百分比丙烯酸乙酯。
实施例9.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中以单体混合物中的单体的总重量计，单体混合物包括2至15重量百分比丙烯酸乙酯。
实施例10.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中单体混合物进一步包括不饱和单体。
实施例11.任何前述或后续实施例的胶粘剂组合物，其中不饱和单体选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-酮丁酯、甲基丙烯酸2-酮丁酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷、N-甲基-2-亚甲基恶唑烷、2-亚甲基-1,3-硫醇烯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁基醚、乙烯吡啶、β-氨基乙基乙烯醚、氨基戊基乙烯醚、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和其组合。
实施例12.一种用于通过乳液聚合制备胶粘剂组合物的方法，所述方法包括：
将水性初加料进给到反应器；
将水性初加料加热到约30℃至110℃；
在自由基聚合引发剂存在下，历经一定时段将单体混合物逐步进给到反应器中，由此形成胶粘剂组合物，以单体混合物中的单体的总重量计，所述单体混合物包括59至97.9重量百分比丙烯酸2-乙基己酯、0.1至10重量百分比苯乙烯、0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯和2至30重量百分比丙烯酸乙酯，
其中在逐步进给期间，以反应器内含物的总重量计，反应器中的自由单体的量不超过17重量百分比。
实施例13.如任何前述或后续实施例所述的通过单体乳液进料聚合制备胶粘剂组合物的方法，其中丙烯酸乙酯与苯乙烯的比(以重量计)为大于4.5至1。
实施例14.通过单体乳液进料聚合制备胶粘剂组合物的方法，其中进行逐步进给的时段的时长不超过3小时。
实施例15.一种食品接触制品，其包含包括胶粘剂组合物的胶粘层，所述胶粘剂组合物包括由单体混合物形成的丙烯酸乳液，以单体混合物中的单体的总重量计，所述单体混合物包括，
59至97.9重量百分比丙烯酸2-乙基己酯；
0.1至10重量百分比苯乙烯；
0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯；和
2至30重量百分比丙烯酸乙酯，
其中丙烯酸乙酯与苯乙烯的比(以重量计)为大于4.5至1。
实施例16.任何前述或后续实施例的食品接触制品，其中食品接触制品为塑料封装、标签或胶带。

Claims (8)

1.一种胶粘剂组合物，其包括：
由单体混合物形成的丙烯酸共聚物，以所述单体混合物中的单体的总重量计，所述单体混合物包括，
59至97.9重量百分比丙烯酸2-乙基己酯；
0.1至10重量百分比苯乙烯；
0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯；和
2至30重量百分比丙烯酸乙酯，
其中丙烯酸乙酯与苯乙烯的比(以重量计)为大于4.5至1。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中所述单体混合物进一步包括不饱和单体。
3.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中所述不饱和单体选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基丙烯酰胺、四氢呋喃甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-酮丁酯、甲基丙烯酸2-酮丁酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷、N-甲基-2-亚甲基恶唑烷、2-亚甲基-1,3-硫醇烯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁基醚、乙烯吡啶、β-氨基乙基乙烯醚、氨基戊基乙烯醚、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和其组合。
4.一种用于通过乳液聚合制备胶粘剂组合物的方法，所述方法包括：
将水性初加料进给到反应器；
将所述水性初加料加热到约30℃至110℃；
在自由基聚合引发剂存在下，历经一定时段将单体混合物逐步进给到所述反应器中，由此形成所述胶粘剂组合物，以所述单体混合物中的单体的总重量计，所述单体混合物包括59至97.9重量百分比丙烯酸2-乙基己酯、0.1至10重量百分比苯乙烯、0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯和2至30重量百分比丙烯酸乙酯，
其中在逐步进给期间，以反应器内含物的总重量计，所述反应器中的自由单体的量不超过17重量百分比。
5.根据权利要求4所述的通过单体乳液进料聚合制备胶粘剂组合物的方法，其中丙烯酸乙酯与苯乙烯的比(以重量计)为大于4.5至1。
6.根据权利要求4所述的通过单体乳液进料聚合制备胶粘剂组合物的方法，其中进行逐步进给的所述时段的时长不超过3小时。
7.一种食品接触制品，其包含包括胶粘剂组合物的胶粘层，所述胶粘剂组合物包括由单体混合物形成的丙烯酸乳液，以所述单体混合物中的单体的总重量计，所述单体混合物包括，
59至97.9重量百分比丙烯酸2-乙基己酯；
0.1至10重量百分比苯乙烯；
0至25重量百分比甲基丙烯酸甲酯；和
2至30重量百分比丙烯酸乙酯，
其中丙烯酸乙酯与苯乙烯的比(以重量计)为大于4.5至1。
8.根据权利要求7所述的食品接触制品，其中所述食品接触制品为塑料封装、标签或胶带。
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