Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów octanu winylu z N-winylopirolidonem w obecnosci wolnorodnikowych Inicjatorów polimeryzacji. Przy wytwarzaniu roztworów kopolimerów N-winylo- pirolidonu z octanem winylu wystepuje szereg warunków jakie powinien spelniac otrzymywany produkt a mia¬ nowicie: powinien byc staly pod wzgledem swojego skladu dla wszystkich czasteczek kopolimeru, powinien zawierac mozliwie mala ilosc nieprzereagowanych monomerów, szczególnie jezeli ma byc zastosowany do celów kosmetycznych lub farmaceutycznych, otrzymany roztwór powinien byc klarownym roztworem jednofazowym.Z opisu patentowego USA nr 4 053 696 znany jest sposób wytwarzania polimerów winylopirolidonu przez polimeryzacje winylopirolidonu z etylenowo nienasyconymi monomerami, zwlaszcza z octanem winylu, w roz¬ puszczalnikach organicznych takich jak alkohole, etery, chlorowcozwiazki, weglowodory aromatyczne lub ich mieszaninach. Proces prowadzi sie w obecnosci inicjatorów wolnorodnikowych takich jak nadtlenki dwualkilowe, nadtlenki dwuarylowe, nadtlenki arylowoalkilowe lub ich mieszaniny, przy czym stezenie inicjatora wynosi 0,1—5% wagowych w stosunku do monomerów. Mieszanina reakcyjna moze od poczatku zawierac cala ilosc inicjatora polimeryzacji lub inicjator moze byc wprowadzany w róznych miejscach strefy reakcyjnej. Proces prowadzi sie w co najmniej dwóch kolejnych strefach polimeryzacji, w temperaturze 100—300°C mieszajac dok¬ ladnie skladniki. Proces jest ciagly i ze strefy reakcji odbiera sie taka sama ilosc polimeru w jednostce czasu jak dostarczana ilosc surowców. Polimer wydziela sie przez suszenie rozpylowe, suszenie w bebnie, liofilizacje/ lub najpierw oddestylowanie czesci rozpuszczalnika a nastepnie suszenie lub liofilizacje.Wiadomo, ze w reakcji polimeryzacji pozostaja nieprzereagowane niewielkie ilosci monomerów. Jednakze, gdy polimery sa wykorzystywane do celów kosmetycznych lub farmaceutycznych powinny miec jak najmniejsza zawartosc resztkowa monomeru. Jednakze, jezeli w dalszych procesach przetwórczych stosuje sie roztwór poli¬ meru, praktycznie nie jest mozliwe usuniecie z niego niespolimeryzowanych monomerów przez destylacje,czy tez suszenie rozpylowe i ponowne rozpuszczanie.W opisie patentowym USA nr 4 182 851 przedstawiony jest sposób wytwarzania kopolimerów winylo-lak- tamów i estrów winylowych o zmniejszonej resztkowej zawartosci monomeru. W procesie tym do mieszaniny reakcyjnej po zakonczeniu polimeryzacji glównej dodaje sie 0,05—0,5% wagowych w stosunku do monomerów inicjatora wolnorodnikowego takiego jak nadtlenek di-tert.butylu, di-tert.amylu, dikumylu i prowadzi sie dodat¬ kowa polimeryzacje w temperaturze wyzszej niz temperatura polimeryzacji glównej. Dobór nadtlenku dwualkilu2 142 565 jako inicjatora dodatkowej polimeryzacji pozwala na otrzymywanie roztworu polimeru, w którym zawartosc monomeru jest niewielka. W przykladowej polimeryzacji N-winylopirolidonu i octanu winylu prowadzonej w al¬ koholu z zastosowaniem azobisizobutyronitrylu jako inicjatora w temperaturze 40-160°C pod cisnieniem at¬ mosferycznym otrzymuje sie kopolimer zawierajacy 80—20% octanu winylu. Dodatkowa polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 100-200° C pod cisnieniem 0,1-5 MPa w czasie 0,5-5 godzin w obecnosci 0,2% wagowych nadtlenku di-tert.butylu. W mieszaninie poreakcyjnej znajduje sie 0,01% monomeru.Z danych literaturowych oraz podanych powyzej dostepnych opisów patentowych znany jest szereg sposo¬ bów wytwarzania kopolimerów octanu winylu z N-winylopirolidonem i ich oczyszczania, tak aby spelnialy podane uprzednio wymagania. Dla otrzymania kopolimeru o zadanym skladzie konieczne jest manewrowanie temperaturami i cisnieniami i to w wysokim ich zakresie do 300°C i do 50 atmosfer nadcisnienia - co jest bardzo niedogodne zarówno pod wzgledem aparatowym jak i energetycznym- W przypadku prowadzenia procesu kopoli- meryzacji w lagodnych warunkach tzn. bez stosowania wysokich temperatur i cisnien, przez zmieszanie monome¬ rów w takim stosunku jak zadany sklad kopolimeru, otrzymany wynik bedzie zupelnie inny od planowanego. i Otrzyma sie; w tiikrm przypadku, mieszanine wielu kopolimerów N-winylopirolidonu z octanem winylu o róz- l nych skladach az do polioctanu winylu, który bedzie sie przewaznie wytracal z roztworu w postaci fazy stalej. i ISjajczescjej otrzymuje sie równoczesnie dwie fazy ciekle rozwarstwiajace sie o róznych stezeniach i,skladach [ kopolimerów w kazdej z nich — pomimo zachowania sredniego, zastosowanego w reakcji, stosunku obu monome¬ rów w calosci roztworów.Nieoczekiwanie okazalo sie ze wedlug wynalazku mozna otrzymac jednofazowy roztwór kopolimeru octanu winylu z N-winylopirolidonem spelniajacy wszystkie uprzednio podane wymagania stawiane produktom przeznaczonym do celów kosmetycznych, bez stosowania cisnien w lagodnych warunkach termicznych i z uzy¬ ciem typowych, stosowanych powszechnie w kosmetyce rozpuszczalników.Sposób wedlug wynalazku polega na specyficznym dozowaniu strumieni substratów do przestrzeni reakcyj¬ nej, w której znajduje sie rozpuszczalnik z typowym katalizatorem wolnorodnikowym stosujac zwielokrotniony stosunek wagowy strumienia octanu winylu do strumienia N-winylopirolidonu w odniesieniu do zalozonych proporcji obu skladników w koncowym produkcie. W zaleznosci od zadanego skladu kopolimeru reagenty wpro¬ wadza sie dwoma strumieniami z taka szybkoscia aby zachowac stosunek wagowy strumienia N-winylopirolidonu do strumienia octanu winylu jak 1:1, dla kopolimeru o skladzie 90% N-winylopirolidonu i 10% octanu winylu, az do 1:30 dla kopolimeru o skladzie 10% N-winylopirolidonu i 90% octanu winylu. W przypadku produkcji kopoli¬ meru o innym, posrednim skladzie z podanego zakresu dobiera sie odpowiednio posrednie wartosci z podanego zakresu wzajemnych stosunków strumieni monomerów. Octan winylu stosuje sie z nadmiarem od 2% do 30% w stosunku do przewidzianej jego zawartosci w kopolimerze.Po zakonczeniu dozowania octanu winylu N-winylopirolidon dozuje sie w dalszym ciagu do mieszaniny reakcyjnej az do wyczerpania jego przewidzianej ilosci. Proces prowadzi sie w temperaturach od 50°C do 80°C pod cisnieniem atmosferycznym. Korzystnie jest, jezeli rozpuszczalnik zastosuje sie w takiej ilosci, ze oprócz ilosci rozpuszczalnika potrzebnej do otrzymania roztworu kopolimeru o zadanym stezeniu wprowadzi sie dodat¬ kowa ilosc rozpuszczalnika przewyzszajaca zastosowany nadmiar octanu winylu co najmniej o 5%. Jako rozpusz¬ czalniki stosuje sie korzystnie alkohole, takie jak alkohol etylowy, spirytus lub alkohol propylowy, które sa powszechnie stosowane w kosmetyce. Jako inicjatory wolnorodnikowe mozna stosowac konwencjonalne Inicjato¬ ry, takie jak nadtlenek dwu-tert.butylu, nadtlenek dwuku my I u lub azobisizobutyronitryl. Reakcje doprowadza sie do konca przez dalsze wygrzewanie mieszaniny poreakcyjnej. Zastosowanie nadmiaru rozpuszczalnika pozwa¬ la na usuniecie nieprzereagowanego octanu winylu przez destylacje w lagodnych warunkach. Sposób wedlug wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I. Sporzadzono mieszanine 13 g azobisizobutyronitrylu w 7 800 g alkoholu etylowego (rek¬ tyfikat), ogrzewano do 65°C i wprowadzono 5 000 g octanu winylu równomiernym strumieniem przez 2 godziny a 1 950 g N-winylopirolidonu przez 6,5 godziny a wiec przy wagowym stosunku strumienia N-winylopirolidonu do strumienia octanu winylu jak 1:8,3. Po zakonczeniu dozowania mieszanine reakcyjna ogrzewano jeszcze przez 3,5 godziny a nastepnie nadmiar nieprzereagowanego octanu winylu oddestylowano z etanolem/Otrzymano 50% roztwór kopolimeru w etanolu o stosunku octanu winylu: N-winylopirolidonu 7030 (stosunek 2,3:1). W polime¬ rze znajdowalo sie 0,1% wagowych octanu winylu.Przyklad II. Sporzadzono mieszanine 2,4 g azobisizobutyronitrylu w 1 200 g etanolu (rektyfikat), ogrzano do 65°C i dozowano monomery: 751 g octanu winylu przez 1,5 godziny i300g N-winylopirolidonu przez 3,5 godziny (stosunek strumieni NWP/OW 1:5,8). Po zakonczeniu dozowania mieszanine reakcyjna ogrze¬ wano jeszcze przez 3 godziny a nastepnie nadmiar nieprzereagowanego octanu winyl u* oddestylowano z etanolem.Otrzymano kopolimer o skladzie octan winylu: N-winylopirolidonu 60:40 w postaci roztworu w etanolu. Pro¬ dukt zawieral 0,05% wagowych octanu winylu.Przyklad III. Zmieszano 2,5 g nadtlenku dwu-tert. bu tyl u z 900 g etanolu (rektyfikat), ogrzano do 70°C i dozowano monomery. 510 g octanu winylu przez 2 godziny i 250 g N-winylopirolidonu przez 7,5 godziny stosunek strumieni 1:7,65). Po zakonczeniu dozowania monomerów mieszanine reakcyjna wygrzewano jeszcze przez 3 godziny w celu zakonczenia reakcji, a nastepnie oddestylowano nieprzereagowany nadmiar octanu winylu142 565 3 razem z etanolem. Otrzymano roztwór kopolimeru w etanolu o skladzie octan winylu: N-winylopirolidonu 65:35 (stosunek NWP/OW-1:1,85).W polimerze znajduje sie 0,05% octanu winylu. Produkt o takiej zawartosci monome¬ ru mozna stosowac do celów kosmetycznych.Przyklad IV. Zmieszano 2,5 g nadtlenku dwukumylu z 1 200 g etanolu (rektyfikat), ogrzewano do 70°C i wprowadzano monomery: 550 g octanu winylu przez 2 godziny i 500 g N-winylopirolidonu przez 5,5 go¬ dziny (stosunek strumieni NWP/OW—13). Po zakonczeniu dozowania mieszanine reakcyjna wygrzewano jeszcze przez 3,5 godziny, po czym oddestylowano nieprzereagowany octan winylu razem z etanolem. Otrzymano 40% roztwór kopolimeru o skladzie octan winylu: N-winylopirolidonu 50:50 wetanolu (stosunek NWP/OW—1:1).Zawartosc octanu winylu w roztworze wynosila 0,05%.Przyklad V. Sporzadzono mieszanine 0,9g azobisizobutyronitrylu w500g propanolu, ogrzano do 70°C i dozowano monomery: 196 g octanu winylu przez 2 godziny i.240 g N-winylopirolidonu przez 4 godziny (stosunek strumieni NWP/OW—1:1,63). Po zakonczeniu dozowania mieszanine reakcyjna ogrzewano jeszcze przez 3 godziny, a nastepnie nadmiar nieprzereagowanego octanu winylu oddestylowano z alkoholem. Otrzymano roz¬ twór o skladzie octan winylu: N-winylopirolidonu 40:60 w postaci roztworu w propanolu. Produkt zawieral 0,03% wagowych octanu winylu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania jednofazowego roztworu kopolimeru octanu winylu i N-winylopirolidonu o stosun¬ ku skladników od 10%:90% do 90%:10% przez kopolimeryzacje octanu winylu i N-winylopirolidonu w obecnosci inicjatora wolnorodnikowego w rozpuszczalniku i pod normalnym cisnieniem, znamienny ty m, ze do roztworu wolnorodnikowego inicjatora reakcji wetanolu lub propanolu dozuje sie N—winylopirolidon i octan winylu dwoma strumieniami przy zachowaniu stosunku wagowego strumienia N-winylopirolidonu do strumienia octanu winylu wynoszacym od 1:1 dla uzyskania kopolimeru o skladzie 90% N-winylopirolidonu i 10% octanu winylu az do 1:30 dla kopolimeru o skladzie 10% N-winylopirolidonu i 90% octanu winylu i po zakonczeniu dozowania octanu winylu dozuje sie nadal do mieszaniny reakcyjnej N-winylopirolidon az do uzyskania zalozo¬ nej jego ilosci w koncowym produkcie, przy czym octan winylu stosuje sie z 2-30% nadmiarem w stosunku do zalozonej jego ilosci w samym kopolimerze, a proces prowadzi sie w temperaturze 50—80°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oprócz ilosci etanolu lub propanolu potrzebnej do otrzymania roztworu kopolimeru o zadanym stezeniu stosuje sie dodatkowa ilosc alkoholu przewyzszajaca zasto¬ sowany nadmiar octanu winylu co najmniej o 5%. PLThe present invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate copolymers with N-vinylpyrrolidone in the presence of free radical polymerization initiators. When preparing solutions of N-vinylpyrrolidone copolymers with vinyl acetate, there are a number of conditions that should be met by the obtained product, namely: it should be stable in its composition for all copolymer molecules, it should contain as little unreacted monomers as possible, especially if it is to be used for cosmetic or pharmaceutical purposes, the resulting solution should be a clear one-phase solution. US Patent No. 4,053,696 discloses a method of producing vinylpyrrolidone polymers by polymerizing vinylpyrrolidone with ethylenically unsaturated monomers, especially with vinyl acetate, in organic solvents such as alcohols, ethers, halogen compounds, aromatic hydrocarbons or their mixtures. The process is carried out in the presence of free radical initiators such as dialkyl peroxides, diaryl peroxides, arylalkyl peroxides or mixtures thereof, the initiator concentration being 0.1-5% by weight based on the monomers. The reaction mixture may initially contain all of the polymerization initiator, or the initiator may be introduced at different places in the reaction zone. The process is carried out in at least two successive polymerization zones, at a temperature of 100-300 ° C, by thoroughly mixing the components. The process is continuous and the same amount of polymer per unit time is withdrawn from the reaction zone as the supplied amount of raw materials. The polymer is separated by spray drying, drum-drying, freeze-drying / or first distilling off some of the solvent and then drying or freeze-drying. It is known that small amounts of monomers remain unreacted in the polymerization reaction. However, when polymers are used for cosmetic or pharmaceutical purposes, they should have the residual monomer content as low as possible. However, if a polymer solution is used in further processing, it is practically impossible to remove the unpolymerized monomers therefrom by distillation, or by spray drying and redissolving. U.S. Patent No. 4,182,851 describes a method of producing vinyl-lacquer copolymers. - vinyl dams and esters with reduced residual monomer content. In this process, 0.05-0.5% by weight, based on the monomers of a free radical initiator, such as di-tert-butyl, di-tert-amyl, dicumyl peroxide, are added to the reaction mixture after completion of the main polymerization, and additional polymerization is carried out. at a temperature higher than the temperature of the main polymerization. The choice of dialkyl peroxide 142 565 as the additional polymerization initiator allows the preparation of a polymer solution in which the monomer content is low. In the exemplary polymerization of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate in alcohol with azobisisobutyronitrile as initiator at 40-160 ° C. under atmospheric pressure, a copolymer containing 80-20% of vinyl acetate is obtained. Additional polymerization is carried out at a temperature of 100-200 ° C under a pressure of 0.1-5 MPa for 0.5-5 hours in the presence of 0.2% by weight of di-tert-butyl peroxide. The monomer content is 0.01% in the reaction mixture. From the literature data and the available patents given above, a number of methods are known to prepare vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone copolymers and to purify them so that they meet the above-mentioned requirements. In order to obtain a copolymer with a given composition, it is necessary to maneuver temperatures and pressures in their high range up to 300 ° C and up to 50 atmospheres of overpressure - which is very inconvenient both in terms of equipment and energy - In the case of conducting the copolymerization process in mild conditions ie without the use of high temperatures and pressures, by mixing the monomers in the same ratio as the desired copolymer composition, the obtained result will be completely different from the intended one. and you will get; in this case, a mixture of a plurality of N-vinylpyrrolidone copolymers with vinyl acetate of different compositions up to polyvinyl acetate, which will mostly run out of solution as a solid. At the same time, two liquid phases delaminating with different concentrations and compositions of the copolymers in each of them are obtained, despite the average ratio of both monomers used in the reaction, in total solutions. Surprisingly, it turned out that according to the invention it is possible to obtain a single-phase solution of vinyl acetate copolymer with N-vinylpyrrolidone that meets all the previously stated requirements for products intended for cosmetic purposes, without the use of pressures in mild thermal conditions and with the use of typical solvents commonly used in cosmetics. The method according to the invention consists in specific dosing of the substrate streams to the reaction space. ¬ where there is a solvent with a typical free radical catalyst using the multiplied weight ratio of the vinyl acetate stream to the N-vinylpyrrolidone stream based on the presumed proportions of the two components in the final product. Depending on the desired copolymer composition, the reactants are introduced in two streams at such a rate as to maintain the weight ratio of the N-vinylpyrrolidone stream to the vinyl acetate stream as 1: 1, for a copolymer consisting of 90% N-vinylpyrrolidone and 10% vinyl acetate, up to 1:30 for a copolymer of 10% N-vinylpyrrolidone and 90% vinyl acetate. In the case of the production of a copolymer of a different, intermediate composition, the intermediate values are appropriately selected from the range of monomer streams to one another within the given range. Vinyl acetate is used in an excess of 2% to 30% in relation to its intended content in the copolymer. After the end of the dosing of the vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone is continued to be dosed into the reaction mixture until its intended amount is exhausted. The process is carried out at temperatures from 50 ° C to 80 ° C under atmospheric pressure. Preferably, the amount of the solvent used is such that, in addition to the amount of solvent needed to obtain the desired concentration of copolymer solution, an additional amount of solvent will be added that will exceed the excess vinyl acetate used by at least 5%. The solvents used are preferably alcohols, such as ethyl alcohol, spirit or propyl alcohol, which are commonly used in cosmetics. Conventional initiators such as di-tert.butyl peroxide, di-tert.butyl peroxide or azobisisobutyronitrile may be used as free radical initiators. The reactions are completed by further heating the reaction mixture. The use of excess solvent allows the removal of unreacted vinyl acetate by distillation under mild conditions. The method according to the invention is explained in more detail in the working examples. Example 1 A mixture of 13 g of azobisisobutyronitrile in 7,800 g of ethyl alcohol (rectified) is made, heated to 65 ° C and 5,000 g of vinyl acetate are introduced in a steady stream for 2 hours and 1,950 g. g of N-vinylpyrrolidone for 6.5 hours and thus with a weight ratio of the N-vinylpyrrolidone stream to the vinyl acetate stream of 1: 8.3. After dosing was completed, the reaction mixture was heated for an additional 3.5 hours and then the excess unreacted vinyl acetate was distilled off with ethanol. A 50% ethanol copolymer solution was obtained with a vinyl acetate: N-vinylpyrrolidone ratio 7030 (ratio 2.3: 1). There was 0.1% by weight of vinyl acetate in the polymer. Example II. A mixture of 2.4 g of azobisisobutyronitrile in 1,200 g of ethanol (rectified) was made, heated to 65 ° C and monomers were dosed: 751 g of vinyl acetate for 1.5 hours and 300 g of N-vinylpyrrolidone for 3.5 hours (stream ratio NWP / OW 1 : 5.8). After dosing was completed, the reaction mixture was heated for a further 3 hours, and then the excess unreacted vinyl acetate was distilled off with ethanol. A copolymer of vinyl acetate: N-vinylpyrrolidone 60:40 was obtained as a solution in ethanol. The product contained 0.05% by weight of vinyl acetate. EXAMPLE III. 2.5 g of di-tertiary peroxide are mixed. but only with 900 g of ethanol (rectified), heated to 70 ° C and dosing of monomers. 510 g of vinyl acetate for 2 hours and 250 g of N-vinylpyrrolidone for 7.5 hours (stream ratio 1: 7.65). After the end of the monomer feed, the reaction mixture was heated for an additional 3 hours to complete the reaction, and then the unreacted excess of vinyl acetate was distilled off together with ethanol. A solution of the copolymer in ethanol with the composition vinyl acetate: N-vinylpyrrolidone 65:35 (ratio NWP / OW-1: 1.85) was obtained. The polymer contains 0.05% of vinyl acetate. The product with this monomer content can be used for cosmetic purposes. Example IV. 2.5 g of dicumyl peroxide was mixed with 1,200 g of ethanol (rectified), heated to 70 ° C. and the monomers introduced: 550 g of vinyl acetate for 2 hours and 500 g of N-vinylpyrrolidone for 5.5 hours (stream ratio NWP / OW — 13). After completion of the dosing, the reaction mixture was heated for an additional 3.5 hours and then the unreacted vinyl acetate was distilled off together with the ethanol. A 40% solution of a copolymer composed of vinyl acetate: N-vinylpyrrolidone 50:50 vetanol was obtained (ratio NWP / OW — 1: 1). The content of vinyl acetate in the solution was 0.05%. Example V. A mixture of 0.9 g of azobisisobutyronitrile in 500 g of propanol was prepared. , heated to 70 ° C and monomers were dosed: 196 g of vinyl acetate over 2 hours and 240 g of N-vinylpyrrolidone over 4 hours (stream ratio NWP / OW — 1: 1.63). After completion of the dosing, the reaction mixture was heated for an additional 3 hours and then the excess unreacted vinyl acetate was distilled off with the alcohol. A solution of the following composition was obtained: vinyl acetate: N-vinylpyrrolidone 40:60 in the form of a solution in propanol. The product contained 0.03% by weight of vinyl acetate. Patent claims 1. Method for the production of a monophasic solution of a copolymer of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone with a component ratio of 10%: 90% to 90%: 10% by copolymerization of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone in the presence of a free radical initiator in a solvent and under normal pressure, characterized in that N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate are metered into the solution of the free radical initiator of the reaction of vetanol or propanol in two streams with the weight ratio of the N-vinylpyrrolidone stream to the vinyl acetate stream being 1: 1 to obtain a copolymer composed of 90% N-vinylpyrrolidone and 10% vinyl acetate, up to 1:30 for a copolymer composed of 10% N-vinylpyrrolidone and 90% vinyl acetate, and after dosing of vinyl acetate is finished, N-vinylpyrrolidone is still dosed to the reaction mixture until the desired amount is obtained in the final product, vinyl acetate being used with a 2-30% excess with respect to based on its amount in the copolymer itself, and the process is carried out at 50-80 ° C. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein in addition to the amount of ethanol or propanol required to obtain the desired concentration of the copolymer solution, an additional amount of alcohol is used that exceeds the excess of vinyl acetate used by at least 5%. PL