JP2002113951A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色濃度、画像安定性、未発色部の白色度に
優れる新規な感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】電子受容性化合物として、一般式（１）で
表される化合物から選ばれる少なくとも１種を使用し、
鹸化度が９０％以下であるポリビニルアルコールを含有
することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｚ1は水素原子、
またはアルキル基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発色濃度、未発色部
の白色度、発色画像の安定性に優れる感熱記録材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性発色性化合物と電子受
容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録
材料はよく知られている（例えば、特公昭４３−４１６
０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱記録
材料は比較的安価であり、また、記録機器がコンパクト
で、且つ、メンテナンスフリーである等という利点があ
り、ファクシミリ、記録計、プリンターの分野において
幅広く利用されている。最近では、感熱記録材料の利用
分野はさらに広がり、且つ、多様化しており、さらに過
酷な環境下での用途（例えば、ラベル、プリペイドカー
ド等）へと広がっている。しかし、従来より公知の２，
２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビ
スフェノールＡ”〕、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
エステルなどを電子受容性化合物とする感熱記録材料
は、高速記録の際に十分な発色濃度が得られなかった
り、過酷な環境下（例えば、油、溶剤、油脂、蛍光ペン
等の筆記具等との接触下あるいは多湿環境下）では、そ
の未発色部が著しく汚染（地汚れ）されたり、また発色
画像が褪色したりする等の欠点がある。

【０００３】また、価格的に安価な点からこれまで顕色
剤として最も汎用されている２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕に
おいては、近年、環境ホルモン問題の点からも、安全性
の面において問題が指摘されている。さらに、発色濃度
に優れた電子受容性化合物として、スルホンアミド構造
を有するフェノール誘導体を使用する感熱記録材料（感
熱記録体）が提案されている（例えば、特公平２−２５
３５４号公報、特公平５−１３０７１号公報、特公平８
−２６９７号公報等）。

【０００４】しかしながら、これらのスルホンアミド構
造を有するフェノール誘導体を用いた感熱記録材料にお
いても、地肌部の安定性が乏しく地汚れを生ずるなどの
欠点があり、満足いく性能を有する感熱記録材料とは言
えなかった。

【０００５】最近は、これらの問題を改善した優れた性
能をもつ感熱記録材料が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
濃度、画像安定性、未発色部の白色度に優れる新規な感
熱記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、詳細な検討を実施した結果、電子受
容性化合物として、一般式（１）

【０００８】

【化２】 （式中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｚ1は水素原子、
またはアルキル基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基を表す。）で表される化合物か
ら選ばれる少なくとも１種を使用し、鹸化度が９０％以
下であるポリビニルアルコールを含有することにより優
れた感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、 １） 電子受容性化合物として、一般式（１）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種を使用し、鹸化度
が９０％以下であるポリビニルアルコールを含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料。

【００１０】

【化３】 （式中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｚ1は水素原子、
またはアルキル基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基を表す。） ２） 電子受容性化合物が一般式（１）で表される化合
物から選ばれる少なくとも１種と、多価金属化合物から
選ばれる少なくとも１種を含有する顕色剤組成物である
１）記載の感熱記録材料に関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して、詳細に説
明する。本発明の感熱記録材料は、一般式（１）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種と、鹸化度が９
０％以下であるポリビニルアルコールから選ばれる少な
くとも1種を含有するものが挙げられる。

【００１２】

【化４】 （式中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｚ1は水素原子、
またはアルキル基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表
す。）

【００１３】一般式（１）で表される化合物において、
Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、または水酸基を表し、好ましくは、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキ
シルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、水酸基で
あり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、また
は炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましく
は、水素原子である。

【００１４】一般式（１）で表される化合物において、
Ｚ1は水素原子、またはアルキル基を表し、好ましく
は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等）であり、より好ましく、水素原子であ
る。

【００１５】一般式（１）で表される化合物において、
Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基を表し、好ましくは、炭素数１〜６
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数
６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル
基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフ
ェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−sec −ブチ
ルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、４−メト
キシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキ
シフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロ
ポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−
フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−ク
ロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフ
ェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−ク
ロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチル
フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジ
クロロフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル
基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジ
メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
３，５−ジエトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基等）である。

【００１６】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、例えば、以下に挙げる化合物を例示することが
できるが、勿論、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。

【００１７】 ・例示化合物 番号 １− １．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンスルホンアミ ド １− ２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド １− ３．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミ ド １− ４．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミ ド １− ５．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミ ド １− ６．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミ ド １− ７．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパンスルホ ンアミド １− ８．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−プロパンスルホ ンアミド １− ９．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミ ド １−１０．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミ ド １−１１．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミ ド １−１２．Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミ ド １−１３．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミ ド １−１４．Ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミ ド １−１５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド １−１６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド １−１７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド １−１８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド １−１９．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンア ミド １−２０．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンア ミド

【００１８】 １−２１．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンア ミド １−２２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド １−２３．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−メチルベンゼン）スルホ ンアミド １−２４．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−メチルベンゼン）スルホ ンアミド １−２５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホ ンアミド １−２６．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−エチルベンゼン）スルホ ンアミド １−２７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−プロピルベンゼン） スルホンアミド １−２８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロピルベンゼン） スルホンアミド １−２９．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブチルベンゼン）ス ルホンアミド １−３０．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−tert−ブチルベンゼン） スルホンアミド １−３１．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルベンゼン） スルホンアミド １−３２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルベンゼン） スルホンアミド １−３３．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−シクロヘキシルベンゼン ）スルホンアミド １−３４．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’，４’−ジメチルベンゼン ）スルホンアミド １−３５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−メトキシベンゼン）スル ホンアミド １−３６．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スル ホンアミド １−３７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−エトキシベンゼン）スル ホンアミド １−３８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロポキシベンゼン ）スルホンアミド １−３９．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブトキシベンゼン） スルホンアミド １−４０．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルオキシベン ゼン）スルホンアミド

【００１９】 １−４１．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルオキシベン ゼン）スルホンアミド １−４２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−フルオロベンゼン）スル ホンアミド １−４３．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−フルオロベンゼン）スル ホンアミド １−４４．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−クロロベンゼン）スルホ ンアミド １−４５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−クロロベンゼン）スルホ ンアミド １−４６．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホ ンアミド １−４７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スル ホンアミド １−４８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホンア ミド １−４９．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−ナフタレン）スルホンア ミド １−５０．Ｎ−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベン ゼン）スルホンアミド １−５１．Ｎ−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベン ゼン）スルホンアミド １−５２．Ｎ−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベ ンゼン）スルホンアミド １−５３．Ｎ−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンア ミド １−５４．Ｎ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド １−５５．Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン） スルホンアミド １−５６．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンア ミド １−５７．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベン ゼン）スルホンアミド １−５８．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベン ゼン）スルホンアミド １−５９．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンア ミド １−６０．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベ ンゼン）スルホンアミド

【００２０】 １−６１．Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチ ルベンゼン）スルホンアミド １−６２．Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチル ベンゼン）スルホンアミド １−６３．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベ ンゼン）スルホンアミド １−６４．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン ）スルホンアミド １−６５．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド １−６６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（２’−メチルベンゼン）スルホ ンアミド １−６７．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−メチルベンゼン）スルホ ンアミド １−６８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホ ンアミド １−６９．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−エチルベンゼン）スルホ ンアミド １−７０．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−プロピルベンゼン） スルホンアミド １−７１．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロピルベンゼン） スルホンアミド １−７２．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブチルベンゼン）ス ホンアミド １−７３．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−tert−ブチルベンゼン） スルホンアミド １−７４．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルベンゼン） スルホンアミド １−７５．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルベンゼン） スルホンアミド １−７６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−シクロヘキシルベンゼン ）スルホンアミド １−７７．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’，４’−ジメチルベンゼン ）スルホンアミド １−７８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−メトキシベンゼン）スル ホンアミド １−７９．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スル ホンアミド １−８０．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−エトキシベンゼン）スル ホンアミド

【００２１】 １−８１．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロポキシベンゼン ）スルホンアミド １−８２．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブトキシベンゼン） スルホンアミド １−８３．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルオキシベン ゼン）スルホンアミド １−８４．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルオキシベン ゼン）スルホンアミド １−８５．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−フルオロベンゼン）スル ホンアミド １−８６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−フルオロベンゼン）スル ホンアミド １−８７．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（２’−クロロベンゼン）スルホ ンアミド １−８８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−クロロベンゼン）スルホ ンアミド １−８９．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホ ンアミド １−９０．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スル ホンアミド １−９１．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホンア ミド １−９２．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（２’−ナフタレン）スルホンア ミド １−９３．Ｎ−（２−メチル−３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベン ゼン）スルホンアミド １−９４．Ｎ−（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベン ゼン）スルホンアミド １−９５．Ｎ−（５−メチル−３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベン ゼン）スルホンアミド １−９６．Ｎ−（４−メトキシ−３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホン アミド １−９７．Ｎ−（５−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンア ミド １−９８．Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド １−９９．Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン） スルホンアミド １−１００．Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン ）スルホンアミド

【００２２】 １−１０１．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホン アミド １−１０２．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベ ンゼン）スルホンアミド １−１０３．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベ ンゼン）スルホンアミド １−１０４．Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホン アミド １−１０５．Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシ ベンゼン）スルホンアミド １−１０６．Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−エ チルベンゼン）スルホンアミド １−１０７．Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチ ルベンゼン）スルホンアミド １−１０８．Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェ ニルベンゼン）スルホンアミド １−１０９．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド １−１１０．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スル ホンアミド １−１１１．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スル ホンアミド １−１１２．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）ス ルホンアミド １−１１３．Ｎ−（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホン アミド １−１１４．Ｎ−（５−メトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキ シベンゼン）スルホンアミド １−１１５．Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベ ンゼン）スルホンアミド

【００２３】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物は、其自体公知の方法〔例えば、特開昭５７−２００
３４０号公報、特開平２−１４５５６０号公報、J.Org.
Chem.,19、1708(1954)に記載の方法〕により製造するこ
とができる。すなわち、例えば、一般式（ａ）で表され
る化合物と一般式（ｂ）で表される化合物を作用させる
ことにより製造することができる。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】 〔式中、Ｘ1、Ｚ1およびＲ1〜Ｒ5は一般式（１）と同じ
意味を表し、Ｙ1はハロゲン原子を表す〕

【００２６】本発明の感熱記録材料は電子受容性化合物
として、一般式（１）で表される化合物を使用し、鹸化
度９０％以下のポリビニルアルコールを含有することを
特徴とする。この時使用される鹸化度９０％以下のポリ
ビニルアルコールは、該電子受容性化合物及び電子供与
性化合物、さらには増感剤等を微粒子化する際に使用す
る分散剤や、水溶性バインダーとして用いられるがこの
限りではない。

【００２７】本発明において鹸化度が９０％を超えるポ
リビニルアルコールを使用した場合、地肌被りなどが生
じ白色度の低下を引き起こす事、さらに発色像の画像安
定性が十分でないなどの点から好ましくなく、鹸化度が
９０％以下のポリビニルアルコールを使用することによ
りこれらの問題は改善される。

【００２８】本発明において使用される鹸化度が９０％
以下のポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましく
は３００〜２４００であり、更に好ましくは５００〜２
０００である。平均重合度が３００未満の場合は微粒化
分散液における微粒子の沈降が促進されることがあり、
さらに感熱記録層におけるバインダーとしての機能も十
分ではない。また平均重合度が２４００を超えた場合は
微粒化分散液の粘度が上昇するため、分散効率が低下し
平均粒子径が大きくなるなどして、得られる感熱記録材
料の発色感度の低下を引き起こすなど、あまり好ましい
とはいえない。

【００２９】本発明において使用される鹸化度９０％の
ポリビニルアルコールの感熱記録層における含有量とし
ては、使用される電子供与性化合物１００重量部に対し
て、好ましくは１〜３０重量部であり、更に好ましくは
５〜２０重量部である。前記含有量が１重量部未満の場
合は微粒化分散液における微粒子の沈降が促進され、感
熱記録層におけるバインダーとしての機能が十分ではな
い。また３０重量部を超えた場合はえられる感熱記録層
の熱感度が低下しやすく、作成した塗布液の粘度が上昇
し作業に支障をきたす等好ましいとはいえない。

【００３０】本発明において使用される一般式（１）で
表される化合物は、水中に微粒化分散して得られた分散
液が、しばしば保存中に着色するなどの現象が生じ、こ
れにより地肌部の白色度の低下を引き起こす場合があ
る。従って、本発明においては、電子受容性化合物とし
て一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくと
も１種と、多価金属化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有する顕色剤組成物を使用することにより上記現象
が改善され、発明の効果がさらに高められる。この時使
用される多価金属化合物としては例えば、硫酸亜鉛、硫
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等
の硫酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化
アルミニウム等の塩化物、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の
酢酸塩、硝酸亜鉛等の硝酸塩等が挙げられる。

【００３１】上記顕色剤組成物において、多価金属化合
物より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量に関し
ては、特に限定するものではないが、一般式（１）で表
される化合物１００重量部に対し、好ましくは０．１〜
５重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部であ
り、特に好ましくは、０．３〜２重量部である。

【００３２】尚、顕色剤組成物においては、一般式
（１）で表される化合物、多価金属化合物は、それぞれ
単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

【００３３】本発明における電子受容性化合物は、時と
して水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、該溶
媒和物も本発明の感熱記録材料用の電子受容性化合物と
して使用できる。勿論、該溶媒和物より、水などの溶媒
を除いた電子受容性化合物も本発明の感熱記録材料に使
用できる。

【００３４】本発明の感熱記録材料においては、電子受
容性化合物の使用量に関しては、特に限定するものでは
ないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部
に対し、５０〜７００重量部程度、好ましくは、１００
〜５００重量部程度使用するのが望ましい。

【００３５】尚、電子受容性化合物（顕色剤）とは、電
子供与性発色性化合物と加温時に作用し、電子供与性発
色性化合物を発色させる作用のある化合物のことであ
る。

【００３６】本発明の感熱記録材料に使用する電子供与
性発色性化合物としては、特に限定するものではない
が、トリアリールメタン系化合物、ビニルフタリド系化
合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタ
ム系化合物、チアジン系化合物、フルオラン系化合物、
ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合
物など各種公知の電子供与性発色性化合物が挙げられ、
より好ましくは、フルオラン系化合物であり、中でも一
般式（Ａ）で表されるフルオラン系化合物が好ましい。

【００３７】

【化７】 （式中、ＡおよびＢは炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数５〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のアルコキ
シアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはテト
ラヒドロフルフリル基を表し、さらに、ＡとＢは結合し
ている窒素原子と共に複素環を形成していてももよく、
Ｚ11は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｚ12および
Ｚ13は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン
原子またはトリフルオロメチル基を表す。）

【００３８】電子供与性発色性化合物の具体例として
は、トリアリールメタン系化合物としては、例えば、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド〔”クリスタルバイオレットラク
トン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリドなどがある。

【００３９】ビニルフタリド系化合物としては、例え
ば、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４
−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，
５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１
−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキ
シフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロ
リジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−
ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチ
レン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアミノフェニル）フタリドなどがある。

【００４０】ジアリールメタン系化合物としては、例え
ば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、
Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
などがある。

【００４１】ローダミン−ラクタム系化合物としては、
例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミ
ン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ
−（４−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。

【００４２】チアジン系化合物としては、例えば、３，
７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノ
オキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニ
トロベンゾイルメチレンブルーなどがある。

【００４３】フルオラン系化合物としては、例えば、
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオ
ラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメ
チルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−
Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルア
ミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メト
キシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロ
ピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル
−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エト
キシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピ
ル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−テト
ラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェ
ニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメ
チルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラ
ン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イル
アミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニ
ルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルア
ミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン
などがある。

【００４４】ピリジン系化合物としては、例えば、３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリ
ド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−４または７−アザフタリドなど
がある。

【００４５】スピロ系化合物としては、例えば、３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３
−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。

【００４６】フルオレン系化合物としては、例えば、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６
−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどがある。
勿論、これらの電子供与性発色性化合物に限定されるも
のではなく、これらの電子供与性発色性化合物は、単独
で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

【００４７】本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合
物として一般式（１）で表される化合物から選ばれる少
なくとも１種と、鹸化度が９０％以下であるポリビニル
アルコールを含有することを特徴とするものであるが、
本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の電子受容性
化合物を併用することも可能である。

【００４８】さらに、感熱記録層に、増感剤として、熱
可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より好ましく
は、融点約８０〜１３０℃の化合物）を添加すること
は、高速記録に対応した感熱記録材料を得るためには好
ましいことである。

【００４９】この場合、熱可融性化合物の使用量は、特
に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性
化合物１００重量部に対し、１０〜７００重量部、好ま
しくは、２０〜５００重量部使用するのが望ましい。

【００５０】熱可融性化合物の具体例としては、例え
ば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミ
ド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン
酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ−メチル
オレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミ
ド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレイルアセ
トアミド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、リ
ノール酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メト
キシジフェニルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリ
ン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレ
ンビスステアリン酸アミド、アセトアニリド、２−ベン
ゾイルアセトアニリド、アセト酢酸アニリド、２’−メ
チルアセト酢酸アニリド、４’−メチルアセト酢酸アニ
リド、２’，４’−ジメチルアセト酢酸アニリド、２’
−メトキシアセト酢酸アニリド、４’−メトキシアセト
酢酸アニリド、２’−クロロアセト酢酸アニリド、４’
−クロロアセト酢酸アニリド、４’−クロロ−２’，
５’−ジメトキシアセト酢酸アニリドなどの含窒素化合
物、例えば、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエス
テル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、ア
ジピン酸ジフェニルエステル、グルタル酸ジフェナシル
エステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テ
レフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸メチルエステ
ルなどのエステル化合物、例えば、４−ベンジルビフェ
ニル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（３’，４’−
ジメチルフェニル）エタン、フルオレン、フルオランテ
ン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジル
アセナフテンなどの炭化水素化合物、例えば、２−ベン
ジルオキシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオ
キシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３’−メ
チルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’
−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４’−エチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メト
キシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４’
−メトキシフェノキシ）−２−（３’−メチルフェノキ
シ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−
（２’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、１，５−ビス
（４’−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、
１，４−ビス（２’−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，
４−ジベンジルオキシベンゼン、１，４−ビス（２’−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、、４，４’−ジアリル
オキシジフェニルスルフォン、１，２−ビス（フェノキ
シメチル）ベンゼン、１，２−ジフェノキシベンゼン、
１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４’−メチルフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３’−メチルフェノキシメチル）ベンゼ
ン、４−クロロベンジルオキシ−（４’−エトキシベン
ゼン）、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルチオエ
ーテル、１，４−ビス（４’−ベンジルフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス〔（４’−メチルフェニルオキ
シ）メトキシメチル〕ベンゼンなどのエーテル化合物、
例えば、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−ベ
ンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）
ジフェニルスルフォン、４−（４−メチルベンジルオキ
シ）−４’−グリシジルオキシジフェニルスルフォン、
Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポキシ化合物など
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの熱可融性化合物は、単独で使用してもよ
く、あるいは複数併用してもよい。

【００５１】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、水存在下、電子供与性発色性化
合物、電子受容性化合物、さらに所望に応じて、熱可融
性化合物などを、一緒に、あるいは別々に、ボールミ
ル、サンドミル（縦型、横型）、アトライター、コロイ
ダルミルなどの混合、粉砕機により、通常、３μｍ以
下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、
混合し、感熱記録層用の塗液を調製することができる。

【００５２】係る感熱記録層用の塗液中には、通常、バ
インダー、顔料が配合される。バインダーの使用量に関
しては、特に限定するものではないが、一般に、全固形
分の５〜５０重量％程度配合される。

【００５３】バインダーとしては、一般に、水溶性バイ
ンダーまたは水不溶性バインダーが用いられ、より好ま
しくは、水溶性バインダーが用いられる。

【００５４】水溶性バインダーとしては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、スルホン化変性ポリビニルアルコール、アルキル変
性ポリビニルアルコールなどの鹸化度９０％以下のポリ
ビニルアルコール誘導体、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、
エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポリアク
リルアミド、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプ
ン、エーテル化デンプンなど）、カゼイン、ゼラチン、
アラビアゴムなどを挙げることができる。

【００５５】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスまたは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、
例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル
−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン
などを挙げることができる。

【００５６】これらのバインダーは、単独で使用しても
よく、あるいは複数併用してもよい。勿論、水溶性バイ
ンダーと水不溶性バインダーを併用することもできる。

【００５７】顔料の使用量に関しては、特に限定するも
のではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００
重量部に対し、５０〜７００重量部程度、好ましくは、
１００〜５００重量部程度使用するのが望ましい。

【００５８】顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、
非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリ
ン、クレー、ケイソウ土、シリカなどの無機顔料、スチ
レンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン
充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプ
ン粒子、シリコン樹脂粒子などの有機顔料を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００５９】これらの顔料は、単独で使用してもよく、
あるいは複数併用してもよい。感熱記録材料の諸特性
（例えば、サーマルヘッドとの適合性）を考慮すると、
顔料としては、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ−５１０１法に
よる吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料であり、よ
り好ましくは、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機
顔料であり、さらに好ましくは、吸油量が５０ｍｌ／１
００ｇ以上の炭酸カルシウム、非晶質シリカ、または非
晶質ケイ酸カルシウムである。

【００６０】さらに、必要に応じて、感熱記録層用の塗
液中には、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸
収剤、紫外線安定剤、架橋剤、ヒンダードフェノール化
合物、リン系化合物、消泡剤などを添加することができ
る。例えば、紫外線吸収剤（紫外線安定剤）、ヒンダー
ドフェノール化合物を感熱記録層に含有させることによ
り、感熱記録材料の特性（例えば、発色画像の保存安定
性）を一層改良することができ、好ましい場合がある。

【００６１】金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩を挙げ
ることができる。

【００６２】ワックスとしては、例えば、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変
成パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチ
レンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワ
ックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが
挙げられる。

【００６３】界面活性剤（分散剤）としては、例えば、
鹸化度９０％以下のポリビニルアルコール誘導体、スル
ホコハク酸系のアルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキ
シル）スルホコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）スル
ホコハク酸等のナトリウム塩〕、ドデシルベンゼンスル
ホン酸のナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩、フッ素含有の界面活
性剤などが挙げられる。

【００６４】紫外線吸収剤（紫外線安定剤）としては、
約３００〜約４００ｎｍの紫外線の少なくとも一部を吸
収する化合物であればよい。紫外線吸収剤としては、例
えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアゾ
ール誘導体、サリチル酸誘導体、シアノアクリレート誘
導体、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。特
に、トリアゾール誘導体は、紫外線吸収剤として好まし
い。

【００６５】トリアゾール誘導体としては、例えば、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−te
rt−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−tert−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾールなどを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらのトリアゾール誘
導体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用して
もよい。

【００６６】紫外線吸収剤、紫外線安定剤の使用量に関
しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供
与性発色性化合物１００重量部に対して、１０〜４００
重量部程度、好ましくは、２０〜３００重量部程度使用
するのが望ましい。

【００６７】架橋剤としては、例えば、グリオキザール
などのアルデヒド誘導体、エポキシ化合物、ポリアミド
樹脂、ジグリシジル化合物、アジリジン化合物、塩化マ
グネシウム、塩化第二鉄などが挙げられる。

【００６８】ヒンダードフェノール化合物としては、フ
ェノール性水酸基のオルト位の少なくとも１つが分岐ア
ルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、例
えば、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−tert−ブチル−４−メトキシフェノール、２，
５−ジ−tert−オクチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ
−tert−オクチルハイドロキノン、１，１，３−トリス
（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチ
ル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−エチル−４’
−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２’−メチル−
５’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−te
rt−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、ビス（３−tert−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−tert−ブチ
ル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、１，３，５−トリス（４’−tert−ブチル−
３’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４’−tert−ブチ
ル−３’−ヒドロキシ−２’−メチル−６’−エチルベ
ンジル）イソシアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−tert−ブチルフェニル）スルフィドなどを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。これらのヒンダードフェノール化合物は、単独で使
用してもよく、複数併用してもよい。

【００６９】ヒンダードフェノール化合物の使用量に関
しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供
与性発色性化合物１００重量部に対して、１０〜４００
重量部程度、好ましくは、２０〜３００重量部程度使用
するのが望ましい。

【００７０】リン系化合物としては、ホスファイト化合
物が好ましく、例えば、２，２’−メチレンビス（４”
−メチル−６”−tert−ブチルフェニル）ホスフェイ
ト、２，２’−メチレンビス（４”−エチル−６”−te
rt−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレ
ンビス（４”，６”−ジ−tert−ブチルフェニル）ホス
フェイト、ジフェニルホスフェイト、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（２，４−ジ−te
rt−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−クロロ
フェニル）ホスフェイト、ビス（２−フェニルフェニ
ル）ホスフェイト、ビス（４−フェニルフェニル）ホス
フェイトなど、あるいはこれらの金属（例えば、カリウ
ム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム）塩を挙げることができる。

【００７１】本発明の感熱記録材料において、感熱記録
層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、
従来より公知の技術に従って形成することができる。

【００７２】例えば、感熱記録層用の塗液を、支持体上
に、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコ
ーター、ショート・ドウェルコーター、グラビアコータ
ー、カーテンコーター、ロールコーター、ワイヤーバー
などの適当な塗布装置で塗布、乾燥して感熱記録層を形
成することができる。尚、感熱記録層の塗布量に関して
は、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量
で、１．５〜１２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは、２〜１０
ｇ／ｍ^２程度に調製される。

【００７３】支持体としては、特に限定するものではな
いが、例えば、紙（例えば、上質紙、アート紙、コート
紙、耐油紙、再生紙）、プラスチック（例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ナイロン）シート、合成紙、プラスチックがラミネ
ートされた紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シー
ト、不織布シート、さらには成形物、金属蒸着物が用い
られる。

【００７４】本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱記
録層の間に単層あるいは複数層の下塗り層（アンダーコ
ート層）を有する形態をも包含するものである。

【００７５】下塗り層を設けることにより、さらに発色
感度を高め、印字する時のドット再現性を高めることが
できる。一般に、下塗り層（アンダーコート層）は、顔
料、または合成樹脂を含有してなるものである。

【００７６】下塗り層に使用する顔料としては、例え
ば、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、リトポン、ロウ石、カオ
リン、シリカ、非晶質シリカなどを挙げることができ、
より好ましくは、焼成カオリンである。

【００７７】下塗り層に使用する合成樹脂としては、例
えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリアセタール樹脂などを挙げることができ、より好ま
しくは、これらの合成樹脂からなるプラスチック球状粒
子、またはプラスチック球状中空粒子であり、好ましく
は、平均粒径が、０．５〜３μｍのプラスチック球状粒
子、またはプラスチック球状中空粒子であり、さらに好
ましくは、スチレン−アクリル樹脂からなる平均粒径
が、０．５〜３μｍのプラスチック球状粒子、またはプ
ラスチック球状中空粒子である。

【００７８】顔料、合成樹脂は、単独で使用してもよ
く、あるいは複数併用してもよい。一般に、下塗り層用
の塗液は、顔料、あるいは合成樹脂の他に、バインダー
を混合して、水分散液として調製される。尚、バインダ
ーとしては、記録層の形成の際に用いられるバインダー
が、使用できる。

【００７９】さらに、所望に応じて、下塗り層用の塗液
中には、離型剤、耐水化剤、サイズ剤（例えば、アルケ
ニルコハク酸塩、アルキルケテンダイマー、ロジン化合
物）、ワックス（例えば、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワ
ックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、
ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタ
ンワックス、高級脂肪酸エステル）などを添加してもよ
い。

【００８０】下塗り層の塗液は、支持体上に、エアーナ
イフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ショ
ート・ドウェルコーター、グラビアコーター、カーテン
コーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの適当な
塗布装置で塗布、乾燥して下塗り層を形成することがで
きる。

【００８１】尚、下塗り層の塗布量に関しては、特に限
定するものではないが、一般に、乾燥重量で、０．５〜
２０ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは、１〜１５ｇ／ｍ^２
程度に調製される。また、下塗り層が合成樹脂を主成分
とする場合には、適当な膜厚（例えば、２〜５０μｍ）
に調製することもできる。

【００８２】

【実施例】以下、製造例および実施例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。尚、以下ことわりの無い限り％は重量％を
表す。

【００８３】製造例１ 顕色剤組成物の調製例 ４−アミノフェノール２２ｇ、４−メチルベンゼンスル
ホン酸クロライド３８ｇおよびピリジン１６ｇをジクロ
ロメタン２００ｍｌ中、室温で４時間攪拌した。反応混
合物を水洗後、ジクロロメタン溶液を分離し、ジクロロ
メタンを減圧下で留去した。残渣を酢酸ブチル溶媒から
再結晶して、無色の結晶４２ｇを得た。この結晶を、高
速液体クロマトグラフィーで分析した結果、ほぼ純粋な
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベン
ゼン）スルホンアミド（例示化合物番号１−２５の化合
物）であった。上記結晶に硫酸亜鉛７水和物０．２ｇを
添加し、均一に分散するまで混合し、組成物結晶を得
た。この組成物を顕色剤組成物として、感熱記録材料用
の電子受容性化合物として用いた。

【００８４】実施例１ 電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、熱
可融性化合物として、２−ベンジルオキシナフタレンを
用い、また電子受容性化合物として、製造例１に記載の
方法で調製した顕色剤組成物を用いて、以下の方法によ
り感熱記録材料を作製した。

【００８５】 〔感熱記録材料の作製〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ 熱可融性化合物 ２０ｇ ５％ポリビニルアルコール（クラレ品：ＰＶＡ−２０５／鹸化度８８％） １０ｇ 水 ８０ｇ ────────────────────────────────── 計 １２０ｇ

【００８６】 （Ｂ液組成） 電子受容性化合物 ４０ｇ ５％ポリビニルアルコール（クラレ品：ＰＶＡ−２０５／鹸化度８８％） １０ｇ 水 ２００ｇ ────────────────────────────────── 計 ２６０ｇ

【００８７】上記のＡ液、Ｂ液をそれぞれ、サンドミル
で平均粒子径が１．５μｍになるように分散し、分散液
を調製した。

【００８８】次に、Ａ液１２０ｇ、Ｂ液１３０ｇ、３０
％パラフィンワックス１０ｇ、１０％ＰＶＡ−２０５水
溶液１７０ｇ、および吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭
酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇ
を混合攪拌し、記録層用の塗液を調製した。該塗液を上
質紙（坪量５０ｇ／ｍ^２）上に、乾燥塗布量が５．５ｇ
／ｍ^２となるように塗布、乾燥し、感熱記録材料を作製
した。

【００８９】実施例２〜１３ 実施例１において、Ａ液中の電子供与性発色性化合物、
および熱可融性化合物として、第１表に示した各化合物
を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記
録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。

【００９０】尚、第１表中、熱可融性化合物ａは、２−
ベンジルオキシナフタレンを、熱可融性化合物ｂは、
１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタンを、熱
可融性化合物ｃは、４−（４’−メチルフェノキシ）ビ
フェニルを、熱可融性化合物ｄは、シュウ酸ジ（４−メ
チルベンジル）エステルを、熱可融性化合物ｅは、アジ
ピン酸ジフェニルエステルを、熱可融性化合物ｆは、Ｎ
−ヒドロキシメチルステアリン酸アミドを、熱可融性化
合物ｇは、２’−メチルアセト酢酸アニリドを、熱可融
性化合物ｈは、４−ベンジルビフェニルを、熱可融性化
合物ｉは、１，４−ジベンジルオキシベンゼンを、熱可
融性化合物ｊは、４，４’−ジアリルオキシジフェニル
スルフォンを、熱可融性化合物ｋは、テレフタル酸ジメ
チルエステルを、熱可融性化合物ｌは、１，２−ビス
（３’，４’−ジメチルフェニル）エタンを、表す。

【００９１】

【表１】

【００９２】実施例１４〜２４ 実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、
製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、
第２表に示した顕色剤組成物を用いた以外は、実施例１
に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱
記録材料を作製した。尚、表中の％は、組成物中の重量
％を表す。

【００９３】

【表２】

【００９４】実施例２５ 実施例１において、使用したＰＶＡ−２０５のかわり
に、ＰＶＡ−２１０（クラレ品：鹸化度８８％／平均重
合度１０００）を使用した以外は、実施例１に記載の方
法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を
作製した。

【００９５】実施例２６ 実施例１において、分散液を作成する際に使用したＰＶ
Ａ−２０５のかわりに、ＰＶＡ−２１７（クラレ品：鹸
化度８８％／平均重合度１７００）を使用した以外は、
実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製
し、感熱記録材料を作製した。

【００９６】実施例２７ 実施例１において、分散液を作成する際に使用したＰＶ
Ａ−２０５のかわりに、ＰＶＡ−２０３（クラレ品：鹸
化度８８％／平均重合度３００）とＰＶＡ−２１７（ク
ラレ品：鹸化度８８％／平均重合度１７００）を１：１
に混合したものを使用した以外は、実施例１に記載の方
法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を
作製した。

【００９７】比較例１ 実施例１において、分散液を作成する際に使用したＰＶ
Ａ−２０５のかわりに、ＰＶＡ−１１７（クラレ品：鹸
化度９８％／平均重合度１７００）を使用した以外は、
実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製
し、感熱記録材料を作製した。

【００９８】比較例２ 実施例１において、使用したＰＶＡ−２０５水溶液をＰ
ＶＡ−１０５（クラレ品：鹸化度９９％）水溶液に変
え、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製
した顕色剤組成物を使用する代わりにＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンア
ミド（例示化合物番号１−２５の化合物）の純度１００
％品を使用した以外は実施例１に記載の方法に従って、
記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。

【００９９】比較例３ 実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、
製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した
以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗
液を調製し、感熱記録材料を作製した。

【０１００】各感熱記録材料について、ベック平滑度が
４００〜５００秒になるように、スーパーキャレンダー
処理を施した後に、下記の評価法に従って評価し、その
結果を第３表に示した。

【０１０１】〔感熱記録材料の評価法〕 （発色感度試験）各感熱記録材料を、０．４９ｍｊ／ｄ
ｏｔのエネルギーで発色させた後、得られた発色画像濃
度を、マクベス濃度計（ＴＲ−５４型）を用いて測定し
た。数値が大きい程、発色感度が優れていることを示し
ている。 （画像保存性試験）各感熱記録材料を前記同様の条件に
より発色させたのち、５０℃、８０％ＲＨの条件下で２
４時間放置した後発色部の残存する濃度を前記同様の方
法により測定し、残存率（％）を計算した。尚、数値が
高いほど画像安定性が良好であることを意味する。 （未発色部の白色度測定）各感熱記録材料について、塗
布直後の未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８
０、日本電色製）を用いて測定し、５０℃、８０％Ｒ
Ｈ、２４時間放置した後の白色度を同様に測定した。数
値が大きいほど、白色度が高く、保存安定性に優れてい
ることを示している。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】第３表より明らかなように、本発明の感熱
記録材料は、発色感度、画像保存性及び地肌部の保存性
においても優れていることが判る。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により、発色感度、画像保存性及
び地肌部の保存性に優れる感熱記録材料を提供すること
が可能になった。

フロントページの続き (72)発明者 和田 勝 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB25 CC05 DD01 DD04 DD12 DD32 DD53

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子受容性化合物として、一般式（１）
   で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を使用
   し、鹸化度が９０％以下であるポリビニルアルコールを
   含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｚ1は水素原子、
   またはアルキル基を表し、Ｒ1は置換基を有してもよい
   アルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表
   す。）
2. 【請求項２】電子受容性化合物が、一般式（１）で表さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも１種と、多価金属化
   合物から選ばれる少なくとも１種を含有する顕色剤組成
   物である請求項１記載の感熱記録材料。