JP3631153B2 - 顕色剤組成物および感熱記録材料 - Google Patents
顕色剤組成物および感熱記録材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顕色剤組成物、および該顕色剤組成物を含有する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料はよく知られている（例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱記録材料は比較的安価であり、また、記録機器がコンパクトで、且つ、メンテナンスフリーである等という利点があり、ファクシミリ、記録計、プリンターの分野において幅広く利用されている。最近では、感熱記録材料の利用分野はさらに広がり、且つ、多様化しており、さらに過酷な環境下での用途（例えば、ラベル、プリペイドカード等）へと広がっている。しかし、従来より公知の２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔“ビスフェノールＡ”〕、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどを電子受容性化合物とする感熱記録材料は、高速記録の際に十分な発色濃度が得られなかったり、過酷な環境下（例えば、油、溶剤、油脂、蛍光ペン等の筆記具等との接触下あるいは多湿環境下）では、その未発色部が著しく汚染（地汚れ）されたり、また発色画像が褪色したりする等の欠点がある。
【０００３】
また、価格的に安価な点からこれまで顕色剤として最も汎用されている２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔“ビスフェノールＡ”〕においては、近年、環境ホルモン問題の点からも、安全性の面において問題が指摘されている。
この様な状況下、発色濃度に優れ、更には上記欠点等についても改良がなされた電子受容性化合物として、スルホンアミド構造を有するフェノール誘導体を使用する感熱記録材料（感熱記録体）が提案されている（例えば、特公平２−２５３５４号公報、特公平５−１３０７１号公報、特公平８−２６９７号公報等）。しかしながら、これらのスルホンアミド構造を有するフェノール誘導体は非常に優れた性能を示す電子受容性化合物であるものの、しばしば微粒化した水分散液が着色する等の安定性に欠けることが判明し、さらにこの分散液を使用した感熱記録材料は、記録前の未発色部における白色度が低いという欠点をもつことがが明らかとなった。
最近は、これらの問題を改善し、スルホンアミド構造を有するフェノール誘導体がもつ優れた性能を落とすことなく、さらには微粒化した水分散液の安定性及び白色度を向上させたスルホンアミド構造を有するフェノール誘導体、及び該電子受容性化合物を用いた感熱記録材料が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水中に微粒化分散した際に、分散液が保存安定性に優れるスルホンアミド構造を有するフェノール誘導体を含有する新規な顕色剤組成物（特に、感熱記録材料用の顕色剤組成物）を提供することである。さらには、該顕色剤組成物を用いた発色濃度が高く、且つ記録前の白色度にも優れる感熱記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の要望にこたえるべく、詳細な検討を実施した結果、電子受容化合物として、一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有する顕色剤組成物を用いることにより、優れた感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１） 一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、該化合物１００重量部に対し、多価金属化合物、酸化防止剤、並びに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム、塩化スズ、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量部含有する感熱記録材料用顕色剤組成物、
【化２】
（式中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｚ１は水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。）
２） 一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、該化合物１００重量部に対し、多価金属化合物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量部含有する１）項記載の感熱記録材料用顕色剤組成物、
３） 多価金属化合物が、硫酸亜鉛である１）項又は２）項記載の感熱記録材料用顕色剤組成物、
４） 支持体上に、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物として１）〜３）項のいずれかに記載の感熱記録材料用顕色剤組成物を含有する感熱記録材料、
５） １）〜３）項のいずれかに記載の感熱記録材料用顕色剤組成物が水中に微粒化分散された水分散液、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して、詳細に説明する。
本発明の顕色剤組成物は、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【化３】
（式中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｚ１は水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【０００７】
一般式（１）で表される化合物において、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物において、Ｚ１は水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）であり、より好ましく、水素原子である。
【０００９】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ −ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）である。
【００１０】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物を例示することができるが、勿論、本発明はこれらにより限定されるものではない。
・例示化合物
番号
１− １．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンスルホンアミド
１− ２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ３．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ４．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ５．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ６．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ７．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパンスルホンアミド
１− ８．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−プロパンスルホンアミド
１− ９．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１０．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１１．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１２．Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１３．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１４．Ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−１８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−１９．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−２０．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−２１．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−２２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−２３．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−２４．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−２５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
【００１１】
１−２６．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−エチルベンゼン）スルホンアミド
１−２７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−プロピルベンゼン）スルホンアミド
１−２８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロピルベンゼン）スルホンアミド
１−２９．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブチルベンゼン）スルホンアミド
１−３０．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホンアミド
１−３１．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルベンゼン）スルホンアミド
１−３２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルベンゼン）スルホンアミド
１−３３．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−シクロヘキシルベンゼン）スルホンアミド
１−３４．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’，４’−ジメチルベンゼン）スルホンアミド
１−３５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−３６．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−３７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−エトキシベンゼン）スルホンアミド
１−３８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロポキシベンゼン）スルホンアミド
１−３９．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブトキシベンゼン）スルホンアミド
１−４０．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルオキシベンゼン）スルホンアミド
１−４１．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルオキシベンゼン）スルホンアミド
１−４２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−フルオロベンゼン）スルホンアミド
１−４３．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−フルオロベンゼン）スルホンアミド
１−４４．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−４５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−４６．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−４７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スルホンアミド
１−４８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホンアミド
１−４９．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−ナフタレン）スルホンアミド
１−５０．Ｎ−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
【００１２】
１−５１．Ｎ−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−５２．Ｎ−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−５３．Ｎ−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−５４．Ｎ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−５５．Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−５６．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−５７．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−５８．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−５９．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−６０．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−６１．Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６２．Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６３．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スルホンアミド
１−６４．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホンアミド
１−６５．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−６６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（２’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６７．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６９．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−エチルベンゼン）スルホンアミド
１−７０．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−プロピルベンゼン）スルホンアミド
１−７１．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロピルベンゼン）スルホンアミド
１−７２．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブチルベンゼン）スホンアミド
１−７３．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホンアミド
１−７４．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルベンゼン）スルホンアミド
１−７５．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルベンゼン）スルホンアミド
【００１３】
１−７６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−シクロヘキシルベンゼン）スルホンアミド
１−７７．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’，４’−ジメチルベンゼン）スルホンアミド
１−７８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−７９．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−８０．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−エトキシベンゼン）スルホンアミド
１−８１．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロポキシベンゼン）スルホンアミド
１−８２．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブトキシベンゼン）スルホンアミド
１−８３．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルオキシベンゼン）スルホンアミド
１−８４．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルオキシベンゼン）スルホンアミド
１−８５．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−フルオロベンゼン）スルホンアミド
１−８６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−フルオロベンゼン）スルホンアミド
１−８７．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（２’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−８８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−８９．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−９０．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スルホンアミド
１−９１．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホンアミド
１−９２．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（２’−ナフタレン）スルホンアミド
１−９３．Ｎ−（２−メチル−３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−９４．Ｎ−（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−９５．Ｎ−（５−メチル−３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−９６．Ｎ−（４−メトキシ−３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−９７．Ｎ−（５−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−９８．Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−９９．Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−１００．Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
【００１４】
１−１０１．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−１０２．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−１０３．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−１０４．Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−１０５．Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−１０６．Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−エチルベンゼン）スルホンアミド
１−１０７．Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−１０８．Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スルホンアミド
１−１０９．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−１１０．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−１１１．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−１１２．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−１１３．Ｎ−（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−１１４．Ｎ−（５−メトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−１１５．Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
【００１５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、其自体公知の方法〔例えば、特開昭５７−２００３４０号公報、特開平２−１４５５６０号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９、１７０８（１９５４）に記載の方法〕により製造することができる。すなわち、例えば、一般式（ａ）で表される化合物と一般式（ｂ）で表される化合物を作用させることにより製造することができる。
【化４】
【化５】
〔式中、Ｘ１、Ｚ１およびＲ１は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｙ１はハロゲン原子を表す〕
【００１６】
本発明における多価金属化合物とは、具体的には、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムである硫酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウムである塩化物、酢酸亜鉛、酢酸マンガンである酢酸塩、硝酸亜鉛の硝酸塩を言う。
【００１７】
本発明における酸化防止剤とは、具体的には、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−オクチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−エチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２’−メチル−５’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−tert−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−tert−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４’−tert−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’−メチル−６’−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）スルフィドなどのフェノール化合物、２，２’−メチレンビス（４”−メチル−６”−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”−エチル−６”−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”，６”−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニルホスフェイト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェイト、ビス（２−フェニルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−フェニルフェニル）ホスフェイト、あるいはこれらの金属（カリウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム）塩であるリン系化合物を言う。
【００１８】
本発明における還元剤とは、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム、塩化スズ、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛を言う。
本発明の顕色剤組成物は一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有する顕色剤組成物（以下、顕色剤組成物Ａと略記する）である。顕色剤組成物Ａにおいて、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量に関しては、特に限定するものではないが、通常、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有するものであり、より好ましくは、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物１００重量部に対し、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物の量は、０．２〜３重量部であり、特に好ましくは、０．３〜２重量部である。顕色剤組成物Ａにおいて、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物の種別に関しては、特に限定するものではないが、比較的少ない量で本発明の効果を表す化合物としては多価金属塩が好ましい。尚、顕色剤組成物Ａにおいては、一般式（１）で表される化合物、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤は、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００１９】
本発明の感熱記録材料においては、電子受容性化合物として、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する顕色剤組成物Ａを使用するものである。
顕色剤組成物Ａの調製方法に関しては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物に対し、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物を所望の割合になるように固体状態で混合して顕色剤組成物を調製する方法、あるいは、水の存在下に一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤を微粒化分散して混合することにより顕色剤組成物の水分散液とする方法が適用できる。
尚、水の存在下で混合する場合、分散性を高める目的で公知の分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン化ソーダ、メチルセルロースなどを添加してもよい。
分散剤を使用する場合その使用量は、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物１００重量部に対し通常は０．０１重量部以上、好ましくは０．１〜２０重量部である。
顕色剤組成物の水分散液１００重量部中の顕色剤組成物の量としては、通常は１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。
顕色剤組成物Ａを調整する際の温度は、特に限定するものではないが、好ましくは、１０℃以上〜一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の融点未満の温度であるが、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の融点以上の温度で実施することもできる。
【００２０】
尚、混合に際しては、適当な攪拌、混合装置〔例えば、乳鉢、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機、パドル型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサー等のメディアを用いない攪拌、混合装置、あるいは、アトライター、セントリーミル等の攪拌槽型ミル、サンドミル、グレーンミル、パールミル、マターミル、ダイノミル等の流通管型ミル、コニカルボールミル、アニュラーミル等のアニュラー型連続湿式攪拌ミル等のメディア（例えば、ガラスビーズ、セラミックスボール、スチールボール等）を充填した攪拌、混合装置〕を使用して実施することは好ましい。
上述のように製造、調製される顕色剤組成物Ａは、時として水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、該溶媒和物も顕色剤組成物Ａに包含されるものであり、本発明の感熱記録材料用の電子受容性化合物として使用できる。勿論、該溶媒和物より、水などの溶媒を除いた顕色剤組成物Ａも本発明の感熱記録材料に使用できる。
本発明の感熱記録材料においては、電子受容性化合物として、本発明の顕色剤組成物Ａの使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、５０〜７００重量部程度、好ましくは、１００〜５００重量部程度使用するのが望ましい。
尚、電子受容性化合物（顕色剤）とは、電子供与性発色性化合物と加温時に作用し、電子供与性発色性化合物を発色させる作用のある化合物のことである。
【００２１】
本発明の感熱記録材料に使用する電子供与性発色性化合物としては、特に限定するものではないが、トリアリールメタン系化合物、ビニルフタリド系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、チアジン系化合物、フルオラン系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物など各種公知の電子供与性発色性化合物が挙げられ、より好ましくは、フルオラン系化合物であり、中でも一般式（Ａ）で表されるフルオラン系化合物は好ましい。
【化６】
（式中、ＡおよびＢは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはテトラヒドロフルフリル基を表し、さらに、ＡとＢは結合している窒素原子と共に複素環を形成していてももよく、Ｚ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｚ１２およびＺ１３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表す）
【００２２】
電子供与性発色性化合物の具体例としては、トリアリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔“クリスタルバイオレットラクトン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがある。
【００２３】
ビニルフタリド系化合物としては、例えば、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリドなどがある。
【００２４】
ジアリールメタン系化合物としては、例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがある。
ローダミン−ラクタム系化合物としては、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。
【００２５】
チアジン系化合物としては、例えば、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルメチレンブルーなどがある。
【００２６】
フルオラン系化合物としては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオランなどがある。
【００２７】
ピリジン系化合物としては、例えば、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがある。
【００２８】
スピロ系化合物としては、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。
【００２９】
フルオレン系化合物としては、例えば、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどがある。勿論、これらの電子供与性発色性化合物に限定されるものではなく、これらの電子供与性発色性化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００３０】
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として、本発明の顕色剤組成物Ａを含有することを特徴とするものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物を併用することも可能である。この場合、全電子受容性化合物中に占める顕色剤組成物Ａの割合は、通常、２０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、さらに好ましくは、６０重量％以上に調製するのが望ましい。
本発明の顕色剤組成物Ａ以外の電子受容性化合物としては、特に限定するものではないが、フェノール誘導体あるいはその金属塩、有機酸誘導体あるいはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは無機電子受容性化合物など各種公知の電子受容性化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の顕色剤組成物Ａ以外の電子受容性化合物の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エトキシ−２’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−３−メチル−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォン、ビス〔４−（３’−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル〕スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ジ（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ジ（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリドなどのフェノール誘導体、あるいはこれらのフェノール誘導体の金属塩（例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、例えば、５−〔４’−（２−［ ４−メトキシフェノキシ］ エトキシ）クミル〕サリチル酸、４−〔３’−（４−メチルフェニルスルホン）プロポキシ〕サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、４−メチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸、２−（４’−クロロベンゾイル）安息香酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−ホルミル安息香酸、４−シアノ安息香酸、ステアリン酸などの有機酸誘導体、あるいはこれらの有機酸誘導体の金属塩（例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、例えば、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−クロロフェニル）チオ尿素、１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカルバジド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−メチルフェニルスルホン）尿素、４，４’−ビス（４”−メチルフェニルスルホンアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、例えば、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容性化合物を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。これらの電子受容性化合物は、複数併用することもできる。
【００３２】
さらに、感熱記録層に、増感剤として、熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より好ましくは、融点約８０〜１３０℃の化合物）を添加することは、高速記録に対応した感熱記録材料を得るためには好ましいことである。
この場合、熱可融性化合物の使用量は、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、１０〜７００重量部、好ましくは、２０〜５００重量部使用するのが望ましい。
【００３３】
熱可融性化合物の具体例としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレイルアセトアミド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、アセトアニリド、２−ベンゾイルアセトアニリド、アセト酢酸アニリド、２’−メチルアセト酢酸アニリド、４’−メチルアセト酢酸アニリド、２’，４’−ジメチルアセト酢酸アニリド、２’−メトキシアセト酢酸アニリド、４’−メトキシアセト酢酸アニリド、２’−クロロアセト酢酸アニリド、４’−クロロアセト酢酸アニリド、４’−クロロ−２’，５’−ジメトキシアセト酢酸アニリドなどの含窒素化合物、例えば、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、アジピン酸ジフェニルエステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸メチルエステルなどのエステル化合物、例えば、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（３’，４’−ジメチルフェニル）エタン、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテンなどの炭化水素化合物、例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’−エチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、１，５−ビス（４’−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，４−ビス（２’−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジベンジルオキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルフォン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−（４’−エトキシベンゼン）、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルチオエーテル、１，４−ビス（４’−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス〔（４’−メチルフェニルオキシ）メトキシメチル〕ベンゼンなどのエーテル化合物、例えば、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルフォン、４−（４−メチルベンジルオキシ）−４’−グリシジルオキシジフェニルスルフォン、Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポキシ化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの熱可融性化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００３４】
本発明の感熱記録材料を製造するには、特殊な方法によらなくとも公知の方法により製造することができる。一般的には、水存在下、電子供与性発色性化合物、本発明の顕色剤組成物Ａ、さらに所望に応じて、熱可融性化合物などを、一緒に、あるいは別々に、ボールミル、サンドミル（縦型、横型）、アトライター、コロイダルミルなどの混合、粉砕機により、通常、３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合し、感熱記録層用の塗液を調製することができる。
係る感熱記録層用の塗液中には、通常、バインダー、顔料が配合される。
バインダーの使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、全固形分の５〜５０重量％程度配合される。
バインダーとしては、一般に、水溶性バインダーまたは水不溶性バインダーが用いられ、より好ましくは、水溶性バインダーが用いられる。
【００３５】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン化変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エーテル化デンプンなど）、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴムなどを挙げることができる。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスまたは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどを挙げることができる。
これらのバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。勿論、水溶性バインダーと水不溶性バインダーを併用することもできる。
【００３６】
顔料の使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、５０〜７００重量部程度、好ましくは、１００〜５００重量部程度使用するのが望ましい。
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレー、ケイソウ土、シリカなどの無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子、シリコン樹脂粒子などの有機顔料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの顔料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
感熱記録材料の諸特性（例えば、サーマルヘッドとの適合性）を考慮すると、顔料としては、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ−５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料であり、より好ましくは、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料であり、さらに好ましくは、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の炭酸カルシウム、非晶質シリカ、または非晶質ケイ酸カルシウムである。
【００３７】
さらに、必要に応じて、感熱記録層用の塗液中には、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、架橋剤、ヒンダードフェノール化合物、リン系化合物、消泡剤などを添加することができる。
例えば、紫外線吸収剤（紫外線安定剤）、ヒンダードフェノール化合物を感熱記録層に含有させることにより、感熱記録材料の特性（例えば、発色画像の保存安定性）を一層改良することができ、好ましい場合がある。
金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
界面活性剤（分散剤）としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩〕、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩、フッ素含有の界面活性剤などが挙げられる。
【００３８】
紫外線吸収剤（紫外線安定剤）としては、約３００〜約４００ｎｍの紫外線の少なくとも一部を吸収する化合物であればよい。紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアゾール誘導体、サリチル酸誘導体、シアノアクリレート誘導体、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。特に、トリアゾール誘導体は、紫外線吸収剤として好ましい。
トリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのトリアゾール誘導体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
紫外線吸収剤、紫外線安定剤の使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対して、１０〜４００重量部程度、好ましくは、２０〜３００重量部程度使用するのが望ましい。
架橋剤としては、例えば、グリオキザールなどのアルデヒド誘導体、エポキシ化合物、ポリアミド樹脂、ジグリシジル化合物、アジリジン化合物、塩化マグネシウム、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００３９】
ヒンダードフェノール化合物としては、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも１つが分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、例えば、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−エチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’−メチル−６’−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらのヒンダードフェノール化合物は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
ヒンダードフェノール化合物の使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対して、１０〜４００重量部程度、好ましくは、２０〜３００重量部程度使用するのが望ましい。
【００４０】
リン系化合物としては、ホスファイト化合物が好ましく、例えば、２，２’−メチレンビス（４”−メチル−６”−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”−エチル−６”−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”，６”−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニルホスフェイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェイト、ビス（２−フェニルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−フェニルフェニル）ホスフェイトなど、あるいはこれらの金属（例えば、カリウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム）塩を挙げることができる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、従来より公知の技術に従って形成することができる。
例えば、感熱記録層用の塗液を、支持体上に、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ショート・ドウェルコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して感熱記録層を形成することができる。
尚、感熱記録層の塗布量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量で、１．５〜１２ｇ／ｍ２程度、好ましくは、２〜１０ｇ／ｍ２程度に調製される。
【００４２】
支持体としては、特に限定するものではないが、例えば、紙（例えば、上質紙、アート紙、コート紙、耐油紙、再生紙）、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ナイロン）シート、合成紙、プラスチックがラミネートされた紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート、不織布シート、さらには成形物、金属蒸着物が用いられる。
本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の下塗り層（アンダーコート層）を有する形態をも包含するものである。
下塗り層を設けることにより、さらに発色感度を高め、印字する時のドット再現性を高めることができる。
一般に、下塗り層（アンダーコート層）は、顔料、または合成樹脂を含有してなるものである。
下塗り層に使用する顔料としては、例えば、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどを挙げることができ、より好ましくは、焼成カオリンである。
下塗り層に使用する合成樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂などを挙げることができ、より好ましくは、これらの合成樹脂からなるプラスチック球状粒子、またはプラスチック球状中空粒子であり、好ましくは、平均粒径が、０．５〜３μｍのプラスチック球状粒子、またはプラスチック球状中空粒子であり、さらに好ましくは、スチレン−アクリル樹脂からなる平均粒径が、０．５〜３μｍのプラスチック球状粒子、またはプラスチック球状中空粒子である。
【００４３】
顔料、合成樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
一般に、下塗り層用の塗液は、顔料、あるいは合成樹脂の他に、バインダーを混合して、水分散液として調製される。
尚、バインダーとしては、記録層の形成の際に用いられるバインダーが、使用できる。
さらに、所望に応じて、下塗り層用の塗液中には、離型剤、耐水化剤、サイズ剤（例えば、アルケニルコハク酸塩、アルキルケテンダイマー、ロジン化合物）、ワックス（例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステル）などを添加してもよい。
下塗り層の塗液は、支持体上に、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ショート・ドウェルコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して下塗り層を形成することができる。
尚、下塗り層の塗布量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量で、０．５〜２０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは、１〜１５ｇ／ｍ２程度に調製される。また、下塗り層が合成樹脂を主成分とする場合には、適当な膜厚（例えば、２〜５０μｍ）に調製することもできる。
【００４４】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下ことわりの無い限り％は重量％を表す。
【００４５】
製造例１ 顕色剤組成物の調製例
４−アミノフェノール２２ｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸クロライド３８ｇおよびピリジン１６ｇをジクロロメタン２００ｍｌ中、室温で４時間攪拌した。反応混合物を水洗後、ジクロロメタン溶液を分離し、ジクロロメタンを減圧下で留去した。残渣を酢酸ブチル溶媒から再結晶して、無色の結晶４２ｇを得た。この結晶を、高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、ほぼ純粋なＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド（例示化合物番号１−２５の化合物）であった。
上記結晶に硫酸亜鉛７水和物０．２ｇを添加し、乳鉢を使用して均一に分散するまで混合し、組成物結晶を得た。
この組成物を顕色剤組成物として、感熱記録材料用の電子受容性化合物として用いた。
【００４６】
実施例１
電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、熱可融性化合物として、２−ベンジルオキシナフタレンを用い、また電子受容性化合物として、製造例１に記載の方法で調製した顕色剤組成物を用いて、以下の方法により感熱記録材料を作製した。
上記のＡ液、Ｂ液をそれぞれ、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるように分散し、分散液を調製した。
製造例１に記載の方法で調製した顕色剤組成物が分散されたＢ液１３０ｇをとり、２０℃及び空気雰囲気下に放置し、２４時間後の分散液の着色状態を目視観察した。
次に、Ａ液１２０ｇ、Ｂ液１３０ｇ、３０％パラフィンワックス１０ｇ、１０％ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０５）水溶液１７０ｇ、および吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを混合攪拌し、記録層用の塗液を調製した。該塗液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）上に、乾燥塗布量が５．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、感熱記録材料を作製した。
【００４７】
実施例２〜１３
実施例１において、Ａ液中の電子供与性発色性化合物、および熱可融性化合物として、第１表に示した各化合物を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
尚、第１表中、
熱可融性化合物ａは、２−ベンジルオキシナフタレンを、
熱可融性化合物ｂは、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタンを、
熱可融性化合物ｃは、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニルを、
熱可融性化合物ｄは、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステルを、
熱可融性化合物ｅは、アジピン酸ジフェニルエステルを、
熱可融性化合物ｆは、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミドを、
熱可融性化合物ｇは、２’−メチルアセト酢酸アニリドを、
熱可融性化合物ｈは、４−ベンジルビフェニルを、
熱可融性化合物ｉは、１，４−ジベンジルオキシベンゼンを、
熱可融性化合物ｊは、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルフォンを、
熱可融性化合物ｋは、テレフタル酸ジメチルエステルを、
熱可融性化合物ｌは、１，２−ビス（３’，４’−ジメチルフェニル）エタンを、表す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１４〜３１
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、第２表に示した顕色剤組成物を用いた以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。尚、表中の％は、組成物中の重量％を表す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例３２
実施例１において、吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを使用する代わりに、吸油量６０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＳＡ〕２５ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５３】
実施例３３
実施例１において、吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを使用する代わりに、吸油量７０ｍｌ／１００ｇの非晶質シリカ〔（株）水沢化学のＰ５５３Ａ〕２５ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５４】
実施例３４
実施例１において、吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを使用する代わりに、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇの非晶質シリカ〔（株）水沢化学のＰ５２７〕４０ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５５】
実施例３５
実施例１において、吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを使用する代わりに、吸油量１４５ｍｌ／１００ｇの非晶質ケイ酸カルシウム〔（株）水沢化学のＰ８３２〕２０ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例３６
実施例１において、上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を使用する代わりに、下記の方法により調製した下塗り層（アンダーコート層）を設けた紙を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、感熱記録材料を作製した。
〔下塗り層を設けた紙の作製〕
焼成カオリン（ａｎｓｉｌｅｘ９０、エンゲルハルト社製）８０ｇを、０．５％ヘキサメタリン酸ソーダーの水溶液１６０ｇと共に、ホモジナイザーで分散し、この分散液に、１０％ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０５）水溶液１００ｇを加えて、充分攪拌し、下塗り層用の塗液を調製した。
該塗液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）上に、乾燥塗布量が７．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理を施して、下塗り層を設けた紙を作製した。
【００５７】
実施例３７
実施例１において、上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を使用する代わりに、下記の方法により調製した下塗り層（アンダーコート層）を設けた紙を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、感熱記録材料を作製した。
〔下塗り層を設けた紙の作製〕
平均粒子径が１．０μｍで、空隙率が５１％（体積率）の２５％スチレン−アクリル樹脂からなる球状中空粒子の水分散液４００ｇに、スチレン−ブタジエンゴムラテックス４０ｇ、および水１０ｇを加えて、充分攪拌し、下塗り層用の塗液を調製した。
該塗液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）上に、２０μｍの膜厚になるように塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理を施して、下塗り層を設けた紙を作製した。
【００５８】
実施例３８
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物３２ｇ、およびヒンダードフェノールとして１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５９】
実施例３９
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物３２ｇ、および紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６０】
実施例４０
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物３２ｇ、および１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例４１
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物２４ｇ、および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６２】
実施例４２
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物３４ｇ、および４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６３】
比較例１
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミドを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６４】
比較例２
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミドを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６５】
比較例３
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、ビスフェノールＡを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
上記の実施例および比較例で作製したＢ液分散液については２４時間放置後の着色状態を目視で観察を行ない、全く着色が見られないものを○、若干でも分散液に着色が確認されたものを×として第３表に示した。
また、各感熱記録材料について、ベック平滑度が４００〜５００秒になるように、スーパーキャレンダー処理を施した後に、下記の評価法に従って評価し、その結果を第３表に示した。
【００６６】
〔感熱記録材料の評価法〕
（発色感度試験）
各感熱記録材料を、０．４９ｍｊ／ｄｏｔのエネルギーで発色させた後、得られた発色画像濃度を、マクベス濃度計（ＴＲ−５４型）を用いて測定した。
数値が大きい程、発色感度が優れていることを示している。
（未発色部の白色度測定）
各感熱記録材料塗布直後の未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８０、日本電色製）を用いて測定した。数値が大きいほど、白色度が高く、保存安定性に優れていることを示している。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
第３表より明らかなように、本発明の顕色剤組成物を電子受容性化合物として作成した分散液は着色することなく、安定性に優れている。さらに、本発明の顕色剤組成物を用いた感熱記録材料は、従来の電子受容性化合物を用いて作製した感熱記録材料に比較して、発色感度および未発色部の白色度に優れている。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、水中に微粒化分散した際に、分散液が保存安定性に優れるスルホンアミド構造を有するフェノール誘導体を含有する新規な顕色剤組成物、さらには、該顕色剤組成物を用いた発色濃度が高く、且つ記録前の白色度にも優れる感熱記録材料を提供することが可能になった。
【発明の属する技術分野】
本発明は顕色剤組成物、および該顕色剤組成物を含有する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料はよく知られている（例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱記録材料は比較的安価であり、また、記録機器がコンパクトで、且つ、メンテナンスフリーである等という利点があり、ファクシミリ、記録計、プリンターの分野において幅広く利用されている。最近では、感熱記録材料の利用分野はさらに広がり、且つ、多様化しており、さらに過酷な環境下での用途（例えば、ラベル、プリペイドカード等）へと広がっている。しかし、従来より公知の２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔“ビスフェノールＡ”〕、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどを電子受容性化合物とする感熱記録材料は、高速記録の際に十分な発色濃度が得られなかったり、過酷な環境下（例えば、油、溶剤、油脂、蛍光ペン等の筆記具等との接触下あるいは多湿環境下）では、その未発色部が著しく汚染（地汚れ）されたり、また発色画像が褪色したりする等の欠点がある。
【０００３】
また、価格的に安価な点からこれまで顕色剤として最も汎用されている２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔“ビスフェノールＡ”〕においては、近年、環境ホルモン問題の点からも、安全性の面において問題が指摘されている。
この様な状況下、発色濃度に優れ、更には上記欠点等についても改良がなされた電子受容性化合物として、スルホンアミド構造を有するフェノール誘導体を使用する感熱記録材料（感熱記録体）が提案されている（例えば、特公平２−２５３５４号公報、特公平５−１３０７１号公報、特公平８−２６９７号公報等）。しかしながら、これらのスルホンアミド構造を有するフェノール誘導体は非常に優れた性能を示す電子受容性化合物であるものの、しばしば微粒化した水分散液が着色する等の安定性に欠けることが判明し、さらにこの分散液を使用した感熱記録材料は、記録前の未発色部における白色度が低いという欠点をもつことがが明らかとなった。
最近は、これらの問題を改善し、スルホンアミド構造を有するフェノール誘導体がもつ優れた性能を落とすことなく、さらには微粒化した水分散液の安定性及び白色度を向上させたスルホンアミド構造を有するフェノール誘導体、及び該電子受容性化合物を用いた感熱記録材料が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水中に微粒化分散した際に、分散液が保存安定性に優れるスルホンアミド構造を有するフェノール誘導体を含有する新規な顕色剤組成物（特に、感熱記録材料用の顕色剤組成物）を提供することである。さらには、該顕色剤組成物を用いた発色濃度が高く、且つ記録前の白色度にも優れる感熱記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の要望にこたえるべく、詳細な検討を実施した結果、電子受容化合物として、一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有する顕色剤組成物を用いることにより、優れた感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１） 一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、該化合物１００重量部に対し、多価金属化合物、酸化防止剤、並びに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム、塩化スズ、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量部含有する感熱記録材料用顕色剤組成物、
【化２】
２） 一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、該化合物１００重量部に対し、多価金属化合物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量部含有する１）項記載の感熱記録材料用顕色剤組成物、
３） 多価金属化合物が、硫酸亜鉛である１）項又は２）項記載の感熱記録材料用顕色剤組成物、
４） 支持体上に、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物として１）〜３）項のいずれかに記載の感熱記録材料用顕色剤組成物を含有する感熱記録材料、
５） １）〜３）項のいずれかに記載の感熱記録材料用顕色剤組成物が水中に微粒化分散された水分散液、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して、詳細に説明する。
本発明の顕色剤組成物は、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【化３】
【０００７】
一般式（１）で表される化合物において、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物において、Ｚ１は水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）であり、より好ましく、水素原子である。
【０００９】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ −ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）である。
【００１０】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物を例示することができるが、勿論、本発明はこれらにより限定されるものではない。
・例示化合物
番号
１− １．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンスルホンアミド
１− ２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ３．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ４．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ５．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ６．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−エタンスルホンアミド
１− ７．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロパンスルホンアミド
１− ８．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−プロパンスルホンアミド
１− ９．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１０．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１１．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１２．Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１３．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１４．Ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミド
１−１７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−１８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−１９．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−２０．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−２１．Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルホンアミド
１−２２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−２３．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−２４．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−２５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
【００１１】
１−２６．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−エチルベンゼン）スルホンアミド
１−２７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−プロピルベンゼン）スルホンアミド
１−２８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロピルベンゼン）スルホンアミド
１−２９．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブチルベンゼン）スルホンアミド
１−３０．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホンアミド
１−３１．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルベンゼン）スルホンアミド
１−３２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルベンゼン）スルホンアミド
１−３３．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−シクロヘキシルベンゼン）スルホンアミド
１−３４．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’，４’−ジメチルベンゼン）スルホンアミド
１−３５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−３６．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−３７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−エトキシベンゼン）スルホンアミド
１−３８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロポキシベンゼン）スルホンアミド
１−３９．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブトキシベンゼン）スルホンアミド
１−４０．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルオキシベンゼン）スルホンアミド
１−４１．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルオキシベンゼン）スルホンアミド
１−４２．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−フルオロベンゼン）スルホンアミド
１−４３．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−フルオロベンゼン）スルホンアミド
１−４４．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−４５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（３’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−４６．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−４７．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スルホンアミド
１−４８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホンアミド
１−４９．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（２’−ナフタレン）スルホンアミド
１−５０．Ｎ−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
【００１２】
１−５１．Ｎ−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−５２．Ｎ−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−５３．Ｎ−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−５４．Ｎ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−５５．Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−５６．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−５７．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−５８．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−５９．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−６０．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−６１．Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６２．Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６３．Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スルホンアミド
１−６４．Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホンアミド
１−６５．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−６６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（２’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６７．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−６９．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−エチルベンゼン）スルホンアミド
１−７０．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−プロピルベンゼン）スルホンアミド
１−７１．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロピルベンゼン）スルホンアミド
１−７２．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブチルベンゼン）スホンアミド
１−７３．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）スルホンアミド
１−７４．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルベンゼン）スルホンアミド
１−７５．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルベンゼン）スルホンアミド
【００１３】
１−７６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−シクロヘキシルベンゼン）スルホンアミド
１−７７．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’，４’−ジメチルベンゼン）スルホンアミド
１−７８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−７９．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−８０．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−エトキシベンゼン）スルホンアミド
１−８１．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−イソプロポキシベンゼン）スルホンアミド
１−８２．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ブトキシベンゼン）スルホンアミド
１−８３．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ペンチルオキシベンゼン）スルホンアミド
１−８４．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−ｎ−ヘキシルオキシベンゼン）スルホンアミド
１−８５．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−フルオロベンゼン）スルホンアミド
１−８６．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−フルオロベンゼン）スルホンアミド
１−８７．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（２’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−８８．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（３’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−８９．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−９０．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スルホンアミド
１−９１．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（１’−ナフタレン）スルホンアミド
１−９２．Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（２’−ナフタレン）スルホンアミド
１−９３．Ｎ−（２−メチル−３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−９４．Ｎ−（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−９５．Ｎ−（５−メチル−３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−９６．Ｎ−（４−メトキシ−３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−９７．Ｎ−（５−クロロ−３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−９８．Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−９９．Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−１００．Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
【００１４】
１−１０１．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−１０２．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−１０３．Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−１０４．Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−１０５．Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−１０６．Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−エチルベンゼン）スルホンアミド
１−１０７．Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−１０８．Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−（４’−フェニルベンゼン）スルホンアミド
１−１０９．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−１１０．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
１−１１１．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロベンゼン）スルホンアミド
１−１１２．Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−１１３．Ｎ−（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルホンアミド
１−１１４．Ｎ−（５−メトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メトキシベンゼン）スルホンアミド
１−１１５．Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド
【００１５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、其自体公知の方法〔例えば、特開昭５７−２００３４０号公報、特開平２−１４５５６０号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９、１７０８（１９５４）に記載の方法〕により製造することができる。すなわち、例えば、一般式（ａ）で表される化合物と一般式（ｂ）で表される化合物を作用させることにより製造することができる。
【化４】
【００１６】
本発明における多価金属化合物とは、具体的には、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムである硫酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウムである塩化物、酢酸亜鉛、酢酸マンガンである酢酸塩、硝酸亜鉛の硝酸塩を言う。
【００１７】
本発明における酸化防止剤とは、具体的には、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−オクチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−エチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２’−メチル−５’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−tert−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−tert−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４’−tert−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’−メチル−６’−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）スルフィドなどのフェノール化合物、２，２’−メチレンビス（４”−メチル−６”−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”−エチル−６”−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”，６”−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニルホスフェイト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェイト、ビス（２−フェニルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−フェニルフェニル）ホスフェイト、あるいはこれらの金属（カリウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム）塩であるリン系化合物を言う。
【００１８】
本発明における還元剤とは、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム、塩化スズ、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛を言う。
本発明の顕色剤組成物は一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有する顕色剤組成物（以下、顕色剤組成物Ａと略記する）である。顕色剤組成物Ａにおいて、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量に関しては、特に限定するものではないが、通常、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有するものであり、より好ましくは、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物１００重量部に対し、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物の量は、０．２〜３重量部であり、特に好ましくは、０．３〜２重量部である。顕色剤組成物Ａにおいて、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物の種別に関しては、特に限定するものではないが、比較的少ない量で本発明の効果を表す化合物としては多価金属塩が好ましい。尚、顕色剤組成物Ａにおいては、一般式（１）で表される化合物、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤は、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００１９】
本発明の感熱記録材料においては、電子受容性化合物として、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する顕色剤組成物Ａを使用するものである。
顕色剤組成物Ａの調製方法に関しては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物に対し、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤より選ばれる少なくとも１種の化合物を所望の割合になるように固体状態で混合して顕色剤組成物を調製する方法、あるいは、水の存在下に一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤を微粒化分散して混合することにより顕色剤組成物の水分散液とする方法が適用できる。
尚、水の存在下で混合する場合、分散性を高める目的で公知の分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン化ソーダ、メチルセルロースなどを添加してもよい。
分散剤を使用する場合その使用量は、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物１００重量部に対し通常は０．０１重量部以上、好ましくは０．１〜２０重量部である。
顕色剤組成物の水分散液１００重量部中の顕色剤組成物の量としては、通常は１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。
顕色剤組成物Ａを調整する際の温度は、特に限定するものではないが、好ましくは、１０℃以上〜一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の融点未満の温度であるが、一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物、多価金属化合物、酸化防止剤、還元剤の融点以上の温度で実施することもできる。
【００２０】
尚、混合に際しては、適当な攪拌、混合装置〔例えば、乳鉢、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機、パドル型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサー等のメディアを用いない攪拌、混合装置、あるいは、アトライター、セントリーミル等の攪拌槽型ミル、サンドミル、グレーンミル、パールミル、マターミル、ダイノミル等の流通管型ミル、コニカルボールミル、アニュラーミル等のアニュラー型連続湿式攪拌ミル等のメディア（例えば、ガラスビーズ、セラミックスボール、スチールボール等）を充填した攪拌、混合装置〕を使用して実施することは好ましい。
上述のように製造、調製される顕色剤組成物Ａは、時として水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、該溶媒和物も顕色剤組成物Ａに包含されるものであり、本発明の感熱記録材料用の電子受容性化合物として使用できる。勿論、該溶媒和物より、水などの溶媒を除いた顕色剤組成物Ａも本発明の感熱記録材料に使用できる。
本発明の感熱記録材料においては、電子受容性化合物として、本発明の顕色剤組成物Ａの使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、５０〜７００重量部程度、好ましくは、１００〜５００重量部程度使用するのが望ましい。
尚、電子受容性化合物（顕色剤）とは、電子供与性発色性化合物と加温時に作用し、電子供与性発色性化合物を発色させる作用のある化合物のことである。
【００２１】
本発明の感熱記録材料に使用する電子供与性発色性化合物としては、特に限定するものではないが、トリアリールメタン系化合物、ビニルフタリド系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、チアジン系化合物、フルオラン系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物など各種公知の電子供与性発色性化合物が挙げられ、より好ましくは、フルオラン系化合物であり、中でも一般式（Ａ）で表されるフルオラン系化合物は好ましい。
【化６】
【００２２】
電子供与性発色性化合物の具体例としては、トリアリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔“クリスタルバイオレットラクトン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがある。
【００２３】
ビニルフタリド系化合物としては、例えば、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリドなどがある。
【００２４】
ジアリールメタン系化合物としては、例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがある。
ローダミン−ラクタム系化合物としては、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。
【００２５】
チアジン系化合物としては、例えば、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルメチレンブルーなどがある。
【００２６】
フルオラン系化合物としては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオランなどがある。
【００２７】
ピリジン系化合物としては、例えば、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがある。
【００２８】
スピロ系化合物としては、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。
【００２９】
フルオレン系化合物としては、例えば、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどがある。勿論、これらの電子供与性発色性化合物に限定されるものではなく、これらの電子供与性発色性化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００３０】
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として、本発明の顕色剤組成物Ａを含有することを特徴とするものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物を併用することも可能である。この場合、全電子受容性化合物中に占める顕色剤組成物Ａの割合は、通常、２０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、さらに好ましくは、６０重量％以上に調製するのが望ましい。
本発明の顕色剤組成物Ａ以外の電子受容性化合物としては、特に限定するものではないが、フェノール誘導体あるいはその金属塩、有機酸誘導体あるいはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは無機電子受容性化合物など各種公知の電子受容性化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の顕色剤組成物Ａ以外の電子受容性化合物の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エトキシ−２’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−３−メチル−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォン、ビス〔４−（３’−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル〕スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ジ（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ジ（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリドなどのフェノール誘導体、あるいはこれらのフェノール誘導体の金属塩（例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、例えば、５−〔４’−（２−［ ４−メトキシフェノキシ］ エトキシ）クミル〕サリチル酸、４−〔３’−（４−メチルフェニルスルホン）プロポキシ〕サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、４−メチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸、２−（４’−クロロベンゾイル）安息香酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−ホルミル安息香酸、４−シアノ安息香酸、ステアリン酸などの有機酸誘導体、あるいはこれらの有機酸誘導体の金属塩（例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、例えば、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−クロロフェニル）チオ尿素、１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカルバジド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−メチルフェニルスルホン）尿素、４，４’−ビス（４”−メチルフェニルスルホンアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、例えば、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容性化合物を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。これらの電子受容性化合物は、複数併用することもできる。
【００３２】
さらに、感熱記録層に、増感剤として、熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より好ましくは、融点約８０〜１３０℃の化合物）を添加することは、高速記録に対応した感熱記録材料を得るためには好ましいことである。
この場合、熱可融性化合物の使用量は、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、１０〜７００重量部、好ましくは、２０〜５００重量部使用するのが望ましい。
【００３３】
熱可融性化合物の具体例としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレイルアセトアミド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、アセトアニリド、２−ベンゾイルアセトアニリド、アセト酢酸アニリド、２’−メチルアセト酢酸アニリド、４’−メチルアセト酢酸アニリド、２’，４’−ジメチルアセト酢酸アニリド、２’−メトキシアセト酢酸アニリド、４’−メトキシアセト酢酸アニリド、２’−クロロアセト酢酸アニリド、４’−クロロアセト酢酸アニリド、４’−クロロ−２’，５’−ジメトキシアセト酢酸アニリドなどの含窒素化合物、例えば、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、アジピン酸ジフェニルエステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、４−ベンゾイルオキシ安息香酸メチルエステルなどのエステル化合物、例えば、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（３’，４’−ジメチルフェニル）エタン、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテンなどの炭化水素化合物、例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’−エチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、１，５−ビス（４’−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，４−ビス（２’−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジベンジルオキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルフォン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−（４’−エトキシベンゼン）、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルチオエーテル、１，４−ビス（４’−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス〔（４’−メチルフェニルオキシ）メトキシメチル〕ベンゼンなどのエーテル化合物、例えば、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルフォン、４−（４−メチルベンジルオキシ）−４’−グリシジルオキシジフェニルスルフォン、Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポキシ化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの熱可融性化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００３４】
本発明の感熱記録材料を製造するには、特殊な方法によらなくとも公知の方法により製造することができる。一般的には、水存在下、電子供与性発色性化合物、本発明の顕色剤組成物Ａ、さらに所望に応じて、熱可融性化合物などを、一緒に、あるいは別々に、ボールミル、サンドミル（縦型、横型）、アトライター、コロイダルミルなどの混合、粉砕機により、通常、３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合し、感熱記録層用の塗液を調製することができる。
係る感熱記録層用の塗液中には、通常、バインダー、顔料が配合される。
バインダーの使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、全固形分の５〜５０重量％程度配合される。
バインダーとしては、一般に、水溶性バインダーまたは水不溶性バインダーが用いられ、より好ましくは、水溶性バインダーが用いられる。
【００３５】
水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン化変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エーテル化デンプンなど）、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴムなどを挙げることができる。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスまたは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどを挙げることができる。
これらのバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。勿論、水溶性バインダーと水不溶性バインダーを併用することもできる。
【００３６】
顔料の使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、５０〜７００重量部程度、好ましくは、１００〜５００重量部程度使用するのが望ましい。
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレー、ケイソウ土、シリカなどの無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子、シリコン樹脂粒子などの有機顔料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの顔料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
感熱記録材料の諸特性（例えば、サーマルヘッドとの適合性）を考慮すると、顔料としては、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ−５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料であり、より好ましくは、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料であり、さらに好ましくは、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の炭酸カルシウム、非晶質シリカ、または非晶質ケイ酸カルシウムである。
【００３７】
さらに、必要に応じて、感熱記録層用の塗液中には、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、架橋剤、ヒンダードフェノール化合物、リン系化合物、消泡剤などを添加することができる。
例えば、紫外線吸収剤（紫外線安定剤）、ヒンダードフェノール化合物を感熱記録層に含有させることにより、感熱記録材料の特性（例えば、発色画像の保存安定性）を一層改良することができ、好ましい場合がある。
金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
界面活性剤（分散剤）としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩〕、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩、フッ素含有の界面活性剤などが挙げられる。
【００３８】
紫外線吸収剤（紫外線安定剤）としては、約３００〜約４００ｎｍの紫外線の少なくとも一部を吸収する化合物であればよい。紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアゾール誘導体、サリチル酸誘導体、シアノアクリレート誘導体、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。特に、トリアゾール誘導体は、紫外線吸収剤として好ましい。
トリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのトリアゾール誘導体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
紫外線吸収剤、紫外線安定剤の使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対して、１０〜４００重量部程度、好ましくは、２０〜３００重量部程度使用するのが望ましい。
架橋剤としては、例えば、グリオキザールなどのアルデヒド誘導体、エポキシ化合物、ポリアミド樹脂、ジグリシジル化合物、アジリジン化合物、塩化マグネシウム、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００３９】
ヒンダードフェノール化合物としては、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも１つが分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、例えば、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−エチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−ヒドロキシ−２’−メチル−６’−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらのヒンダードフェノール化合物は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
ヒンダードフェノール化合物の使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、電子供与性発色性化合物１００重量部に対して、１０〜４００重量部程度、好ましくは、２０〜３００重量部程度使用するのが望ましい。
【００４０】
リン系化合物としては、ホスファイト化合物が好ましく、例えば、２，２’−メチレンビス（４”−メチル−６”−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”−エチル−６”−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，２’−メチレンビス（４”，６”−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニルホスフェイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェイト、ビス（２−フェニルフェニル）ホスフェイト、ビス（４−フェニルフェニル）ホスフェイトなど、あるいはこれらの金属（例えば、カリウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム）塩を挙げることができる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、従来より公知の技術に従って形成することができる。
例えば、感熱記録層用の塗液を、支持体上に、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ショート・ドウェルコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して感熱記録層を形成することができる。
尚、感熱記録層の塗布量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量で、１．５〜１２ｇ／ｍ２程度、好ましくは、２〜１０ｇ／ｍ２程度に調製される。
【００４２】
支持体としては、特に限定するものではないが、例えば、紙（例えば、上質紙、アート紙、コート紙、耐油紙、再生紙）、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ナイロン）シート、合成紙、プラスチックがラミネートされた紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート、不織布シート、さらには成形物、金属蒸着物が用いられる。
本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の下塗り層（アンダーコート層）を有する形態をも包含するものである。
下塗り層を設けることにより、さらに発色感度を高め、印字する時のドット再現性を高めることができる。
一般に、下塗り層（アンダーコート層）は、顔料、または合成樹脂を含有してなるものである。
下塗り層に使用する顔料としては、例えば、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどを挙げることができ、より好ましくは、焼成カオリンである。
下塗り層に使用する合成樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂などを挙げることができ、より好ましくは、これらの合成樹脂からなるプラスチック球状粒子、またはプラスチック球状中空粒子であり、好ましくは、平均粒径が、０．５〜３μｍのプラスチック球状粒子、またはプラスチック球状中空粒子であり、さらに好ましくは、スチレン−アクリル樹脂からなる平均粒径が、０．５〜３μｍのプラスチック球状粒子、またはプラスチック球状中空粒子である。
【００４３】
顔料、合成樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
一般に、下塗り層用の塗液は、顔料、あるいは合成樹脂の他に、バインダーを混合して、水分散液として調製される。
尚、バインダーとしては、記録層の形成の際に用いられるバインダーが、使用できる。
さらに、所望に応じて、下塗り層用の塗液中には、離型剤、耐水化剤、サイズ剤（例えば、アルケニルコハク酸塩、アルキルケテンダイマー、ロジン化合物）、ワックス（例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステル）などを添加してもよい。
下塗り層の塗液は、支持体上に、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ショート・ドウェルコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して下塗り層を形成することができる。
尚、下塗り層の塗布量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量で、０．５〜２０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは、１〜１５ｇ／ｍ２程度に調製される。また、下塗り層が合成樹脂を主成分とする場合には、適当な膜厚（例えば、２〜５０μｍ）に調製することもできる。
【００４４】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下ことわりの無い限り％は重量％を表す。
【００４５】
製造例１ 顕色剤組成物の調製例
４−アミノフェノール２２ｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸クロライド３８ｇおよびピリジン１６ｇをジクロロメタン２００ｍｌ中、室温で４時間攪拌した。反応混合物を水洗後、ジクロロメタン溶液を分離し、ジクロロメタンを減圧下で留去した。残渣を酢酸ブチル溶媒から再結晶して、無色の結晶４２ｇを得た。この結晶を、高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、ほぼ純粋なＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミド（例示化合物番号１−２５の化合物）であった。
上記結晶に硫酸亜鉛７水和物０．２ｇを添加し、乳鉢を使用して均一に分散するまで混合し、組成物結晶を得た。
この組成物を顕色剤組成物として、感熱記録材料用の電子受容性化合物として用いた。
【００４６】
実施例１
電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、熱可融性化合物として、２−ベンジルオキシナフタレンを用い、また電子受容性化合物として、製造例１に記載の方法で調製した顕色剤組成物を用いて、以下の方法により感熱記録材料を作製した。
製造例１に記載の方法で調製した顕色剤組成物が分散されたＢ液１３０ｇをとり、２０℃及び空気雰囲気下に放置し、２４時間後の分散液の着色状態を目視観察した。
次に、Ａ液１２０ｇ、Ｂ液１３０ｇ、３０％パラフィンワックス１０ｇ、１０％ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０５）水溶液１７０ｇ、および吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを混合攪拌し、記録層用の塗液を調製した。該塗液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）上に、乾燥塗布量が５．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、感熱記録材料を作製した。
【００４７】
実施例２〜１３
実施例１において、Ａ液中の電子供与性発色性化合物、および熱可融性化合物として、第１表に示した各化合物を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
尚、第１表中、
熱可融性化合物ａは、２−ベンジルオキシナフタレンを、
熱可融性化合物ｂは、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタンを、
熱可融性化合物ｃは、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニルを、
熱可融性化合物ｄは、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステルを、
熱可融性化合物ｅは、アジピン酸ジフェニルエステルを、
熱可融性化合物ｆは、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミドを、
熱可融性化合物ｇは、２’−メチルアセト酢酸アニリドを、
熱可融性化合物ｈは、４−ベンジルビフェニルを、
熱可融性化合物ｉは、１，４−ジベンジルオキシベンゼンを、
熱可融性化合物ｊは、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルフォンを、
熱可融性化合物ｋは、テレフタル酸ジメチルエステルを、
熱可融性化合物ｌは、１，２−ビス（３’，４’−ジメチルフェニル）エタンを、表す。
【００４８】
【表１】
実施例１４〜３１
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、第２表に示した顕色剤組成物を用いた以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。尚、表中の％は、組成物中の重量％を表す。
【００５０】
【表２】
【表３】
実施例３２
実施例１において、吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを使用する代わりに、吸油量６０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＳＡ〕２５ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５３】
実施例３３
実施例１において、吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを使用する代わりに、吸油量７０ｍｌ／１００ｇの非晶質シリカ〔（株）水沢化学のＰ５５３Ａ〕２５ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５４】
実施例３４
実施例１において、吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを使用する代わりに、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇの非晶質シリカ〔（株）水沢化学のＰ５２７〕４０ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５５】
実施例３５
実施例１において、吸油量１３８ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム〔（株）白石工業カルライトＫＴ〕２５ｇを使用する代わりに、吸油量１４５ｍｌ／１００ｇの非晶質ケイ酸カルシウム〔（株）水沢化学のＰ８３２〕２０ｇを使用した以外は、実施例１に記載した方法により、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例３６
実施例１において、上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を使用する代わりに、下記の方法により調製した下塗り層（アンダーコート層）を設けた紙を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、感熱記録材料を作製した。
〔下塗り層を設けた紙の作製〕
焼成カオリン（ａｎｓｉｌｅｘ９０、エンゲルハルト社製）８０ｇを、０．５％ヘキサメタリン酸ソーダーの水溶液１６０ｇと共に、ホモジナイザーで分散し、この分散液に、１０％ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０５）水溶液１００ｇを加えて、充分攪拌し、下塗り層用の塗液を調製した。
該塗液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）上に、乾燥塗布量が７．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理を施して、下塗り層を設けた紙を作製した。
【００５７】
実施例３７
実施例１において、上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を使用する代わりに、下記の方法により調製した下塗り層（アンダーコート層）を設けた紙を使用した以外は、実施例１に記載した方法により、感熱記録材料を作製した。
〔下塗り層を設けた紙の作製〕
平均粒子径が１．０μｍで、空隙率が５１％（体積率）の２５％スチレン−アクリル樹脂からなる球状中空粒子の水分散液４００ｇに、スチレン−ブタジエンゴムラテックス４０ｇ、および水１０ｇを加えて、充分攪拌し、下塗り層用の塗液を調製した。
該塗液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）上に、２０μｍの膜厚になるように塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理を施して、下塗り層を設けた紙を作製した。
【００５８】
実施例３８
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物３２ｇ、およびヒンダードフェノールとして１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００５９】
実施例３９
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物３２ｇ、および紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６０】
実施例４０
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物３２ｇ、および１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例４１
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物２４ｇ、および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６２】
実施例４２
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物４０ｇを使用する代わりに、製造例１で調製した顕色剤組成物３４ｇ、および４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６３】
比較例１
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−メチルベンゼン）スルホンアミドを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６４】
比較例２
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルホンアミドを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
【００６５】
比較例３
実施例１において、Ｂ液中の電子受容性化合物として、製造例１で調製した顕色剤組成物を使用する代わりに、ビスフェノールＡを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、記録層用の塗液を調製し、感熱記録材料を作製した。
上記の実施例および比較例で作製したＢ液分散液については２４時間放置後の着色状態を目視で観察を行ない、全く着色が見られないものを○、若干でも分散液に着色が確認されたものを×として第３表に示した。
また、各感熱記録材料について、ベック平滑度が４００〜５００秒になるように、スーパーキャレンダー処理を施した後に、下記の評価法に従って評価し、その結果を第３表に示した。
【００６６】
〔感熱記録材料の評価法〕
（発色感度試験）
各感熱記録材料を、０．４９ｍｊ／ｄｏｔのエネルギーで発色させた後、得られた発色画像濃度を、マクベス濃度計（ＴＲ−５４型）を用いて測定した。
数値が大きい程、発色感度が優れていることを示している。
（未発色部の白色度測定）
各感熱記録材料塗布直後の未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８０、日本電色製）を用いて測定した。数値が大きいほど、白色度が高く、保存安定性に優れていることを示している。
【００６７】
【表４】
【表５】
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、水中に微粒化分散した際に、分散液が保存安定性に優れるスルホンアミド構造を有するフェノール誘導体を含有する新規な顕色剤組成物、さらには、該顕色剤組成物を用いた発色濃度が高く、且つ記録前の白色度にも優れる感熱記録材料を提供することが可能になった。
Claims (5)
- 一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、該化合物１００重量部に対し、多価金属化合物、酸化防止剤、並びに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム、塩化スズ、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量部含有する感熱記録材料用顕色剤組成物。
- 一般式（１）で表される１種又は２種以上の化合物と、該化合物１００重量部に対し、多価金属化合物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量部含有する感熱記録材料用顕色剤組成物。
- 多価金属化合物が、硫酸亜鉛である請求項１又は２に記載の感熱記録材料用顕色剤組成物。
- 支持体上に、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物として請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料用顕色剤組成物を含有する感熱記録材料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料用顕色剤組成物が水中に微粒化分散された水分散液。
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