KR20100125350A - 감열 기록체 - Google Patents

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KR20100125350A
KR20100125350A KR1020107021149A KR20107021149A KR20100125350A KR 20100125350 A KR20100125350 A KR 20100125350A KR 1020107021149 A KR1020107021149 A KR 1020107021149A KR 20107021149 A KR20107021149 A KR 20107021149A KR 20100125350 A KR20100125350 A KR 20100125350A
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KR1020107021149A
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가츠토 오세
요시미 미도리가와
아키히토 오기노
케이이치로 이나다
요시무네 아오사키
Original Assignee
닛폰세이시가부시키가이샤
가부시키가이샤 에이피아이 코포레이션
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Abstract

본 발명은 가혹한 환경하에서도 화상부의 보존성(내가소제성, 내열성)이 뛰어난 감열 기록체를 제공한다.
지지체상에 무색 내지 담색의 염료와 2종류의 현색제를 함유한 감열 발색층을 구비한 감열 기록체로서 해당 감열 발색층이 현식제로서 비스(3-아릴-4-히드록시페닐)술폰과 페놀 노볼락계 화합물을 함유한다.

Description

감열 기록체{HEAT-SENSITIVE RECORDING MEDIUM}
본 발명은 전자 공여성 류코 염료와 전자 수용성 현색제의 발색 반응을 이용한 감열 기록체에 관한 것으로, 특히 발색 감도, 화상부의 내가소제성, 내광성, 내열성이 뛰어난 감열 기록체에 관한 것이다.
일반적으로 무색 내지 담색인 전자 공여성 류코 염료(이하, 염료라고 함)와, 염료와 가열했을 때 반응하여 발색시키는 전자 수용성 현색제(이하, 현색제라고 함)를 주성분으로 하는 감열 발색층을 가지는 감열 기록체는 널리 실용화되고 있다. 이 감열 기록체에 기록할 때는 써멀헤드(thermal head)를 내장한 써멀 프린터(thermal printer) 등을 이용한다. 이 감열 기록방식은 종래 실용화된 다른 기록방식에 비해 기록시에 소음이 없고 현상 정착의 필요가 없으며, 정비가 필요 없다. 또한, 소형으로, 기기가 비교적으로 저렴하고, 얻어진 발색이 매우 선명한 점에 특징이 있는데, 팩시밀리, 컴퓨터 단말 프린터, 자동 티켓 판매기, 계측용 리코더, 옥외에서 사용되는 핸디 터미널 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이 감열 기록체의 용도로서는 전술한 각종 기기의 출력용지 이외에 높은 보존성이 요구되는 금권용지 등의 분야에서도 사용되고 있다.
각종 티켓용, 영수증용, 라벨용, 은행의 ATM용, 가스나 전기 검침용, 차표권 등의 금권 등에 감열 기록체가 사용된 경우, 장기간 필름이나 합성피혁 등에 접촉한 상태로 보관해도 인자부의 판독 적합성에 문제를 일으키지 않는 내가소제성, 장시간 햇빛에 노출되어도 색이 지워지지 않는 내광성이나 내열성이 요구된다.
이를 위해서, 현색제로서 비스(3-아릴-4-히드록시페닐)술폰 (특허문헌 1), 페놀성 축합물(특허문헌 2), 이 페놀성 축합물을 다른 현색제, 증감제, 안정제 등과 병용하는 기술(특허문헌 3) 등이 개시되어 있다.
일본 특허공개공보 평4-164687호 일본 특허공개공보 2003-154760호 국제공개 WO2005/087503호 팸플릿
그러나 감열 기록체가 금권 용도 등의 가혹한 환경하에서 이용되는 용도로 사용되는 일이 많아짐에 따라, 종래 이상의 품질의 화상 보존성이 요구되고 있으며, 상기와 같은 종래 기술에서는 충분한 품질을 얻지 못하고 있는 것이 현실이다. 또한 감열 기록체 상에 보호층을 구비한 경우, 발색 감도 및 화질이 저하하는 문제도 있다. 따라서, 본 발명은 가혹한 환경하에서도 화상부의 보존성이 뛰어난 감열 기록체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토 결과, 감열 발색층에 특정한 2종류의 현색제를 함유시키는 것으로 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 지지체 상에 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코 염료와 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열 발색층을 구비한 감열 기록체로서, 이 감열 발색층이 제1의 전자 수용성 현색제로서 비스(3-아릴-4-히드록시페닐)술폰, 및 제2의 전자 수용성 현색제로서 하기 일반식
Figure pct00001
(식 중, R1 는 각각 동일하거나 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 저급 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R2는 각각 같거나 다르며, 수소 원자, 알킬기 또는 알릴기를 나타내고, m은 0 ~ 3의 정수를 나타내고, n는 0 ~ 3의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 축합 조성물을 함유하고, 제2의 전자 수용성 현색제에 대한 제1 전자 수용성 현색제의 중량비가 1보다 크고 4이하인 것을 특징으로 하는 감열 기록체이다.
본 발명은 가혹한 환경하에 있어도 화상부의 보존성이 뛰어난 감열 기록체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하다.
본 발명의 감열 기록체의 감열 발색층은 염료와 현색제를 함유하고 현색제로서 비스(3-아릴-4-히드록시페닐)술폰 및 페놀 노볼락계 화합물을 함유한다.
비스(3-아릴-4-히드록시페닐)술폰은 내가소제성이 양호하지만, 발색 감도가 낮은 현색제로서 알려져 있다. 한편, 페놀 노볼락계 화합물은 발색 감도가 양호하지만, 내가소제성에 문제가 있는 현색제로서 알려져 있다. 본 발명의 감열 발색층에 있어서는, 페놀 노볼락계 화합물(제2의 전자 수용성 현색제)에 대해서 비스(3-아릴-4-히드록시페닐)술폰(제1의 전자 수용성 현색제)을 과잉량 사용함에 따라, 특히 페놀 노볼락계 화합물에 대한 비스(3-아릴-4-히드록시페닐)술폰의 중량비가 1보다 크고 4이하로 되도록 공존시킴에 따라, 현색제와 염기성 염료의 반응 생성물인 전자 이동 착체의 안정성이 높아지며, 본 발명의 감열 기록체가 높은 발색 감도 및 양호한 내가소제성을 발현할 것으로 추측된다.
본 발명에서 사용하는 제1의 현색제는 비스(3-아릴-4-히드록시페닐) 술폰이다.
본 발명에서 사용하는 제2의 현색제인 페놀 노볼락계 화합물은 하기 식(화학식 2)으로 표시된다.
Figure pct00002
여기서, R1는, 동일해도 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 저급 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내지만, 이 중에서 저급 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기가 바람직하고, 저급 알킬기가 특히 바람직하다.
이 저급 알킬기로서는, 제3급 저급 알킬기가 바람직하고, 그리고 또한 이 탄소수는 1 ~ 5가 바람직하고, 1 ~ 4가 더 바람직하다. 이 저급 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀 등을 들 수 있다.
이 알콕시기의 탄소수는 1~5가 바람직하고, 알콕시기로서 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시 등을 들 수 있다.
이 아릴기로서는 예를 들면, 페닐, 톨일, 나프틸 등, 바람직하게는 페닐기를 들 수 있으며, 아랄킬기로서는 o-메틸벤질, 쿠밀 등을 들 수 있다.
또한 R2는 같거나 다르며, 바람직하게는 동일한 것으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 같은 탄소가 결합하는 두개의 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하며, 양자 모두 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
이 알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하고, 특히 더 바람직하게는 탄소수가 1~4인 것이고, 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 등을 들 수 있다.
또한, 이 아릴기는 예를 들면, 페닐, 톨일, 나프틸 등을 들 수 있으며, 페닐기가 바람직하다.
n은 0~3의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(화학식 2)으로 표시되는 축합물로 이루어지는 축합 조성물은, n이 0,1,2 또는 3일 경우의 각 축합물 및 이러한 네 종류의 축합물 중 적어도 2종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
m은 0~3, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1이다. m이 1~3일 경우, R1이 페놀기의 수산기의 m- 위, 또는 p- 위에 결합되어 있는 것이 바람직하고, R1이 페놀기의 수산기의 p- 위에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식(화학식 2)으로 나타내어지는 축합물 중, 2핵 축합물(즉, n=0인 페놀 골격이 두개인 축합물)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-클로로페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-클로로페놀),2,2'-메틸렌비스(4-히드록시페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-히드록시페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-n-프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-n-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메톡시페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-메톡시페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-시아노페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-시아노페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-니트로페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-니트로페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-페닐페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-쿠밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스페놀, 2,2'-에틸리덴비스(4-클로로페놀), 2,2'- 에틸리덴비스(5-클로로페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-히드록시페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-히드록시페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-에틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-에틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-n-프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-이소프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-n-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-메톡시페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-메톡시페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-시아노페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-시아노페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-니트로페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-니트로페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-페닐페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-쿠밀페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스페놀, 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-클로로페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-클로로페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-히드록시페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-히드록시페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-메틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-메틸페놀), 2,2'-페닐메틸렌)비스(4-에틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-에틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-프로필페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-이소프로필페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-t-부틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-메톡시페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-메톡시페놀), 2,2'-페닐메틸렌)비스(4-시아노페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-시아노페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-니트로페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-니트로페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-페닐페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-페닐페놀) 등을 들 수 있다.
바람직한 축합물(2핵 축합물)로서는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-에틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-부틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(4-t-부틸페놀) 등을 들 수 있으며, 이 중에서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(4-t-부틸페놀)이 특히 바람직하다.
또한 3~5핵 축합물(즉, 식 중 n = 1~3의 페놀 골격이 3~5개인 축합물)의 구체적인 예로서는, 각각 상기의 2핵 축합물의 구체적인 예로서 든 화합물과 대응하는 화합물을 예로 들 수 있다.
일반식(화학식 2)으로 나타낸 축합 조성물은, 2핵 축합물이거나, 또는 2핵 축합물을 주체로 하며, 그리고 3~5핵 축합물 중 적어도 1종을 포함한 축합 조성물인 것이 적합하며, 특히 더 적합하게는 2핵 축합물을 주체로 하고, 그리고 3~5핵 축합물 중 적어도 1종을 포함하는 축합 조성물이다. 또한, 여기서 "3~5핵 축합물 중 적어도 1종"이란, 3핵 축합물만, 3핵 축합물과 4핵 축합물의 2종, 또는 3핵 축합물과 4핵 축합물과 5핵 축합물 3종 중 어느 하나를 의미하며, 「2핵 축합물을 주체로서」라고 하는 것은 축합 조성물을 구성하는 축합물 중에서도 2핵 축합물의 비율이 가장 많은 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 일반식(화학식 2)으로 나타낸 축합 조성물은, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위라면, 불순물인 일반식(화학식 2)에서의 n이 4이상인 축합물 (6핵체 이상의 축합물)이 공존하는 상태로 사용되어도 좋다.
또한, 바람직한 축합 조성물(2핵 축합물을 주체로 하고, 그리고 3~5핵 축합물 중 적어도 1종을 포함하는 축합 조성물)의 구체적인 예로서는, 상기의 바람직한 2핵 축합물의 구체적인 예로 든 화합물 (2핵 축합물)을 주체로 하고, 이에 대응하는 3~5핵 축합물을 더 함유하는 축합 조성물을 들 수 있다.
이러한 축합 조성물에 있어서는, 2핵 축합물의 함유량은 40 ~ 99%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 45~98%가 좋고, 특히 50~80%가 더 바람직하다. 또한, 여기서 나온 「%」는 고성능 액체 크로마토그래피의 분석결과에서의 「면적%」를 의미한다.
혼합 축합물에서의 2핵 축합물의 함량이 40%미만이 되거나, 99%를 넘으면 목적으로 하는 감열 기록체의 감도, 발색 화상 및 지면의 보존안정성의 향상 효과가 충분히 발현되기 어려워진다.
본 발명에서 사용하는 상기 일반식(화학식 2)으로 나타낸 축합 조성물로서는, 예를 들면 에이피아이 코포레이션 제품인 토밀락224(상품명) 등의 알킬페놀 포르말린 축합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이 알킬페놀 포르말린 축합물은 예를 들면, 국제공개 제2002/098674호 팸플릿에 기제된 방법, 즉, 치환 페놀류와 케톤 화합물 혹은 알데히드 화합물을 산촉매(예를 들어 염산, p-톨루엔술폰산 등)의 존재하에서 반응시키는 등 공지된 합성방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 반응은 원료 및 반응 생성물을 용해하면서 동시에, 반응에 불활성한 적당한 유기 용매(예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 디에틸에테르, N,N-디메틸아세토아미드, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란 등) 중에서, 반응온도 0 ~ 150℃로 수시간에서 수십시간 이루어진다. 반응 후, 미반응된 치환 페놀류를 증류로 제거함에 따라 높은 수율을 얻을 수 있다.
치환 페놀류의 구체적인 예로서는, 페놀, p-클로로페놀, m-클로로페놀, o-클로로페놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, p-에틸페놀, m-에틸페놀, o-에틸페놀, p-프로필페놀, o-프로필페놀, p-이소프로필페놀, m-이소프로필페놀, o-이소프로필페놀, p-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, o-t-부틸페놀, p-t-아밀페놀, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, o-메톡시페놀, p-시아노페놀, m-시아노페놀, o-시아노페놀, p-니트로페놀, m-니트로페놀, o-니트로페놀, p-페닐페놀, m-페닐페놀, o-페닐페놀, p-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, o-쿠밀페놀, p-(α-메틸벤질)페놀 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 및 알데히드 화합물의 구체적인 예로서는, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 포름알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있으며, 이들로 제한되는 것이 아니다.
본 발명에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 현색제를 병용해도 좋다. 이러한 현색제로서는, 종래의 감압 혹은 감열 기록지 분야에서 공지된 것은 전부 다 사용가능하며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 활성 백토, 아타풀자이트, 콜로이달 실리카, 규산 알루미늄 등의 무기산성 물질, 4.4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 히드로퀴논모노벤질에테르, 4-히드록시안식향산벤질, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐술폰, 일본 특허공개공보 평8-59603호에 기재된 아미노벤젠술폰아미드 유도체, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄 , 비스(p-히드록시페닐)아세트산부틸, 비스(p-히드록시페닐)아세트산메틸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 디(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 2,2'-티오비스(3-3차-옥틸페놀), 2,2'-티오비스(4-3차-옥틸페놀), 국제공개 WO 02/081229호 혹은 일본 특허공개공보2002-301873호에 기재된 화합물, 또는 N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오 요소화합물, p-클로로안식향산, 몰식자산 스테아릴, 비스[4-(n-옥틸옥시 카르보닐아미노) 살리실산 아연]2수화물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-트릴술포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산의 방향족 카르본산, 및 이들의 방향족 카르본산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속과의 염, 더 나아가서는 티오시안산 아연의 안티피린 착체, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르본산과의 복합아연염 등을 들 수 있다. 이 현색제들은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 일본 특허공개공보 평10-258577호에 기재된 고급 지방산 금속복염이나 다가(多價) 히드록시 방향족 화합물 등의 금속 킬레이트형 발색 성분을 함유하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 염료로서는 종래의 감압 혹은 감열 기록지 분야에서 널리 공지된 것은 모두 가능하며, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 트리페닐 메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 아래에 대표적인 무색 내지 담색인 염료(염료 전구체)의 구체적인 예를 표시한다. 또한 이 염료 전구체들은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
<트리페닐 메탄계 류코 염료>
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드[별명 크리스털 바이올렛 락톤]; 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드[별명 말라카이트 그린 락톤]
<플루오란계 류코 염료>
3-디에틸아미노-6-메틸플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아니리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란;
3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-7-에틸플루오란; 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란; 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란;
3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란; 3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-크실일아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-테트라히드로퍼푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란; 2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)이미노이닐리노플루오란; 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]-플루오란
<플루오렌계 류코 염료>
3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드]; 3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드]
<디비닐계 류코 염료>
3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드; 3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드; 3,3-비스-[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드; 3,3-비스-[2-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드
<기타>
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드; 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드; 3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드; 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)이닐리노락탐; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐; 1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄; 1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄; 1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디아세틸에탄; 비스-[2,2,2',2'-테트라키스-)p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-메틸말론산디메틸에스테르
본 발명에서 사용하는 증감제로서는, 종래 공지된 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 스테아린산 아미드, 팔미틴산 아미드 등의 지방산 아마이드, 에틸렌비스아미드, 몬탄산 왁스, 폴리에틸렌왁스, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 4-비페닐-p-톨일에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 옥살산 디벤질, 옥살산 디(p-클로로벤질), 옥살산 디(p-메틸벤질), 테레프탈산 디벤질, p-벤질옥시안식향산 벤질, 디-p-톨일카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토에산 페닐에스테르, o-크실렌-비스-(페닐에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-안식향산 디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, p-니트로안식향산 메틸, p-톨루엔술폰산 페닐을 예시할 수 있으나, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 증감제는, 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 원하는 효과를 저해하지 않은 범위에서, 기록 화상의 내유성 효과 등을 나타내는 안정제로서, 4,4'-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등과 병용할 수 있다.
본 발명의 감열 기록체에는, 바인더로서 중합도가 200 ~ 1900인 완전 비누화폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세트아세틸화 폴리비닐알코올, 카르복시변성 폴리비닐알코올, 아마이드변성 폴리비닐알코올, 술폰산변성 폴리비닐알코올, 부티랄변성 폴리비닐알코올, 올레핀변성 폴리비닐알코올, 니트릴변성 폴리비닐알코올, 피롤리돈변성 폴리비닐알코올, 실리콘변성 폴리비닐알코올, 기타 변성폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔공중합체 및 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 카세인, 아라비아 고무, 산화 전분, 에테르화 전분, 디알데히드 전분, 에스테르화 전분, 폴리염화 비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티롤 및 그들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지 등을 예시할 수 있다. 이들의 고분자물질은 물, 알코올, 케톤류, 에스테르류, 탄화 수소 등의 용제에 녹여서 사용하는 것 외에, 물 또는 다른 매체중에 유화 또는 페이스트로 분산한 상태로 사용하며, 요구된 품질에 따라 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 가교제로서는 글리옥살, 메틸올멜라민, 멜라민포름알데히드 수지, 멜라민 요소 수지, 폴리아민에피클로로하이드린 수지, 폴리아미드에피클로로하이드린 수지, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 소다, 염화 제2철, 염화 마그네슘, 붕사, 붕산, 백반, 염화 암모늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 안료로서는, 실리카, 탄산 칼슘, 카올린, 소성 카올린, 규조토, 탈크(활석), 산화티탄, 수산화 알루미늄 등의 무기 또는 유기 충전제(充塡劑) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 활제로서는, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 지방산 금속염, 왁스류, 실리콘 수지류 등을 들 수 있다.
이들 외에는 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선 흡수제, 분산제, 소포제, 산화방지제, 형광염료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감열 발색층에 사용하는 염료, 현색제, 기타 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록적성에 따라 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 염료 1중량부에 대하여 현색제(합계)는 0.5~10중량부, 증감제 0.5~10중량부 정도, 안정화제 0.01~10중량부 정도, 기타 성분 0.01~10중량부가 사용된다.
현색제 중, 제1 현색제와 제2 현색제의 비율은 50중량%가 바람직하며, 모두 제1 현색제와 제2 현색제인 것이 가장 적합하다. 제2 현색제에 대한 제1의 현색제의 중량비는 1보다 크고 4이하이다.
제2 현색제에 대한 제1 현색제의 중량비는 1.1이상 3.8이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.2이상 3.6이하가 좋고, 특히 바람직하게는 1.25이상 3.5이하가 좋다. 제2 현색제에 대한 제1 현색제의 중량비는 상기 범위외에 있는 경우는, 내가소제성이 저하할 가능성이 있다.
염료, 현색제 및 필요에 따라 첨가하는 재료는 볼밀, 아트리터(attriter), 샌드 그라인더(sand grinder) 등의 분쇄기 또는 적당한 유화 장치에 의해 수 미크론 이하의 입경이 될 때까지 미립화하여, 바인더 및 목적에 따라 각종 첨가 재료를 가해서 도액으로 한다. 이 도액에 사용되는 용매로서는, 물 또는 알코올 등을 이용할 수 있으며, 그 고형분은 20 ~ 40중량%정도이다.
본 발명의 감열 발색층의 형성방법은, 특별히 제한은 없으며 일반적으로 알려져 있는 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 도액(감열 발색층용 도액)을 조제하여, 이 도액을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성한 후에, 건조함으로서 형성할 수 있다.
지지체로서는, 그 형상, 구조, 크기, 재료 등에 관해서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 형상으로서는, 예를 들면, 시트형상, 롤형상, 평판형상 등을 들 수 있다. 구조로서는 단층구조도 좋고 적층구조도 좋고, 크기로서는, 목적으로 하는 감열 기록재료의 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 재료로서는, 예를 들면, 플라스틱필름, 합성지, 상질지, 고지 펄프(waste pulp), 재생지, 편염지(片艶紙), 내유지, 코트지, 아트지, 캐스트코트지, 미도공지, 수지 라미네이트지, 박리지(剝離紙) 등을 들 수 있다. 또, 이들을 조합한 복합 시트를 지지체로 사용해도 좋다.
지지체의 두께(총 두께)로서는, 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 30 ~ 2,000㎛가 바람직하고, 50~1,000㎛가 더 바람직하다.
본 발명의 감열 기록체에 있어서는, 감열 발색층위에 보호층을 더 구비할 수 있다. 이 보호층으로서는, 안료와 수지를 주성분으로 하는 것이 많고, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 전분 등의 수용성 고분자가 주성분으로 사용된다.
본 발명에 있어서, 보호층에 카르복실기 함유 수지, 특히 카르복시변성 폴리비닐알코올과 에피클로로하이드린계 수지 및 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지를 함유시키는 것은 내열성, 내수성, 내습열성면에서 바람직하다. 이 이유는 다음과 같이 추측된다.
카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 가교제인 에피클로로하이드린계 수지의 아민 또는 아미드부분의 가교반응(제1의 내수화)가 일어난다. 다음은 카르복실기 함유 수지와 에피클로로하이드린계 수지로 형성된 친수성의 가교부위와 폴리아민계 수지/폴리아민계 수지의 친수성 부위가 서로 당기기 때문에, 이 가교부위는 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지의 소수성기를 외측으로 해서 둘러싸인 상태, 즉, 친수성인 가교부위가 소수성기로 물로부터 보호된 상태(제2의 내수화)가 된다. 이와 같이 보호층에 사용하고 있는 수지와 가교제와의 반응부위에, 더 높은 소수성을 부여함에 따라 양호한 내수성, 내습성이 얻어지는 것으로 추측된다.
특히 카르복실기 함유 수지가 카르복시변성 폴리비닐알코올인 경우, 폴리아민계 수지/풀리아미드계 수지와 카르복시변성 폴리비닐알코올 친수성 부위가 끌어 당겨지고, 카르복시변성 폴리비닐알코올이 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지의 소수성기를 외측으로 해서 둘러싸인 상태가 되면서, 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지의 양이온성 부위가 카르복시변성 폴리비닐알코올의 카르복실기와 가교반응하여서, 높은 내수성이 발현하는 것과 동시에 내열성도 양호해지는 것으로 생각할 수 있다.
또한 카르복시변성 폴리비닐알코올과 에피클로로하이드린계 수지의 가교반응에 의하여 3차원적인 구조를 가지고, 또는 보호층에 안료를 함유시킨 경우에는 양이온성인 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지가 아니온성의 안료에 대해서 분산효과를 발현하기 때문에, 종래 기술에 비해 다공질층이 될 수 잇다. 이 때문에 내열성이 낮은 재료의 융융물이 보호층 중에 있는 공극에 흡수되기 때문에 우수한 인자 주행성(헤드 찌꺼기 내성, 스틱킹 내성)도 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 보호층에는 에피클로로하이드린계 수지 및 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 각각 단독으로 사용한 경우, 충분한 내수성을 얻을 수 없고, 블록킹 등의 폐해가 생긴다. 또, 기타 일반적인 가교제, 예를 들면, 글리옥살과 에피클로로하이드린계 수지 또는 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지의 병용으로도 충분한 내수성을 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서 보호층의 바인더로서 사용되는 카르복실기 함유 수지란, 주로 카르복실기를 가지는 것이라면 아무거나 좋고, 예를 들면, 메타크릴산, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 t-부틸아미노에틸, 메티크릴산 글리시딜, 메티크릴산 테트라하이드로퍼푸릴 등의 카르복실기를 가지는 일관능성 아크릴모노머를 포함한 수지, 산화 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올에 카르복실기를 도입한 카르복시변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있는데, 특히 내열성, 내용제성이 우수한 카르복시변성 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 카르복시변성 폴리비닐알코올은 수용성 고분자에 반응성을 높이는 목적으로 카르복실기를 도입한 것이고, 폴리비닐알코올과 푸마르산, 무수 프탈산, 무수 멜리트산, 무수 이타콘산 등의 다가(多價)카르본산과의 반응물, 또는 이들의 반응물의 에스테르화물, 그리고 또한 아세트산비닐과 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 클로톤산, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 디카르본산과의 공중합물의 비누화물로서 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공개공보 소53-91995호 등에 예시되어 있는 제조방법을 들 수 있다.
그리고 또한 본 발명에 사용되는 카르복시변성 폴리비닐알코올은 허큘레스 점도가 낮고, 즉, 회전력(셰어)이 걸려 있는 상태에서의 유동성이 높고, 셰어가 낮은곳에서는 부동화되기 쉽다. 그래서 도공시에는 도액이 매끄럽게 퍼지고, 도공한 후는 바로 고체화하여 균질의 요철이 없는 도공층이 형성된 결과, 인자되는 화상의 화질 및 감도가 향상하는 것으로 생각할 수 있다. 또한 카르복시변성 폴리비닐알코올은 보수성이 높기 때문에 바인더가 지지체까지 침투하는 것을 막을 수 있으며, 이 효과에 의하여 요철이 없는 도공층이 형성되기 때문에 화질 및 감도가 향상하는 것으로 추측된다.
본 발명에 사용하는 카르복시변성 폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도는, 도료의 보수성이나 도공층의 표면강도면에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에피클로로하이드린계 수지의 구체적인 예로서 폴리아미드에피클로로하이드린 수지, 폴리아민에피클로로하이드린 수지 등을 들 수 있으며, 단독 또는 병용할 수도 있다. 또한, 에피클로로하이드린계 수지의 주쇄에 존재하는 아민으로서는 제1급부터 제4급까지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또는 양이온화도 및 분자량은 내수성이 양호한 것으로 카티온화도 5meq/gㆍSolid이하(pH7에서의 측정치), 분자량이 50만 이상이 바람직하다. 구체적인 예로서는 스미레즈 레진650(30), 스미레즈 레진675A, 스미레즈 레진6615(이상, 스미토모화학주식회사 제품), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970(이상, 세이코PMC주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지는, 폴리아민계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 의미하는 것이며, 이 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지로서, 폴리아민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드 요소계 수지, 폴리에틸렌이민 수지, 폴리알킬렌 폴리아민 수지, 폴리알킬렌 폴리아미드 수지, 폴리아민 폴리 요소계 수지, 변성 폴리아민 수지, 변성 폴리아미드 수지, 폴리알킬렌폴리아민 요소 포르말린 수지, 폴리알킬렌폴리아민 폴리아미드 폴리요소 수지 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로서는 스미레즈 레진302(스미토모화학주식회사 제품:폴리아민폴리요소계 수지), 스미레즈 레진712(스미토모화학주식회사 제품:폴리아민폴리요소계 수지), 스미레즈 레진703(스미토모화학주식회사 제품:폴리아민폴리요소계 수지), 스미레즈 레진636(스미토모화학주식회사 제품:폴리아민폴리요소계 수지), 스미레즈 레진SPI-100(스미토모화학주식회사 제품:변성폴리아민 수지), 스미레즈 레진SPI-102A(스미토모화학주식회사 제품:변성폴리아민 수지), 스미레즈 레진SPI-106N(스미토모화학주식회사 제품:변성폴리아미드 수지), 스미레즈 레진SPI-203(50)(스미토모화학주식회사 제품:폴리아미드 수지), 스미레즈 레진SPI-198(스미토모화학주식회사 제품:폴리아미드 수지), 프린티브A-700(아사히화성주식회사 제품), 프린티브A-600(아사히화성주식회사 제품), PA6500(세이코PMC주식회사 제품; 폴리알킬렌폴리아민 요소 포르말린 수지), PA6504(세이코PMC주식회사 제품; 폴리알킬렌폴리아민 요소 포르말린 수지), PA6634, PA6638, PA6640, PA6644, PA6646, PA6654, PA6702, PA6704(이상, 세이코PMC주식회사 제품: 폴리알킬렌폴리아민 폴리아미드폴리요소 수지), CP8994(세이코PMC주식회사 제품: 폴리에틸렌이민 수지) 등을 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만 발색 감도의 점에서 폴리아민 수지, 폴리일킬렌폴리아민 수지, 폴리아민폴리요소계 수지, 변성 폴리아민 수지, 폴리알킬렌폴리아민 요소 포르말린 수지, 폴리알킬렌폴리아민 폴리아미드폴리 요소 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에피클로로하이드린계 수지 및 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지의 함유량은, 카르복시변성 폴리비닐알코올 100중량부에 대하여 각각 1~100인 중량부인 것이 바람직하고, 5~50 중량부인 것이 더 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면 가교반응이 충분하지 않아 양호한 내수성을 얻을 수 없으며, 지나치게 많으면 도액의 점도 증가나 겔화로 인해 조업성에 문제가 생긴다. 또, 에피클로로하이드린계 수지는 pH6.0이상에서 가교반응하기 때문에 보호층 도료의 pH는 6.0이상으로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호층에 사용하는 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록적성에 따라 결정되며, 특별히 한정되는 것은 없으나, 통상적으로 안료 100중량부에 대하여 폴리비닐알코올이 10~500 중량부, 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 가교제 성분이 1~100중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 재료는 볼 밀, 아트리터(attriter), 샌드 그라인더(sand grinder) 등의 분쇄기 또는 적당한 유화장치로 인해 수 미크론 이하의 입경이 될 때까지 미립화하여, 바인더 및 목적에 따라 각종 첨가재료를 가해서 도액(塗液)으로 한다. 이 도액으로 사용하는 용매로서는, 물 또는 알코올 등을 사용할 수 있고 그 고형분은 20~40 중량% 정도이다.
본 발명에 있어서 보호층에 사용할 수 있는 안료는 카올린, (소성)카올린, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 탄산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 수산화 알루미늄, 규조토, 탈크 등의 사용이 가능하다. 본 발명에 있어서 보호층 중의 안료 및 바인더의 함유량은 안료 100중량부에 대해서 바인더는 고형분으로 30 ~ 300중량부 정도이다.
본 발명의 감열 기록재료에 있어서는, 발색 감도를 더욱 더 높일 목적으로 안료나 고분자물질 등을 함유한 언더층을 감열 발색층의 아래로 구비할 수도 있다. 또한, 지지체의 감열 발색층과는 반대측 면에 백코트(back coating)층을 구비하여 컬 교정을 도모할 수도 있다. 지지체와 감열 발색층의 사이, 감열 발색층와 보호층 사이, 그리고 지지체와 백코트층의 사이에 중간층(단열층)을 형성해도 좋다. 또는, 각층의 도공 후에 슈퍼 캘린더 등으로 평활화처리를 시행하는 등, 감열 기록재료 분야에 있어서 각종 공지 기술을 필요에 따라 적절하게 부가할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에서 본 발명을 실례를 들어 설명하는데, 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 지지체의 한쪽 면에 언더층, 감열 발색층(기록층) 및 보호층을 형성하여, 다른 한쪽 면에 백코트층을 형성했다.
감열 기록체의 각 도공층에 사용한 도액을 이하와 같이 조정했다.
또한, 설명중에 있는 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
또, 제2 현색제(일반식(화학식1)으로 나타낸 축합 조성물)의 조성은 하기 조건으로 고속액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용한 분석에 의한 것이며, 구성 성분의 총계 면적을 100으로 했을 때의 각 구성 성분의 면적%에 의한 비율을 나타내고, 기타 불순물은 포함하지 않다.
칼럼:Inertsil ODS-2(입경:5㎛, 칼럼:4.6㎜Φ×15㎝), 용리액:아세토니트릴: 0.05vol%인산(燐酸)수용액=98:2(vol), 유속:0.8㎖/분, 파장:280㎚, 주입량:1.0㎕, 칼럼 온도:40℃, 분석시간:25분, 샘플농도:약 2500ppm
언더층 도액
- 소성 카올린(BASF사 제품 안시렉스90) 90.0부
- 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(고형분50%) 10.0부
- 물 50.0부
상기 조성으로 이루어진 혼합물을 혼합 교반하여 언더층 도액을 조성했다.
감열 발색층 도액
하기의 A액~D액을, 각각 별도로 샌드 그라인더로 평균 입자경이 0.5㎛가 될 때까지 습식 마쇄(濕式磨碎)를 하였다.
A액(제1 현색제 분산액)
- 비스(3-아릴-4-히드록시페닐)술폰(일본화약사 제품, 상품명:TGSH) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10%수용액 5.0부
- 물 1.5부
B액(제2 현색제 분산액)
- 알킬페놀포르말린 축합물 (에이피아이 코포레이션사 제품, 상품명:트라믹224) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10%수용액 5.0부
- 물 1.5부
C액(염기성 무색염료 분산액)
- 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(야마모토화성주식회사 제품, 상품명:ODB-2) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10%수용액 5.0부
- 물 1.5부
D액(증감제 분산액)
- 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄(산코주식회사 제품, 상품명:KS232) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10%수용액 5.0부
- 물 1.5부
뒤이어 하기 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 발색층 도액으로 하였다.
A액과 B액의 합계(현색제 분산액) 36.0부
C액(염료 분산액) 18.0부
D액(증감제 분산액) 36.0부
실리카(미즈사와화학공업주식회사 제품, 상품명:P537 25%분산액) 17.5부
폴리비닐알코올(10%용액) 25.0부
보호층 도액
- 수산화 알루미늄 50%분산액(상품명:마티핀OL, 마틴스벨크사 제품) 9.0부
- 카르복실변성 폴리비닐알코올(주식회사 쿠라레 제품, 상품명:KL318, 중합도:약1700, 비누화도:95~99몰%)10%수용액 30.0부
- 폴리아미드에피클로로하이드린 수지(세이코PMC주식회사 제품, 상품명:WS4030, 고형분25% <양이온화도:2.7, 분자량:220만, 4급아민>) 4.0부
- 변성폴리아민계 수지(스미토모화학주식회사 제품, 상품명:스미레즈 레진 SPI-102A,고형분45%) 2.2부
- 스테아린산 아연(추쿄유지주식회사 제품, 상품명:하이드린Z-7-30, 고형분30%) 2.0부
상질지(47g/㎡ 기지)의 편면에 언더층 도액을 마이야 바로 10.0g/㎡가 되도록 도공, 건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 언더 도공지를 얻었다.
한편, 감열 발색층 도액인 A액을 28부, B액을 8부 준비하여 이 언더층 상에 이 감열 발색층 도액을 도공량 6.0g/㎡가 되도록 도공, 건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)했다.
이 시트를 슈퍼 캘린더로 평활도가 500 ~ 1000초가 되도록 처리하여 감열 기록체를 얻었다.
감열 발생층 도액의 A액을 20부, B액을 16부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
감열 발색층 도액의 실리카 배합부수를 7.5부로 해서 실시예 2와 동일하게 감열 기록체를 작성하여, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공, 건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)해서 감열 가롤체를 작성했다.
[비교예1]
감열 발색층 도액의 A액을 32부, B액을 4부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
[비교예2]
감열 발색층 도액의 A액을 15부, B액을 21부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
[비교예3]
감열 발색층 도액의 A액의 배합부수를 36부로 하여, B액을 배합하지 않은 것외는 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
[비교예4]
감열 발색층 도액의 B액의 배합부수를 36부로 하여, A액을 배합하지 않은 것외에는 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
[비교예5]
감열 발생층 도액의 A액과 B액의 현색제를 각각 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰(일본특허 제2500532호에 기재된 방법으로 합성)에 변경한 것 외는 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
[비교예6]
감열 발색층 도액의 B액의 현색제를 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰(일본특허 제2500532호에 기재된 방법으로 합성)에 변경한 외는 실시예 2과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
[비교예7]
감열 발색층 도액의 A액의 현색제를 4,4'-디히드록시디페닐술폰(닛카화학주식회사, 상품명:BPS)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
[비교예8]
감열 발색층 도액의 A액의 현색제를 4,4'-디히드록시디페닐술폰(닛카화학주식회사, 상품명:BPS)으로 변경한 것 이외는 실시예 2과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
[비교예9]
감열 발색층 도액의 A액의 현색제를 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰(에이피아이코포레이션사 제품, 상품명:트미락KN)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 작성했다.
[비교예10]
감열 발색층 도액의 A액의 현색제를 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰(에이피아이코포레이션사 제품, 상품명:트미락KN)으로 변경한 것 이외는 실시예 2과 다름없이 감열 기록체를 작성했다.
상기 실시예 및 비교예로 얻어진 감열기록체에 대하여 다음과 같은 평가를 하여, 그 결과를 표1에 표시한다.
<인자 농도>
오쿠라사 제품 감열 프린터TH-PMD인가(印加)에너지 0.35mJ/dot로 바둑판무늬를 인자하여 발색부를 맥베스 농도계로 측정했다.
<내가소제성>
상기와 같이 인자한 감열기록체의 앞뒤에 다이아 랩(미츠비시수지주식회사 제품)을 접촉시켜 40℃, 90%인 환경하에서 24시간 방치한 후에 발색부 인자 농도를 측정하여, 시험전후의 수치에서 잔존률을 산출했다.
잔존률 = (시험후의 인자부 농도)/(시험전의 인자부 농도)×100(%)
◎: 잔존률이 90%이상
○: 잔존률이 75%이상 90%미만
△: 잔존률이 50%이상 75%미만
×: 잔존률이 50%미만
<내열성>
백지 샘플을 80℃ 환경하에서 24시간 방치하여 시험전후의 발색 농도를 측정하여, 배경색(background color) 발색치를 구했다.
배경색 발색치 = 시험후의 발색 농도 - 시험전의 농도
◎: 배경색 발색치가 0.1미만
○: 배경색 발색치가 0.1이상 0.3미만
△: 배경색 발색치가 0.3이상 0.5미만
×: 배경색 발색치가 0.5이상
결과를 아래 표에 표시한다.
실시예
1 2 3
인자 농도 1.45 1.48 1.45
내가소제성 ◎ ◎ ◎
내열성 ○ ○ ○

비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
인자 농도 1.35 1.48 1.34 1.51 1.42 1.35 1.29 1.35 1.42 1.45
내가소제성 △ △ ◎ × △ △ × × × ×
내열성 ○ ○ ○ ○ × △ ○ ○ △ ○
표1 및 표2에서 감열 발색층에 본 발명의 2종류의 현색제를 특정한 배합비율로 함유시킨 경우, 그 감열 기록체가 높은 인자 농도 및 내가소제성 및 내열성에 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 지지체 상에 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코 염료와 전자 수용성 현색제를 함유한 감열 발색층을 구비한 감열 기록체로서, 해당 감열 발색층이 제1 전자 수용성 현색제로서 비스(3-아릴-4-히드록시페닐)술폰, 및 제2 전자 수용성 현색제로서 하기 일반식
    [화학식1]
    Figure pct00003

    (식 중, R1은 각각 같거나 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 저급 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R2는, 각각 동일하거나 다르며, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 0 ~ 3의 정수를 나타내고, n은 0 ~ 3의 정수를 나타낸다.) 으로 표시되는 축합 조성물을 함유하고, 제2 전자 수용성 현색제에 대한 제1 전자 수용성 현색제의 중량비가 1보다 크고 4이하인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감열 발색층 상에 보호층을 가지고, 이 보호층이 (a)카르복실기 함유 수지, (b)에피클로로하이드린계 수지, 및 (c)폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지를 함유하는 감열 기록체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (c)폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지가 폴리아민 수지, 폴리알킬렌 폴리아민 수지, 폴리아민 폴리요소계 수지, 변성 폴리아민 수지, 폴리알킬렌 폴리아민 요소계 포르말린 수지, 폴리알킬렌 폴리아민 폴리아미드 폴리요소 수지인 감열 기록체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (a)카르복실기 함유 수지가 카르복실 변성 폴리비닐알코올인 감열 기록체.

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