JP2007152715A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の提供。
【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物としてビスフェノール化合物とビススルホニルアミノ化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料には保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の乾熱、湿熱及び水に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりの少ない感熱記録材料を開発する試みが種々行われ、発色性と地肌かぶりの少ない顕色性化合物として例えば１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン（特許文献１）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（特許文献２）、２，２−イソプロピリデンビス(３−フェニル−４−ヒドロキシベンゼン)（特許文献３）等の効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。

特開昭６０−２４７５９２号 特開昭５８−１３２５９１号 特開昭６３−２８３９８５号

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。

本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の顕色性化合物と添加剤を併用した感熱発色層を支持体上に設けることにより前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として下記式（１）、

下記式（２）、

下記式（３）、

で示される化合物のいずれかと、下記式（４）、

で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。

発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。

本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物として式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと、式（４）で示される化合物をそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加物等を混合し調製したものを紙、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱発色層として設けることにより得ることができる。

本発明において用いる式（１）〜式（３）の化合物は光ディスク、レンズなどの特殊ポリカーボネート樹脂の原料として使用されており、また感熱記録材料に顕色剤として持ちい得ることも知られている。例えば、式（１）で示される化合物は、本州化学工業株式会社製、商品名：ＢｉｓＰ−ＡＰとして、式（２）で示される化合物は、本州化学工業株式会社製、商品名：Ｂｉｓ−Ｃとして、式（３）で示される化合物は、本州化学工業株式会社製、商品名：ＢｉｓＯＰＰ−Ａとして、それぞれ市場より入手することができる。
本発明において用いる式（４）で示される化合物は、例えば日本特許第２６６６６５５号に記載の方法により得ることができる。前記特許において式（４）の化合物は感熱記録体の顕色性物質として開示されている。

本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物は総量で通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤（熱可融性化合物）は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される。ここで言う重量％は、感熱発色層中に占める各成分の重量比を表す。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物は総量で通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。両者の比率すなわち式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれか：式（４）で示される化合物の比率は９：１〜１：９、好ましくは８：２〜２：７の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、上記以外の顕色性化合物を併用しても構わない。

本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。

用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。

更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。

本発明において、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと、式（４）で示される化合物と併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で、特に制限されない。併用しうる顕色化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。

前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物の総量を越えない量が好ましい。

本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。

ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。これら一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
上記例示化合物のうちで特に好ましいものとしては、ステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。

用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。

用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。

前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれか、式（４）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物や充填剤など（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベントナイト水分散液、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用できる）と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ²程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。

通常無色ないし淡色の発色性化合物、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れている。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。

実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｂ］液：式（１）で示される化合物 ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部
［Ｃ］液：式（４）示される化合物（特許文献４に記載の方法により得たもの。純度９８．７％ 水分０．１５％） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液 ８部
［Ｂ］液 ２０部
［Ｃ］液 ８部
５０％炭酸カルシウム水分散液 １０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン ６部

（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １７部
５％ベントナイト水分散液 ３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ４部

実施例２
実施例１の［Ｂ］液における式（１）で示される化合物の代わりに式（２）で示される化合物を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。

実施例３
実施例１の［Ｂ］液における式（１）で示される化合物の代わりに式（３）で示される化合物を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。

実施例４
実施例１の［Ｂ］液２０部を１４部に、［Ｃ］液８部を１４部に、それぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。

実施例５
実施例１の［Ｂ］液２０部を１０部に、［Ｃ］液８部を１８部に、それぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。

実施例６
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１
［Ｃ］液を除く他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２
［Ｃ］液を除く他は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例３
［Ｃ］液を除く他は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例４
［Ｂ］液を除く他は実施例６と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。

表１
品質性能試験
地肌１） 発色濃度２） 耐熱性３） 耐湿性４）
実施例１ ０．０５ １．５２ ０．０６／１．５１ ０．０６／１．５３
実施例２ ０．０５ １．５１ ０．０６／１．５０ ０．０７／１．４９
実施例３ ０．０５ １．５１ ０．０６／１．５２ ０．０７／１．６０
実施例４ ０．０５ １．５１ ０．０６／１．５１ ０．０５／１．５３
実施例５ ０．０５ １．５０ ０．０６／１．５１ ０．０５／１．５３
実施例６ ０．０５ １．５２ ０．０６／１．５０ ０．０６／１．５０
比較例１ ０．０５ １．４５ ０．０６／１．３８ ０．０５／１．３０
比較例２ ０．０６ １．４３ ０．０６／１．１０ ０．０６／１．１７
比較例３ ０．０６ １．３８ ０．０６／１．２６ ０．０６／１．３７
比較例４ ０．０５ １．２７ ０．０５／１．２７ ０．０５／１．２５

表２
品質性能試験
耐水性５）耐可塑剤性６）
実施例１ １．２９ １．２７
実施例２ １．２０ １．２１
実施例３ １．４３ １．２５
実施例４ １．３７ １．３６
実施例５ １．４３ １．４３
実施例６ １．３０ １．２７
比較例１ １．１０ ０．１７
比較例２ ０．７９ ０．１１
比較例３ １．３２ ０．１８
比較例４ １．０２ １．１４

１）地肌 ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００ 株式会社イシダ製）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度 ：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性 ：２）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
４）耐湿性 ：２）と同様に発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
５）耐水性 ：２）と同様に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：２）と同様に発色させた試料の表面にＰＶＣラップフィルムを重ね２５℃で２４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。

表１及び表２から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性、耐地肌かぶり性が良好で、発色画像の、耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等の保存安定性の各項目において顕著な向上効果がみられる。
具体的に述べると、式（１）〜（３）のいずれかと式（４）とを併用した実施例１〜３、実施例１の構成で式（１）と式（４）の比率を変化させた実施例４〜５および実施例１の構成で発色性化合物を別のものに変えた実施例６については、いずれの品質性能試験においてもほぼ同等の結果を示した。
これに対して式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物をそれぞれ単独で使用した比較例１〜４については画像の著しい劣化が観察された。
地肌かぶりについては実施例１〜６および比較例１〜４のいずれもが良好な結果を示した。
発色濃度試験において比較例４の画像のマクベス反射濃度は１．２７であり、実施例１〜６が同様に１．５０〜１．５２であるのと比較して発色濃度が不十分であることが判明した。
耐熱性試験においては比較例２の画像のマクベス反射濃度は１．１０、また比較例４では同様に１．２７であり、実施例１〜６が１．５０〜１．５２であるのと比較して著しい画像の退色が認められた。
耐湿性試験においても比較例２の画像のマクベス反射濃度は１．１７、また比較例４では同様に１．２５であり、実施例１〜６が１．４９〜１．６０であるのと比較して著しい画像の退色が認められた。
耐水性試験においては比較例２の画像のマクベス反射濃度は０．７９であり、実施例１〜６が同様に１．２０〜１．４３であるのと比較して著しい画像の退色が認められた。
耐可塑剤性試験において、比較例１〜３の画像のマクベス反射濃度は０．１１〜０．１８であり、実施例１〜６が同様に１．２１〜１．４３であるのと比較して極めて著しい画像の退色が認められた。
以上のように式（１）〜式（３）で示されるいずれかの化合物と式（４）で示される化合物を混合して使用する本発明においては、上記いずれの単独使用例と比較した場合においても発色濃度の向上と共に地肌部分の安定性にも優れ、明らかな保存性の改善が見られた。

Claims (1)

1. 通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として下記式（１）、
   

   

   下記式（２）、
   

   

   下記式（３）、
   

   

   で示される化合物のいずれかと、下記式（４）、
   

   

   で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。