JP2000141894A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】記録感度と記録部の保存性に優れ、しかも地肌
カブリが少ない感熱記録体を提供する。 【解決手段】支持体上に、顔料および接着剤を含有する
下塗り層と、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有す
る感熱記録層を順次有する感熱記録体において、下塗り
層中に、カブリ防止剤として有機含窒素化合物を下塗り
層に対して０．１〜１０重量％含有させ、かつ呈色剤と
して４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの一般式（１）で
示される化合物と、融点が１６０℃以上のフェノール性
化合物とを用いる。 〔式（１）中、Ｒは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキ
ル基を、Ａは、メチレン基、エチレン基、フェニレン
基、ビフェニレン基またはメチレンジフェニル基を示
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロイコ染料と呈色
剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用
した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコ
ンパクトでかつその保守も容易なため、ファクシミリや
各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野に
おいて使用されている。かかる感熱記録体は、一般に記
録部の保存性が低く、その保存性と記録濃度をより高め
るために呈色剤として４，４’−ビス（ｐ−トリルスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンとフ
ェノール系化合物とを用いた感熱記録体が特開平８−１
１４３６号公報に記載されているが経時的に地肌カブリ
が発生する問題がある。

【０００３】地肌カブリを抑制するために下塗り層中に
ガフリ防止剤（消色剤）を含有させた感熱記録体が特開
昭５６−９３５８９号公報に記載されているが感熱記録
層の発色能が経時的に低下する問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
感度と記録部の保存性に優れ、しかも地肌カブリが少な
い感熱記録体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】支持体上に、顔料および
接着剤を含有する下塗り層と、ロイコ染料、呈色剤およ
び接着剤を含有する感熱記録層を順次有する感熱記録体
において、上記の課題を解決するための一つの手段とし
て、本発明は、下塗り層中に、カブリ防止剤として有機
含窒素化合物を下塗り層に対して０．１〜１０重量％含
有させ、かつ呈色剤として一般式（１）で示される化合
物と、融点が１６０℃以上のフェノール性化合物とを用
いるものである。

【０００６】

【化２】 〔式（１）中、Ｒは水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
ル基をしめす。Ａは、メチレン基、エチレン基、フェニ
レン基、ビフェニレン基またはメチレンジフェニル基を
示す。〕

【０００７】さらに、有機窒素化合物としてヒンダード
アミン化合物、なかでもヒンダードアミン化合物である
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレートを用いることにより、地肌カブリがより改良さ
れる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、感熱記録層には、呈
色剤として上記の一般式（１）で示される化合物と融点
が１６０℃以上のフェノール性化合物とを含有される。
一般式（１）で示される化合物と融点が１６０℃以上の
特定のフェノール性化合物との使用比率は特に限定され
ないが、一般式（１）で示される化合物１重量部に対し
て、特定のフェノール性化合物を０．５〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部程度である。特定のフェノ
ール性化合物の融点が１６０℃未満になると経時的に地
肌カブリが発生する恐れがある。特定のフェノール性化
合物の融点としては、１６０〜２５０℃程度が耐地肌カ
ブリ性と記録感度に優れ、特に好ましい。

【０００９】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、例えばビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）メタン、１，２−ビス（ｐ−トリルスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）エタン、１，２−ビス
（フェニルスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタ
ン、１，３−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボ
ニルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トリ
ルスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニル、４，４’−ビス（フェニル
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ
−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニ
ルメタン、４，４’−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメ
タン等が挙げられる。

【００１０】また、特定のフェノール性化合物の具体例
としては、例えば４、４’−シクロヘキシリデンジフェ
ノール（融点：１７５℃）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン（融点：１８８
℃）、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルエーテル（融点：１
６６℃）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（融点：１８３℃）、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（融点：２４８℃）、ビナフトール（融点：
２１５℃）等が挙げられる。一般式（１）で示される化
合物および特定のフェノール性化合物はそれぞれ単独で
用いられても良く、あるいはその２種以上を混合して用
いてもよい。

【００１１】また、支持体と感熱記録層との間に形成さ
れる下塗り層には、カブリ防止剤として有機含窒素化合
物が感熱記録層中の下塗り層に対して０．１〜１０重量
％程度含有される。かかるカブリ防止剤は、感熱記録層
中の呈色剤とロイコ染料との発色反応を抑制する効果が
あり、下塗り層に対して０．１重量％未満になると経時
的に感熱記録層に地肌カブリが発生する恐れがある。ま
た、１０重量％を越えると記録濃度が低下する恐れがあ
り、１〜５重量％程度がより好ましい。

【００１２】有機窒素化合物としては、疎水性で結晶の
ものが好ましく、例えばテトラキス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートな
どのヒンダードアミン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
フタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルテレフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルイソフタルアミド、
（Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニル）イソフタルアミド、ビ
ス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）イソフタルアミドなど
の芳香族アミド系化合物、ジフェニルグアニジン、トリ
フェニルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−
フェニルグアニジンなどの芳香族グアニジン系化合物、
ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどの高級脂肪族ア
ミン系化合物等が挙げられる。

【００１３】下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、平
均粒子径が３μｍ以下に分散された有機含窒素化合物か
らなるカブリ防止剤、顔料および接着剤とを混合攪拌し
て得られた感熱記録層用塗液を上質紙、合成紙、フィル
ム等の支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ² 、
好ましくは５〜１５ｇ／ｍ² 程度となるように塗布乾燥
して形成される。

【００１４】下塗り層用塗液中に含有される接着剤とし
ては、例えば完全（部分）ケン化ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセ
チル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニル
アルコール、澱粉、酸化澱粉、アラビアゴム、ゼラチ
ン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル
アマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹
脂、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水
溶性接着剤、および酢酸ビニル系ラテックス、アクリル
系ラテックス、ウレタン系ラテックス、スチレン−ブタ
ジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。

【００１５】また、顔料としては、例えば平均粒子径が
５μｍ以下のカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリ
カ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、
酸化亜鉛等が挙げられる。

【００１６】かかる接着剤および顔料の使用量として
は、下塗り層に対して接着剤が５〜４０重量％程度、顔
料が１０〜８０重量％程度が好ましい。

【００１７】更に、下塗り層中には、必要によりステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワッ
クス等の滑剤、および蛍光染料、着色染料、界面活性
剤、架橋剤等の助剤を添加することもできる。

【００１８】下塗り層上に形成される感熱記録層中に
は、上記の呈色剤と共に各種公知のロイコ染料が含有さ
れる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブ
チル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロ
アニリノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアニリノフルオラン、３−
（ｐ−アニリノアニリノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリ
ド）、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル）−ｐ−トルエンスルホニルメタン、
２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−
３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニ
ル）プロパン等が挙げられる。

【００１９】感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、
平均粒子径が０．１〜２μｍに微分散されたロイコ染
料、上記の呈色剤、接着剤、および必要により増感剤、
保存性改良剤とを混合攪拌して得られた感熱記録層用塗
液を下塗り層上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ² 、
好ましくは３〜１５ｇ／ｍ² 程度となるように塗布乾燥
して形成される。

【００２０】感熱記録層用塗液中に含有される接着剤と
しては、上記の下塗り層に例示されたものが感熱記録層
の全固形量に対して５〜４０重量％程度使用される。

【００２１】更に、感熱記録層中には、必要によりステ
アリン酸アミド、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベン
ジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−
ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキ
シエタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、ｐ
−ベンジルビフェニル等の増感剤、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）リン酸ソーダ等の保存性改良剤、カオリ
ン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛等の顔料、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィン
ワックス等の滑剤、および蛍光染料、着色染料、界面活
性剤、架橋剤、紫外線吸収剤等の助剤を添加することも
できる。

【００２２】感熱記録層における上記ロイコ染料の感熱
記録層中の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５
〜４０重量％であることが好ましく、一般式（１）で示
される化合物と特定の呈色剤の合計含有率も特に限定し
ないが、一般に５〜５０重量％であることが好ましい。

【００２３】本発明の感熱記録体においてその感熱記録
層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成す
ることもできる。

【００２４】本発明においては、感熱記録体の付加価値
を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能を付与
した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘
着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接着剤による加
工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック
紙としたり、磁気加工することで裏面に磁気記録可能な
感熱記録材料とすることができる。また裏面を利用して
熱転写用紙、静電記録紙、インクジェット用紙、ノーカ
ーボン用紙、ゼログラフィ用紙としての機能をもたせ、
両面への記録が可能な記録紙とすることもできる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を表すす。

【００２６】実施例１ Ａ液調製（カブリ防止剤分散液） テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート４０部、スルホン変性ポリビニルアルコール
の２０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物を
サンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉
砕してＡ液を得た。

【００２７】 下塗り層用塗液の調製 Ａ液３部、吸油量１１０ｍｌの焼成カオリン８８部、ス
チレン−ブタジエン系ラテックス（固形分濃度：５０
％）ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース
（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水
溶液２０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液
５部および１９０部とを均一に混合して下塗り層用塗液
を得た。

【００２８】 Ｂ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アリニ
ノフルオラン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコー
ルの２０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物
をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍ以下になるまで
粉砕してＢ液を得た。

【００２９】 Ｃ液調製 シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル４０部、スル
ホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、
及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径
が１．２μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。

【００３０】 Ｄ液調製 ４、４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン４０部、スルホン変性ポ
リビニルアルコールの２０％水溶液２０部、及び水４０
部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μ
ｍになるまで粉砕してＤ液を得た。

【００３１】 Ｅ液調製 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン（融点：１８８℃）４０部、スルホン変性ポリ
ビニルアルコールの２０％水溶液２０部、及び水４０部
からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．２μｍ
になるまで粉砕してＥ液を得た。

【００３２】 感熱記録層用塗液の調製 Ｂ液２５部、Ｃ液４０部、Ｄ液３０部、Ｅ液４０部、水
酸化アルミニウム３０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分
散液１０部、パラフィンワックスの３０％分散液１０
部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，ク
ラレ社製）の１５％水溶液１００部および水７０部とを
混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

【００３３】 感熱記録体の作製 坪量５８ｇ／ｍ² の上質紙（紙面ｐＨ５．２）の片面
に、下塗り層用塗液および感熱記録層用塗液をそれぞれ
乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ² 、５ｇ／ｍ² となるように
塗布乾燥して下塗り層および感熱記録層を順次有する感
熱記録体を得た。なお、各層を形成した後、スーパーキ
ャレンダー処理をした。

【００３４】実施例２ 実施例１のＥ液の調製において、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン（融点：２４８℃）を用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３５】実施例３ 実施例１のＡ液調製において、テトラキス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの代わりに
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケートを用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００３６】実施例４ 実施例１のＡ液調製において、テトラキス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの代わりに
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフタルアミドを用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】実施例５ 実施例１のＡ液調製において、テトラキス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの代わりに
ステアリルアミンを用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００３８】実施例６ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、Ａ液３部の
代わりにＡ液１８部を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００３９】比較例１ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、Ａ液３を添
加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００４０】比較例２ 実施例１の感熱記録層用塗液に調製において、Ｄ液３０
部およびＥ液を４０部の代わりにＥ液７０部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４１】比較例３ 実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液３０
部およびＥ液を４０部の代わりにＤ液７０部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４２】比較例４ 実施例１の下塗り層用塗液の調製において、Ａ液３部の
代わりにＡ液３０部を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００４３】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価を行い、得られた結果を表１に示す。 （記録感度）感熱記録体評価機（商品名：ＴＨＰＭＤ、
大倉電気社製、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔ）を
用いて、記録を行い、得られた記録像の発色濃度をマク
ベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）
でビジュアルモードにて測定した。

【００４４】（地肌カブリ）各感熱記録体を６０℃と４
０℃９０％ＲＨでそれぞれ２４時間処理した後、白紙部
をマクベス濃度計でビジュアルモードにて測定した。

【００４５】（耐可塑剤性）ポリカーボネイトパイプ
（径４０ｍｍ）上に塩ビラップフィルム（クレハロンＦ
ＡＳ−３、呉羽化学社製）を３重に巻き付け、その上に
記録感度の測定において記録された感熱記録体の記録面
が外側になるように載せ、更にその上からラップフィル
ムを３重に巻き付け、４０℃で２４時間放置した後の記
録部をマクベス濃度計にて測定し、耐可塑剤性を評価し
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は記録感度と記録像の保存性に優れ、かつ
地肌カブリの少ない効果を有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、顔料および接着剤を含有す
   る下塗り層と、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有
   する感熱記録層を順次有する感熱記録体において、下塗
   り層中に、カブリ防止剤として有機含窒素化合物が下塗
   り層に対して０．１〜１０重量％含有され、かつ呈色剤
   が、一般式（１）で示される化合物および融点が１６０
   ℃以上のフェノール性化合物であることを特徴とする感
   熱記録体。 【化１】 〔式（１）中、Ｒは水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
   ル基をしめす。Ａは、メチレン基、エチレン基、フェニ
   レン基、ビフェニレン基またはメチレンジフェニル基を
   示す。〕
2. 【請求項２】 有機含窒素化合物が、ヒンダードアミン
   化合物である請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】 ヒンダードアミン化合物が、テトラキス
   （１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
   ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
   である請求項２記載の感熱記録体。