JP5289149B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

本発明は、支持体の片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設け、及び反対面に熱活性粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルに関する。

一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に「染料」ということもある。）と、染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」ということもある。）とを含有する感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。

この感熱記録体の支持体に感熱発色層とは反対の面に粘着層を設けた感熱記録体ラベル（以下、単に「感熱記録体ラベル」ということがある。）が、価格表示用ラベル、商品表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル等として用いられている。このような用途に、剥離紙（セパレート紙）を必要としない感熱記録体ラベルが提案されており、例えば、ホットメルト接着剤層を設けた感熱記録体ラベル（特許文献１など）や熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含む熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベル（特許文献２など）などが提案されている。しかし、ホットメルト粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは比較的高温で加熱しないと粘着力が発現しないため、貼付時の加熱により感熱発色層が発色してしまう問題がある。また、熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルは比較的低温で粘着性が発現するため、熱活性粘着剤の熱活性時に感熱発色層が発色することは抑制されるが、粘着剤に含まれる乳化剤や可塑剤の影響で、印字情報の経時での消失、保管していた感熱記録体の印字性能の低下などの問題があるとともに、被着体への十分な粘着性が得られない問題がある。
また、粘着層に熱活性粘着剤を用いる場合には、熱活性粘着剤を加熱するためのヒーター等の熱により感熱発色層が発色する問題がある。これを防止するために、支持体と粘着層との間に有機粒子を含有させた中間層を設けた感熱記録体ラベルが開発されている（特許文献３、４）。

特開２００１-９２３５８ 特開２００５-３４３９０７ 特開平０７-２２３３７４ 特開平０７-１６４７３６

本発明の粘着層に熱活性粘着剤を用いた感熱記録体ラベルにおいては、支持体と粘着層との間の中間層に、断熱効果を持たせるために、有機粒子を用いる。
しかし、この有機粒子に中空の有機粒子を用いた場合（特許文献３等）には、経時での粘着力低下の問題があるなど、今までの中間層に含有させる有機粒子についての検討は十分ではなかった。
したがって、本発明は、不可避的に粘着層に加えられる熱の感熱発色層への影響を抑制して印字部の消色や発色不良等の問題がなく、かつ、被着体への十分な接着力を有し、経時で粘着力の低下しない感熱記録体ラベルを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設け、反対面に熱活性粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルにおいて、支持体と粘着層との間に中空率が１０％未満である有機粒子を含有した中間層を設けることによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体の片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設け、反対面に熱活性粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルであって、支持体と粘着層との間に中空率が１０％未満である有機粒子を含有する中間層を有することを特徴とする特徴とする感熱記録体ラベルである。

本発明によれば、被着体への十分な接着力を有し、且つ、印字部の消色、発色不良、経時で粘着力の低下しない感熱記録体ラベルを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、支持体の片面に感熱発色層を設け、反対面に熱活性粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルであり、支持体と粘着層との間に中空率が１０％未満である有機粒子を含有する中間層を有する。

本発明において、中間層に中空率が１０％未満である有機粒子を含有させることにより、優れた効果が発現する理由は明らかではないが次のように推測される。
支持体と粘着層との間に中間層を設けることで、熱活性粘着剤に含まれている乳化剤や可塑剤が感熱発色層へ転移することが防止されるため、印字部の消色、発色不良などの発生が抑制されるとともに、有機粒子を含有する中間層の断熱効果により、粘着性向上のために高温で熱活性粘着剤を処理した場合においても、有機粒子を含有する中間層の断熱効果により感熱発色層への影響を抑制できる。また、有機顔料を含有する中間層は適度なクッション性を有するため、感熱記録体ラベル貼付時に加えられる圧力により、被着体の形状にあわせて変形しやすいため、十分な接着力を得ることができる。この結果、感熱記録体ラベルを接着した直後は被着体の形状に合わせて有機粒子が変形している。更に、熱活性粘着剤を含有する粘着層を加熱処理して粘着性を付与したとき、同時に中間層に含有されている有機粒子も加熱される。

しかし、中間層に含有させた有機粒子が中空（例えば、中空率３０％程度以上）の場合、経時とともに、粘着層や中間層が冷却すると共に、中間層の中空粒子中の空気も冷却され、中空粒子の形状が大きく変化し、その結果の被着体への密着性が低下し、接着力の低下が起こると考えられる（後述の比較例１を参照されたい。）。
一方、中空率１０％未満である有機粒子は、時間の経過による、有機粒子の形状の変化が少ないため、中空粒子を用いた場合のような接着力の低下が起こることはないと考えられる。
そのため、中間層に中空率が１０％未満、好ましくは中空率が０％の有機粒子を含有させることにより、中間層の断熱効果により、不可避的に粘着層に加えられる熱の感熱発色層への影響を抑制するとともに、経時の接着力にも問題がなくなるものと考えられる。

本発明において、有機粒子の軟化温度が１２０℃以下、あるいはガラス転移温度が０〜９０℃にすることで、粘着層の加熱処理に受ける熱により、容易に変形することが可能になり、被着体との密着性が向上し、優れた接着性が発現する。
軟化点あるいはガラス転移温度が低いと通常の保存環境下で軟化するため、製品の変形やブロッキングが発生する問題がある。一方、高いと有機粒子の熱に対する安定性が良好であり、変形しにくいため、密着性が低下する問題がある。

本発明で用いる有機粒子の大きさは、レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径として５．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０μｍである。

本発明において、有機粒子を構成する成分として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−β−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ−ｏ−ビニルベンジルアルコール、ポリ−ｎ−ビニルベンジルアルコール、ポリ−ｐ−ビニルベンジルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリビニルイソブチラール、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリカーボネート、更にこれらの共重合体等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、ラベル貼り付け時に被着体への密着性向上の点から、ポリエチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合系樹脂が特に好ましい。

本発明の中間層は、上記有機粒子（顔料）とバインダーを主成分として含有し、バインダーには、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
各成分の配合量は特に限定されるものではないが、通常顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で１０〜４０重量部程度である。また、中間層の適切な塗工量としては１〜１０ｇ／ｍ^２である。
本発明の中間層には、必要に応じて、耐水化剤、消泡剤、滑剤などを添加することも可能である。

本発明の粘着層は熱活性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）を含有する。この粘着層には、粘着性などを阻害しない範囲で、更に、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、顔料などを配合してもよい。
本発明で用いる熱活性粘着剤は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより粘着性が発現する。
本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、２-エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、カルボキシーポリカプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝−４１℃）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル（Ｔｇ＝８０℃）、塩化ビニリデン（Ｔｇ＝−２０℃）等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０℃）、プロピオン酸ビニル（Ｔｇ＝１０℃）等のビニルエステル、エチレン（Ｔｇ＝−１２５℃）、ブタジエン（Ｔｇ＝−１０９℃）等のオレフィン系単量体及びその他アクリロニトリル（Ｔｇ＝１３０℃）等のモノマーを単独あるいは２種類以上用いた共重合体であり、二種類以上の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能である。

本発明で用いることのできる固体可塑剤としては、安息香酸エステル化合物やヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。
安息香酸エステル化合物としては、安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられる。これらの中では、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。

ヒンダードフェノールエステル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。これらの中では、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が特に好もしく用いられる。
これらの固体可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。なお、固体可塑剤の水性分散液は沈降を防止、及び塗工層の表面性（平滑性）の点から、ボールミル、ハンディミル等の分散・粉砕機により一定以下の分散粒径になるように調整することが好ましい。

本発明で用いることのできる粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独又は２種類以上を混合して用いる。

本発明の熱活性粘着剤の活性温度は５０〜１００℃であることが好ましい。活性温度とは、樹脂が粘着性を発現するのに必要な最低温度のことであり、粘着剤の粘着性が発現した最低温度を測定することによって得られた値である。活性温度が５０℃未満であると、保管時にブロッキングしてしまう問題が生じる。一方、１００℃を越えると、熱活性樹脂層の粘着性を発現させるために必要な加熱温度が高いため感熱発色層が発色してしまう問題が生じる。
活性化温度の測定は熱傾斜試験機（東洋精機製作所社製、設定可能温度範囲５０〜２５０℃）を用いて任意の温度に設定した熱板に５秒間、ラベル粘着剤塗布面を接触させた後、指で粘着性の発現を確認した。粘着性が発現する最も低い温度を活性化温度とした。

本発明において、熱活性粘着剤は、その活性温度が５０〜１００℃になるように、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤は適宜選択して用いることができる。また、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤の固形分の重量比は、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：粘着付与剤＝２０〜４０：５０〜７０：１０〜２０であることが好ましい。
本発明において、熱活性樹脂の具体例としては、ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ（東洋インキ社製、活性温度：５０℃）、エコブリッド５６１０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッドＴＭ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：１００℃）、エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：９０℃）、エコブリッドＴＭ−１００（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６３５（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６４０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、ディックシールＤＬＡ−８２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：８０℃）、ディックシールＥＤ−９２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：９０℃）等が挙げられる。

熱活性粘着剤の基材への塗工量は少ないと被着体との初期密着性が不足するし、多すぎると平滑な塗工面が得られ難く、又乾燥性も低下するので、紙質にもよるが、５〜２５ｇ／ｍ^２が好ましく、特に８〜１８ｇ／ｍ^２が好ましい。

以下、本発明の感熱発色層に使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは感熱発色層以外に必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕； ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で併用することのできる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。

本発明の感熱記録体には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。

本発明の感熱記録体は、支持体の片面に感熱発色層を有し、その反対面に中間層と粘着層を有するが、必要に応じて、支持体と感熱発色層の間にアンダー層や感熱発色層上に保護層を設けてもよい。
感熱発色層、保護層、粘着層などの各塗工層の塗工には、グラビアコーター、ロールコーター、リップコーター及びバーコーター等、汎用の塗工機を用いることができる。

以下、本発明の感熱記録体を実施例及び比較例によって例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

下記組成からなる配合物を攪拌分散して、アンダー層塗液を調製した。
アンダー層塗液
−焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０） ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
−水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。

感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン
（日華化学社製、商品名：ＢＰＳ−ＭＡＥ） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｃ液（増感剤分散液）
−１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部

次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３２．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液） １８．０部
Ｃ液（増感剤分散液） ３２．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７ ２５％分散液 １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液) ２５．０部

中間層塗液
−ニポールＶ１００４（日本ゼオン社製、球状密実スチレン・ブタジエン樹脂、平均粒径０．３μｍ、中空率０％、ガラス転移温度８０℃） １００．０部
−ポリビニルアルコール(１０％溶液) １．５部
−ニポールＬＸ４０７ＳＴ５５２６（日本ゼオン社製、変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス） ２０．０部
熱活性粘着剤塗液
−エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：粘着付与剤＝２０：７０：２０、活性温度：９０℃） １００．０部
−増粘剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮシックナー９２９Ｓ） ０．２部

［実施例１］
上質紙（４７ｇ／ｍ^２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで塗工量１０．０ｇ／ｍ^２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液を塗工量６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。得られた感熱紙の反対面に中間層塗液をマイヤーバーで塗工量３ｇ／ｍ^２になるように塗工・乾燥（送風乾燥器６０℃、２分間）し、その上に熱活性粘着剤塗液をマイヤーバーで塗工量１０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録体ラベルを作製した。
［実施例２］
実施例１の中間層塗液中の球状密実スチレン・ブタジエン樹脂の代わりに三井化学社製ケミパールＷ４０１（球状密実ポリエチレン樹脂、平均粒径１μｍ、中空率０％、軟化温度１１０℃）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
[実施例３]
実施例1の中間層塗液中の球状密実スチレン・ブタジエン樹脂の代わりに三井化学社製ケミパールＷ４００（球状密実ポリエチレン樹脂、平均粒径４．０μｍ、中空率０％、軟化温度１１０℃）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。

[比較例１]
実施例１の中間層塗液中の球状密実スチレン・ブタジエン樹脂の代わりに日本ゼオン社製ニポールＭＨ８１０１（球状中空スチレンアクリル樹脂、平均粒径１．０μｍ、中空率５０％）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
[比較例２]
実施例1の中間層塗液中の球状密実スチレン・ブタジエン樹脂の代わりに焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス９０）を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
[比較例３]
実施例1の中間層塗液中の球状密実スチレン・ブタジエン樹脂の代わりに球状シリカ（扶桑化学社製、製品名：ＳＰ−４Ｂ、平均粒径４μｍ）を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。

[比較例４]
熱活性粘着剤塗液中のエコブリッドＳ−１の代わりにアクリル系粘着剤（綜研化学社製、商品名：ＳＫダイン７０１）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを得た。得られたラベルはシリコーン加工したセパレート紙に貼り合わせて保管した。
[比較例５]
熱活性粘着剤塗液中のエコブリッドＳ−１の代わりにホットメルト粘着剤（日本エヌエスシー社製、商品名：ＺＭ１３０ＭＴ）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを得た。
[比較例６]
実施例１の中間層を設けないこと以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
[比較例７]
実施例１の中間層塗液の代わりにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７）を塗工した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。

上記で得た感熱記録体ラベルについて以下の評価を行なった。
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体ラベルについて、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３９ｍＪ／ｄｏｔで印字し、紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に上記サンプルを貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたもの２３℃で４時間放置した前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝試験後の発色濃度／試験前の発色濃度×１００（％））を算出した。記録部の濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−１９）で測定し評価した。
◎：残存率９０％以上
○：残存率７０％以上９０％未満
△：残存率４０％以上７０％未満
×：残存率４０％未満

＜保存発色性＞
作製した感熱記録体ラベルを４０℃９０％の環境下に１週間放置した後、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIにてバーコード印字（ＣＯＤＥ３９）した後、バーコードリーダー（日本システックス社製、Ｑｕｉｃｋ Ｃｈｅｃｋ ＰＣ６００）にて評価した。評価はＡＮＳＩグレード（ＣＥＮ法、測定回数１０回）にて行い、評価は下記の通りである。なお、評価Ｃ以上であれば、バーコード読み取り適性において実用上問題ないレベルであり、一方、評価Ｄ以下であると、バーコード読み取り適性において実用上問題が発生する。
（優） Ａ ＞ Ｂ ＞ Ｃ ＞ Ｄ ＞ Ｆ （劣）
＜粘着性＞
作製した感熱記録体ラベルを、熱活性粘着剤の活性温度に保った乾燥器内に２分間放置し、粘着性を発現させた（実施例１、３、比較例１、６は９０℃、実施例２は５０℃、比較例５は１２０℃、比較例４はセパレート紙を剥離）。このラベルを、３０秒間放置した後、ポリオレフィンラップ（日本紙パック社製、商品名：ワンラップ）に貼付し、直後と２３℃、５０％の環境下に７２時間放置した後に剥離した。
○：接着している
×：接着していない
＜ブロッキング性＞
作製した感熱記録体ラベルを３インチ紙管に巻き付け４０℃、８０％の環境下に２４時間放置した後、ほどいた（比較例１はセパレート紙を剥離して実施）。
○：ブロッキングなし
×：ブロッキングあり

結果を下表に示す。

表１から中間層に密実の有機粒子を用いた感熱記録体ラベルは、保存性と粘着性が優れていることがわかる。

Claims (7)

1. 支持体の片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設け、反対面に熱活性粘着剤を含有する粘着層を設けた感熱記録体ラベルであって、支持体と粘着層との間に中空率が１０％未満である有機粒子を含有する中間層を有することを特徴とする特徴とする感熱記録体ラベル。
2. 前記有機粒子の中空率が０％である請求項１に記載の感熱記録体ラベル。
3. 前記有機粒子の平均粒子径が０．５〜２．０μｍである請求項１又は２に記載の感熱記録体ラベル。
4. 前記有機粒子のガラス転移温度が０〜９０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
5. 前記有機粒子がポリエチレン系樹脂又はスチレン−ブタジエン共重合系樹脂から成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
6. 前記中間層の塗工量が１〜１０ｇ／ｍ^２である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。
7. 前記熱活性粘着剤の活性温度が５０〜１００℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体ラベル。