KR20100043250A - 감열 기록체 - Google Patents

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KR20100043250A
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요시미 미도리카와
아키히토 오기노
마모루 스가
요시무네 아오사키
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닛폰세이시가부시키가이샤
가부시키가이샤 에이피아이 코포레이션
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Abstract

[과제] 발색 감도, 내습열성, 내가소제성이 뛰어나고, 또한, 화상부의 내열성, 지기 발색성, 내광성 등이 뛰어난 감열 기록체를 제공한다.
[해결수단] 말단의 한쪽이 수산기이고 다른 쪽이 알콕시기 등인 디페닐설폰 유도체는, 양 단이 수산기인 것에 비하여 융점이 높고, 그 결과, 감열 발색층에 현색제로서 이 디페닐설폰 유도체를 이용한 감열 기록체의 내열성도 높았다. 그 한편, 통상 융점이 높은 현색제를 이용하면 감열 기록체의 발색 감도는 일반적으로 열화한다. 감열 발색층에 현색제로서, 이 디페닐설폰 유도체를 특정의 페놀 유도체와 조합시켜 이용하는 본 발명의 감열 기록체는, 양호한 발색 감도를 가지고, 내습열성, 내가소제성 등의 성능의 균형이 개선된다.

Description

감열 기록체{THERMAL RECORDING MATERIAL}
본 발명은, 전자 공여성 로이코 염료와 전자 수용성 현색제와의 발색 반응을 이용한 감열 기록체에 관한 것이고, 특히, 발색 감도, 내습열성, 내가소제성이 뛰어난 감열 기록체에 관한 것이다.
일반적으로, 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코 염료(이하, 염료라 한다)와 염료와 가열했을 때에 반응하여 발색시키는 전자 수용성 현색제(이하, 현색제라 한다)를 주성분으로 하는 감열 발색층을 가지는 감열 기록체는, 널리 실용화되어 있다. 이 감열 기록체에 기록을 행하려면, 써멀 헤드(thermal head)를 내장한 써멀 프린터(thermal printer) 등이 이용된다. 이 감열 기록 방식은, 종래 실용화된 다른 기록 방식에 비해, 기록시에 소음이 없는, 현상 정착의 필요가 없는, 메인터넌스 프리(low maintenance)인, 기기가 비교적 저렴하고, 컴팩트하며, 얻어진 발색이 매우 선명하다는 특징이 있어, 팩시밀리, 컴퓨터의 단말 프린터, 자동 매표기, 계측용 레코더, 옥외에서 사용되는 핸디 터미널 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이 감열 기록체의 용도로서는, 전술한 각종 기기의 출력 용지 외, 높은 보존성이 요구되는 금권 용지 등의 분야에 있어서도 사용되도록 되어 있다.
각종 티켓용, 영수증용, 라벨용, 은행의 ATM용, 가스나 전기의 검침용, 차표권 등의 금권용 등에 감열 기록체가 사용된 경우, 장기간 필름이나 합성가죽 등에 접한 상태로 보관해도 인자부의 판독 적성에 문제를 일으키지 않는 내가소제성이나 내유성, 더욱 장시간 일광에 노출되어도 소색(消色)하지 않는 내광성이나 내열성이 요구되고 있다.
그 때문에, 현색제로서 디페닐설폰 유도체를 이용하는 감열 기록체(특허문헌 1, 2), 페놀성 축합 화합물을 이용하는 감열 기록체(특허문헌 3), 페놀성 화합물을 이용하는 감열 기록체(특허문헌 4), 또한, 이들과 그 외의 현색제를 병용하는 감열 기록체(특허문헌 5~8 등) 등이 개시되어 있다.
특허문헌 1：일본 특허공개공보 2003-212841호
특허문헌 2：일본 특허공개공보 평8-333329호
특허문헌 3：국제공개 제2002/098674호 팜플렛
특허문헌 4：국제공개 제2001/25193호 팜플렛
특허문헌 5：국제공개 제2005/087503호 팜플렛
특허문헌 6：국제공개 제2005/087504호 팜플렛
특허문헌 7：일본 특허공개공보 평10-297089호
특허문헌 8：일본 특허공개공보 평10-297090호
최근, 감열 기록체가 금권 용도 등의 용도에 사용되는 경우가 많아지는 것에 따라, 화상의 보존성, 특히 시간 경과에서의 바코드 판독 적성에 대한 품질의 향상이 더욱 요구되게 되어 있다. 특정의 현색제와 안정제의 병용, 특정의 안정제와 증감제의 병용, 특정의 현색제의 사용 등의 상기의 종래 기술에서는, 인자 직후의 바코드 판독 적성은 충분하지만, 시간 경과에서의 바코드 판독 적성이 불충분하고, 발색 감도, 내습열성, 내가소제성 등에 문제가 생기고 있다.
그래서, 본 발명은, 발색 감도, 내습열성, 내가소제성이 뛰어나고, 또한 화상부의 내열성, 지기(地肌) 발색성, 내광성 등이 뛰어난 감열 기록체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
종래, 감열 기록체의 감열 발색층에 현색제나 화상 안정제로서 이용되고 있던 디페닐설폰 유도체는 주로 그 양단이 수산기인 것이었다(특허문헌 2~4 등). 본 발명자들은, 그 한쪽의 수산기를 남기고, 다른 쪽의 수산기를 알콕시기 대신 디페닐설폰 유도체를 이용한 감열 기록체를 개발했다(특허문헌 1). 그 디페닐설폰 유도체는, 양단이 수산기인 것에 비해 융점이 높고, 그 결과, 그 디페닐설폰 유도체를 이용한 감열 기록체의 내열성도 높았다. 그 한편, 통상 융점이 높은 현색제를 이용하면 발색 감도는 일반적으로 열화한다. 그래서, 본 발명자들은, 검토 결과, 현색제로서 양단의 한쪽이 수산기이며 다른 쪽이 알콕시기인 디페닐설폰 유도체(특허문헌 1)와 특정 구조의 페놀 유도체를 병용하면, 화상부의 발색 감도, 내습열성, 내가소제성 등의 성능이 균형 잡힌 감열 기록체를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 지지체상에 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코 염료와 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열 발색층을 구비한 감열 기록체로서, 상기 전자 수용성 현색제로서, 하기 일반식(화1)：
[화1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1~4의 직쇄 혹은 분기의 포화 혹은 불포화 탄화수소를 나타내고, R2~R4는, 각각 독립하여, 탄소수가 1~5의 알킬기, 탄소수가 1~5의 알케닐기, 탄소수가 1~5의 알콕실기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, X는 -SO2-, -C(R5)2-(식 중, R5는, 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.) 또는 -NHCOCH2S-을 나타내고, m, n 및 o는 각각 0~3의 정수를 나타내고, p는 0~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 페놀 유도체, 및 하기 일반식(화2)：
[화2]
Figure pct00002
(식 중, R6은, 탄소수가 1~12의 직쇄 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소를 나타내고, R7~R12는, 각각 독립하여, 할로겐 원자, 탄소수가 1~12의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타내고, q, r, s, t, u 및 v는 각각 0~4의 정수를 나타내고, w는 0~5의 정수를 나타내고, Y는, 각각 독립하여, 에테르 결합을 가져도 좋은 탄소수가 1~12의 직쇄 혹은 분지의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 디페닐설폰 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체이다.
또한, 본 발명은,
(2) 상기 페놀 유도체가, R1이 수소 원자이며, p가 0의 2핵 축합물을 40~99% 포함하고, 잔여가 p가 1 이상의 축합물인 혼합 축합물인 (1)의 감열 기록체,
(3) 상기 페놀 유도체가, p가 0의 화합물인 (1)의 감열 기록체,
(4) 상기 감열 발색층 중의 상기 페놀 유도체와 상기 디페닐설폰 유도체의 배합비(페놀 유도체：디페닐설폰 유도체(중량비))가 95：5~55：45인 (1)~(3)의 어느 하나의 감열 기록체, 및
(5) 상기 감열 발색층이, 증감제로서 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 옥살산비스파라메틸벤질 혹은 벤질옥시나프탈렌 또는 이들의 조합을 함유하는 (1)~(4)의 어느 하나의 감열 기록체이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 감열 기록체는, 지지체상에 감열 발색층을 설치하여 이루어지고, 이 감열 발색층은, 현색제로서, 일반식(화1)으로 표시되는 페놀 유도체와 일반식(화2)으로 표시되는 디페닐설폰 유도체를 함유한다.
본 발명에서 이용하는 페놀 유도체는 하기 일반식(화1)으로 표시된다.
[화1]
Figure pct00003
여기에서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수가 1~4의 직쇄 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소를 나타내고, 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등을 들 수 있고, 불포화 탄화수소기로서, 예를 들면, 에틸렌, 1-n-프로페닐, 2-n-프로페닐, 이소프로페닐, 1-n-부텐, 2-n-부텐, 3-n-부텐 등을 들 수 있다.
R2~R4는, 각각 독립하여, 탄소수가 1~5의 알킬기, 탄소수가 1~5의 알케닐기, 탄소수가 1~5의 알콕실기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수가 1~5의 알킬기 또는 탄소수가 1~5의 알케닐기이다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, t-아밀기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기이다. 탄소수 1~5의 알콕실기로서는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 상기 탄소수가 1~4의 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 토릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다. 또한, 아랄킬기로서는, 예를 들면, 쿠밀기, α-메틸벤질기를 들 수 있다.
m, n 및 o는, 각각 독립하여, 0~3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다. m, n 및 o는 동일한 것이 바람직하다.
X는, -SO2-, -C(R5)2-(식 중, R5는, 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.) 또는 -NHCOCH2S-를 나타낸다. 1분자 중의 X는 모두 동일한 것이 바람직하다. R5로 표시되는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수가 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이며, 아릴기는, 바람직하게는 페닐기이다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 페놀 유도체는, 구성하는 벤젠환에 각각 수산기 또는 알콕실기를 하나 포함하고, 두 개의 오르토 위치가 수소 원자인 수산기를 0 또는 1개 포함하고, 각 벤젠환에 각각 치환기(R2~R4)를 0 또는 1개 포함한다. 수산기와 알콕실기는, X에 대해 파라 위치 또는 오르토 위치에 위치한다. 또한, 수산기와 알콕실기가, X에 대해 파라 위치에 위치할 때는, 치환기(R2~R4)는 그 오르토 위치에 위치하는 것이 바람직하고, 수산기와 알콕실기가, 오르토 위치에 위치할 때는, 치환기(R2~R4)는 그 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 바람직한 페놀 유도체(하기식)에 있어서,
[화3]
Figure pct00004
A환에 있어서, OR1은 2위치 또는 4위치에 위치하고, OR1이 2위치에 위치할 때 R4는 5위치에 위치하고, OR1이 4위치에 위치할 때 R4는 3위치에 위치하고, B환에 있어서, OH는 2'위치 또는 4'위치에 위치하고, OH가 2'위치에 위치할 때 R2는 5'위치에 위치하고, OH가 4'위치에 위치할 때 R2는 3'위치에 위치하고, C환에 있어서, OH는 2"위치에 위치하고, R3은 5"위치에 위치한다.
본 발명의 바람직한 페놀 유도체의 예를 이하의 (화4)의 1)~6)에 나타낸다(식 중, R13은, R1 중 수소 원자 이외의 것을 나타내고, m 및 o는 각각 0 또는 1을 나타낸다. 그 외의 기호는 상기와 동일하다.).
[화4]
Figure pct00005
특히 바람직한 페놀 유도체로서 일반식(화1)에 있어서, (1) R1이 수소 원자인 축합물(예를 들면, 일반식(화 4)의 1)), 및 (2) p가 0인 화합물(예를 들면, 일반식(화 4)의 2)~6))을 들 수 있다.
또한, 이들의 페놀 유도체는, 융점이 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점이 200℃를 넘는 것은, 감열 기록체로 했을 경우에 충분한 발색 감도가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
(1)의 페놀 유도체에 있어서, 2핵 축합물(즉, 일반식(화1)에 있어서 p=0의 축합물)의 구체예로서는, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-클로로페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-클로로페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-히드록시페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-히드록시페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-n-프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-n-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메톡시페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-메톡시페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-시아노페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-시아노페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-니트로페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-니트로페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-페닐페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-메틸렌비스(5-쿠밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스페놀, 2,2'-에틸리덴비스(4-클로로페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-클로로페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-히드록시페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-히드록시페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-에틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-에틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-n-프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-이소프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-n-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-메톡시페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-메톡시페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-시아노페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-시아노페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-니트로페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-니트로페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-페닐페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(5-쿠밀페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스페놀, 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-클로로페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-클로로페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-히드록시페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-히드록시페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-메틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-메틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-에틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-에틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-프로필페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-이소프로필페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-t-부틸페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-메톡시페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-메톡시페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-시아노페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-시아노페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-니트로페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-니트로페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(4-페닐페놀), 2,2'-(페닐메틸렌)비스(5-페닐페놀) 등을 들 수 있다.
바람직한 축합물(2핵 축합물)로서는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-에틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-부틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(4-t-부틸페놀) 등을 들 수 있고, 이 중 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-이소프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-n-프로필페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-t-아밀페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(4-t-부틸페놀)이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(화1)으로 표시되는 3~5핵 축합물(즉, 식 중 p=1~3의 축합물)의 구체예로서는, 각각, 전술한 2핵 축합물의 구체예로서 든 화합물과 대응하는 화합물을 들 수 있다.
(1)의 페놀 유도체는, 2핵 축합물이거나, 또는, 2핵 축합물을 주체로 하고, 또한 3핵 이상의 축합물, 바람직하게는 3~5핵 축합물 중 적어도 1종을 포함하는 혼합 축합물인 것이 바람직하다.
이러한 혼합 축합물에 있어서는, 2핵 축합물의 함유량은 40~99%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~98%이며, 더욱 바람직하게는 46~90%이며, 특히 바람직하게는 48~85%이며, 특히 바람직하게는 50~80%이다. 즉, 혼합 축합물에 있어서의 2핵 축합물의 함량이 40% 미만으로 되거나, 99%를 넘거나 하면, 목적으로 하는 감열 기록 재료의 감도, 발색 화상 및 지기의 보존 안정성의 향상 효과가 충분히 발현하기 어려워진다. 여기에서의 「%」는 고성능 액체 크로마토그래피 분석 결과에 있어서의 「면적%」를 의미한다.
또한, 여기에서, 「3~5핵 축합물 중 적어도 1종」이란, 3핵 축합물만, 3핵 축합물과 4핵 축합물의 2종, 또는, 3핵 축합물과 4핵 축합물과 5핵 축합물의 3종 중 어느 하나를 의미하고, 「2핵 축합물을 주체로 하고」란, 혼합 축합물을 구성하는 축합물 중에서도 2핵 축합물의 비율이 가장 많은 것을 의미한다. 또한, 상기 혼합 축합물은, 일반식(화1)에 있어서의 n이 4 이상의 축합물(6핵체 이상의 축합물)을 포함해도 좋다.
(1)의 페놀 유도체로서는, 예를 들면, 에이피아이코포레이션사제의 토미락 224(상품명) 등의 알킬페놀포르말린 축합물을 적절하게 이용할 수 있다.
이 알킬페놀포르말린 축합물은, 국제공개 제2002/098674호 팜플렛 기재의 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 치환 페놀류와 케톤 화합물 혹은 알데히드 화합물을 산촉매(예를 들면, 염산, p-톨루엔설폰산 등) 존재하에서 반응시키는 등 공지의 합성 방법에 의해, 용이하게 얻을 수 있다. 반응은, 원료 및 반응 생성물을 용해할 수 있는 동시에 반응에 불활성인 적당한 유기용매(예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 디에틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란 등) 중에서, 반응 온도 0~150℃에서 수시간부터 수십시간 행해진다. 반응 후, 미반응의 치환 페놀류를 증류로 제거하는 것에 의해, 수율 좋게 얻을 수 있다.
치환 페놀류의 구체적인 예로서는, 페놀, p-클로로페놀, m-클로로페놀, o-클로로페놀, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, p-에틸페놀, m-에틸페놀, o-에틸페놀, p-프로필페놀, o-프로필페놀, p-이소프로필페놀, m-이소프로필페놀, o-이소프로필페놀, p-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, o-t-부틸페놀, p-t-아밀페놀, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, o-메톡시페놀, p-시아노페놀, m-시아노페놀, o-시아노페놀, p-니트로페놀, m-니트로페놀, o-니트로페놀, p-페닐페놀, m-페닐페놀, o-페닐페놀, p-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, o-쿠밀페놀, p-(α-메틸벤질)페놀 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 및 알데히드 화합물의 구체예로서는, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 포름알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
(2)의 페놀 유도체(일반식(화1)에 있어서 p=0의 화합물, 예를 들면, 일반식(화4)의 2)~6))으로서, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(A) 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-2-프로피렉시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-1-프로베닐디페닐설폰, 4-히드록시-4'-에톡시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-n-부톡시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-벤족시디페닐설폰 등을 들 수 있다. 특히, 발색 감도의 점에서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐설폰이 바람직하다.
이와 같은 페놀 유도체로서는, 예를 들면, 에이피아이코포레이션사제 토미락KN(상품명), 일본조달사제 D-8(상품명), 닛카화학사제 BPS-MAE(상품명) 등을 들 수 있다.
(B) N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린, N-(2'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린, N-(3'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린, N-(2'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린, N-(3'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린 등을 들 수 있다. 이 중에서, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린, N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린이 바람직하다.
이와 같은 페놀 유도체로서는, 예를 들면, 일본조달사제 D-100(상품명), D-102(상품명) 등을 들 수 있다.
(C) 2,4'-디히드록시디페닐설폰.
이 페놀 유도체로서는, 예를 들면, 닛카화학사제 24-비스페놀S(상품명) 등을 들 수 있다.
(D) 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)설폰.
이 페놀 유도체로서는, 예를 들면, 니뽄화약사제 TG-SA(상품명), TG-SH(상품명) 등을 들 수 있다.
(E) 2,2-(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-1-페닐에틸리덴비스페놀 등의 비스페놀류.
이와 같은 페놀 유도체로서는, 예를 들면, 미츠이화학사제 BPA(상품명), 혼슈화학사제 비스페놀 AP(상품명) 등을 들 수 있다.
이들의 페놀 유도체는, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 제 2의 현색제인 디페닐설폰 유도체는 하기 일반식(화2)으로 표시된다.
[화2]
Figure pct00006
여기에서, R6은, 탄소수가 1~12, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~4의 직쇄 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소를 나타내지만, 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2~5이며, 불포화 탄화수소기로서, 예를 들면, 에틸렌기, 1-n-프로필렌기, 2-n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 1-n-부틸렌기, 2-n-부틸렌기, 3-n-부틸렌기 등을 들 수 있다.
R7~R12는, 각각 독립하여, 할로겐 원자, 탄소수가 1~12의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타내지만, 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 불소, 요오드를 들 수 있지만, 염소, 브롬이 바람직하다.
R7~R12의 알킬기로서는, 탄소수가 1~12의 직쇄 또는 분기의 포화 탄화수소를 나타내지만, 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~4이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
R7~R12의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기의 탄소수가 2~12의 불포화 탄화수소를 나타낸다. 그 중에서도 비닐기, 알릴기가 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기, 알릴기가 바람직하다.
q, r, s, t, u 및 v는 각각 0~4의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0이다. 다만, q, r, s, t, u, v가 2~4인 경우, R7~R12는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.
Y는, 각각 독립하여, 에테르 결합을 가져도 좋은 탄소수가 1~12의 직쇄 혹은 분지의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타내지만, 직쇄의 에테르 결합을 가지고 있어도 좋은 포화 탄화수소가 바람직하고, 직쇄의 에테르 결합을 갖지 않는 포화 탄화수소가 더욱 바람직하다.
Y의 포화 탄화수소기로서는, 탄소수가 1~12의 직쇄 또는 분기의 포화 탄화수소를 들 수 있고, 탄소수가 2~6의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3~4가 더욱 바람직하다.
포화 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸렌에틸렌기, 에틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 1,3-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸-4-메틸-테트라메틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2~6의 포화 탄화수소기가 바람직하다.
Y의 불포화 탄화수소기로서는, 탄소수가 1~12의 직쇄 또는 분기의 불포화 탄화수소를 들 수 있고, 탄소수가 2~6의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2~4가 더욱 바람직하다. 불포화 탄화수소기의 구체예로서는, 비닐렌기, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 2-부테닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-비닐에틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로페닐렌기, 2-부테닐렌기 등의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
에테르 결합을 가지는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 에틸렌옥시에틸렌기, 테트라메틸렌옥시테트라메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시메틸렌옥시에틸렌기, 1,3-디옥산-5,5-비스메틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌옥시에틸렌기가 바람직하다.
w는 0~5의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 디페닐설폰 유도체는, 일반식(화2)에 있어서 특정의 w를 가지는 화합물이어도 좋고, 일반식(화2)에 있어서 w가 다른 화합물의 임의의 비율의 혼합물이어도 좋다.
일반식(화2)의 디페닐설폰 유도체로서, 예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
1-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-2-[4-(4-이소프로폭시페닐설포닐)페녹시]에탄, 1-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-3-[4-(4-이소프로폭시페닐설포닐)페녹시]프로판, 1-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-4-[4-(4-이소프로폭시페닐설포닐)페녹시]부탄, 1-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-5-[4-(4-이소프로폭시페닐설포닐)페녹시]펜탄, 1-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-6-[4-(4-이소프로폭시페닐설포닐)페녹시]헥산, 1-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-7-[4-(4-이소프로폭시페닐설포닐)페녹시]헵탄, 1-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-8-[4-(4-이소프로폭시페닐설포닐)페녹시]옥탄, 4-(4-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]부톡시)-4'-(4-[4-(4-메톡시페닐설포닐)페녹시]부톡시)디페닐설폰, 4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-메톡시페닐설포닐)페녹시)부톡시)페닐설포닐)페녹시)부톡시)페닐설포닐)페녹시)부톡시)페닐설포닐)페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서, 발색 감도와 보존성의 균형의 점에서, 1-(4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시)-4-(4-(4-이소프로폭시페닐설포닐)페녹시)부탄이 바람직하다.
후술의 실시예에서 분명하게 되는 바와 같이, 감열 발색층 중의 현색제로서 디페닐설폰 유도체 단체를 사용했을 경우에는, 발색 감도가 뒤떨어지지만, 본 발명의 페놀 유도체를 병용하는 것에 의해, 발색 감도를 개선할 수 있고, 이 페놀 유도체에 대해서 디페닐설폰 유도체를 동중량보다 적게 사용하는 경우에, 그 외의 성능(발색 감도, 내습열성, 내가소제성)의 균형이 개선된다.
감열 발색층 중의 현색제인 페놀 유도체와 디페닐설폰 유도체의 배합비(페놀 유도체：디페닐설폰 유도체(중량비))는, 바람직하게는 95：5~55：45, 보다 바람직하게는 90：10~60：40이다.
또한, 감열 발색층 중에 이들 현색제 이외의 현색제를 병용하는 것도 가능하지만, 이 현색제는, 페놀 유도체와 디페닐설폰 유도체의 합계에 대해서, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 0~30중량% 사용하고, 가장 바람직하게는 사용하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명에서 병용할 수 있는 현색제로서는, 종래의 감압 혹은 감열 기록지의 분야에서 공지의 것은 모두 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 활성 백토, 아타팔자이트, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄 등의 무기산성 물질, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 히드로퀴논모노벤질에테르, 4-히드록시벤조산벤질, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐설폰, 일본 특허공개공보 평8-59603호 기재의 아미노벤젠설폰아미드 유도체, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(p-히드록시페닐)아세트산부틸, 비스(p-히드록시페닐)아세트산메틸, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 2,2'-티오비스(3-tert-옥틸페놀), 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀), 국제공개 제 2002/081229호 팜플렛 혹은 일본 특허공개공보 2002-301873호 공보 기재의 화합물, 또한 N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오요소 화합물, p-클로로벤조산, 몰식자산스테아릴(stearyl gallate), 비스[4-(n-옥틸옥시카르보닐아미노)살리실산아연]2수화물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-토릴설포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산의 방향족 카르복실산, 및 이들의 방향족 카르복실산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속염과의 염, 또한 티오 시안산아연의 안티피린 착체, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산과의 복합 아연염 등을 들 수 있다. 이들의 현색제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 일본 특허공개공보 평10-258577호 기재의 고급 지방산 금속복염이나 다가 히드록시방향족 화합물 등의 금속 킬레이트형 발색 성분을 함유할 수도 있다.
더욱이, 본 발명의 감열 발색층에 사용되는 이 외의 재료를 예시하지만, 바인더, 가교제, 안료 등은 상기 과제에 대한 소망한 효과를 저해하지 않는 범위에서 감열 발색층에 사용할 수 있고, 또한 감열 발색층 뿐만 아니라 보호층 등을 비롯한 필요에 따라서 설치된 각 도공층에도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전자 공여성 로이코 염료로서는, 종래의 감압 혹은 감열 기록지 분야에서 공지의 것은 모두 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 내지 담색의 염료(염료 전구체)의 구체예를 나타낸다. 또한, 이들의 염료 전구체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
<트리페닐메탄계 로이코 염료>
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드[별명 크리스탈 바이올렛 락톤]；3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드[별명 마라카이트그린 락톤]
<플루오란계 로이코 염료>
3-디에틸아미노-6-메틸플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란；3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란；
3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란；3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란；3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란；3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란；3-디에틸아미노-7-메틸플루오란；3-디에틸아미노-7-클로로플루오란；3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란；3-디에틸아미노벤조[a]플루오란；
3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란；3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란；3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란；3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란；3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란；3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란；3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란；3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란；3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란；3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란；3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란；3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란；3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란；3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란；3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란；3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란；3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란；3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-(N-에틸-N-크실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란；3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란；3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란；3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란；2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란；2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란；2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란；2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐 아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란；2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]-플루오란
<플루오렌계 로이코 염료>
3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드]；3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드]
<디비닐계 로이코 염료>
3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드；3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드；3,3-비스-[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드；3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드
<그 외>
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드；3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드；3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드；3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드；3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐；3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐；1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄；1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄；1,1-비스-[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디아세틸에탄；비스-[2,2,2',2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-메틸마론산디메틸에스테르
본 발명에서 사용하는 증감제로서는, 종래 공지의 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 옥살산비스파라메틸벤질, 벤질옥시나프탈렌, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드 등의 지방산 아마이드, 에틸렌비스아미드, 몬탄산왁스, 폴리에틸렌왁스, p-벤질비페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 4-비페닐-p-토릴에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 옥살산디벤질, 옥살산디(p-클로로벤질), 테레프탈산디벤질, p-벤질옥시벤조산벤질, 디-p-토릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토에산페닐에스테르, o-크실렌-비스-(페닐에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-벤조산디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, p-니트로벤조산메틸, p-톨루엔설폰산페닐을 예시할 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들의 증감제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
이들의 증감제 중에서, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 옥살산비스파라메틸벤질, 벤질옥시나프탈렌은, 본원 발명의 현색제와 조합했을 경우에 양호한 발색 감도 등이 얻어지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 소망한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기록화상의 내유성 효과 등을 나타내는 안정제로서 4,4'-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-설포닐디페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등과 병용할 수 있다.
본 발명의 감열 기록체에는, 바인더로서 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세트아세틸화 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아마이드 변성 폴리비닐알코올, 설폰산 변성 폴리비닐알코올, 부티랄 변성 폴리비닐알코올, 올레핀 변성 폴리비닐알코올, 니트릴 변성 폴리비닐알코올, 피롤리돈 변성 폴리비닐알코올, 실리콘 변성 폴리비닐알코올, 그 외의 변성 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 에틸셀루롤, 아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 카제인, 아라비야 고무, 산화 전분, 에테르화 전분, 디알데히드 전분, 에스테르화 전분, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리스틸로스 및 그들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마로 수지 등을 예시할 수 있다. 이들의 고분자 물질은 물, 알코올, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소 등의 용제에 용해하여 사용하는 것 외에, 물 또는 다른 매체 중에 유화 또는 페이스트상으로 분산한 상태로 사용하고, 요구 품질에 따라서 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 가교제로서는, 글리옥살, 메티롤멜라민, 멜라민포름알데히드 수지, 멜라민요소 수지, 폴리아민에피클로로히드린 수지, 폴리아미드에피클로로히드린 수지, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산소다, 염화제2철, 염화마그네슘, 붕사, 붕산, 명반(alum), 염화암모늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 안료로서는, 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 규조토, 탈크, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 무기 또는 유기 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 윤활제로서는, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 지방산 금속염, 왁스류, 실리콘 수지류 등을 들 수 있다.
이 밖에 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선 흡수제, 분산제, 소포제, 산화 방지제, 형광 염료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감열 발색층에 사용하는 염료, 현색제, 그 외의 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록 적성에 따라서 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 염료 1중량부에 대해서 현색제 0.5~10중량부, 증감제 0.5~10중량부 정도, 안정화제 0.01~10중량부 정도, 그 외의 성분 0.01~10중량부가 사용된다.
염료, 현색제 및 필요에 따라서 첨가하는 재료는, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 글라이더 등의 분쇄기 혹은 적당한 유화 장치에 의해서 수미크론 이하의 입자경으로 될때까지 미립화하고, 바인더 및 목적에 따라 각종의 첨가재료를 가하여 도액으로 한다. 이 도액에 이용하는 용매로서는, 물 혹은 알코올 등을 이용할 수 있고, 그 고형분은 20~40중량% 정도이다.
본 발명의 감열 기록체에 있어서는, 감열 발색층상에 또한, 안료와 폴리비닐알코올이나 전분 등의 수용성 고분자가 주성분으로 한 보호층을 설치할 수 있다.
본 발명에 있어서, 보호층에 카르복실기 함유 수지, 특히 카르복시 변성 폴리비닐알코올과 에피클로로히드린계 수지 및 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지를 함유시키는 것은, 내열성, 내수성, 내습열성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 보호층에는, 에피클로로히드린계 수지 및 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 각각 단독으로 사용했을 경우, 충분한 내수성을 얻을 수 없는 데다가, 블로킹 등의 폐해가 생긴다. 또한 그 외 일반적인 가교제, 예를 들면 글리옥살과 에피클로로히드린계 수지 또는 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지의 병용에서도, 충분한 내수성을 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서 보호층의 바인더로서 사용되는 카르복실기 함유 수지란, 주로 카르복실기를 가지는 것이면 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 메타크릴산, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산터셔리부틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 카르복실기를 가지는 1관능성 아크릴 모노머를 포함하는 수지, 산화 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올에 카르복실기를 도입한 카르복시 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있지만, 특히, 내열성, 내용제성이 우수한 카르복시 변성 폴리비닐알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 카르복시 변성 폴리비닐알코올은, 수용성 고분자에 반응성을 높이는 목적으로 카르복실기를 도입한 것이고, 폴리비닐알코올과 푸마르산, 무수 프탈산, 무수 메리트산, 무수 이타콘산 등의 다가 카르복실산과의 반응물, 혹은 이들의 반응물의 에스테르화물, 또한 아세트산비닐과 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과의 공중합물의 비누화물로서 얻어진다. 구체적으로는 예를 들면 일본 특허공개공보 소53-91995호 등에 예시되어 있는 제조방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 카르복시 변성 폴리비닐알코올은, 하큘레스 점도가 낮은, 즉 회전력(쉐어)이 걸려 있는 상태에서의 유동성이 높고, 쉐어가 낮은 곳에서는 부동화하기 쉽다. 그 때문에, 도공시에는 도액이 매끄럽게 펼쳐지고, 도공 후는 즉시 고화하여 균질로 요철이 없는 도공층이 형성되는 결과, 인자되는 화상의 화질 및 감도가 향상하는 것이라고 생각된다. 또한, 카르복시 변성 폴리비닐알코올은 보수성이 높기 때문에, 지지체에의 바인더의 침투를 억제할 수 있고, 이 효과에 의해서도 요철이 없는 도공층이 형성되기 때문에, 화질 및 감도가 향상하는 것이라고 추측된다.
본 발명에 사용되는 카르복시 변성 폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도는, 도료의 보수성이나 도공층의 표면 강도의 점에서, 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에피클로로히드린계 수지의 구체예로서, 폴리아미드에피클로로히드린 수지, 폴리아민에피클로로히드린 수지 등을 들 수 있고, 단독 또는 병용할 수도 있다. 또한, 에피클로로히드린계 수지의 주쇄에 존재하는 아민으로서는 제1급으로부터 제4급까지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한 양이온화도 및 분자량은, 내수성이 양호하기 때문에, 양이온화도 5meq/gㆍSolid 이하(pH7에서의 측정치), 분자량 50만 이상이 바람직하다. 구체예로서는, 스미레이즈레진650(30), 스미레이즈레진675A, 스미레이즈레진6615(이상, 스미토모화학사제), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970(이상, 세이코우 PMC사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지는, 폴리아민계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 의미이며, 당해 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지에는, 폴리아민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드요소계 수지, 폴리에틸렌이민 수지, 폴리알킬렌폴리아민 수지, 폴리알킬렌폴리아미드 수지, 폴리아민폴리요소계 수지, 변성 폴리아민 수지, 변성 폴리아미드 수지, 폴리알킬렌폴리아민요소포르말린 수지, 폴리알킬렌폴리아민폴리아미드폴리요소 수지 등이 포함되고, 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 구체예로서는 스미레이즈레진302(스미토모화학사제：폴리아민폴리요소계 수지), 스미레이즈레진712(스미토모화학사제：폴리아민폴리요소계 수지), 스미레이즈레진703(스미토모화학사제：폴리아민폴리요소계 수지), 스미레이즈레진636(스미토모화학사제：폴리아민폴리요소계 수지), 스미레이즈레진SPI-100(스미토모화학사제：변성 폴리아민 수지), 스미레이즈레진SPI-102A(스미토모화학사제：변성 폴리아민 수지), 스미레이즈레진SPI-106N(스미토모화학사제：변성 폴리아미드 수지), 스미레이즈레진SPI-203(50)(스미토모화학사제：폴리아미드 수지), 스미레이즈레진SPI-198(스미토모화학사제：폴리아미드 수지), 프린티브A-600(아사히화성사제), 프린티브A-500(아사히화성사제), PA6500(세이코우PMC사제：폴리알킬렌폴리아민요소포르말린 수지), PA6504(세이코우PMC사제：폴리알킬렌폴리아민요소포르말린 수지), PA6634, PA6638, PA6640, PA6644, PA6646, PA6654, PA6702, PA6704(이상, 세이코우PMC사제：폴리알킬렌폴리아민폴리아미드폴리요소 수지), CP8994(세이코우PMC사제：폴리에틸렌이민 수지) 등을 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 발색 감도의 점에서 폴리아민계 수지(폴리알킬렌폴리아민 수지, 폴리아민폴리요소계 수지, 변성 폴리아민 수지, 폴리알킬렌폴리아민요소포르말린 수지, 폴리알킬렌폴리아민폴리아미드폴리요소 수지)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에피클로로히드린계 수지 및 폴리아민계 수지/폴리아미드계 수지의 함유량은, 카르복시 변성 폴리비닐알코올 100중량부에 대해서 각각 1~100중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50중량부이다. 함유량이 너무 적으면 가교 반응이 불충분하게 되어 양호한 내수성이 얻어지지 않고, 너무 많으면 도액의 점도 증가나 겔화에 의해 조업성의 문제가 생긴다. 또한, 에피클로로히드린계 수지는 pH6.0 이상에서 가교 반응하기 때문에, 보호층 도료의 pH는 6.0 이상으로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호층에 사용하는 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록 적성에 따라서 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 안료 100중량부에 대해서 폴리비닐알코올이 10~500중량부, 폴리비닐알코올 100중량부에 대해서 가교제성분이 1~100중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 재료는, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 글라이더 등의 분쇄기 혹은 적당한 유화 장치에 의해서 수미크론 이하의 입자경으로 될때까지 미립화하고, 바인더 및 목적에 따라 각종의 첨가재료를 더해서 도액으로 한다. 이 도액에 이용하는 용매로서는, 물 혹은 알코올 등을 이용할 수 있고, 그 고형분은 20~40중량% 정도이다.
본 발명에 있어서 보호층에 사용할 수 있는 안료는 카올린, (소성) 카올린, 탄산칼슘, 산화알류미늄, 산화티탄, 탄산마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 규조토, 탈크 등을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 보호층 중의 안료 및 바인더의 함유량은, 안료 100중량부에 대해 바인더는 고형분으로 30~300중량부 정도이다.
본 발명의 감열 기록체는, 화상부의 발색 감도, 내습열성, 내가소제성 등의 균형 잡힌 성능을 가질 수 있다. 감열 발색층에 일반식(화1)으로 표시되는 페놀 유도체와 일반식(화2)으로 표시되는 디페닐설폰 유도체가 공존하는 것에 의해, 현색제와 염기성 염료와의 반응 생성물인 전자 이동 착체의 안정성이 높아지게 되기 때문이라고 추측된다.
실시예
이하, 실시예로 본 발명을 예증하예증하 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 지지체의 편면에 언더층, 감열 발색층(기록층) 및 필요에 따라서 보호층을 형성했다. 또한, 설명 중, 부 및 %는 각각중량부 및 중량%를 나타낸다.
감열 기록체의 각 도공층에 이용한 도액을 이하와 같이 조제했다.
언더층 도액
- 소성 카올린(BASF사제 안시렉스90) 90.0부
- 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스(고형분 50%) 10.0부
- 물 50.0부
상기 조성으로 이루어지는 혼합물을 혼합 교반하여 언더층 도액을 조성했다.
감열 발색층 도액
하기의 A액~D액을, 각각 따로 따로 샌드 글라인더로 평균 입자경이 0.5㎛로 될때까지 습식 마쇄를 행했다.
A-1액(현색제 분산액)
- 알킬페놀포르말린 축합물(에이피아이코포레이션사제, 상품명：토미락224 ) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
A-2액(현색제 분산액)
- 디페닐설폰 가교형 화합물(일본조달사제, 상품명：D-90*) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
*D-90은 하기식으로 표시된다.
[화7]
Figure pct00007
A-3액(현색제 분산액)
- 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰(하기식으로 표시된다.)
6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
[화8]
Figure pct00008
A-4액(현색제 분산액)
- 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)설폰(니뽄화약사제, 상품명：TG-SA*)
6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
*TG-SA는 하기식으로 표시된다.
[화9]
Figure pct00009
A-5액(현색제 분산액)
- 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐설폰(에이피아이코포레이션사제, 상품명：토미락KN*) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
*토미락 KN는 하기식으로 표시된다.
[화10]
Figure pct00010
A-6액(현색제 분산액)
- 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐설폰(닛카화학사제, 상품명：BPS-MAE*)
6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
*BPS-MAE는 하기식으로 표시된다.
[화11]
Figure pct00011
A-7액(현색제 분산액)
- 2,4'디히드록시디페닐설폰(닛카화학사제, 상품명 24 비스페놀 S*)
6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
*24 비스페놀 S는 하기식으로 표시된다.
[화6]
Figure pct00012
A-8액(현색제 분산액)
- N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린(하기식(b))과 N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-4-히드록시아닐린(하기식(a))의 중량비 1：1의 혼합물(일본조달사제, 상품명 D-100) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
[화5]
Figure pct00013
A-9액(현색제 분산액)
- N-(4'-히드록시페닐티오)아세틸-2-히드록시아닐린(일본조달사제, 상품명 D-102*) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
*D-102는 하기식으로 표시된다.
[화12]
Figure pct00014
A-10액(현색제 분산액)
- 비스페놀A(미츠이화학사제, 상품명：BPA*) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
*BPA는 하기식으로 표시된다.
[화13]
Figure pct00015
A-11액(현색제 분산액)
- BisP-AP(혼슈화학사제, 상품명：비스페놀 AP*) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
*비스페놀 AP는 하기식으로 표시된다.
[화14]
Figure pct00016
B액(현색제 분산액)
- 1-[4-(4-히드록시페닐설포닐)페녹시]-4-[4-(4-이소프로폭시페닐설포닐)페녹시]부탄(일본 특허공개공보 2003-212841호에 기재된 방법으로 합성한, 하기식으로 표시되는 화합물) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
[화15]
Figure pct00017
C액(염기성 무색 염료 분산액)
- 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(야마모토카세이사제, 상품명：ODB-2) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
D-1액(증감제 분산액)
- 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠(닛카화학사제, 상품명：PMB-2) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
D-2액(증감제 분산액)
- 벤질옥시나프탈렌(우에노제약사제) 6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
D-3액(증감제 분산액)
- 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄(산코사제, 상품명：KS232)
6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
D-4액(증감제 분산액)
- 옥살산-비스파라메틸벤질(다이니뽄잉크화학공업사제, 상품명：HS3520)
6.0부
- 폴리비닐알코올 10% 수용액 5.0부
- 물 1.5부
뒤이어 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 발색층 도액 1로 했다.
A-1액(제1 현색제 분산액) 18.0부
B액(제2 현색제 분산액) 18.0부
C액(염기성 무색 염료 분산액) 18.0부
D-1액(증감제 분산액) 36.0부
실리카(수택화학사제, 상품명：P537 25% 분산액) 17.5부
폴리비닐알코올(10% 용액) 25.0부
뒤이어 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 발색층 도액 2로 했다.
A-4액(제1 현색제 분산액) 36.0부
B액(제2 현색제 분산액) 36.0부
C액(염기성 무색 염료 분산액) 18.0부
D-1액(증감제 분산액) 36.0부
실리카(수택화학사제, 상품명：P537 25% 분산액) 17.5부
폴리비닐알코올(10% 용액) 25.0부
뒤이어 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 발색층 도액 3으로 했다.
A-3액(제1 현색제 분산액) 36.0부
B액(제2 현색제 분산액) 36.0부
C액(염기성 무색 염료 분산액) 18.0부
D-1액(증감제 분산액) 36.0부
실리카(수택화학사제, 상품명：P537 25% 분산액) 17.5부
폴리비닐알코올(10% 용액) 25.0부
뒤이어 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 발색층 도액 4로 했다.
A-7액(제1 현색제 분산액) 36.0부
B액(제2 현색제 분산액) 36.0부
C액(염기성 무색 염료 분산액) 36.0부
D-3액(증감제 분산액) 36.0부
실리카(수택화학사제, 상품명：P537 25% 분산액) 17.5부
폴리비닐알코올(10% 용액) 25.0부
뒤이어 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 발색층 도액 5로 했다.
A-9액(제1 현색제 분산액) 36.0부
B액(제2 현색제 분산액) 36.0부
C액(염기성 무색 염료 분산액) 36.0부
D-4액(증감제 분산액) 36.0부
실리카(수택화학사제, 상품명：P537 25% 분산액) 17.5부
폴리비닐알코올(10% 용액) 25.0부
뒤이어 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 발색층 도액 6으로 했다.
A-10액(제1 현색제 분산액) 54.0부
B액(제2 현색제 분산액) 18.0부
C액(염기성 무색 염료 분산액) 18.0부
D-2액(증감제 분산액) 36.0부
실리카(수택화학사제, 상품명：P537 25% 분산액) 17.5부
폴리비닐알코올(10% 용액) 25.0부
보호층 도액
- 수산화알루미늄 50% 분산액(상품명：마티핀OL, 마틴스베르그사제)
9.0부
- 카르복실 변성 폴리비닐알코올(쿠라레사제, 상품명：KL318, 중합도：약 1700, 비누화도：95~99몰%) 10% 수용액 ` 30.0부
- 폴리아미드에피클로로히드린 수지(세이코우PMC사제 상품명：WS4030, 고형분 25%, 양이온화도：2.7, 분자량：220만, 4급 아민) 4.0부
- 변성 폴리아민 수지(스미토모화학사제 상품명：스미레이즈레진SPI-102A, 고형분 45%) 2.2부
- 스테아린산아연(나카교유지사제 상품명：하이드린Z-7-30, 고형분 30%)
2.0부
상기 조성으로 이루어지는 혼합물을 혼합 교반하여 보호층 도액을 조성했다.
[실시예 1]
상질 종이(47g/㎡의 기지(基紙))의 편면에 언더층 도액을 메이어 바(Mayer bar)로 10.Og/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 언더 도공지를 얻었다. 이 언더 도공지의 언더층상에 감열 발색층 도액 1을 도공량 6.0g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)했다. 이 시트를 슈퍼 캘린더로 평활도가 500~1000초가 되도록 처리하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 2]
감열 발색층 도액 중의 A-1액을 27부, B액을 9부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 3]
감열 발색층 도액 중의 A-1액을 30부, B액을 6부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 4]
감열 발색층 도액 중의 A-1액을 9부, B액을 27부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 5]
감열 발색층 도액 중의 A-1액을 6부, B액을 30부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 6]
감열 발색층 도액 중의 A-1액의 배합 부수를 36부, B액의 배합 부수를 36부로 변경하고, D-1액을 D-2액으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 7]
감열 발색층 도액 중의 A-1액의 배합 부수를 54부, B액의 배합 부수를 18부로 변경한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 8]
감열 발색층 도액 중의 증감제 분산액 D-1액을 D-3액으로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 9]
감열 발색층 도액 중의 증감제 분산액 D-1액을 D-4액으로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 10]
감열 발색층 도액 중의 A-1액의 배합 부수를 64부, B액의 배합 부수를 8부로 변경한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 11]
실시예 1의 감열 발색층 도액 중의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 12]
실시예 2의 감열 발색층 도액 중의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 13]
실시예 3의 감열 발색층 도액 중의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 1]
감열 발색층 도액 중의 A-1액을 36부로 변경하고, B액을 혼합하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 2]
감열 발색층 도액 중의 B액을 36부로 변경하고, A-1액을 혼합하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 3]
감열 발색층 도액 중의 A-1액을 A-2액으로 변경한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 4]
감열 발색층 도액 중의 A-1액을 A-2액으로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 5]
감열 발색층 도액 중의 B액을 A-2액으로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 6]
감열 발색층 도액 중의 B액을 A-3액으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 7]
비교예 1의 감열 발색층 도액 중의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 14]
상질 종이(47g/㎡의 기지)의 편면에 언더층 도액을 메이어 바로 10.Og/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 언더 도공지를 얻었다. 이 언더 도공지의 언더층상에 감열 발색층 도액 2를 도공량 6.0g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)했다. 이 시트를 슈퍼 캘린더로 평활도가 500~1000초가 되도록 처리하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 15]
실시예 14의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 16]
감열 발색층 도액 중의 A-4액을 18부, B액을 54부로 한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 17]
감열 발색층 도액 중의 A-4액을 54부, B액을 18부로 한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 18]
감열 발색층 도액 중의 D-1액을 D-2액으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 8]
감열 발색층 도액 중의 A-4액을 72부로 변경하고, B액을 배합하지 않은 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 9]
감열 발색층 도액 중의 B액을 A-5액으로 변경한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 10]
감열 발색층 도액 중의 B액을 A-2액으로 변경한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 11]
감열 발색층 도액 중의 A-4액의 배합 부수를 18부, B액의 배합 부수 54부로 변경한 이외는 비교예 10과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 19]
상질 종이(47g/㎡의 기지)의 편면에 언더층 도액을 메이어 바로 10.Og/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 언더 도공지를 얻었다. 이 언더 도공지의 언더층상에 감열 발색층 도액 3을 도공량 6.0g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)했다. 이 시트를 슈퍼 캘린더로 평활도가 500~1000초가 되도록 처리하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 20]
감열 발색층 도액 중의 A-3액을 A-5액으로 변경한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 21]
감열 발색층 도액 중의 A-3액을 A-6액으로 변경한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 22]
감열 발색층 도액 중의 A-6액의 배합 부수를 54부, B액을 18부로 변경한 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 23]
감열 발색층 도액 중의 A-6액의 배합 부수를 18부, B액을 54부로 변경한 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 24]
실시예 19의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 25]
감열 발색층 도액 중의 A-3액을 A-5액으로 변경하고, D-1액을 D-2액으로 변경한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 26]
감열 발색층 도액 중의 A-5액을 54부, B액을 18부로 변경한 이외는 실시예 25와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 27]
감열 발색층 도액 중의 A-5액을 64부, B액을 8부로 변경한 이외는 실시예 25와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 28]
감열 발색층 도액 중의 D-2액을 D-3액으로 변경한 이외는 실시예 26과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 29]
감열 발색층 도액 중의 D-2액을 D-4액으로 변경한 이외는 실시예 26과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 30]
감열 발색층 도액 중의 A-5액을 A-6액으로 변경한 이외는 실시예 26과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 31]
감열 발색층 도액 중의 A-5액을 A-3액으로 변경한 이외는 실시예 26과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 12]
감열 발색층 도액 중의 A-3액을 72부, B액을 배합하지 않은 이외는, 실시예 19와 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 13]
감열 발색층 도액 중의 B액을 A-5액으로 변경한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 14]
감열 발색층 도액 중의 B액을 A-2액으로 변경한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 15]
감열 발색층 도액 중의 A-3액의 배합 부수를 18부, A-2액의 배합 부수를 54부로 변경한 이외는 비교예 14와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 32]
상질 종이(47g/㎡의 기지)의 편면에 언더층 도액을 메이어 바로 10.Og/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 언더 도공지를 얻었다. 이 언더 도공지의 언더층상에 감열 발색층 도액 4를 도공량 6.0g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)했다. 이 시트를 슈퍼 캘린더로 평활도가 500~1000초가 되도록 처리하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 33]
감열 발색층 도액 중의 A-7액을 54부, B액을 18부로 변경한 이외는 실시예 32와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 34]
감열 발색층 도액 중의 A-7액을 18부, B액을 54부로 변경한 이외는 실시예 32와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 35]
감열 발색층 도액 중의 D-3액을 D-2액으로 변경한 이외는 실시예 32와 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 36]
감열 발색층 도액 중의 D-3액을 D-2액으로 변경한 이외는 실시예 33과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 37]
실시예 32의 감열 발색층 도액 4 중의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 16]
감열 발색층 도액 중의 B액을 72부로 변경하고, A-7액을 배합하지 않은 이외는 실시예 32와 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 17]
감열 발색층 도액 중의 A-7액을 72부, B액을 배합하지 않은 이외는, 실시예 32와 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 18]
비교예 17의 감열 발색층 도액 중의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 38]
상질 종이(47g/㎡의 기지)의 편면에 언더층 도액을 메이어 바로 10.Og/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 언더 도공지를 얻었다. 이 언더 도공지의 언더층상에 감열 발색층 도액 5를 도공량 6.0g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)했다. 이 시트를 슈퍼 캘린더로 평활도가 500~1000초가 되도록 처리하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 39]
감열 발색층 도액 중의 D-4액을 D-3액으로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 40]
감열 발색층 도액 중의 A-9액을 27부, B액을 9부로 변경하고, D-4액을 D-2액으로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 41]
감열 발색층 도액 중의 D-4액을 D-2액으로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 42]
감열 발색층 도액 중의 D-4액을 D-1액으로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 43]
C액(염료 분산액) 중의 염료를 3-n-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(야마다화학사제, 상품명：BLACK305)으로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 44]
감열 발색층 도액 중의 A-9액을 A-8액으로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 45]
감열 발색층 도액 중의 A-9액을 A-8액으로 변경한 이외는 실시예 41과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 46]
감열 발색층 도액 중의 A-9액을 A-8액으로 변경한 이외는 실시예 40과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 47]
실시예 38의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 48]
감열 발색층 도액 중의 A-9액을 A-8액으로 변경한 이외는 실시예 47과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 49]
감열 발색층 도액 중의 A-9액의 배합 부수를 24부, B액의 배합 부수를 12부로 변경한 이외는 실시예 47과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 50]
감열 발색층 도액 중의 A-9액의 배합 부수를 12부, B액의 배합 부수를 24부로 변경한 이외는 실시예 47과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 19]
감열 발색층 도액 중의 B액의 배합 부수를 36부로 하여, A-9액을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 38과 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 20]
감열 발색층 도액 중의 A-9액의 배합 부수를 36부로 하여, B액을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 38과 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 21]
감열 발색층 도액 중의 B액을 A-3액으로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 22]
비교예 21의 실리카 배합 부수를 7.5부로 하여 감열 기록체를 제작하고, 그 위에 보호층 도액을 도공량 3g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 51]
상질 종이(47g/㎡의 기지)의 편면에 언더층 도액을 메이어 바로 10.Og/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)하여, 언더 도공지를 얻었다. 이 언더 도공지의 언더층상에 감열 발색층 도액 6을 도공량 6.0g/㎡가 되도록 도공ㆍ건조(송풍건조기, 60℃, 2분간)했다. 이 시트를 슈퍼 캘린더로 평활도가 500~1000초가 되도록 처리하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 52]
감열 발색층 도액 중의 A-10액의 배합 부수를 64부, B액의 배합 부수를 8부로 변경한 이외는 실시예 51과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[실시예 53]
감열 발색층 도액 중의 A-10액을 A-11액으로 변경한 이외는 실시예 51과 동일하게 하여 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 23]
감열 발색층 도액 중의 B액의 배합 부수를 36부로 하여, A-10액을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 51과 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 24]
감열 발색층 도액 중의 B액의 배합 부수를 72부로 하여, A-10액을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 51과 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 25]
감열 발색층 도액 중의 A-10액의 배합 부수를 72부로 하여, B액을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 51과 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
[비교예 26]
감열 발색층 도액 중의 A-11액의 배합 부수를 72부로 하여, B액을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 53과 동일하게 하여, 감열 기록체를 제작했다.
이상의 실시예 및 비교예에서 얻은 감열 기록체에 관하여 다음의 평가를 행했다.
<감도 1(인자 농도)>
오오쿠라사제 감열 프린터 TH-PMD 인가 에너지 0.35mJ/dot로 체크무늬를 인자하고, 발색부를 마크베스 농도계로 측정했다.
<내가소제성 1：잔존율 1>
감도 1의 시험으로 인자한 감열 기록체의 표리(表裏)에 다이아랩(미츠비시수지사제)을 접촉시켜 온도 50℃, 습도 90%의 환경하에 24시간 방치한 후, 발색부 인자 농도(인자부 농도)를 측정하고, 시험 전후의 값으로부터 잔존율을 산출했다.
잔존율 = (시험 후의 인자부 농도)/(시험 전의 인자부 농도)×100(%)
◎：잔존율이 90% 이상
○：잔존율이 75% 이상 90% 미만
△：잔존율이 50% 이상 75% 미만
×：잔존율이 50% 미만
<내가소제성 1：잔존율 2>
감도 1의 시험으로 인자한 감열 기록체의 표리에 다이아랩(미츠비시수지사제)을 접촉시켜 온도 40℃, 습도 90%의 환경하에 24시간 방치한 후, 발색부 인자 농도(인자부 농도)를 측정하고, 시험 전후의 값으로부터 잔존율을 산출했다.
잔존율 = (시험 후의 인자부 농도)/(시험 전의 인자부 농도)×100(%)
◎：잔존율이 90% 이상
○：잔존율이 75% 이상 90% 미만
△：잔존율이 50% 이상 75% 미만
×：잔존율이 50% 미만
<내가소제성 1：바코드 판독성>
제브라사제 라벨 프린터 140XiIII로 바코드 인자(CODE39)한 감열 기록체의 표리에 다이아랩(미츠비시수지사제)을 접촉시켜 온도 40℃, 습도 90%의 환경하에 24시간 방치한 후, 바코드 리더(일본시스텍스사제, Quick Check PC600)로 평가했다. 평가는 ANSI 그레이드(측정 회수 10회)로 행하고, 평가는 하기와 같다. 또한, 평가 C 이상이면, 바코드 판독 적성에 있어서 실용상 문제 없는 레벨이며, 한편, 평가 D 이하이면, 바코드 판독 적성에 있어서 실용상 문제가 발생한다.
(우수) A > B > C > D > F (열세)
<감도 2(인자 농도)>
오오쿠라사제 감열 프린터 TH-PMD 인가 에너지 0.28mJ/dot로 체크무늬를 인자하고, 발색부를 마크베스 농도계로 측정했다.
<내가소제성 2：잔존율>
감도 2의 시험으로 인자한 감열 기록체의 표리에 다이아랩(미츠비시수지사제)을 접촉시켜 온도 40℃, 습도 90%의 환경하에 24시간 방치한 후, 발색부 인자 농도(인자부 농도)를 측정하여 잔존율을 산출했다.
잔존율 = (시험 후의 인자부 농도)/(시험 전의 인자부 농도)×100(%)
◎：잔존율이 90% 이상
○：잔존율이 75% 이상 90% 미만
△：잔존율이 50% 이상 75% 미만
×：잔존율이 50% 미만
<내가소제성 2：바코드 판독성>
제브라사제 라벨 프린터 140XiIII로 바코드(CODE39) 인자한 감열 기록체의 표리에 다이아랩(미츠비시수지사제)을 접촉시켜 온도 40℃, 습도 90%의 환경하에 24시간 방치한 후, 바코드 리더(일본시스텍스사제, Quick Check PC600)로 평가했다.
<내열성 1>
백지 샘플을 80℃ 환경하에서 24시간 방치하여, 시험 전후의 발색 농도를 측정하고, 지색(地色) 발색치를 구했다.
지색 발색치 = 시험 후의 발색 농도 - 시험 전의 농도
◎：지색 발색치가 0.1 미만
○：지색 발색치가 0.1 이상 0.3 미만
△：지색 발색치가 0.3 이상 0.5 미만
×：지색 발색치가 0.5 이상
<내열성 2：지색 발색성>
백지 샘플을 90℃ 환경하에서 24시간 방치하여, 시험 전후의 발색 농도를 측정하고, 지색 발색치를 구했다.
지색 발색치 = 시험 후의 발색 농도 - 시험 전의 농도
◎：지색 발색치가 0.1 미만
○：지색 발색치가 0.1 이상 0.3 미만
△：지색 발색치가 0.3 이상 0.5 미만
×：지색 발색치가 0.5 이상
<내열성 2：바코드 판독성>
제브라사제 라벨 프린터 140XiIII로 바코드 인자(CODE39)한 감열 기록체를 접촉시켜 90℃의 환경하에 24시간 방치한 후, 바코드 리더(일본시스텍스사제, Quick Check PC600)로 평가했다. 평가는 ANSI 그레이드(측정 회수 10회)로 행하고, 평가는 하기와 같다. 또한, 평가 C 이상이면, 바코드 판독 적성에 있어서 실용상 문제 없는 레벨이며, 한편, 평가 D 이하이면, 바코드 판독 적성에 있어서 실용상 문제가 발생한다.
(우수) A > B > C > D > F (열세)
<내습열성>
오오쿠라사제 감열 프린터 TH-PMD 인가 에너지 0.35mJ/dot로 체크무늬를 인자한 감열 기록체를, 온도 50℃, 습도 90%의 환경하에서 72시간 방치한 후, 발색부 인자 농도(인자부 농도)를 측정하고, 시험 전후의 값으로부터 잔존율을 측정했다.
잔존율 = (시험 후의 인자부 농도)/(시험 전의 인자부 농도)×100(%)
◎：잔존율이 90% 이상
○：잔존율이 75% 이상 90% 미만
△：잔존율이 50% 이상 75% 미만
×：잔존율이 50% 미만
<내광성 1>
오오쿠라사제 감열 프린터 TH-PMD 인가 에너지 0.35mJ/dot로 체크무늬를 인자한 감열 기록체를, 크세논 페이드 미터로 24시간 자외선 조사한 후, 발색부 인자 농도(인자부 농도)를 측정하고, 시험 전후의 값으로부터 잔존율을 측정했다.
잔존율 = (시험 후의 인자부 농도)/(시험 전의 인자부 농도)×100(%)
◎：잔존율이 90% 이상
○：잔존율이 75% 이상 90% 미만
△：잔존율이 50% 이상 75% 미만
×：잔존율이 50% 미만
<내광성 2>
오오쿠라사제 감열 프린터 TH-PMD 인가 에너지 0.35mJ/dot로 체크무늬를 인자한 감열 기록체를, 아틀라스사제 Ci3000F형 크세논 페이드 미터에서, 출력 67W/㎡로 24시간 처리를 행했다. 처리 전후의 발색부 인자 농도(인자부 농도)를 측정하고, 잔존율을 산출했다.
잔존율 = (시험 후의 인자부 농도)/(시험 전의 인자부 농도)×100(%)
◎：잔존율이 90% 이상
○：잔존율이 75% 이상 90% 미만
△：잔존율이 50% 이상 75% 미만
×：잔존율이 50% 미만
평가 결과를 아래 표에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
감열 발색층에 제1 현색제로서 일반식(화1)으로 표시되는 페놀 유도체 및 제2 현색제로서 일반식(화2)으로 표시되는 디페닐설폰 유도체를 함유시킨 감열 기록체는, 발색 감도, 내습열성, 내열성, 내가소제성 등이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 감열 발색층 중의 현색제에 대한 제2 현색제인 디페닐설폰 유도체의 함유량이 50중량% 미만(특히 현색제중 5~45중량%)의 경우에는, 양호한 바코드 적성 및 발색 감도가 얻어진다. 이것은, 인가 에너지 0.28mJ/dot에서의 인자 샘플에서의 평가에 있어서(감도 2(인자 농도), 내가소제성 2) 현저하다.
또한 증감제로 벤질옥시나프탈렌(D-2), 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄(D-3), 옥살산-비스파라메틸벤질(D-4)을 사용했을 경우에는, 양호한 바코드 적성이 얻어진다. 한편, 제2 현색제의 디페닐설폰 유도체가 함유되어 있지 않은 경우에는, 양호한 내습열성이 얻어지지 않는다.

Claims (5)

  1. 지지체상에 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코 염료와 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열 발색층을 구비한 감열 기록체로서, 상기 전자 수용성 현색제로서, 하기 일반식(화1)：
    [화1]
    Figure pct00021

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1~4의 직쇄 혹은 분기의 포화 혹은 불포화 탄화수소를 나타내고, R2~R4는, 각각 독립하여, 탄소수가 1~5의 알킬기, 탄소수가 1~5의 알케닐기, 탄소수가 1~5의 알콕실기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, X는 -SO2-, -C(R5)2-(식 중, R5는, 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.) 또는 -NHCOCH2S-을 나타내고, m, n 및 o는 각각 0~3의 정수를 나타내고, p는 0~3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 페놀 유도체, 및 하기 일반식(화2)：
    [화2]
    Figure pct00022

    (식 중, R6은, 탄소수가 1~12의 직쇄 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소를 나타내고, R7~R12는, 각각 독립하여, 할로겐 원자, 탄소수가 1~12의 알킬기 혹은 알케닐기를 나타내고, q, r, s, t, u 및 v는 각각 0~4의 정수를 나타내고, w는 0~5의 정수를 나타내고, Y는, 각각 독립하여, 에테르 결합을 가져도 좋은 탄소수가 1~12의 직쇄 혹은 분지의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 디페닐설폰 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 페놀 유도체가, R1이 수소 원자이며, p가 0의 2핵 축합물을 40~99% 포함하고, 잔여가 p가 1 이상의 축합물인 혼합 축합물인 감열 기록체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 페놀 유도체가, p가 0의 화합물인 감열 기록체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감열 발색층 중의 상기 페놀 유도체와 상기 디페닐설폰 유도체의 배합비(페놀 유도체：디페닐설폰 유도체(중량비))가 95：5~55：45인 감열 기록체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감열 발색층이, 증감제로서 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 옥살산비스파라메틸벤질 혹은 벤질옥시나프탈렌 또는 이들의 조합을 함유하는 감열 기록체.
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