JP4942130B2 - 感熱記録用紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、種々の情報記録に用いられる情報記録用紙に関する。

種々の情報記録方式に対応して各種の情報用記録用紙が開発されており、例えば、インクジェット記録用紙，感熱記録用紙，ＬＢＰ記録用紙，フォーム用紙などが知られている。この情報用記録用紙は、記録方式に応じた記録層を基紙上に塗布して構成されるものである。

このうち、インクジェット記録方式は、ノズルから記録用紙に向けてインク液滴を高速で吐出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録用紙には速やかにインクを吸収する特性が求められる。また。最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、インクジェット画像には銀塩写真に近い品質が求められ、光沢度、発色性、解像度及び色再現性の向上が必要となっている。

又、感熱記録方式は、予め記録用紙に設けた発色層を、熱を加えて顕色させる方式であり、各種計測機器、印字装置、ファクシミリ等、広範囲に応用されている。そして、感熱記録の高速化に伴い、微小なエネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得ること、耐熱性、耐水性、耐油性及び耐可塑剤性といった保存性に優れることが、記録用紙に要求されている。

ところで、輸送及び郵便コスト、さらには印刷物の軽量化の要求が近年高まっており、この要求を満たすため、嵩高紙（低密度紙）が検討されている。この嵩高紙は、紙の厚さや強度は従来の紙と同様に維持した上で密度を低くするものであり、所定の微細繊維を抄紙したり（例えば、特許文献１参照）、抄紙時に薬品を添加してパルプ繊維の結合を弱めたりすることにより（例えば、特許文献２，３参照）、製造できる。そして、上記嵩高紙を原紙とし、表面に記録層を塗布した情報記録用紙が開示されている（上記特許文献１〜３参照）。
嵩高原紙に塗布層を設ける場合、その空隙に塗布液が浸透しやすく、その分、嵩が大きく減少するという問題がある。特に、ブレードコーターやゲートロールコーターは、塗布液を基材側へ押圧して塗布量を調整するため、塗布液の嵩高原紙内への浸透を促進させるだけでなく、嵩高原紙が加圧により薄くなる問題も生じている。さらに、製造過程では、塗布液の浸透を見越して余分な塗布液が必要になるので、生産性の低下、コスト増を招く問題がある。
また、嵩高原紙に記録層等を設けるには、カーテン塗布方式が考えられる。カーテン塗布方式はカーテン膜を基紙上に自由落下させるものであり、カーテン膜を安定して形成させるため、通常、塗布液に界面活性剤を含有させている。しかしながら、上記した嵩高原紙にカーテン塗布を行うと、塗布液が嵩高原紙の空隙に浸透し、その分、紙厚が薄くなり嵩が減少し、また、規定の紙厚に対して軽量にならず、記録品質（印字品質）が低下する問題がある。この問題は、塗布液に界面活性剤が含まれている場合に顕著になる。
特開平１０−２１９５８８号公報 特開２００２−１０３７９１号公報 特開２００２−２９３０２３号公報

従って、本発明は、嵩高原紙を基紙に用いてカーテン塗布した場合に、嵩高性を保持しつつ軽量であり、記録特性も良好で、さらに生産性及びコスト面にも優れた感熱記録用紙の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題について鋭意検討した結果、パルプの繊維間結合を阻害する有機化合物を含む嵩高原紙である低密度原紙を用い、これに塗布液をカーテン塗布することで、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。

本発明の感熱記録用紙の製造方法は、パルプの繊維間結合を阻害する有機化合物を含む低密度原紙の表面に、カーテン方式により、顔料１００重量部に対して、ノニオン系界面活性剤を０．２〜０．８重量部含む一層以上の塗布液を塗布し、密度が１.２０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。
前記低密度原紙の引張り強さの低下率が５％を超え、１５％以下であることが好ましい。又、前記塗布液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下、Ｂ型粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。又は、前記塗布液のザ−ンカップ粘度が１０〜３００秒であり、該粘度測定時の延性が１５ｃｍ以上であることが好ましい。

本発明によれば、嵩高原紙（低密度原紙）を基紙に用いてカーテン塗布した場合に、嵩高性を保持しつつ軽量であり、記録特性も良好で、さらに生産性及びコスト面にも優れた情報記録用紙が得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の情報記録用紙は、支持体として嵩高原紙（低密度原紙）を用い、その少なくとも一方の面に塗布層（記録層を含んでよい）を設けたものである。

低密度原紙は、パルプと、パルプの繊維間結合を阻害する有機化合物とを含む紙料を抄紙して製造される。この嵩高原紙にカーテン塗布を行うと、塗布液の嵩高原紙の空隙への浸透が抑えられ、嵩高性を保持して軽量にすることができ、記録適性も良好になる。特に、塗布液に界面活性剤が含まれている場合にこの効果が顕著になる。特に、界面活性剤の配合量が顔料１００重量部に対して０．２〜２．０重量部の場合、上記効果が大きくなる。なお、機械パルプの繊維は化学パルプより剛直で低密度化に効果があるが、機械パルプの情報用記録紙への配合は品質上問題がある。また古紙パルプは一般に、上質紙、新聞紙、雑誌、塗布紙等が混合されてパルプ化したものであり、バージン（紙に抄かれていない未使用の）機械パルプと比較して密度が高く低密度化に限界がある。

有機化合物はパルプの繊維間結合を阻害するものであれば何でもよい。このような特性を有する有機化合物か否かの判定方法として、以下の試験を用いることができる。まず、目的の用紙を構成するパルプ組成物に、試験しようとする有機化合物を前記パルプ組成物の絶乾パルプ１００重量部に対し０．３重量部配合し、パルプスラリーを調製する。このスラリーを用い、実験用配向性試験器(熊谷理機社製)で、回転速度９００ｒｐｍにて抄紙し、ＪＩＳ−８２０９に従ってプレスし、送風乾燥機により５０℃、１時間乾燥処理して試験用紙を得る。この様にして得られた試験用紙の密度が、有機化合物を配合していない用紙の密度より低下した場合、その有機化合物を本発明に使用可能であるが、密度の低下量が好ましくは５〜３０％程度、より好ましくは５〜１５％となる有機化合物を好ましくは使用する。密度の低下量が５％未満であると、密度低下の効果が少なく、３０％を超えると、紙強度の低下等を招く可能性がある。

上記有機化合物は、パルプの絶乾重量１００重量部に対し０．２重量部以上配合するのが好ましい。配合量が０．２重量部未満であると、嵩高効果が不充分である。有機化合物の配合量は、本発明の情報記録用紙の使用目的等によって適宜変えることができるが、あまり配合量を多くすると得られた紙の強度が低下する場合がある。例えば強度を維持するためには、好ましくは上記有機化合物を３．０重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下配合する。

上記有機化合物として具体的には、油脂系非イオン性界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤など界面活性剤として市販あるいは分類されているもの、高級アルコール、高級アルコールあるいは高級脂肪酸のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド、脂肪酸ポリアミドアミン、脂肪族第４級アンモニウム塩などを例示することができる。より好ましくは多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド等である。

本発明の原紙には、上記有機化合物以外に、通常のパルプ、填料等が配合される。本発明において原紙に配合されるパルプの種類等は特に限定されない。例えば広葉樹クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰとする）、針葉樹クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰとする）、サーモメカニカルパルプ、砕木パルプ、古紙パルプ等が使用される。印字適性向上等の点からクラフトパルプを使用することが好ましい。パルプ及び有機化合物の他、填料を配合してもよく、填料として、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、水和珪酸、ホワイトカーボン、酸化チタン、合成樹脂填料などの公知の填料が挙げられる。填料の配合量は、パルプ重量あたり６重量％以上であることが好ましい。さらに必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色顔料、染料、消泡剤などを配合してもよい。また、上記有機化合物に加え、嵩高填料である無定形シリカ、無定形シリケート等を組み合わせて配合することができる。

さらに、抄紙後の原紙表面に、表面強度やサイズ性の向上の目的で、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を塗布してもよい。水溶性高分子としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等、表面処理剤として通常使用されるものを、単独、あるいは混合して使用できる。また、表面処理剤の中には、水溶性高分子の他に耐水化、表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することができる。

原紙の抄紙方法についても特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン等を用い、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式のいずれで抄紙してもよい。又、原紙の坪量は30〜200ｇ/ｍ^２であることが好ましい。

（カーテン塗布）
次に、上記原紙に対して行うカーテン塗布について説明する。カーテン塗布方式は、液を流下して自由落下させ、基材に非接触で塗布する方法である。カーテン塗布方法は、他の塗布方式（例えばブレード方式）に比べ、塗布時の嵩高原紙へ押圧がかからず、塗布液の嵩高原紙への浸透を防止することができる。一方、例えばブレード方式は、塗布液を基材側へ押圧して塗布量を調整するが、押圧によって嵩高原紙に塗布液を浸透しやすい不具合を生じる。

本発明においては、上記した嵩高原紙（支持体）を用いて、カーテン方式で塗布して塗布液の嵩高原紙への浸透を防止することにより、塗布液が原紙表面上により多く保持されるため、原紙層及び塗布層の嵩高さを保持することができる。こらえに対してブレード方式などは、押圧によって嵩高原紙に塗布液が浸透しやすく、原紙や塗布層の厚みが薄くなり嵩高性を保持できない。また、カーテン方式は、原紙の表面凹凸に沿った輪郭の塗布層を形成するため、特に低塗布量でも原紙の被覆性が向上し、記録適性が良好で、強度も維持される。

カーテン塗布方式は、スライドカーテン法、スリットカーテン法、スロットカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に限定されないが、同時に多層塗布できる多層スライドカーテン塗布方式が好ましい。多層スライドカーテン塗布方式は、同時に多層の塗布層を塗布するものである。この方式は、各塗布層を形成するための複数の塗布液が、それぞれ下から上へ通じる別の流路を通ってスライドカーテン上部の別々の領域に溜まった後、傾斜しているスライドカーテンダイを流れ落ちる際に各塗布液が層状になって合わされ、この状態で基材上に落下するものである。必要な塗布厚さはポンプ流量でコントロール可能であり、特に、インクジェット適性が良好となるので、インクジェット記録用紙に適する。

（塗布層）
カーテン塗布で形成される塗布層は、情報記録を行う記録層であってもよく、又、各種下地層（アンダーコート層等）や、上塗層（トップコート層等）であってもよい。又、これらの層を複数種含むものでもよい。なお、上記した塗布液の嵩高原紙への浸透を防止するためには、少なくとも最下層の塗布層をカーテン塗布するのが好ましい。このようにすれば、その上層をカーテン塗布以外の方式で形成させたとしても、嵩高原紙への液の浸透が最下層で抑えられる。もちろん、すべての塗布層をカーテン塗布すれば、嵩高性、生産性が向上するのでさらに好ましい。

上記記録層は、例えばインクジェット記録用紙の場合はインク受理層であり、感熱記録用紙の場合は、感熱発色層（又はこれに加え、オーバー層、中間層やアンダー層）である。記録層は、例えば、顔料、バインダー（接着剤）、所定の添加剤等を含有する。添加剤としては、例えばサイズ剤、消泡剤、色味調整剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤などを使用できる。

（塗布液）
カーテン塗布に用いる塗布液は、上記塗布層として記録層や下地層、上塗層となる。この塗布液は、カーテン塗布の際、気泡等の混入、膜形成不良等を起こさずにカーテン膜を安定させるため、界面活性剤を含んでいる。界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などのノニオン系界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系界面活性剤などがある。本発明においては、嵩高性と膜の安定性の点からノニオン系界面活性剤が好ましい。上記したように、カーテン塗布方式では塗布液に界面活性剤を含有するため、他の塗布方式に用いる塗布液に比べて、塗布液が嵩高原紙に浸透し易くなり、その分、嵩が減少し、規定の紙厚に対して軽量にすることができない傾向にある。
このようなことから、塗布液に含まれる界面活性剤の量を規定することが好ましい。具体的には、塗布液が、顔料１００重量部に対して、界面活性剤を０．２〜２．０重量部含むことが好ましい。界面活性剤の含有量が０．２重量部未満であると、上記したカーテン膜の安定効果が十分でない。又、含有量が２．０重量部を超えると、塗布液が嵩高原紙に浸透し易くなって、嵩高性が低下し易い。より好ましくは、０．３〜０．８重量部である。なお、上記顔料は、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、加水ハロサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト等の塗工用顔料であって、これらの顔料を単独又は併用する。

また、本発明においては、塗布液の物性、塗布条件を調整することが有用である。例えば、以下の表面張力や粘度や接触角を有するものを用いると、塗布時の種々のトラブルを防止し、嵩高性、生産の安定性、塗布品質向上ができるので好ましい。

塗布液の表面張力は、４５ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。４５ｍＮ／ｍを超えると、カーテン塗布時の塗布膜（自由落下している状態の膜）のゆれ、幅方向での膜切れが発生し易い。安定した塗布膜の点から、表面張力は３０〜４５ｍＮ/ｍが好ましい。

塗布液のＢ型粘度は、５０〜２０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。Ｂ型粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、カーテン塗布時の幅方向での膜切れが発生し易く、２０００ｍＰａ・ｓを超えると、液の延性が低下して塗布むらが発生する。
塗布液のザ−ンカップ粘度は、１０〜３００秒であるのが好ましく、３０〜２００秒であることがさらに好ましい。ザ−ンカップ粘度が１０秒以下であると、幅方向での膜切れや塗布むらが発生し易く、３００秒を超えると塗布むらが発生し易い。

塗布液のザ−ンカップ粘度を測定する際の延性は１５ｃｍ以上であるのが好ましく２０ｃｍ以上であるのがさらに好ましい。延性が１５ｃｍ未満であると、塗布液の延性が低下し、塗布膜が不安定となり、塗布むらや膜切れが発生し易い。なお、ザ−ンカップ粘度測定時の延性とは、粘度測定によりザ−ンカップの下穴から落下する液が切れたとき、切れるまでの液の長さを示す。

塗布液の接触角度（カーテン塗布時に落下する塗布液の液膜と嵩高原紙（低密度原紙）とのなす角度）は、２５〜１１０°であるのが好ましく、４０〜８０°であるのがさらに好ましい。接触角度が２５°未満であると、嵩高原紙に塗布液が浸透し過ぎて嵩高性を失い、印字適性が悪化する。接触角度が１１０°を超えると塗布層の嵩高原紙への密着性が悪化し、塗布液の塗布ができなくなるため好ましくない。

次に、本発明の情報記録用紙を感熱記録用紙、及びインクジェット記録用紙に適用した場合について説明する。

（感熱記録用紙）
本実施形態の感熱記録用紙は、記録層として感熱発色層が設けられている。感熱発色層は従来公知の方法で形成すればよく、通常、有機顕色剤、塩基性無色染料、バインダー、顔料およびその他必要な添加剤を含有する感熱発色層塗布液を調整し、これを嵩高原紙上にカーテン塗布後、乾燥して形成される。

有機顕色剤は、特に制限されないが、例えば、特開平３−２０７６８８号公報、特開平５−２４３６６号公報に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号公報記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号公報あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物等が例示される。

塩基性無色染料は、特に制限されず、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリド系、フルオレン系等、従来公知のものが使用可能である。これらの塩基性染料は単独又は２種以上混合して使用できる。

バインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。以上の高分子化合物は、水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用したり、水または他の媒体中に乳化またはペースト状に分散した状態で使用することができ、要求品質に応じてこれらを併用することもできる。

感熱発色層に顔料を配合してもよく、顔料として、例えばシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機充填剤の他、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの有機充填剤などが挙げられる。

感熱発色層には、増感剤、画像安定剤、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを添加することができる。

上記有機顕色剤、塩基性染料、及びその他の各種成分の配合量は特に限定されないが、通常、塩基性染料１重量部に対し、有機顕色剤１〜８重量部、充填剤１〜２０重量部を配合し、バインダーを全固形分中１０〜２５重量％配合するのが適当である。

上記有機顕色剤、塩基性染料等は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機、あるいは適当な乳化装置によって数μｍ以下の粒子径になるまで微粒化し、これにバインダーを加え、さらに必要に応じて各種添加剤を加えて塗布液とする。

上記嵩高原紙と感熱発色層との間に、下塗層（アンダー層）を設けてもよい。下塗層は通常バインダーと充填剤とを含有する。バインダーや充填剤としては、上記感熱発色層の成分として例示されたものを使用できる。下塗層の塗布液は、例えば水を分散媒体とし、バインダー、充填剤、及び必要に応じて各種添加剤を加えて調製すればよい。さらに、アンダー層と感熱発色層との間に、バインダー層を設けてもよい。

さらに、感熱記録用紙の保存性を高める目的で、感熱発色層上に高分子化合物等を含むオーバーコート層を設けることもできる。このオーバーコート層は光沢層であってもよい。又、オーバーコート層と感熱発色層との間に中間層を設けてもよい。

以上述べた感熱発色層の下側の各層のいずれかと、感熱発色層の上側の各層のいずれかとを適宜組み合わせた層構成としてもよい。各層塗布液の塗布量については、例えば、感熱発色層は乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ^２程度とすることができ、アンダー層、中間層またはオーバーコート層の塗布量は乾燥重量で０．１〜１５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節することができる。

（インクジェット記録用紙）
本実施形態のインクジェット記録用紙は、記録層としてインク受理層が設けられている。インク受理層は、好ましくは顔料、結着剤及びカチオン系薬品を含有する。

インク受理層の顔料としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、加水ハロサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト等塗工用顔料を単独又は併用することができる。
高光沢を付与する場合、カチオン性コロイダルシリカを用いるのが好ましい。カチオン性コロイダルシリカとしては、球状、鎖状など種々の形状のものを使用できるが、特に鎖状、すなわち一次粒子のカチオン性球状コロイダルシリカが複数個、直列又は一部分岐してつながった形状のものが好ましい。カチオン性鎖状コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径は３〜４０ｎｍであることが好ましい。一次粒子の平均粒径が３ｎｍ未満のものは安定的に製造することが困難であり、４０ｎｍを越えるとカチオン性鎖状コロイダルシリカの比表面積が小さくなるため、カチオン性コロイダルシリカを含むインク受理層のインク捕捉能が低下し、発色濃度と色再現性が不充分となる。特にカチオン性コロイダルシリカは、顔料中に９０重量％以上配合することが好ましい。
カチオン性コロイダルシリカの分散液中のｐＨは、３〜６が好ましく、４〜６であると更に好ましい。ｐＨが３より低いと、カチオン性のコロイダルシリカとアニオン性薬品との反応により、塗布液が増粘して泡の抱き込みが生じ、カーテン塗布適性が低下し、泡由来の塗布欠陥が生じやすくなる。一方、ｐＨが６より高いと、カチオン性コロイダルシリカの安定性が失われ、塗布液調製が難しくなる。

インク受容層に使用される結着剤としては、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、アルキッドエマルジョン及びこれらの誘導体等が挙げられる。結着剤の配合量は、顔料１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましいが、必要な塗布層強度により、特に限定されるものではない。顔料として、上記カチオン性コロイダルシリカを用いる場合、それ自体が結着力を有するため、他に結着剤の添加は必須ではないが、結着剤を添加してもよい。結着剤としては、たとえばポリビニルアルコールやカゼイン、デンプン、ゼラチンなどの水溶性高分子、または、スチレン−ブタジエンラテックスやアクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水分散性高分子を用いることができる。結着剤の配合量は、コロイダルシリカ１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。配合量が１０重量部を超えると、表面強度は上昇するものの、インク吸収性や光沢度が低下する。
次にカチオン性薬品（カチオン性化合物）について説明する。カチオン性薬品は特に限定されず、一般にインクジェット記録用紙の染料定着剤として知られているものを使用できる。例えば、カチオン性薬品として、水性染料インク中の水溶性直接染料や水溶性酸性染料に含まれるスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と不溶な塩を形成する、２級アミン、３級アミン、又は４級アンモニウム塩を含有するものが挙げられる。カチオン性薬品は単独または２種以上組み合わせて使用できる。特にコロイダルシリカを用いる場合、カチオン性薬品の配合量は、コロイダルシリカ１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に１〜１０重量部であることが好ましい。カチオン性薬品の含有量が０．１重量部未満であると、インク受理層中にインクを充分定着できず、２０重量部を超えると、カチオン性薬品由来の紙の黄変など、他の不具合が生じる。

また、インク受理層のインク吸収性を更に向上させるため、インク受理層と嵩高原紙の間に、第２のインク受理層としてアンダー層を設けることが好ましい。アンダー層に用いる顔料としては、上記インク受理層に用いた合成シリカ、アルミナやアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料の他、プラスチックピグメント、尿素樹脂等の有機顔料を挙げることができる。アンダー層に用いる結着剤としては、上記インク受理層に用いたものが挙げられる。

本実施形態のインクジェット記録用紙における塗布層（インク受理層に限らない）には、更に顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。

インク受理層塗布液の塗布量は、例えば乾燥重量で２〜２５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節することができる。また、上記嵩高原紙とインク受理層との間に下塗層（アンダー層）を設けてもよく、インク受理層の上に上塗り層（光沢層）等を設けてもよい。

以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

（原紙の作製）
＜原紙１＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ろ水度ＣＳＦ３２０ｍｌ）、パルプの繊維間結合を阻害する有機化合物として多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物（ＫＢ１１０、花王（株）社製）０．８重量％（対パルプ当り）、填料として紙中灰分２５％となる炭酸カルシウム１７重量％（対紙重量当り）、無定形シリケート（含水ケイ酸アルミニウムソーダ、嵩比重０．２５ｇ／ｍｌ）８重量％（対紙重量当り）、及び中性サイズ剤としてアルキルケテンダイマー０．２重量％（対紙重量当り）をそれぞれ配合して紙料を調製した。この紙料を、テスト抄紙機により抄速５０ｍ／分で抄紙し、紙厚１３０μｍ（坪量７８ｇ／ｍ^２）の低密度紙を得た。次に、水溶性高分子として塗布用澱粉１００重量部、及びサイズ剤１重量部からなる濃度７．５％の表面処理水溶液を調製し、２ロールサイズプレス機を用い、低密度紙にこの表面処理水溶液を塗布量４ｇ／ｍ^２で塗布し、原紙を得た。

＜原紙２〜１１＞
原紙１で用いた有機化合物の代わりに、別の有機化合物である商品名ＫＢ０８Ｗ（花王社製）、商品名スルゾールＶＬ（ＢＡＳＦ社製）、商品名ハイボリュームＰリキッド（Ｂａｙｅｒ社製）、商品名リアクトベイク（三昌社製）をそれぞれ用いたことの他は、原紙１とまったく同様にして、それぞれ原紙２〜５を得た。
原紙１で用いた有機化合物の代わりに、イソプロピルアルコール、デンプン、カゼイン、ポリエチレングリコール、オレイン酸、ポリアクリルアミドをそれぞれ用いたことの他は、原紙１とまったく同様にして、それぞれ原紙６〜１１を得た。
＜原紙１２（ブランク）＞
原紙１で用いた有機化合物を配合しなかったことの他は、原紙１とまったく同様にして、原紙１２を得た。

得られた各原紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１１３に従って引張り強さを測定し、ブランク（原紙１２）に対する引張り強さの低下率を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各種有機化合物を用いた原紙１〜５の場合、引張り強さの低下率が５％を超え、充分に嵩高い原紙が得られた。一方、原紙６、９、１０の場合、引張り強さの低下率が５％程度未満であり、嵩高性が不充分となった。又、原紙７、８、１１の場合、引張り強さはブランクより向上し、嵩高な原紙が得られなかった。以上の結果より、以下の実施例では原紙１を用いることとした。
［実施例１］

（感熱記録用紙の製造）
１．下塗り層の塗布液
塗布液Ａ：焼成カオリン
１００部、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）１１部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部、ノニオン系界面活性剤０．５部、水１５０部を配合し、調製し、塗布液Ａとした。

２．感熱発色層の塗布液
塗布液Ｂ：以下の顕色剤分散液、染料分散液、及び増感剤分散液を調製し、それぞれサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次に、顕色剤分散液３６．０部、染料分散液９．２部、増感剤分散液３６．０部、及びカオリンクレー（５０％分散液）１２．０部、ノニオン系界面活性剤０．５部を配合し、塗布液Ｂとした。

ｂ１）顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液
１８．８部、水１１．２部を配合した。
ｂ２）染料分散液
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２．０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部、水２．６部を配合した。
ｂ３）増感剤分散液
パラベンジルビフェニル６．０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部、水１１．２部を配合した。
調製した塗布液Ａ及び塗布液Ｂを多層スライドカーテン塗布法にて原紙に多層同時塗布後、乾燥して感熱記録紙を得た。そのときの塗布速度は１０００ｍ／分で行った。形成された塗布層は、原紙に上に塗布層Ａ、その上に塗布層Ｂであり、乾燥後の塗布量は、塗布層Ａが８ｇ／ｍ^２、塗布層Ｂが２ｇ／ｍ^２であった。カーテン塗布膜が安定し、良好な塗布ができた。

［実施例２］
原紙１上に、同時塗布ではなく、塗布液Ａを乾燥後塗布量が８ｇ／ｍ^２になるようにスリットカーテン塗布した後乾燥し、さらに塗布液Ｂを２ｇ／ｍ^２になるようにスリットカーテン塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様に感熱記録用紙を得た。

［比較例１］
上記原紙１の片面に、上記塗布液Ａ，Ｂを、それぞれバーブレードによりこの順で塗布、乾燥したこと以外は、実施例２とまったく同様にして感熱記録用紙を得た。

（塗布液の特性評価）
上記塗布液Ａ，Ｂの特性を、以下の項目について評価した。
１）表面張力
表面張力計を用い、２５℃で測定した。
２）Ｂ型粘度
Ｂ型粘度計を用い、２５℃で測定した。
３）接触角度
塗布膜と原紙との接触角度を測定した。
４）ザ−ンカップ粘度
ザ−ンカップ（ＮＯ.３）を用い、カップ下穴から塗布液を落下させ、カップ内の液がなくなるまでの時間を測定した。
５）延性
ザ−ンカップ粘度測定において、カップ下穴から落下する液が切れたとき、切れるまでの液の長さを測定した。

（感熱記録の印字評価）
１）感熱印字性（動的発色濃度）
感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで上記記録用紙に印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
２）印刷適性の評価
東洋インキ社製ＵＶインキ０.５ｍＬを用い、上記記録用紙を幅３ｃｍ、長さ２０ｃｍに切り出した試験片に対してＲＩ印刷を行ない、目視評価により、感熱記録用紙への普通印刷適性を評価した。
○：白抜けが発生せず印刷性が良好である
△：やや白抜けが発生し、印刷適性がやや不良である
×：白抜けが多く発生し、感熱記録媒体への印刷が困難である

（嵩高性の評価）
印字前の感熱記録用紙について、密度を常法で測定し、嵩高性を評価した。

得られた結果を表２に示す。なお、塗布液の特性評価はまとめて表４に示す。

表２から明らかなように、実施例１及び２の場合、感熱印字性（動的発色濃度）、印刷適性、嵩高性がともに優れている。一方、バーブレード塗工を行った比較例１の場合、感熱印字性（動的発色濃度）、印刷適性が低下し、又、塗布時の押圧により用紙の密度が高くなって嵩高性も低下した。
なお、実施例１及び２によれば、本実施形態の感熱記録用紙は、感熱印字性だけでなく、普通印刷適性にも優れていることが判明した。この理由は明確ではないが、嵩高紙の柔軟性が高いことが関係していることが考えられる。
［参考例３］

（インクジェット記録用紙の製造）
１．インク受理層の塗布液
塗布液Ｃ：合成非晶質シリカ１００部、ポリビニルアルコール２５部、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルション１０部、ノニオン性ＳＢラテックス５部、インク定着剤８部、
消泡剤０．２部、カチオン性サイズ剤３部、及びブルーイング剤０．００５部、ノニオン系界面活性剤０．５部及び蛍光染料０．５部を水に添加して、固形分濃度２０％の塗布液Ｃとした。

２．インク受理層（カチオン性コロイダルシリカ層）の塗布液
塗布液Ｄ：粒子径９０ｎｍのカチオン性鎖状コロイダルシリカ１００部、染料定着剤６部、カチオン性サイズ剤３部、ノニオン系界面活性剤０．５部、及び消泡剤０．２部を水に添加し、固形分濃度１５％の塗布液Ｄとした。
原紙１に、塗布液Ｃを乾燥後塗布量が１５ｇ／ｍ^２になるようにスリットカーテン塗布した後乾燥し、さらに塗布液Ｄを２ｇ／ｍ^２になるようにスリットカーテン塗布して乾燥した後、インクジェット記録用紙を得た。塗布速度は１０００ｍ／分であった。

［比較例２］
上記原紙１の片面に、上記塗布液Ｃ、Ｄを、それぞれ上記バーブレードによりこの順で塗布したこと以外は、参考例３とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を製造した。

［比較例３］
上記原紙１２を用いた以外は、参考例３とまったく同様にしてインクジェット記録用紙を製造した。

（塗布液の特性評価）
上記塗布液Ｃ、Ｄの特性を、上記塗布液Ａ，Ｂと同一項目について評価した。

（インクジェット記録の印字評価）
以下の項目を評価した。評価が◎又は○であれば実用上問題がないが、△、×の場合、実用上問題がある。

１）発色濃度
インクジェットプリンター（ＰＭ−９７０Ｃ、セイコーエプソン社製）を用い、表計算ソフト「エクセル」で、黒（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）のベタ画像を作製した。プリンター添付のプリンタードライバーの設定を、印字品質について「スーパーファイン」、用紙について「専用光沢紙」をそれぞれ選択し、この画像を印字した。印字後の記録用紙を恒温恒湿室で一日間放置した後、マクベス濃度計（ＲＤ９１５、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて各色の印字濃度を測定し、その平均値を平均濃度とした。
◎：平均濃度が１.８以上である
○：平均濃度が１.７以上〜１.８未満の範囲である
△：平均濃度が１.６以上〜１.７未満の範囲である
×：平均濃度が１.６未満である

２）真円性
上記プリンター及び表計算ソフトを用い、グレー色の画像を作製して印字し、印字部を顕微鏡により２５０倍に拡大し、ドットの形状を目視評価した。
◎：輪郭がほぼ真円に近い
○：輪郭はなめらかであり、形もほぼ円形である
△：輪郭が乱れ、又、円というよりむしろ楕円形である
×：輪郭がぎざぎざで円とは言い難い

３）インク吸収性
上記プリンター及び表計算ソフトを用い、マゼンタとグリーンのベタ画像が隣接するパターンを作製して印字し、その境界部分の滲み（ブリード）を目視評価した。マゼンタとグリーンで生じる境界にじみ部は黒色になるため、より厳密な評価ができる。
◎：境界部で滲みが全く認められない
○：境界部で滲みがほとんど認められない
△：境界部で滲みがやや認められる
×：境界部で滲みが著しく認められる

４）記録用紙の表面強度
記録面（インク受理層表面）にセロテープ（登録商標）を貼り、その上からゴムローラで２０回強くこすり、テープ端部をバネばかりに固定し、Ｕ字型に180°反対にテープを曲げてこの方向に引張り、テープが剥離したときのはかり目盛りを測定し、評価した。
◎：剥離強度が500g以上である
○：剥離強度が300g以上〜500g未満の範囲である
△：剥離強度が200g以上〜300g未満の範囲である
×：剥離強度が200g未満の範囲である

５）塗工層のヒビ割れ
記録面（インク受理層表面）を電子顕微鏡で３００倍に拡大し、その形態を目視評価した。
◎：ひび割れ（亀裂）が全く認められない
○：ひび割れ（亀裂）がやや（１〜２個／１視野）認められる
△：ひび割れ（亀裂）がかなり（５〜１０個／１視野）認められる
×：ひび割れ（亀裂）が全面（１０個以上／１視野）に認められる

（嵩高性の評価）
印字前の感熱記録用紙について、密度を常法で測定し、嵩高性を評価した。

得られた結果を表３に示す。なお、塗布液の特性評価はまとめて表４に示す。

表３から明らかなように、パルプの繊維間結合を阻害する有機化合物を含む紙料を抄紙した嵩高原紙を用いてカーテン塗布した参考例３の場合、インクジェット印字性、インク吸収性、塗布層の強度、嵩高性にともに優れている。一方、バーブレード塗工を行った比較例２の場合、いずれの評価も低下し、又、嵩高性も低下した（密度が高くなった）。また、比較例３の場合、嵩高性が低下した。
なお、塗布液Ａ〜Ｄの特性は、表４に示すように、いずれも高速でのカーテン塗布適性に優れることが判明した。

Claims (5)

1. パルプの繊維間結合を阻害する有機化合物を含む低密度原紙の表面に、カーテン方式により、顔料１００重量部に対して、ノニオン系界面活性剤を０．２〜０．８重量部含む塗布液を一層以上塗布することを特徴とする感熱記録用紙の製造方法であって、
   密度が１.２０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする感熱記録用紙の製造方法。
2. 前記低密度原紙の引張り強さの低下率が５％を超え、１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録用紙の製造方法。
3. 前記塗布液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録用紙の製造方法。
4. 前記塗布液のＢ型粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の感熱記録用紙の製造方法。
5. 前記カーテン塗布に用いる塗布液のザ−ンカップ粘度が１０〜３００秒であり、該粘度測定時の延性が１５ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の感熱記録用紙の製造方法。