JPH1016398A

JPH1016398A - 可逆性熱発色性組成物

Info

Publication number: JPH1016398A
Application number: JP8191644A
Authority: JP
Inventors: Masaru Shimada; 勝島田; Fumio Kawamura; 史生河村; Kyoji Tsutsui; 恭治筒井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 1998-01-20
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JP3596706B2

Abstract

(57)【要約】【課題】発色剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆
性熱発色性組成物において、光が当たっても発色状態の
色相変化を起したり消色不良が起ったりせず、耐光性に
優れた可逆性感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
熱記録媒体において、記録層にビタミンＡ類を含有させ
たことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱記録媒体に関し、更に詳しくは、熱エネルギ
ーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な
可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
もいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広く応用されている。しかし、従来の
製品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色と消
色を交互に繰り返し行わせることができない。

【０００３】一方、特許公報等によれば発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。たとえば、特開昭６０−１９３６９１号公報によ
れば顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組
み合わせを用いたものが示されている。このものを熱発
色させて得られる発色体は、水又は水蒸気で消色するも
のである。しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水
化に困難が伴う上に記録保存性に難点があり、更に発色
体を消色させるための消色装置が大型になるという問題
がある。

【０００４】特開昭６１−２３７６８４号公報には、顕
色剤にフェノールフタレン、チモールフタレイン、ビス
フェノール等の化合物を用いた書き換え形光記録媒体が
示されている。このものは、これを加熱後に徐冷するこ
とにより発色体を形成し、一方、発色体を発色温度より
も一旦高い温度に加熱した後、急冷することにより消色
させることができる。しかし、この記録媒体の場合、そ
の発色及び消色の工程が複雑である上、発色体を消色さ
せて得られる消色体に未だ幾分の着色が見られ、コント
ラストのよい発色画像を得ることができない。

【０００５】特開昭６２−１４０８８１号公報、特開昭
６２−１３８５６８号公報及び特開昭６２−１３８５５
６号公報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体が示されている。このものは低温で完全着色
状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温度で
着色又は消色状態を保持されることができるもので、こ
の媒体にサーマルヘッドで印字することにより、着色地
肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録すること
ができる。したがって、この記録媒体の場合、記録され
る画像がネガ画像であることからその用途が限定される
上、記録画像の保持のために画像を特定の温度範囲内に
保持する必要がある。

【０００６】特開平２−１８８２９４号公報及び特開平
２−１８８２９３号公報には、それぞれ顕色剤として顕
色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族
アミンとの塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又
は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示され
ている。このものは、特定温度域で熱発色させ、それよ
り高温での加熱により消色させることができるが、その
顕色作用と減色作用とは競合的に起るためこれらの作用
と熱的に制御することが難しく、良好な画像コントラス
トが得られにくい。以上のように、発色剤と顕色剤との
反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題
点を含み、未だ不満足のものであった。

【０００７】我々は、先に、顕色剤として長鎖脂肪族基
を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノール化
合物を用い、これを発色剤としてのロイコ化合物等と組
み合わせることによって、その発色と消色を加熱のみで
容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色
状態を常温において保持することが可能で、且つ消色温
度が発色温度よりも低く、その上、画像の形成及び消去
を温度変化により何度も繰り返すことのできる可逆的熱
発色性組成物、及びこれを記録層に含有する可逆的感熱
記録媒体を提案した。（特開平５−１２４３６０号公
報）。我々が提案した前記の可逆的感熱記録媒体は、従
来の可逆的感熱記録媒体とは比較にならないほど利点の
多い可逆的感熱記録媒体であるが、発色状態にある該記
録媒体に光が当たると発色色相が変化したり、発色温度
より低温に加熱して消色させる場合に消色が円滑に進行
しない等の問題が見い出された。即ち、光が当たる状態
で発色した該記録媒体を保存する場合には難点があり、
該記録媒体の品質に未だ問題が残されていることが判明
した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆性熱発色性組成
物において、光が当たっても発色状態の色相変化を起し
たり消色不良が起ったりせず、耐光性に優れた可逆性感
熱記録媒体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】我々は、前記課題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、発色剤と顕色剤を主成分と
して含有し、加熱・溶融によって発色状態を形成すると
共に、発色温度より低い温度に加熱することで消色状態
を形成する可逆性感熱記録媒体において、記録層にビタ
ミンＡ類、又はビタミンＡ類とビタミンＣ類、ビタミン
Ｅ類等を合わせて含有させたことを特徴としている。ま
た、これらビタミン類とともにニコチン酸又はグルタチ
オンの何れか又は両方を含有させたことも特徴とした可
逆性感熱記録媒体、更に、ビタミンＣ類とニコチン酸及
び／又はグルタチオンを含有させたことも特徴とした可
逆性感熱記録媒体、ビタミンＥ類とニコチン酸及び／又
はグルタチオンを含有させたことも特徴とした可逆性感
熱記録媒体が提供される。また、本発明の可逆性感熱記
録媒体は、記録層上に酸素バリア層、保護層を順次積層
し、これらの層に紫外線吸収剤を含有させて光による記
録媒体の特性変化を防止した可逆性感熱記録媒体であ
る。

【００１０】而して本発明は、（１）「電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加
熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的
に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層を支
持体上に設けた可逆性感熱記録媒体において、記録層に
ビタミンＡ類を含有させたことを特徴とする可逆性感熱
記録媒体」、（２）「記録層にビタミンＣ類又はビタミ
ンＥ類の何れか又は両方を含有させたことを特徴とする
請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（３）「電子
供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分として
含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いに
より相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる
記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体におい
て、記録層にビタミンＣ類又はビタミンＥ類の何れか又
は両方を含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒
体」、（４）「記録層にニコチン酸又はグルタチオンの
何れか又は両方を含有させたことを特徴とする請求項
１、請求項２又は請求項３のうちの何れか１に記載の可
逆性感熱記録媒体」、（５）「記録層に添加するビタミ
ン類の添加量が電子供与性呈色性化合物に対して１．０
重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求
項１乃至請求項４のうちの何れか１に記載の可逆性感熱
記録媒体」及び（６）「記録層上に酸素バリア層、保護
層を順次積層し、該層の何れか又は両方に紫外線吸収剤
を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項５の
うちの何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」が提供さ
れる。

【００１１】本発明の可逆的熱発色性組成物（以下、単
に組成物ともいう）は加熱により瞬時に発色し、その発
色状態は常温でも安定的に存在する。一方、発色状態に
ある組成物は発色温度以下の加熱で消色させることがで
き、その消色状態は常温でも安定的に保持されるもので
ある。

【００１２】本発明の組成物を記録層に含有する可逆性
感熱記録媒体について、その発色と消色、即ち画像形成
と画像消去の原理を図１のグラフで説明する。図１にお
いて、グラフの縦軸は発色濃度を表わし横軸は温度を表
わしており、実線１は加熱による画像形成過程を、破線
３は加熱による画像消去過程を示したものである。
（Ａ）は完全消去状態の濃度であり、（Ｂ）は（Ｔ₁）
以上の温度に加熱した時の飽和発色状態の濃度であり、
（Ｃ）は完全発色状態の（Ｔ₀）以下の温度における濃
度であり、（Ｄ）は（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の温度で加熱消
去した時の濃度を示している。

【００１３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、（Ｔ₀）
以下の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行うに
は、サーマルヘッド等で（Ｔ₁）以上の温度に加熱すれ
ばよく、発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録
画像は実線２に従って（Ｔ₀）以下の温度に戻してもそ
のままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われ
ない。なお、記録画像形成時の発色濃度は、（Ｔ₁）以
上の温度において温度上昇と共に増加しＢ点で飽和濃度
に到達する。

【００１４】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低い（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の
温度に加熱すればよく、無色の状態（Ｄ）になる。この
状態は（Ｔ₀）以下の温度に戻してもそのまま保持され
る（Ａ）。即ち、記録画像の形成過程は実線（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）の経路により、（Ｃ）に至り記録が保持さ
れる。記録画像の消去過程は破線（Ｃ）（Ｄ）（Ａ）の
経路により、（Ａ）に至り消去状態が保持される。この
記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回
も繰り返し行うことができる。

【００１５】図２は、本発明の可逆性感熱記録媒体によ
る画像形成及び画像消去の一例を示した説明図であっ
て、（４）は支持体、（５）は記録層である。画像形成
工程（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマル
ヘッド（７）によって図１の（Ｔ₁）以上の温度で記録
印字を行うことによって達成される。次に画像消去工程
（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱ローラ
（８）によって、（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の温度に加熱する
ことにより達成される。図２においては、（６）は発色
画像を示す。

【００１６】本発明の組成物は発色剤と顕色剤とビタミ
ンＡ類を必須成分とし、これにビタミンＣ類、ビタミン
Ｅ類、ニコチン酸、グルタチオン等を添加したものであ
る。或いは、ビタミンＣ類又はビタミンＥ類の何れか又
は両方を必須成分とし、これにビタミンＣ類、ビタミン
Ｅ類、ニコチン酸、グルタチオン等を添加したものであ
る。該組成物の発色は、顕色剤と発色剤が加熱・溶融・
混合して形成される発色体組成物を室温まで冷却して得
られるものである。この発色体組成物は、溶融温度より
低温側に消色温度領域を持つため、溶融発色状態から発
色を保持したまま冷却して常温にするには急冷が好まし
い。徐冷になると消色温度領域をとおるときに多少の消
色が起き、濃度が低下することが多い。

【００１７】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組
成物は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与し
ていない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明
の可逆性感熱記録媒体において、常温時の発色体組成物
はこれらの分子間に凝集力が働き固化した状態にある。
また、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を示す
が、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高くない
場合がある。これは、顕色剤と発色剤の組み合わせや量
比あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造の
形成は、発色体を形成している顕色剤分子の長鎖構造部
分、及び発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子の
長鎖構造部分の間に働く凝集力が主に作用しているもの
と推定される。

【００１８】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では、発色状態の凝集構造が変化し、最終
的に発色体組成物から顕色剤分子が分離結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線解析によって確認されている。このように本発明の可
逆性感熱記録媒体では、発色状態の形成とその消色過程
に対し、顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果しているこ
とが明白であり、これが本発明の可逆性感熱記録媒体に
形成される発色体組成物の特徴である。

【００１９】本発明の組成物は、前記発色剤と顕色剤と
ビタミンＡ類及び／又はビタミンＣ類、ビタミンＥ類、
ニコチン類、グルタチオン等を組み合わせた組成物であ
り、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存在する。
この組成物に用いる顕色剤と発色剤の組み合わせは、両
者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状態組成物
を、溶融温度より低い温度へ加熱した時に起きる消色の
し易さ、即ち消色性と、発色状態の色調等の特性により
適当に選択される。このうち消色性については、その組
み合わせで得られた発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴ
Ａ）、又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過
程に現われる発熱ピークの有無で判断できる。この発熱
ピークは本発明を特徴づける消色現象と対応するもので
あり、消色性の良好な組合せを選択する基準となる。な
お、本発明の組成物において前記ビタミン類、ニコチン
酸、グルタチオンは専ら耐光性に関与するものであり、
発色状態及び消色状態の形成に直接関与することはな
い。また、該組成物には第３物質が存在しても、その可
逆的な消発色挙動を保つことができる。同様に、本発明
の可逆性感熱記録媒体の感熱記録層に第３物質が存在し
てもよく、例えば高分子化合物が存在してもその可逆的
消発色挙動を保つことができる。

【００２０】本発明の組成物で用いられる顕色剤は、基
本的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能
を示す構造と、分子間の凝集力を制御する炭素数５以上
のアルキル鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数
１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸類及び脂肪族カル
ボン酸類及びフェノール類、又は炭素数１０〜１８の脂
肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５
〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステル
である。脂肪族基には直鎖状又は分岐状のアルキル基及
びアルケニル基が内包され、ハロゲン、アルコキシ基、
エステル基等の置換基を持っていてもよい。

【００２１】以上に示した本発明の組成物に用いる顕色
剤のうち特に好適なのは、長鎖アルキルホスホン酸、長
鎖αーヒドロキシ脂肪酸、長鎖アルキルチオリンゴ酸、
長鎖アルキルマロン酸等であるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００２２】また、発色剤は電子供与性を示す無色或い
は淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知
のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物等が
用いられる。

【００２３】上記の本発明で使用される顕色剤及び発色
剤の具体例は、特開平５−１２４３６０、特開平６−８
６２４及び特開平６−２４１３２号公報に詳記されてい
る。

【００２４】本発明において、耐光性向上のため熱発色
性組成物に添加されるビタミンＡ類としては、レチノー
ル、レチナール、レチノイック酸、３−デヒドロレチノ
ール等、ビタミンＣ類としては、Ｌ−アスコルビン酸、
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ス
テアレート、Ｌ−アスコルビン酸パルミテート、Ｌ−ア
スコルビン酸ラウリレート、Ｌ−アスコルビン酸−２，
６−ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジ
ステアレート等、ビタミンＥ類としてはα−トコフェロ
ール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、α−
トコフェロールアセテート等が挙げられる。

【００２５】これら添加剤の耐光性向上の理由は明確で
はないが、ビタミン類、グルタチオンは還元作用がある
ため抗酸化剤として作用しているものと推定される。ま
た、ニコチン酸は酸素発生を促進する金属を捕集する作
用が関与しているものと推定される。

【００２６】耐光性向上のためには、前記のビタミンＡ
類、ビタミンＣ類、ビタミンＥ類を１種又は２種以上混
合して添加すればよく、その添加量は発色剤に対して１
〜５０重量％未満、好ましくは５〜２５重量％未満であ
り、添加量過少では耐光性向上効果が小さく、過大の場
合は発色濃度及び画像保存性が低下するうえ、５０重量
％以上添加しても耐光性が更に向上することはない。

【００２７】本発明の組成物において顕色剤の添加量は
発色剤の１〜２０モル倍、好ましくは２〜１０モル倍で
あり、この範囲であれば顕色剤及び発色剤に単一品を使
用しても２種以上の混合物を使用してもよい。しかし、
この範囲より顕色剤が少なくとも、また多くても発色状
態の濃度が低くなり実用上の問題となる。

【００２８】また、上記の好ましい範囲にあっても、発
色剤と顕色剤の割合によって消色特性は変化し、比較的
顕色剤が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較的
少ない場合には消色が温度に対してシャープになる。し
たがって、この割合は用途や目的に応じて適当に選択し
なければならない。

【００２９】記録層に用いられるバインダー樹脂は特に
限定されず、公知のバインダー樹脂はいずれも使用可能
である。バインダー樹脂を具体的に例示すれば、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カ
ゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエス
テル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸
エステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合
体、ポリビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、こ
れらの樹脂の混合物などが挙げられる。

【００３０】また、本発明によれば、前記可逆性感熱記
録媒体において、感熱記録層上に酸素バリアー層を塗布
等によって形成して、記録層に酸素が進入するのを防ぐ
ことにより、より耐光性に優れた可逆性感熱記録媒体が
提供される。酸素バリアー層には、可視部の透過率が大
きく、酸素透過性が小さい高分子のフィルム等が挙げら
れる。これらの例としては、ポリビニルアルコール、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共
重合体、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエステル、ナイロン−６、ポリメタキシレ
ンアジパミド、ポリアセタール、ナイロン−６，６、ポ
リフッ化ビニル、セロハン、ポリメタクリロニトリル等
の樹脂が挙げられる。

【００３１】更に、前記可逆性感熱媒体の最表面に保護
層を設けても良い。保護層は、耐薬品性、耐水性、耐摩
擦性、耐光性及びヘッドマッチング性などを付与するも
ので、水溶性高分子や疎水性高分子化合物の水性エマル
ジョンを主体として形成された皮膜や、紫外線硬化性樹
脂又は電子線硬化性樹脂を主体として形成された皮膜等
が包含される。このような保護層の形成により、有機溶
媒、可塑剤、油、汗、水等が接触しても、温度変化によ
る画像形成及び消去を安定して繰り返すことができる。

【００３２】そして本発明では、該酸素バリア層又は保
護層中に紫外線吸収剤を含有させることにより更に耐光
性が改善される。紫外線吸収剤としての役割は、紫外線
によるロイコ染料バインダー等の有機化合物の光分解を
防ぐ働きがある。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸
エステル化合物等があり、具体的には、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−デカシルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤、ｐ−オクチルフェニルサリシレ
ート、ドデシルフェニルサリシレートなどのサリチル酸
エステル系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−オクチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが
挙げられるが、これらの紫外線吸収剤に限定するもので
はない。また、これらは単独又は２種類以上混合して使
用される。

【００３３】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザ加熱等特に限定されない。
同様に記録画像の消去も加熱ローラ、面状発熱体、恒温
槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が与えられ
るものであれば特に限定はされない。また、記録画像を
消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去しなが
ら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッドによ
り記録画像の形成を行なうことも可能である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量
基準である。

【００３５】実施例１〜２６下記組成物をボールミルで粒径約１〜３μｍとなるよう
に粉砕・分散し、可逆性感熱記録層形成用塗布液を調製
した。２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３部ドコシルホスホン酸１０部塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）１０部添加剤（表１に記載の実施例１〜２６の添加剤と添加量）トルエン４５部メチルエチルケトン４５部この塗布液を、白色ＰＥＴフィルム（ルミラーＥ２０、
東レ社製）にワイヤーバーで塗布・乾燥し、膜厚約６μ
ｍの可逆性感熱記録層を設けた。

【００３６】以上のようにして作製した可逆性感熱記録
媒体を、１２０℃のホットプレートに約２０秒間接触さ
せて発色画像を得、マクベス社製反射濃度計ＲＤ−９１
４で発色濃度を測定した。次に、発色させた記録媒体を
８５℃の恒温槽に１０分間入れて画像を消去し、前記Ｒ
Ｄ−９１４で消色濃度を測定した。また、発色画像を５
キロルックス（Ｋｌｕｘ）の蛍光灯に４８時間暴露し
た後の画像濃度、及び該画像を前記したのと同一方法で
消色した時の消色濃度についても測定した。結果を表１
に示す。

【００３７】比較例１実施例において添加剤を添加しなかったもの及び従来の
グアニジン誘導体を添加したものについて、実施例と同
様にして可逆性感熱媒体を作製し同様の評価をした（表
１−１、表１−２）。

【００３８】

【表１−１】

【００３９】

【表１−２】

【００４０】実施例２７実施例４で作製した記録層上に下記組成の塗布液を膜厚
約２μｍとなるようワイヤーバーで塗布・乾燥して酸素
バリア層を積層した。５％ポリビニルアルコール水溶液２００部（クラレ社製；ＰＶＡ−１１７）紫外線吸収剤１部（ベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４− メトキシ−５−スルホン酸ソーダ）

【００４１】次に、前記酸素バリア層の上につぎの組成
の保護層形成用塗布液をワイヤーバーで塗布・乾燥し、
乾燥後に８０Ｗ／ｃｍの強さの紫外線を照射して塗布・
乾燥物を硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を積層した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂１００部（大日本インキ化学社製；ユニディックＣ７−１５７）酢酸エチル５０部

【００４２】実施例２８実施例１０で作製した記録層上に下記組成の塗布液を膜
厚約２μｍとなるようワイヤーバーで塗布・乾燥して酸
素バリア層を積層した。５％ポリビニルアルコール水溶液２００部（クラレ社製；ＰＶＡ−１１７）

【００４３】次に、前記酸素バリア層の上につぎの組成
の保護層形成用塗布液をワイヤーバーで塗布・乾燥し、
乾燥後に８０Ｗ／ｃｍの強さの紫外線を照射して塗布・
乾燥物を硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を積層した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂１００部（大日本インキ化学社製；ユニディックＣ７−１５７）酢酸エチル５０部紫外線吸収剤７．５部（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン）

【００４４】実施例２９実施例１２で作製した記録層上に下記組成の塗布液を膜
厚約２μｍとなるようワイヤーバーで塗布・乾燥して酸
素バリア層を積層した。１０％ポリビニルアルコール１００部（日本合成化学工業社製；ゴーセノールＮＭ−１１）

【００４５】次に、前記酸素バリア層の上につぎの組成
の保護層形成用塗布液をワイヤーバーで塗布・乾燥し、
乾燥後に８０Ｗ／ｃｍの強さの紫外線を照射して塗布・
乾燥物を硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を積層した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂１００部（大日本インキ化学社製；ユニディックＣ７−１５７）酢酸エチル５０部紫外線吸収剤７．５部［２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール］

【００４６】実施例３０実施例４で作製した記録層上に下記組成の塗布液を膜厚
約２μｍとなるようワイヤーバーで塗布・乾燥して酸素
バリア層を積層した。５％ポリビニルアルコール水溶液２００部（クラレ社製；ＰＶＡ−１１７）紫外線吸収剤０．５部（ベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４− メトキシ−５−スルホン酸ソーダ）

【００４７】次に、前記酸素バリア層の上につぎの組成
の保護層形成用塗布液をワイヤーバーで塗布・乾燥し、
乾燥後に８０Ｗ／ｃｍの強さの紫外線を照射して塗布・
乾燥物を硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を積層した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂１００部（大日本インキ化学社製；ユニディックＣ７−１５７）酢酸エチル５０部紫外線吸収剤７．５部［２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール］

【００４８】比較例２比較例１で作製した記録層の上に実施例１９で使用した
酸素バリア層形成塗布液で紫外線吸収剤を除いたもの、
及び保護層形成塗布液を用いて同様の方法で可逆性感熱
記録シートを作製した。

【００４９】比較例３実施例４で作製した記録層の上に比較例２と同じ組成物
で酸素バリア層、保護層を積層して可逆性感熱記録シー
トを作製した。以上のようにして作製した実施例１９〜
２２、比較例２〜３の可逆性感熱記録シートについて実
施例１と同じ方法で評価した。結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】以上詳細かつ具体的に説明したように、
本発明の可逆的熱発色性組成物及び可逆性感熱記録媒体
は、組成物中にビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ類
等やニコチン酸、グルタチオン、紫外線吸収剤等を含有
させたことにより、光が当たった後でも消し残りの少な
い消色状態が得られ、耐光性が改良されるという優れた
効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の、発色及び消色
原理を温度−発色濃度の関係グラフにより説明する図で
ある。

【図２】画像形成工程と画像消去工程を説明する図であ
る。

【符号の説明】

１加熱による画像形成過程２冷却による画像定着過程３加熱による画像消去過程４支持体５可逆的感熱記録層６発色画像７サーマルヘッド８加熱ローラＡ画像の完全消去状態Ｂ飽和発色状態Ｃ完全発色状態Ｄ加熱消去状態

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
熱記録媒体において、記録層にビタミンＡ類を含有させ
たことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】記録層にビタミンＣ類又はビタミンＥ類
の何れか又は両方を含有させたことを特徴とする請求項
１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】記録層にニコチン酸又はグルタチオンの
何れか又は両方を含有させたことを特徴とする請求項１
又は請求項２記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】記録層に添加するビタミン類の添加量が
電子供与性呈色性化合物に対して１．０重量％以上５０
重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項
３の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】記録層上に酸素バリア層、保護層を順次
積層し、該層の何れか又は両方に紫外線吸収剤を含有さ
せたことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１
に記載の可逆性感熱記録媒体。