JP2002294096A - 可逆熱変色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 消色状態における褐変（着色）が少ない可逆
変色性組成物を提供する。 【解決手段】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物とし
て特定のフルオラン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、
（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特
定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる
可逆熱変色性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆熱変色性組成物
に関する。更に詳細には、発色時には黒色乃至緑色の色
調を呈し、消色時には無色となり、且つ、光に曝される
ことによって生じる消色状態における褐変（着色）が発
生しない可逆熱変色性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性呈色性有機化合物
と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域にお
いて可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする相溶
体から構成される可逆熱変色性組成物に関して幾つかの
提案が開示されている（特公昭５１−４４７０６号、特
公昭５１−４４７０７号、特公昭５１−４４７０８号、
特公平１−２９３９８号、特公平４−１７１５４号公報
等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記した従来の可逆熱
変色性組成物は、（イ）成分として用いられる電子供与
性呈色性有機化合物の構造によって発色状態における色
調が決定される。そのうち、黒色乃至緑色の色調を呈す
ることのできる電子供与性呈色性有機化合物としては、
２及び６位に置換アミノ基を有するフルオラン誘導体が
汎用されている。前記した従来のフルオラン誘導体を用
いた可逆熱変色性組成物は、発色状態においては十分な
黒色乃至緑色の色調を呈するものの、消色状態で光に曝
されると褐変（着色）を生じ易く、繰り返しの可逆熱変
色機能を損なうものであった。特に、前記可逆熱変色性
組成物を用いて白色乃至淡色の支持体上に可逆熱変色層
を設ける場合、前述の消色状態における褐変（着色）に
よって変色後の様相が視認されるため、色変化の意外性
に乏しく、商品性を損なうことになる。本発明は前記し
た従来の可逆熱変色性組成物では成し得なかった、光に
曝されることにより発生する褐変（着色）を防ぎ、発色
時には良好な黒色乃至緑色の色調を示し、消色時には残
色が少なく、発色時の色濃度の維持と共に、消色時の褐
変（着色）劣化も防止した可逆熱変色性組成物を提供し
ようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記した如く、光に曝さ
れることにより生じる褐変（着色）を防ぎ、発色時には
黒色乃至緑色の色調を示し、消色時に残色が少ない可逆
熱変色性組成物を検討した結果、電子授受反応による発
色系において、（イ）電子供与性呈色性有機化合物とし
て一般式（１）で示されるトリフルオロメチル基を有す
る特定のフルオラン誘導体を適用し、これらの顕色剤と
して機能する（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前者の
発消色を特定温度域で生起させる反応媒体を相溶させた
系が前記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させ
た。即ち、本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合
物として下記一般式（１）で示されるフルオラン誘導
体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、
（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可
逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物
を要件とする。

【化２】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ₂ は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、シ
クロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、炭素数１
〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置
換されたフェニル基のいずれかを示す、或いは、Ｒ₁ と
Ｒ₂ はそれらが結合している窒素原子と共にピロリジノ
環、ピペリジノ環、モルホリノ環を形成してもよい）更
には、（二）成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、
オゾン消光剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種
以上の光安定剤を含んでなること、前記可逆熱変色性組
成物が微小カプセルに内包されてなること等を要件とす
る。

【０００５】以下に各（イ）、（ロ）、（ハ）成分につ
いて具体的に説明する。前記一般式（１）で示される
（イ）フルオラン誘導体を具体的に例示すると、２−
〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−
ジメチルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロ
メチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ〕−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−
〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフ
ルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−アミル
アミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロメチルフ
ェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオ
ラン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ〕−６−ジ−ｎ−ヘプチルアミノフルオラン、２−
〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−
ジ−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−〔（３−トリ
フルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフ
ルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフ
ルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフル
オロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｉ−ブチルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオ
ロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−アミルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロ
メチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−
アミルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロメ
チルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロメ
チルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロメ
チルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−
メチルフェニル）アミノフルオラン、２−〔（３−トリ
フルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、２−
〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−
Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフ
ルオラン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）
アミノ〕−６−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（４−メチルフ
ェニル）アミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロ
メチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４
−ｎ−プロピルフェニル）アミノフルオラン、２−
〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）アミノ
フルオラン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）アミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロ
メチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−メトキシフェニル）アミノフルオラン、２−〔（３−
トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノフルオラ
ン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ〕−６−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（４−メトキシフェ
ニル）アミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロメ
チルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−
ブトキシフェニル）アミノフルオラン、２−〔（３−ト
リフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−（４−ヘキシルオキシフェニル）アミノフルオラ
ン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−オクチルオキシフェ
ニル）アミノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロメ
チルフェニル）アミノ〕−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）
アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）アミノ〕−６−ピロリジノフルオラン、２−〔（３
−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ピペリ
ジノフルオラン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェ
ニル）アミノ〕−６−モルホリノフルオラン、２−
〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオ
ラン、２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ〕−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノフルオラン、２−〔（２−トリフルオロメチル
フェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−〔（２−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−〔（２−ト
リフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ｉ−アミルアミノフルオラン、２−〔（２−トリ
フルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノフルオラン、２−
〔（２−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフルオ
ラン、２−〔（４−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔（４−ト
リフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−〔（４−トリフルオロメチ
ルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミ
ルアミノフルオラン、２−〔（４−トリフルオロメチル
フェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メト
キシフェニル）アミノフルオラン、２−〔（４−トリフ
ルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−〔（４−トリ
フルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン等を挙げ
ることができる。

【０００６】前記（ロ）成分の電子受容性化合物として
は、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群
（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分
（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合
物群等がある。活性プロトンを有する化合物を例示する
と、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノ
フェノール類からポリフェノール類があり、さらにその
置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又
はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、
トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹
脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有す
る化合物の金属塩であってもよい。

【０００７】以下に具体例を挙げる。フェノール、ｏ−
クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフ
ェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェ
ノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホ
ニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）ス
ルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニ
ル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシ
フェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチル
オキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オ
クチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェ
ニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−
メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロ
ピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等が
ある。前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有
効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの
金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族
カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸
性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−ト
リアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であっ
てもよい。更に、フルオロアルコール化合物を用いるこ
ともでき、以下に例示する。２−ヒドロキシヘキサフル
オロイソプロピルベンゼン、１、３−ビス（２−ヒドロ
キシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１、４−
ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベ
ンゼン、１、３−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサ
フルオロイソプロピル）ベンゼン、１、３−ビス（３−
ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピ
ル）ベンゼン、１、４−ビス（２−ヒドロキシメチル−
ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１、４−ビス
（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプ
ロピル）ベンゼン、２−ヒドロキシメチル−ヘキサフル
オロイソプロピルベンゼン、３−ヒドロキシ−１、１−
ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン等がある。

【０００８】前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反
応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の
（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分として
は、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル
類、酸アミド類が挙げられる。前記各化合物を用いてマ
イクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子
量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するの
で、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１
０以上の化合物が好適に用いられる。アルコール類とし
ては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが
有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシル
アルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、
ドコシルアルコール等が挙げられる。

【０００９】エステル類としては、炭素数１０以上のエ
ステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を
有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環
を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られ
るエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多
価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する
一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステ
ル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボ
ン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アル
コールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙
げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オク
チル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、
カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、
ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチ
ル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、
パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パル
ミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ス
テアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、
ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、
ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロ
ピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸
ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジス
テアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、
マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジ
ラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラ
ウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オ
クタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチ
レングリコールジミリステート、プロピレングリコール
ジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、
ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタ
ンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリ
オールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ
ミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キ
シレングリコールジステアレート等が挙げられる。

【００１０】又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールの
エステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有す
る飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂
肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリ
ル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効
である。具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン
酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシ
ル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリ
メチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリ
ル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、
パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エ
チルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン
酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシ
ル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−
メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプ
リン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペン
チル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２
−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステ
アリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチ
ル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチ
ルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸
１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチ
ル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１
−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、
ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−
メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ス
テアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘ
キシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリス
チン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７
−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオ
クチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン
酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステア
リル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチル
オクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリ
ル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステア
リル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチ
ル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２
−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリ
スチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステア
リル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。

【００１１】更には、色濃度−温度曲線に関し、大きな
ヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプ
ロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側
から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体
するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に
依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本
出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示
した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示
すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳
香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含
むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエ
ステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エ
ステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコー
ル又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と
分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳
香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、
ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン
酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリ
スチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリ
ル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、
ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。

【００１２】炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコー
ルと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪
酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘ
プチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族
カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸
エステル化合物も有効である。具体的には、酢酸ｎ−ペ
ンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシ
ル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデ
シル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノ
ニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリ
デシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−
ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウン
デシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−
ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウン
デシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸
ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸
ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリス
チン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、
パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、
パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデ
シル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ
−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸
ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイ
コサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エ
イコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデ
シル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシ
ル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタ
デシル等が挙げられる。

【００１３】ケトン類としては、総炭素数が１０以上の
脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカ
ノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカ
ノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデ
カノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカ
ノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テト
ラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノ
ン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘ
プタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノ
ン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイ
コサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノ
ン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられ
る。更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキ
ルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−
ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ
−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、
４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノ
ン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフ
ェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカ
ノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカ
ノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノ
ナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−
オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、
４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ
−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−
ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチル
アセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチ
ルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナ
フトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられ
る。

【００１４】エーテル類としては、総炭素数１０以上の
脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウ
ンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシル
エーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエ
ーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエー
テル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジ
オールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエ
ーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカン
ジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００１５】酸アミド類としては、アセトアミド、プロ
ピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプ
リル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、
ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン
酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプ
リル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニ
リド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、
ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン
酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチル
アミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−
メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチ
ン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メ
チルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ
−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリス
チン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エ
チルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン
酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、
ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸
Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−
オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリ
スチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシ
ルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン
酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリス
チン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸
アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、
トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、ト
リステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク
酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロ
ン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、
コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミ
ド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチル
アミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−
エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル
酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼ
ライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミ
ド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチ
ルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−
オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙
げられる。

【００１６】本発明の可逆熱変色性組成物は、前記
（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体で
あり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各
成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得ら
れる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．
１〜１００、好ましくは０．１〜５０、（ハ）成分５〜
１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部であ
る）。

【００１７】本発明の可逆熱変色性組成物には、必要に
より各種光安定剤を添加することができる。前記光安定
剤は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色
性組成物の光劣化を防止するために含有され、（イ）成
分１重量％に対して０．３〜２４重量％、好ましくは
０．３〜１６重量％の割合で含有される。又、前記光安
定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外
線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励
起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止
剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光
剤、オゾン消光剤等は、光による酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用
して用いてもよい。

【００１８】次に本発明に適用される光安定剤〔（ニ）
成分〕について具体的に例示する。紫外吸収収剤として
は、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン ２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸 ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルフェニル）−メタン ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル〕−ベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン
〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕 ２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノ
ン ２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外
線吸収剤。

【００１９】サリチル酸フェニル サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル サリチル酸パラオクチルフェニル ２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベン
ゾエート １−ヒドロキシベンゾエート １−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート １−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート レゾシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線
吸収剤。

【００２０】エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシン
ナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。

【００２１】２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−Ｐ
Ｓ、チバガイギー社製〕 ２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾ
トリアゾール ２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチ
ルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール ２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル〕−ベンゾトリアゾール ２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール ２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル〕−５−クロロベンゾトリアゾール ２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、
チバガイギー社製〕 メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００
〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕 ２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００ ２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２
−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾー
ル ２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，
１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール ２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニル
エチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾー
ル〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕 ２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕
−ベンゾトリアゾール２−〔２−ヒドロキシ−４−オク
トオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール２−〔２’
−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒド
ロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベ
ンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤。

【００２２】エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェ
ニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル） ２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル
−オキシカルボニル） −エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ
（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚
酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００２３】酸化防止剤（老化防止剤）としては、コハ
ク酸ジメチル−１−（２、ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン重
縮合物 ポリ〔「６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−シイル」
「（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ」〕 ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，
６−ペンタペチル−４−ピペリジル） Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物 ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルセバシン酸〕 ４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート ８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラ
メチル−１，３，８−トリアザスピロ「４，５〕デカン
−２，４−ジオン等のヒンダードアミン系酸化防止剤。

【００２４】２，６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール ２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート ２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール） ４，４−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール） ２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール） ４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕−ウンデカン １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン ２，２−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール） ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−グリコール
エステル １，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６
−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン トコフェノール １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート） トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 １，６−ヘキサジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 ２，２−チオエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド） トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレイト ２，２，４−トリメチル−１，２−ハイドロキノン スチレートフェノール ２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４、ピペリジ
ル）セバケート等のフェノール系酸化防止剤。

【００２５】ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート ステアリルチオプロピルアミド等の硫黄系酸化防止剤。

【００２６】トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジフォスファイト ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホ
スファネート−ジエチルエステル トリフェニルホスファイト ジフェニルイソデシルホスファイト フェニルイソデシルフォスファイト ４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニルジトリデシル）ホスファイト オクタデシルホスファイト トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン １０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキサイド １０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン サイクリックネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６，−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト ２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン オクチル化ジフェニルアミン等のリン酸系酸化防止剤等
が挙げられる。

【００２７】一重項酸素消光剤としては、カロチン類、
色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、ス
ルフィド類等が挙げられ、例えば、１・４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、β−カロ
チン、１・３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミ
ノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９
−ジエチルアミノメチルアントラセン、５−ジエチルア
ミノメチル−６−フェニル−３・４−ジヒドロキシピラ
ン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケル３
・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−エ
チルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルＯ−ブチルホスホナート、ニッ
ケル〔２・２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラ
ート）〕（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル〔２・２’−
チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（２−
エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス〔２・２’−チ
オ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕、ニッケ
ルビス〔２・２’−スルホン−ビス（４−オクチルフェ
ノラート）〕、ニッケルビス〔２−ヒドロキシ−５−メ
トキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッ
ケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビ
アセチル）等がある。

【００２８】スーパーオキシドアニオン消光剤として
は、スーパーオキシドジスムターゼとコバルト、及びニ
ッケルの錯体等が挙げられる。

【００２９】オゾン消光剤としては、４，４’−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、２，４，６−
トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，４−ジアザビシクロ
〔２・２・２〕オクタン、Ｎ−フェニル−β−ナフチル
アミン、α−トコフェロール、４，４’−メチレン−ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｐ，Ｐ’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２’−メチレン−ビス
（６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【００３０】赤外線吸収剤としては、７００〜２０００
ｎｍの近赤外領域に極大吸収を持ち、４００〜７００ｎ
ｍの可視領域にはあまり吸収を持たない性質を有する化
合物であり、例えば、

【化３】 但し、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、Ｘ
はハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、
パラジウム、白金のいずれかを示す。

【化４】 但し、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、Ｘ
はハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、
パラジウム、白金のいずれか、Ｘは炭素、酸素、硫黄原
子のいずれかを示す。

【化５】 但し、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、Ｘ
はハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、
パラジウム、白金のいずれか、Ｘはハロゲン、又は水素
原子を示す。

【化６】 但し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキ
ル又はアルコキシ置換フェニル基、チエニル基のいずれ
か、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示
す。

【化７】 但し、Ｒはアルキル基、Ｘは陰イオンとして過塩素酸塩
（ＣｌＯ₄ ^- ）、フッ化ホウ素酸塩（ＢＦ₄ ^- ）、トリ
クロロ酢酸塩（Ｃｌ₃ ＣＯＯ^- ）、トリフルオロ酢酸塩
（ＣＦ₃ ＣＯＯ^- ）、ピクリン酸塩〔（ＮＯ₃ ）₃ Ｃ₆
Ｈ₂ Ｏ^- 〕、ヘキサフルオロ砒酸塩（ＡｓＦ₆ ^- ）、ヘ
キサクロロアンチモン酸塩、（ＳｂＣｌ ₆ ^- ）、ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ₆ ^- ）、ベンゼンスル
ホン酸塩（Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ^- ）、アルキルスルホン酸塩
（ＲＳＯ₃ ^- ）、リン酸塩（ＰＯ ₄ ^3- ）、硫酸塩（ＳＯ
₄ ^2- ）、塩化物（Ｃｌ^- ）、臭化物（Ｂｒ^- ）のいずれ
かを示す。等が挙げられる。

【００３１】前記した可逆熱変色性組成物は、そのまま
の適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包した
マイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。
これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は
同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することがで
きるからである。前記マイクロカプセルに内包させるこ
とにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒
子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、よ
り好ましくは１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合
法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液か
らの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却
法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、
用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの
表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて
耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供
することもできる。尚、前記マイクロカプセル中に可逆
熱変色性組成物を内包する場合、前記光安定剤は可逆熱
変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよい
し、マイクロカプセルに内包しない場合は色材として適
用される際に用いられるビヒクル中に添加される。又、
前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビ
ヒクル中にも添加することができる。

【００３２】前記可逆熱変色性組成物は、樹脂バインダ
ーを含むビヒクル中に分散されて着色層を形成する。
尚、非熱変色性有色染料又は顔料の適宜量を混在させて
着色層の色変化を多彩に構成することもできる。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の可逆熱変色性組成物は、
各種ビヒクルに分散して、印刷インキ、塗料の形態とし
て、紙、布帛、皮革、プラスチック等の支持体に印刷或
いは塗装して印刷物或いは塗装物を得ることができる。
又、筆記用インキ、クレヨン等の固形筆記具、絵の具等
の形態として、支持体上に文字や図形を描くこともでき
る。更に、樹脂中に分散した後、成形して、各種成形
体、フィルム、シート、フィラメント等の形態とするこ
とができる。かくして、玩具（人形又は動物玩具用毛
髪、人形用衣装やぬいぐるみの生地等）、装飾、筆記板
等の教材、文具、繊維製品、家庭用品、スポーツ用品、
屋内外装置品、衣料、各種印刷物等、多様な分野に用い
られる。

【００３４】

【実施例】以下の表に実施例１〜１０として、（イ）、
（ロ）、（ハ）成分の組成、色変化、及び、変色温度を
示す。また、実施例１１〜１４として、（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）成分の組成、色変化、及び、変
色温度を示す。尚、表中の（ ）内の数字は重量部を示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例 比較例１及び２として、トルフルオロメチル基で置換さ
れていない２位及び６位に置換アミノ基を有するフルオ
ラン誘導体を（イ）成分として用いた使用した組成、色
変化、及び、変色温度を示す。

【表３】

【００３８】微小カプセルに内包した可逆熱変色性組成
物の作製 実施例４の組成物７０部中にエポン８２８〔エポキシ樹
脂、油化シェルエポキシ（株）製〕１０部を１００℃で
加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に
滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬
化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポ
キシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記
攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保っ
て、約５時間攪拌を続け、微小カプセル懸濁液を得た。
前記微小カプセル懸濁液を遠心分離して得られる微小カ
プセル顔料は実施例４の組成物と同様に１５℃未満では
黒色を呈し、１５℃以上では無色になり、可逆性を有し
ていた。実施例５乃至１４の組成物についても、前記と
同様の方法により微小カプセル顔料とした。得られた微
小カプセル顔料は、組成物と同様の変色温度と色変化を
示し、この様相変化は繰り返し行うことができた。

【００３９】微小カプセルに内包した可逆熱変色性組成
物の作製 比較例２の組成物を前記と同様の方法により微小カプセ
ル顔料とした。得られた微小カプセル顔料は、比較例２
の組成物と同様に１５℃未満では黒色を呈し、１５℃以
上では無色になり、可逆性を有していた。

【００４０】耐光性試験 耐光性試験試料の作成 実施例１乃至３及び比較例１の可逆熱変色性組成物１０
部を有底筒状のガラス管内に収容して試験試料とした。
実施例４乃至１４及び比較例２の可逆熱変色性組成物に
ついては、各組成物を内包したマイクロカプセル顔料２
０部を着色剤として用い、ビヒクル８０部中に加えてイ
ンキ化したものをそれぞれ合成紙に印刷して試験試料を
得た。

【００４１】前記各試験試料の光照射前及び光照射後の
着色時の発色濃度及び消色時の白度を明度値として、色
差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００〕で測定し、
実施例１乃至１０、及び、比較例１、２については０、
５、１０時間光照射したときの明度値の変化を測定し、
実施例１１乃至１４については０、５、１０、２０時間
照射した時の明度値の変化を測定した。尚、本試験に
は、カーボンアークフェードメーターを使用した。以下
の表に耐光性試験結果を示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】上記結果より、本発明の可逆熱変色性組成
物と、それを内包したマイクロカプセル顔料は、いずれ
も光照射時の発色濃度の維持だけでなく、消色時の褐変
（着色）劣化も殆ど起こらない優れた耐光性を示した。
一方、比較例はいずれも、光照射時の発色濃度の維持は
されていても、消色時の褐変（着色）劣化を生じた。

【００４４】応用例１ 実施例７で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微小
カプセル顔料４３．０重量部、エチレン−酢酸ビニル共
重合樹脂エマルジョン５０．０重量部、消泡剤３．０重
量部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０重量部、
レベリング剤３．０重量部、防腐剤１．０重量部からな
るビヒクル中に均一に攪拌混合して可逆熱変色性スクリ
ーンインキを得た。８０μｍ厚の白色合成紙に接着剤を
コーティングして１ｍｍ厚のポリエチレンフォームを貼
り合わせた支持体上に、前記スクリーンインキをポリエ
ステル製の１５０メッシュスクリーン版を用いて印刷し
て可逆熱変色層を形成し、可逆熱変色性筆記板を得た。
尚、前記可逆熱変色性筆記板は、冷水を充填した冷熱ペ
ンで筆記すると黒色の筆跡が現出し、その状態は３２℃
未満の温度で保持された。又、３２℃以上に加温すると
黒色の筆跡が消えて白色に変化し、この状態は１５℃を
越える温度で保持された。前記様相変化は繰り返し行う
ことができた。前記筆記板は経時後も筆記面の可逆熱変
色層が褐変せず、可逆熱変色層が消色状態において白色
の筆記面を維持していた。また、比較例２の可逆熱変色
性組成物を内包した微小カプセル顔料を用いて前記と同
様の可逆熱変色性筆記板を作成すると、初期は同様の様
相変化を示すものの、経時により筆記面の可逆熱変色層
が褐変し、該層が消色状態において着色しているため白
色から黒色の明瞭な色変化を示すことができず、商品性
を損なうものであった。

【００４５】応用例２ 実施例１２で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微
小カプセル顔料３０．０重量部を、アクリル酸エステル
樹脂エマルジョン４５．０重量部、水分散型光安定剤
（商品名チバテックスＬＦＮ、日本チバガイギー社製）
１．５重量部、消泡剤１．０重量部，希釈水２２．５重
量部からなるビヒクル中に均一分散し、１８０メッシュ
ステンレススクリーンで濾過をして、可逆熱変色性水性
スプレー塗料を得た。次に、ポリエステル製白色起毛布
に前記水性スプレー塗料を部分的に塗装した後、乾燥さ
せて可逆熱変色層を形成し、可逆熱変色性布帛を得た。
前記布帛を縫製して犬の形態の可逆熱変色性ぬいぐるみ
を作製した。前記ぬいぐるみに、５℃の冷水を充填した
変色具を接触させると、部分的に黒色の模様が現出し、
放置すると再び白色に戻った。前記ぬいぐるみは経時後
も可逆熱変色層が褐変せず、可逆熱変色層が消色状態に
おいて白色のぬいぐるみを維持していた。また、比較例
２の可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料を
用いて前記と同様の可逆熱変色性ぬいぐるみを作成する
と、初期は同様の様相変化を示すものの、経時により可
逆熱変色層が褐変し、該層が消色状態において着色して
いるため、白色のぬいぐるみから、白地に黒色の模様を
有するぬいぐるみの明瞭な色変化を示すことができず、
商品性を損なうものであった。

【００４６】応用例３ 実施例１４で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微
小カプセル顔料３０．０重量部を、アクリル樹脂／キシ
レン溶液４０．０重量部、キシレン２０．０重量部、及
びメチルイソブチルケトン２０．０重量部、イソシアネ
ート系硬化剤１０．０重量部からなるビヒクル中に攪拌
混合して可逆熱変色性油性スプレー塗料を得た。前記可
逆熱変色性油性スプレー塗料を、クマの形態の成形物に
部分的に塗装した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成
し、可逆熱変色性動物玩具を得た。前記玩具に冷風を吹
き付けると、部分的に黒色の模様が現出してパンダの様
相が視認され、その状態は３２℃未満の温度で保持され
た。又、温風を吹き付けて３２℃以上に加温すると黒色
の筆跡が消えて白色に変化して白クマの様相が視認さ
れ、この状態は１５℃を越える温度で保持された。前記
様相変化は繰り返し行うことができた。前記動物玩具は
経時後も可逆熱変色層が褐変せず、可逆熱変色層が消色
状態において白色クマの様相を維持していた。また、比
較例２の可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔
料を用いて前記と同様の可逆熱変色性動物玩具を作成す
ると、初期は同様の様相変化を示すものの、経時により
可逆熱変色層が褐変し、該層が消色状態において着色し
ているため、白クマからパンダの明瞭な色変化を示すこ
とができず、商品性を損なうものであった。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、トリフルオロメチル基を有す
る特定のフルオラン誘導体を電子供与性呈色性有機化合
物として用いることにより、従来の可逆熱変色性組成物
では防止することが難しかった、光に曝されることによ
り起こる消色時の褐変（着色）劣化を防止することがで
き、発色時には黒色乃至緑色の色調を呈し、消色時に残
色が少ない可逆変色性組成物を得ることができる。又、
光安定剤を添加することによって、光に曝されることに
より起こる消色時の褐変（着色）劣化を更に防止するこ
とができ、光照射時の発色濃度の維持、及び消色時の褐
変（着色）劣化防止を永続させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 67/08 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｃ Ｃ０９Ｋ 9/00 １０５ １１２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）電子供与性呈色性有機化合物として
   下記一般式（１）で示されるフルオラン誘導体、（ロ）
   電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分によ
   る電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させ
   る反応媒体からなる可逆熱変色性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
   基、Ｒ₂ は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、シ
   クロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、炭素数１
   〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置
   換されたフェニル基のいずれかを示す、或いは、Ｒ₁ と
   Ｒ₂ はそれらが結合している窒素原子と共にピロリジノ
   環、ピペリジノ環、モルホリノ環を形成してもよい）
2. 【請求項２】 （ニ）成分として、紫外線吸収剤、酸化
   防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン
   消光剤、オゾン消光剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種
   又は二種以上の光安定剤を添加してなる請求項１記載の
   可逆熱変色性組成物。
3. 【請求項３】 微小カプセルに内包されてなる請求項１
   又は２記載の可逆熱変色性組成物。