JPH07290824A - 熱変色性積層体 - Google Patents

熱変色性積層体

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JPH07290824A
JPH07290824A JP6107776A JP10777694A JPH07290824A JP H07290824 A JPH07290824 A JP H07290824A JP 6107776 A JP6107776 A JP 6107776A JP 10777694 A JP10777694 A JP 10777694A JP H07290824 A JPH07290824 A JP H07290824A
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JP
Japan
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light
pigment
thermochromic
light stabilizer
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JP6107776A
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Yutaka Shibahashi
裕 柴橋
Katsuyuki Fujita
勝幸 藤田
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Pilot Ink Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱変色層の変色効果を損なうことなく、耐光
堅牢性の向上する熱変色性積層体を提供する。 【構成】 光遮蔽性顔料、及び光安定剤を含む被覆層を
熱変色層２に積層した熱変色性積層体であって、被覆層
のうち一層は、光遮蔽性顔料と光安定剤を膜形成材料中
に共存状態で分散させた共存層５である熱変色性積層体
１。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱変色性積層体に関す
る。更に詳細には、耐光堅牢性を顕著に向上させた熱変
色性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、熱変色性材料の耐光堅牢性を
向上させようとする試みは、幾つか開示されている。例
えば、特公平４−１８５４３号公報等には、紫外線吸収
剤や酸化防止剤等を含有させた合成樹脂層を熱変色層に
積層する試みが開示されている。又、別の試みとして、
熱変色層の上層に光反射層或いは光吸収層を設けて、紫
外線や可視光線を吸収或いは反射させることにより下層
の熱変色層への到達を抑制しようとする試みがある。更
に、別の試みとして、着色フィルターを適用する試みが
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た各提案には以下の如き不具合な点を挙げることができ
る。殊に、熱変色性材料が電子供与性呈色性有機化合物
と電子受容性化合物を含む系にあっては、前記紫外線吸
収剤等による紫外線のカット手段のみでは前記電子供与
性呈色性有機化合物の光劣化を完全に防止することはで
きない。また、前記光反射層を設ける系で十分な効果を
得ると、該層は反射性を有するため白っぽくなり、下層
にある熱変色層の色変化を十分に視覚させ難い。一方、
光吸収層を設ける系では、前記層が濃色であるか、黒っ
ぽい色になり、下層にある熱変色層の色変化の視覚を妨
げる。又、着色フィルター、例えば黄色着色層を配する
系では、熱変色層が青色を呈しているときは、電子供与
性呈色性有機化合物は黄色光を吸収して青色光を反射す
るため、黄色着色層の影響により緑色に視覚される。次
いで、熱変色層が無色に変化すると、前記電子供与性呈
色性有機化合物は全ての可視光線を反射するため、黄色
着色層から反射される黄色光のみが視覚されて、黄色に
見え、緑色←→黄色の、可逆的色変化を呈する。このよ
うに有色（１）から有色（２）の可逆的色変化を視覚さ
せるとしても、有色←→無色の可逆的色変化を視覚させ
ることができない。本発明は、前記した従来の試みの不
具合を解消し、耐光堅牢性を顕著に向上させると共に、
熱変色層の色変化をも明瞭に視覚させ、更に、金属光沢
顔料を適用する系においても、金色、銀色、メタリック
色等の金属光沢調の色変化を明瞭に視覚させようとする
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を図面について説
明する（図１〜図８参照）。本発明は、光遮蔽性顔料及
び光安定剤を含む被覆層を熱変色層に積層した熱変色性
積層体であって、前記光遮蔽性顔料は金属光沢顔料、透
明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明
酸化亜鉛から選ばれる一種又は二種以上の顔料であり、
光安定剤は紫外線吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）、
一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、
オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ば
れる一種又は二種以上の薬剤であり、前記光遮蔽性顔料
及び光安定剤は膜形成材料中に分散状態に固着されて被
覆層を形成し、熱変色層２は電子供与性呈色性有機化合
物と電子受容性化合物と前記両者の呈色反応の生起温度
を調節する有機化合物媒体からなる均質相溶体が膜形成
材料中に分散状態に固着されて形成されてなる熱変色性
積層体１を要件とする。更には、被覆層のうち一層は、
光遮蔽性顔料を膜形成材料中に分散状態に固着させた光
遮蔽性顔料層３であり、他の層は光安定剤を膜形成材料
中に分散状態に固着させた光安定剤層４であり、前記光
安定剤層４は光遮蔽性顔料層３の上層又は下層に積層さ
れてなる構成〔被覆層タイプ（１）、図１乃至図２〕、
更に好ましくは、被覆層のうち一層は、光遮蔽性顔料と
光安定剤を膜形成材料中に共存状態で分散させた共存層
５である構成〔被覆層タイプ（２）、図３〕、更に好ま
しくは、光安定剤層４を前記共存層５の上層〔被覆層タ
イプ（２−１）、図４〕、又は下層〔被覆層タイプ（２
−２）、図５〕に積層させてなる構成を要件とする。更
に好ましくは、光遮蔽性顔料は、天然雲母の表面を酸化
チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの金属光沢顔料
であること、光安定剤は紫外線吸収剤から選ばれること
等を要件とする。
【０００５】前記において、金属光沢顔料は更に具体的
には、天然雲母の表面を４１〜４４重量％の酸化チタン
で被覆した粒度が５〜６０μｍの金色金属光沢顔料、天
然雲母の表面を３０〜３８重量％の酸化チタンで被覆
し、その上に０．５〜１０重量％の非熱変色性有色顔料
を被覆した粒度が５〜６０μｍの金色光沢顔料、天然雲
母の表面を１６〜３９重量％の酸化チタンで被覆した粒
度が５〜１００μｍの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表
面を４５〜５８重量％の酸化チタンで被覆したメタリッ
ク色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８重量％
の酸化チタンで被覆し、その上に４〜１０重量％の酸化
鉄で被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表
面を４５〜５８重量％の酸化チタンで被覆し、その上に
０．５〜１０重量％の非熱変色性有色染顔料を被覆した
メタリック色金属光沢顔料等を挙げることができる。
【０００６】次に本発明に適用される光安定剤について
具体的に例示する。紫外線吸収剤としては ２，４−ヒドロキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン ２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸 ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルフェニル）−メタン ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル〕−ベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン
〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕 ２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノ
ン ２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外
線吸収剤。
【０００７】サリチル酸フェニル サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル サリチル酸パラオクチルフェニル ２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベン
ゾエート １−ヒドロキシベンゾエート １−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート １−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外
線吸収剤。
【０００８】エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシン
ナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【０００９】２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−Ｐ
Ｓ、チバガイギー社製〕 ２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾ
トリアゾール ２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチ
ルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール ２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル〕−ベンゾトリアゾール ２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール ２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル〕−５−クロロベンゾトリアゾール ２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、
チバガイギー社製〕 メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００
〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕 ２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００ ２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２
−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾー
ル ２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，
１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール ２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシルボニルエ
チル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕 ２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕
−ベンゾトリアゾール ２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕
−ベンゾトリアゾール ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−
テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェ
ニル〕−ベンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤。
【００１０】エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェ
ニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル） ２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル
−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０
−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−
２１−オン等の修酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げら
れる。
【００１１】酸化防止剤（老化防止剤）としては、 コハク酸ジメチル−１−（２、ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチルピペリジ
ン重縮合物 ポリ〔「６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−シイル」
「（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ」〕 ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，
６−ペンタペチル−４−ピペリジル） Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物 ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルセバシン酸〕 ４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート等のヒンダードアミン系酸化防止剤。
【００１２】２，６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール ２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート ２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール） ４，４−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール） ２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール） ４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕−ウンデカン １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン ２，２−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール） ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−グリコール
エステル １，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６
−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン トコフェノール １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート） トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 １，６−ヘキサジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート） ２，２−チオエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド） トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレイト ２，２，４−トリメチル−１，２−ハイドロキノン スチレートフェノール ２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４、ピペリジ
ル）セバケート等のフェノール系酸化防止剤。
【００１３】ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート ステアリルチオプロピルアミド等の硫黄系酸化防止剤。
【００１４】トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジフォスファイト ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホ
スファネート−ジエチルエステル トリフェニルホスファイト ジフェニルイソデシルホスファイト フェニルイソデシルフォスファイト ４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニルジトリデシル）ホスファイト オクタデシルホスファイト トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン １０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキサイド １０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン サイクリックネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６，−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト ２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン オクチル化ジフェニルアミン等のリン酸系酸化防止剤等
が挙げられる。
【００１５】一重項酸素消光剤としては、カロチン類、
色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、ス
ルフィド類等が挙げられ、例えば、１・４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、β−カロ
チン、１・３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミ
ノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９
−ジエチルアミノメチルアントラセン、５−ジエチルア
ミノメチル−６−フェニル−３・４−ジヒドロキシピラ
ン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケル３
・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−エ
チルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルＯ−ブチルホスホナート、ニッ
ケル〔２・２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラ
ート）〕（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル〔２・２’−
チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（２−
エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス〔２・２’−チ
オ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕、ニッケ
ルビス〔２・２’−スルホン−ビス（４−オクチルフェ
ノラート）〕、ニッケルビス〔２−ヒドロキシ−５−メ
トキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッ
ケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビ
アセチル）等ある。
【００１６】スーパーオキシドアニオン消光剤として
は、スーパーオキシドジスムターゼとコバルト、及びニ
ッケルの錯体等が挙げられる。
【００１７】オゾン消光剤としては、４，４’−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、２，４，６−
トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，４−ジアザビシクロ
〔２・２・２〕オクタン、Ｎ−フェニル−β−ナフチル
アミン、α−トコフェロール、４，４’−メチレン−ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｐ，Ｐ’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２’−メチレン−ビス
（６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１８】可視光線吸収剤としては、染料類、顔料
類、その他の着色物質がある。染料類としては、Ｃ．
Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９，２１，６
１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５，６、
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ ８，２４、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４，２１、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１，２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５，１２５等がある。顔料類と
しては、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ番号の、１０８２５、
１１６８０、１１７２５ １１７８０、１２０６０、１
２１２０、１２４９０、１２５００、１２７１０、２１
０９０、２１１１０、２１１６５、２１１８０、２１２
０５、４５１７０、５０４４０、５８０５５、６９８０
０、６９８１０、７０６００、７４１６０、７４２６
５、１２７７５５等がある。
【００１９】赤外線吸収剤としては、７００〜２０００
ｎｍの近赤外領域に極大吸収を持ち、４００〜７００ｎ
ｍの可視領域にはあまり吸収を持たない性質を有する化
合物であり、例えば、
【化１】 但し、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、Ｘ
はハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、
パラジウム、白金のいずれかを示す。
【化２】 但し、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、Ｘ
はハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、
パラジウム、白金のいずれか、Ｘは炭素、酸素、硫黄原
子のいずれかを示す。
【化３】 但し、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、Ｘ
はハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、
パラジウム、白金のいずれか、Ｘはハロゲン、又は水素
原子を示す。
【化４】 但し、Ｒは水素原子、アルキシ基、フェニル基、アルキ
ル又はアルコキシ置換フェニル基、チエニル基のいずれ
か、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示
す。
【化５】 但しＲはアルキル基、Ｘは陰イオンとして過塩素酸塩
（ＣｌＯ4 - ）、フッ化ホウ素酸塩（ＢＦ4 - ）、トリ
クロロ酢酸塩（Ｃｌ3 ＣＯＯ- ）、トリフルオロ酢酸塩
（ＣＦ3 ＣＯＯ- ）、ピクリン酸塩〔（ＮＯ3 ）3 Ｃ6
Ｈ2 Ｏ- 〕、ヘキサフルオロ砒酸塩（ＡｓＦ6 - ）、ヘ
キサクロロアンチモン酸塩、（ＳｂＣｌ6 - ）、ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ6 - ）、ベンゼンスル
ホン酸塩（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - ）、アルキルスルホン酸塩
（ＲＳＯ3 - ）、リン酸塩（ＰＯ4 3- ）、硫酸塩（ＳＯ
4 2- ）、塩化物（Ｃｌ- ）、臭化物（Ｂｒ- ）のいずれ
かを示す。等が挙げられる。
【００２０】熱変色層は電子供与性呈色性有機化合物と
電子受容性化合物と前記両者の呈色反応の生起温度を調
節する有機化合物媒体（変色温度調節剤）の三成分を含
む熱変色性材料が用いられる。具体的には例えば特公昭
５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公
報、特公平１−１７１５４号公報等に記載されている熱
変色性材料、即ち、 （１）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物と（ハ）極性の置換基を
有さない鎖式脂肪族１価アルコールの三成分を必須成分
とした可逆性熱変色性材料。又は、 （２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物と（ハ）極性の置換基を
有さない脂肪族１価アルコールと極性の置換基を有さな
い脂肪族モノカルボン酸から得た極性の置換基を有さな
いエステルより選んだ化合物の三成分を必須成分とした
可逆性熱変色性材料。又は、 （３）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物と（ハ）極性の置換基を
有さない高級脂肪族１価アルコールと、極性の置換基を
有さない脂肪族モノカルボン酸と極性の置換基を有さな
い鎖式脂肪族１価アルコールから得た極性の置換基を有
さないエステルのいずれかより選んだ化合物の三成分を
必須成分とし、これを微小カプセルに内包した可逆性熱
変色性材料。或いは、 （４）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物と（ハ）極性の置換基を
有さない高級脂肪族１価アルコールと、極性の置換基を
有さない脂肪族モノカルボン酸と極性の置換基を有さな
い鎖式脂肪族１価アルコールとから得た極性の置換基を
有さないエステルより選んだ化合物の三成分を必須成分
とし、これをビヒクル中に溶解又は分散してなる可逆性
熱変色性材料等である。
【００２１】この他、本出願人が提案した特公平４−１
７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス
特性を示して変色する色彩記憶性感温変色性色素を含む
熱変色性材料、即ち、温度変化による着色濃度の変化を
プロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温
側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高
温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿
って変色するタイプであり、低温側変色点と高温側変色
点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高
温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持出来
る特徴を有する熱変色性材料も使用される。前記した熱
変色性材料は、通常、微小カプセルに内包させて適用で
きるが、微小カプセルに内包させず、そのまま適用して
も有効である。
【００２２】前記熱変色性材料は、膜形成材料であるバ
インダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料など
の色材として適用されて塗布され、支持体表面にコーテ
ィング層、塗膜形態として熱変色層を形成したもの、剥
離紙等に塗布乾燥後、剥離してシート状の熱変色層を形
成したもの、熱可塑性の樹脂中に、微小カプセルに内包
させた熱変色性材料を一体的に溶融ブレンドして、フイ
ルム状、或いはシート状となしてそれ自体を熱変色層と
なしたものでもよい。尚、熱変色層は、シート状に限ら
ず、微小カプセルに内包させた熱変色性材料を熱可塑性
或いは熱硬化性樹脂中に分散、固着状態に含有させた、
任意な外観形状の成形体であって、それ自体を熱変色層
とするものであってもよい。
【００２３】前記における熱変色性材料は、膜形成材料
中或いは熱可塑性樹脂中或いは熱硬化性樹脂中に０．５
〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％含有させるこ
とができる。０．５重量％未満の配合量では鮮明な熱変
色効果を視覚させ難いし、４０重量％を越えると過剰で
あり、消色状態にあって残色がみられる。
【００２４】光遮蔽性顔料層３は、膜形成材料であるバ
インダーを含む媒体中に分散されて、塗料形態となして
コーティング層を形成することができるし、熱可塑性樹
脂中に一体的にブレンドして、フイルム状、或いはシー
ト状となしたものでもよい。光遮蔽性顔料は粒径が概ね
５〜１００μｍの顔料を、０．１〜４０重量％、好まし
くは５〜３０重量％の割合で膜形成材料中に分散、固着
させることにより均質に分散性して、所期の隠蔽効果を
奏することができる。
【００２５】光安定剤層４は、前記した光安定剤の一種
又は二種以上が選択され、膜形成材料中に、１〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で配合され、前
記光遮蔽性顔料層と同様にコーティング層を形成するこ
とができるし、フイルム状、或いはシート状となすこと
もできる。
【００２６】共存層５は、光遮蔽性顔料及び光安定剤を
同一膜形成材料に分散状態に固着させてなる層であり、
光遮蔽性顔料が０．１〜４０重量％、好ましくは５〜３
０重量％の範囲の添加量であり、光安定剤は１〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲の添加量であ
り、前記光遮蔽性顔料と光安定剤を混合した全量が１．
５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で配
合され、前記と同様にコーティング層を形成することが
できるし、フイルム状、シート状となすこともできる。
【００２７】積層体１の形成は、更に具体的には、従来
より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット
印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の
印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗
装、流し塗装、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により
行なうことができる。又、押出成形等によりフイルムシ
ート化し、貼り合わせたり、熱変色層と被覆層を多層成
形によって一体成形することもできる。尚、熱変色層の
支持体としては、各種のフイルムやシート、紙、合成
紙、編物、織物、布等の布帛、不織布、合成皮革、レザ
ー、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石材
等、熱変色層が形成可能な基材であれば有効である。更
に、それ自体、或る種の形象に成形された成形体自体で
あってもよい。又、平面状に限らず、凹凸状、繊維状等
の形態であってもよい。
【００２８】前記した熱変色層２には、非熱変色性有色
染顔料の適宜量を混在させて熱変色層の色変化を多彩に
構成することができる。又、熱変色層の下層には、文
字、図柄等の像を配し、これらの像を隠顕させる構成と
なしてもよい。
【００２９】次に膜形成材料を以下に例示する。アイオ
ノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹
脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロ
ニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エ
チレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフ
ト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、
塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピ
レン樹脂、ポリアミド樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、
中密度ポリエチレン樹脂、リニヤ低密度ポリエチレン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エ
ステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ
アクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変
性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノー
ル樹脂変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹
脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド
樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エ
マルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン
樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性
アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、
水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポ
リブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、
エチルセルローズ等を挙げることができる。前記の膜形
成材料のうち、コーティング層を形成させる膜形成材料
は、前記したアルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェ
ノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、スチレン変性ア
ルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキ
ド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタ
ジエン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニ
ル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマル
ジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、
水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素
樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水
溶性ポリブタジエン樹脂、セルローズ誘導体等の樹脂で
あり、水や有機溶剤等に溶解又は分散させて適用でき
る。
【００３０】次に、フイルムやシートを形成する膜形成
材料としては、前記した膜形成材料のうち、アイオノマ
ー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ア
クリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、ア
クリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリ
ル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン
−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重
合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化
塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、ポリアミド樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度
ポリエチレン樹脂、リニヤ低密度ポリエチレン樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹
脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹
脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキッド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００３１】本発明の積層体は基材表面に形成した系は
勿論、熱変色性材料を分散状態に一体的に溶融ブレンド
した、それ自体熱変色層をもつ熱変色性フイルムに、光
遮蔽性顔料を分散状態に一体的に溶融ブレンドしたフイ
ルムを積層、合体させたものであってもよい。
【００３２】
【作用】本発明の光遮蔽性顔料層は、光吸収（或いは光
反射）機能と光透過機能の両面性を兼ね備えており、熱
変色層の機能低下に悪影響を及ぼす紫外線や可視光線の
少なくとも一部を吸収或いは反射し、更に可視光線も視
覚を妨げない程度の適量を透過させることができ、熱変
色層の色変化も効果的に視覚させることができる。
【００３３】この点を金属光沢顔料を適用した系につい
て説明する。熱変色性顔料中の青色に発色する電子供与
性呈色性有機化合物の光分解に大きく影響していると思
われる近紫外線及び青色可視光線（可視光線の中でも最
も波長が短く、エネルギーが高い）をカットする。前記
金属光沢顔料自体に、ある程度、紫外線をカットする特
性があり、さらには、青色光を選択的に反射し、黄色光
を透過する特性を有する。又、熱変色特性をみると、熱
変色性顔料が青色を呈しているときは、電子供与性呈色
性有機化合物は黄色光を吸収し、青色光を反射するた
め、金属光沢顔料からの青色光の反射と相まって、メタ
リック調青色に視覚される。次に熱変色性顔料が無色に
変化すると電子供与性呈色性有機化合物は全ての可視光
線を反射するため、金属光沢顔料を透過した黄色光も熱
変色性顔料層で反射する。その結果として全波長が反射
され、無色にみえる。従って、青色←→無色の変化が保
持される。この現象は、従来の着色フィルターを使う系
では有り得ない現象であり、可視光線の一部をもカット
して、しかも消色状態が無色にでき、耐光性を向上させ
るために機能する。前記金属光沢顔料の系では、可視光
線の選択的干渉作用により生じる虹彩効果、透過効果と
熱変色層の明度との相関により、金色、銀色、メタリッ
ク色等からの色変化を与えることもできる。
【００３４】本発明は、熱変色層２上に光遮蔽性顔料を
含む層を形成することに加えて、光安定剤を含む層を併
用することにより、前記光遮蔽性顔料層３を、単に熱変
色層上に形成した系に較べ、顕著に耐光性を向上させ
る。具体的には光安定剤層４を光遮蔽性顔料層３の上層
又は下層に積層した構成〔被覆層タイプ（１）、図１乃
至図２〕、光遮蔽性顔料と光安定剤を膜形成材料中に共
存状態で分散させた共存層５で積層した構成〔被覆層タ
イプ（２）、図３〕、光安定剤層４を前記共存層５の上
層（被覆層タイプ（２−１）、図４）、又は下層〔被覆
層タイプ（２−２）、図５〕に積層した構成が表２〜表
８の耐光性試験結果に示す如く、比較例に比べて顕著に
耐光性を向上させる。中でも、同一膜形成材料中に光遮
蔽顔料と光安定剤を共存状態で分散させた系〔被覆層タ
イプ（２）、図３〕は、光安定剤層４を光遮蔽性顔料層
３の上層又は下層に積層した構成〔被覆層タイプ
（１）、図１乃至図２〕に比べて、想像を超えて耐光性
を顕著に向上させることを見出した。
【００３５】
【実施例】本発明熱変色性積層体の具体的な実施例を次
に記載すると共に、比較例と対比して耐光性試験を行っ
た結果について表記する。尚、以下の記載に部とある
は、重量部である。 （１）熱変色性顔料の組成及びその変色特性 以下に示す実施例１〜４３及び比較例１〜１８の各熱変
色層に適用する熱変色性顔料（Ａ〜Ｆ）の組成及びその
変色特性を表１に記載する。
【表１】 尚、前記熱変色性顔料は、電子供与性呈色性有機化合
物、電子受容性化合物、変色温度を調節する有機化合物
媒体の三成分の均質相溶体を公知のマイクロカプセル化
法に従い調製した、マイクロカプセル顔料であり、変色
温度として低温側及び高温側変色点を記載した系の顔料
は色彩記憶性感温変色性を示す。
【００３６】（２）実施例１〜１０の積層体の調製 熱変色性顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶
液４５部、キシレン２０部及びメチルイソブチルケトン
２０部を攪拌、混合し、白色塩化ビニルシートにスプレ
ーガンにてスプレー塗装し、厚み約４０μｍの熱変色層
を設けた。次に、光遮蔽性顔料１部、５０％アクリル樹
脂／キシレン溶液４５部、キシレン２０部及びメチルイ
ソブチルケトン２０部を攪拌、混合し、熱変色層上にス
プレーガンにてスプレー塗装し、厚み約４０μｍの光遮
蔽性顔料層を設け、前記光遮蔽性顔料層上に、光安定剤
の適量部（表２参照）、５０％アクリル樹脂／キシレン
溶液４５部、キシレン２０部及びメチルイソブチルケト
ン２０部を攪拌、混合したスプレー塗装液をスプレーガ
ンにて吹きつけ、厚み約３５μｍの光安定剤層を設け
た。
【００３７】（３）実施例１１〜２９の積層体の調製 熱変色層は前記実施例１〜１０と同様にして形成し、共
存層は、光遮蔽性顔料１部、光安定剤適量部（表３、４
参照）、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４５部、キ
シレン２０部及びメチルイソブチルケトン２０部を攪
拌、混合し、熱変色層上にスプレーガンにてスプレー塗
装し、厚み約３５μｍの被覆層を設けた。
【００３８】（４）実施例３０〜５１の積層体の調製 熱変色層及び共存層は前記（３）に準じて調製し、共存
層の上層又は下層の光安定剤層は前記（２）の光安定剤
層の調製に準じて形成した。
【００３９】（５）比較例１〜１８の積層体の調製 熱変色層、光遮蔽性顔料層、及び光安定剤層は、前記
（２）に準じて調製した。
【００４０】（６）耐光性試験方法 光照射前の試験試料において、着色時の濃度及び消色時
の濃度を色差計で明度として測定し、その明度差を１０
０％換算して、濃度とし、０、４０、８０、１２０、１
６０、２００時間の光照射したときの着色時の明度を測
定し、１００％に対する濃度低下の減衰率を測定した。
尚、本試験には、カーボンアークフェードメーターを使
用した。
【００４１】（７）各実施例及び比較例の内容と耐光性
試験結果 表２〜表６に前記実施例の内容及び耐光性試験結果を示
し、表７〜８に前記比較例の内容及び耐光性試験結果を
示す。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００４２】尚、表中のＩｒｉｏｄｉｎ（１００，２０
５，２１９，２２５．２３５）は、メルクジャパン社製
真珠光沢顔料。ＭＥＡＲＬＩＮ（ＨＩ−ＬＩＴＥ ＣＯ
ＬＯＲＳ ＢＬＵＥ，ＨＩ−ＬＩＴＥＣＯＬＯＲＳ Ｖ
ＩＯＬＥＴ，ＨＩ−ＬＩＴＥ ＣＯＬＯＲＳ ＧＲＥＥ
Ｎ，ＰＥＡＲＬ ＷＨＩＴＥ，ＳＵＰＥＲ ＷＨＩＴ
Ｅ）はＴｈｅ Ｍｅａｒｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
（米国）製真珠光沢顔料。チヌビン（３２８，３８４，
１１３０，ＰＳ）はチバガイギー社製ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤。イルガスタブ２００２はチバガイギ
ー社製一重項酸素消光剤。シーソーブ１０３はシプロ化
成（株）製ベンゾフェノン系紫外線吸収剤。アンチゲン
ＮＢＣは住友化学（株）製一重項酸素消光剤である。
【００４３】
【発明の効果】本発明の熱変色性積層体は、前記した耐
光性試験結果にみられる如く、光遮蔽性顔料、及び光安
定剤層の併用による効果により、耐光堅牢性を顕著に向
上させており、熱変色層の変色機能を永続させることが
できる。殊に、前記耐光性試験結果にみられるように、
熱変色層上に光遮蔽性顔料と光安定剤を膜形成材料中に
分散状態に固着させた共存層を被覆層とする系は、光遮
蔽性顔料又は光安定剤を膜形成材料中に分散した単独層
のいずれかを積層した系と比較して、前記単独層の組合
わせでは奏しえない程度に、顕著に耐光性を向上させて
おり、更に前記に光安定剤層を上又は下層に積層させる
ことによりその効果を更に高め、光安定剤層を最上層に
配した系では適宜の光沢性も付与されており、実用性を
満たす。前記本発明における光遮蔽性顔料層は、可視光
線をも、視覚を妨げない程度の適量を透過させるので熱
変色層の色変化も効果的に視覚させることができるので
あり、殊に金属光沢顔料を適用する系では、可視光線の
波長の選択的干渉作用により生じる虹彩効果、透過効果
と熱変色層の可視光線の反射効果の相乗作用により金属
光沢調の多彩色変化を視覚させることができる。かくし
て、玩具、装飾、教材、文具、繊維製品、家庭用品、ス
ポーツ用品、屋内外装置品、衣料、各種印刷物等、多様
な分野に好適に適用される熱変色性積層体を提供でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱変色性積層体の一実施例の縦断面説
明図である。
【図２】本発明の熱変色性積層体の他の実施例の縦断面
説明図である。
【図３】本発明の熱変色性積層体の他の実施例の縦断面
説明図である。
【図４】本発明の熱変色性積層体の他の実施例の縦断面
説明図である。
【図５】本発明の熱変色性積層体の他の実施例の縦断面
説明図である。
【図６】比較例の縦断面説明図である。
【図７】他の比較例の縦断面説明図である。
【符号の説明】
１ 熱変色性積層体 ２ 熱変色層 ３ 光遮蔽性顔料層 ４ 光安定剤層 ５ 光遮蔽性顔料及び光安定剤を含む層

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光遮蔽性顔料及び光安定剤を含む被覆層
    を熱変色層に積層した熱変色性積層体であって、前記光
    遮蔽性顔料は金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸
    化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛から選ばれる一
    種又は二種以上の顔料であり、光安定剤は紫外線吸収
    剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシド
    アニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外
    線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の薬剤であり、
    前記光遮蔽性顔料及び光安定剤は膜形成材料中に分散状
    態に固着されて被覆層を形成し、熱変色層は電子供与性
    呈色性有機化合物と電子受容性化合物と前記両者の呈色
    反応の生起温度を調節する有機化合物媒体からなる均質
    相溶体が膜形成材料中に分散状態に固着されて形成され
    てなる熱変色性積層体。
  2. 【請求項２】 被覆層のうち一層は、光遮蔽性顔料を膜
    形成材料中に分散状態に固着させた光遮蔽性顔料層であ
    り、他の層は光安定剤を膜形成材料中に分散状態に固着
    させた光安定剤層であり、前記光安定剤層は光遮蔽性顔
    料層の上層又は下層に積層されてなる請求項１記載の熱
    変色性積層体。
  3. 【請求項３】 被覆層のうち一層は、光遮蔽性顔料と光
    安定剤を膜形成材料中に共存状態で分散させた共存層で
    ある請求項１記載の熱変色性積層体。
  4. 【請求項４】 前記共存層の上層又は下層に光安定剤層
    を積層させてなる請求項３記載の熱変色性積層体。
  5. 【請求項５】 光遮蔽性顔料は、天然雲母の表面を酸化
    チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの金属光沢顔料
    である請求項１、２、３又は４記載の熱変色性積層体。
  6. 【請求項６】 光安定剤は紫外線吸収剤から選ばれる請
    求項１、２、３又は４記載の熱変色性積層体。
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