JP2001096660A - 金属光沢調熱変色性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光輝性に富み、キラキラ光る特異な金属光沢
色を呈し、温度変化により多彩な様相を視覚させると共
に耐光性を顕著に向上させた金属光沢調熱変色性積層体
の提供。 【解決手段】 偏平ガラス片の表面を酸化チタンで被覆
した金属光沢顔料及び光安定剤を含む被覆層３を、熱変
色層２上に積層した構成の金属光沢調熱変色性積層体
１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属光沢調熱変色性
積層体に関する。更に詳細には、光輝性に富む金属光沢
調の熱変色性を示すと共に耐光堅牢性を顕著に向上させ
た金属光沢調熱変色性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱変色層の耐光堅牢性を向上
させる試みとして、幾つかの提案が開示されている。例
えば、特開平７−２９０８２４号公報には、微細粒子径
の真珠光沢顔料等の透明性顔料をバインダー樹脂に分散
状態に固着させた被覆層を、熱変色層上に設ける試みが
開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱変色
層の耐光堅牢性向上策について更に検討を加え、光輝性
に富み、キラキラ光る様相を呈し、金属光沢調の特異な
熱変色性を示すと共に耐光堅牢性を更に向上させた、新
たな金属光沢調熱変色性積層体を提供しようとするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を図面について説
明する（図１〜図５参照）。本発明は、金属光沢顔料及
び光安定剤を膜形成材料中に分散状態に含有させた、少
なくとも一層の被覆層３を熱変色層に積層してなる金属
光沢調熱変色性積層体であって、前記金属光沢顔料が、
偏平ガラス片の表面を酸化チタンで被覆した顔料であ
り、前記光安定剤が、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重
項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾ
ン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる
一種又は二種以上の薬剤であり、前記熱変色層２が、電
子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、及び前
記両者の呈色反応の生起温度を調節する有機化合物媒体
の均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物を膜形成材料
中に分散状態に固着されてなる層であることを特徴とす
る金属光沢調熱変色性積層体１を要件とする。更には、
被覆層３のうち一層は、前記金属光沢顔料を含む金属光
沢層３１であり、他の層は光安定剤を含む光安定剤層３
２であり、前記光安定剤層３２は金属光沢層３１の上層
又は下層に積層されてなること、更には、被覆層３のう
ち一層は、前記金属光沢顔料と光安定剤を共存状態で分
散させた共存層３３であること、更には、被覆層３のう
ち一層は、前記金属光沢顔料と光安定剤を共存状態で分
散させた共存層３３であり、前記共存層３３の上層又は
下層に光安定剤層３２を積層させてなること、更には、
光安定剤は紫外線吸収剤から選ばれること、等を要件と
する。尚、必要に応じて、前記被覆層の上層又は下層
に、従来より公知の天然雲母の表面を酸化チタンで被覆
した粒度が５〜１００μｍの真珠光沢顔料、透明二酸化
チタン、透明酸化鉄、透明酸化セリウム、透明酸化亜鉛
から選ばれる一種又は二種以上の顔料を膜形成材料中に
分散状態に固着させた光遮蔽性顔料層を設けて、更に耐
光堅牢性を向上させることができる。

【０００５】前記金属光沢顔料は、偏平ガラス片を芯と
し、前記芯を酸化チタンで被覆してなるものであり、酸
化チタンの被覆率によって金色、銀色、或いは、メタリ
ック色の金属光沢を呈するものであり、本出願人が先に
提案（特開平６−１０７９７６号公報、特開平６−１０
７９７５号公報、特開平６−１０７９７４号公報等）し
た、天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した真珠光沢顔
料の系に比較して、透明性に優れていると共にキラキラ
とした光輝性を呈し、熱変色層の色変化と相まって特異
な金属光沢性を視覚させることができる。尚、前記偏平
ガラス片は鱗片状のガラス片であってもよい。

【０００６】前記金属光沢顔料として具体的には、鱗片
状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本硝子繊維
（株）製の商品名「メタシャイン」品番：ＲＣＦＳＸ−
５４５０ＴＳ（６０４１）〔平均厚さ５±２μｍ、平均
粒度４５０±１４５μｍ、金色〕、ＲＣＦＳＸ−５２０
０ＴＳ（６０４２）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度２
００±７０μｍ、銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５１４０ＴＳ
（６０４３）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度１４０±
４５μｍ、銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５０８０ＴＳ（６０４
４）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度８０±３０μｍ、
銀色〕、ＲＣＦＳＸ−２０８０ＴＳ（６０４６）〔平均
厚さ２±１μｍ、平均粒度８０±３０μｍ、銀色〕、Ｒ
ＣＦＳＸ−Ｋ１２０ＴＳ（６０４３）〔平均厚さ２０±
５μｍ、平均粒度１２０±２０μｍ、銀色〕、ＲＣＦＳ
Ｘ−５０９０ＲＣ（８０５２）〔平均厚さ５±２μｍ、
平均粒度９０±３０μｍ、金色〕、ＲＣＦＳＸ−５０９
０ＲＣ（８０５３）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９
０±３０μｍ、メタリックグリーン〕、ＲＣＦＳＸ−５
０９０ＲＣ（８０６９）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒
度９０±３０μｍ、メタリックブルー〕、ＲＣＦＳＸ−
５０９０ＲＣ（８０７０）〔平均厚さ５±２μｍ、平均
粒度９０±３０μｍ、メタリックパープル〕、ＲＣＦＳ
Ｘ−５０９０ＲＣ（８０７１）〔平均厚さ５±２μｍ、
平均粒度９０±３０μｍ、メタリックレッド〕等を例示
できる。

【０００７】前記金属光沢顔料は、光吸収（或いは光反
射）機能と光透過機能の両面性を兼ね備えており、熱変
色層２の機能低下に悪影響を及ぼす紫外線や可視光線の
少なくとも一部を吸収或いは反射し、更に可視光線も視
覚を妨げない程度の適量を透過させることができ、熱変
色層２の色変化も効果的に視覚させることができる。
又、前記金属光沢顔料は、偏平形状であるから金属光沢
層３１中において、各々の顔料が平面的に配向する傾向
にあり、光輝性効果を高める。また、前記金属光沢顔料
はそれぞれが部分的に重なり合った部分を有したり、金
属光沢顔料が非平面的に存在するため、光輝性と色調が
変化し、全体として立体感を有する金属光沢が視認でき
る。尚、前記金属光沢顔料の重なり合った部分は、顔料
の透明性に依存して金属光沢性を損なうこともなく、明
瞭な金属光沢色を視認できる。

【０００８】次に本発明に適用される光安定剤について
具体的に例示する。紫外線吸収剤としては、 ２，４−ヒドロキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン ２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸 ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルフェニル）−メタン ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル〕−ベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン
〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕 ２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノ
ン ２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外
線吸収剤。

【０００９】サリチル酸フェニル サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル サリチル酸パラオクチルフェニル ２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベン
ゾエート １−ヒドロキシベンゾエート １−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート １−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外
線吸収剤。

【００１０】エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシン
ナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。

【００１１】２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−Ｐ
Ｓ、チバガイギー社製〕 ２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾ
トリアゾール ２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチ
ルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール ２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル〕−ベンゾトリアゾール ２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール ２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル〕−５−クロロベンゾトリアゾール ２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、
チバガイギー社製〕 メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００
〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕 ２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００ ２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２
−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾー
ル ２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，
１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール ２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシルボニルエ
チル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕 ２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕
−ベンゾトリアゾール２−〔２−ヒドロキシ−４−オク
トオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール２−〔２’
−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒド
ロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベ
ンゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤。

【００１２】エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェ
ニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル） ２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル
−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０
−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−
２１−オン等の修酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げら
れる。

【００１３】酸化防止剤（老化防止剤）としては、 コハク酸ジメチル−１−（２、ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチルピペリジ
ン重縮合物 ポリ〔「６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−シイル」
「（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ」〕 ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，
６−ペンタペチル−４−ピペリジル） Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物 ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルセバシン酸〕 ４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート等のヒンダードアミン系酸化防止剤。

【００１４】 ２，６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート ２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール） ４，４−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール） ２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール） ４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕−ウンデカン １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン ２，２−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール） ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−グリコール
エステル １，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６
−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン トコフェノール １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート） トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 １，６−ヘキサジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート） ２，２−チオエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド） トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレイト ２，２，４−トリメチル−１，２−ハイドロキノン スチレートフェノール ２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４、ピペリジ
ル）セバケート等のフェノール系酸化防止剤。

【００１５】 ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート ステアリルチオプロピルアミド等の硫黄系酸化防止剤。

【００１６】トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジフォスファイト ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホ
スファネート−ジエチルエステル トリフェニルホスファイト ジフェニルイソデシルホスファイト フェニルイソデシルフォスファイト ４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニルジトリデシル）ホスファイト オクタデシルホスファイト トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン １０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキサイド １０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン サイクリックネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６，−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト ２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン オクチル化ジフェニルアミン等のリン酸系酸化防止剤等
が挙げられる。

【００１７】一重項酸素消光剤としては、カロチン類、
色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、ス
ルフィド類等が挙げられ、例えば、１・４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、β−カロ
チン、１・３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミ
ノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９
−ジエチルアミノメチルアントラセン、５−ジエチルア
ミノメチル−６−フェニル−３・４−ジヒドロキシピラ
ン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケル３
・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−エ
チルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルＯ−ブチルホスホナート、ニッ
ケル〔２・２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラ
ート）〕（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル〔２・２’−
チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（２−
エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス〔２・２’−チ
オ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕、ニッケ
ルビス〔２・２’−スルホン−ビス（４−オクチルフェ
ノラート）〕、ニッケルビス〔２−ヒドロキシ−５−メ
トキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッ
ケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビ
アセチル）等がある。

【００１８】スーパーオキシドアニオン消光剤としては
スーパーオキシドジスムターゼとコバルト、及びニッケ
ルの錯体等が挙げられる。

【００１９】オゾン消光剤としては、４，４’−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、２，４，６−
トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，４−ジアザビシクロ
〔２・２・２〕オクタン、Ｎ−フェニル−β−ナフチル
アミン、α−トコフェロール、４，４’−メチレン−ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｐ，Ｐ’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２’−メチレン−ビス
（６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【００２０】可視光線吸収剤としては、染料類、顔料
類、その他の着色物質がある。染料類としては、Ｃ．
Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９，２１，６
１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５，６、
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ ８，２４、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４，２１、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１，２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔＢｌａｃｋ ５，１２５等がある。顔料類とし
ては、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ番号の、１０８２５、１
１６８０、１１７２５ １１７８０、１２０６０、１２
１２０、１２４９０、１２５００、１２７１０、２１０
９０、２１１１０、２１１６５、２１１８０、２１２０
５、４５１７０、５０４４０、５８０５５、６９８０
０、６９８１０、７０６００、７４１６０、７４２６
５、１２７７５５等がある。

【００２１】赤外線吸収剤としては、７００〜２０００
ｎｍの近赤外領域に極大吸収を持ち、４００〜７００ｎ
ｍの可視領域にはあまり吸収を持たない性質を有する化
合物であり、例えば、

【００２２】

【化１】 但し、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、Ｘ
はハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、
パラジウム、白金のいずれかを示す。

【００２３】

【化２】 但し、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、Ｘ
はハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、
パラジウム、白金のいずれか、Ｘは炭素、酸素、硫黄原
子のいずれかを示す。

【００２４】

【化３】 但し、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、Ｘ
はハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、
パラジウム、白金のいずれか、Ｘはハロゲン、又は水素
原子を示す。

【００２５】

【化４】 但し、Ｒは水素原子、アルキシ基、フェニル基、アルキ
ル又はアルコキシ置換フェニル基、チエニル基のいずれ
か、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示
す。

【００２６】

【化５】 但しＲはアルキル基、Ｘは陰イオンとして過塩素酸塩
（ＣｌＯ₄ ^- ）、フッ化ホウ素酸塩（ＢＦ₄ ^- ）、トリ
クロロ酢酸塩（Ｃｌ₃ ＣＯＯ^- ）、トリフルオロ酢酸塩
（ＣＦ₃ ＣＯＯ^- ）、ピクリン酸塩〔（ＮＯ₃ ）₃ Ｃ₆
Ｈ₂ Ｏ^- 〕、ヘキサフルオロ砒酸塩（ＡｓＦ₆ ^- ）、ヘ
キサクロロアンチモン酸塩、（ＳｂＣｌ₆ ^- ）、ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ₆ ^- ）、ベンゼンスル
ホン酸塩（Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ^- ）、アルキルスルホン酸塩
（ＲＳＯ₃ ^- ）、リン酸塩（ＰＯ₄ ^{3 -} ）、硫酸塩（ＳＯ
₄ ^2- ）、塩化物（Ｃｌ^- ）、臭化物（Ｂｒ^- ）のいずれ
かを示す。等が挙げられる。

【００２７】前記熱変色層２は、層中に可逆熱変色性組
成物を含むものであり、前記組成物は電子供与性呈色性
有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生
起させる有機化合物媒体の三成分を含む組成物が好適に
用いられる。具体的には、特公昭５１−３５４１４号公
報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４
７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載さ
れている可逆熱変色性組成物が挙げられる。前記は所定
の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前
後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在
しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現す
るのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持され
るが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈す
る状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度曲線
に関して、比較的小さいヒステリシス幅（ΔＨ＝１〜７
℃）を示して変色するタイプであり、ΔＨが３℃以下の
系にあっては、変色点を境に温度変化に鋭敏に感応して
高感度の変色性を示し、ΔＨが４〜７℃程度の系では変
色後、緩徐に元の様相に戻り、視認効果を高めることが
できる。

【００２８】又、本出願人が提案した特公平４−１７１
５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７
−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に
記載されている、大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜
５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化
をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低
温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より
高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を
辿って変色し、低温側変色点と高温側変色点の間の常温
域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以
上の温度で変化させた状態を記憶保持できる色彩記憶性
熱変色性組成物も有効である。

【００２９】又、消色状態からの加熱により発色する、
本出願人の提案（特開平１１−１２９６２３号公報、特
開平１１−５９７３号公報）による、電子受容性化合物
として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を
有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系
を挙げることができる。

【００３０】前記した可逆熱変色性組成物は、そのまま
の適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して
マイクロカプセル形態の熱変色性顔料として使用するの
が好ましい。それは、種々の使用条件において可逆熱変
色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏
することができるからである。前記微小カプセルに内包
させることにより、化学的、物理的に安定なマイクロカ
プセル顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好
ましくは３〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。尚、マ
イクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ
Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分
離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中
懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応
じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面に
は、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性
を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供するこ
ともできる。

【００３１】次に膜形成材料を以下に例示する。アイオ
ノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹
脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロ
ニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、
エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラ
フト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプ
ロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、高密度ポリエチレン樹
脂、中密度ポリエチレン樹脂、リニヤ低密度ポリエチレ
ン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリス
チレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル
酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジ
ン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェ
ノール樹脂変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキ
ド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル
系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジ
ョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水
溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹
脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶
性ポリブタジエン樹脂、酢酸セルローズ、硝酸セルロー
ズ、エチルセルローズ等を挙げることができる。前記の
膜形成材料のうち、コーティング層を形成させる膜形成
材料は、前記したアルキルフェノール樹脂、ロジン変性
フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、スチレン変
性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノア
ルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−
ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸
ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エ
マルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹
脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性
尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹
脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、セルローズ誘導体等の
樹脂であり、水や有機溶剤等に溶解又は分散させて適用
できる。

【００３２】次に、フイルムやシートを形成する膜形成
材料としては、前記した膜形成材料のうち、アイオノマ
ー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ア
クリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、ア
クリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリ
ル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン
−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重
合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化
塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、ポリアミド樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度
ポリエチレン樹脂、リニヤ低密度ポリエチレン樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹
脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹
脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキッド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。

【００３３】前記した熱変色層２は、膜形成材料を含む
媒体中に前記熱変色性顔料を分散させて、インキ、塗料
などの色材となして適用し、支持体表面に熱変色性塗膜
を形成したもの、剥離紙等に塗布乾燥後、剥離してシー
ト状の熱変色層を形成したもの、熱可塑性樹脂中に熱変
色性顔料を一体的に溶融ブレンドして、フイルム状、或
いはシート状となしてそれ自体を熱変色層となしたも
の、等を例示できる。尚、熱変色層２は、薄層状に限ら
ず、熱変色性顔料を熱可塑性或いは熱硬化性樹脂中にブ
レンドして形成した立体状造形体であって、それ自体を
熱変色層とするものであってもよい。

【００３４】前記における熱変色性顔料は、膜形成材料
中或いは熱可塑性樹脂中或いは熱硬化性樹脂中に０．５
〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％含有させるこ
とができる。０．５重量％未満の配合量では鮮明な熱変
色効果を視覚させ難いし、４０重量％を越えると過剰で
あり、消色状態にあって残色がみられる。

【００３５】金属光沢層３１は、金属光沢顔料を膜形成
材料であるバインダーを含む媒体中に分散させて、塗料
形態となしてコーティング層を形成することができる
し、熱可塑性樹脂中に一体的にブレンドして、フイルム
状、或いはシート状となしたものでもよい。前記金属光
沢顔料は、平均の厚みが１〜１０μｍ、平均の粒度５〜
５００μｍの範囲にあるものが有効であり、０．１〜４
０重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で膜形成材
料中に分散状態に固着させることにより、均質性に富
み、所期の光輝性と金属光沢性を備え、耐光堅牢性の付
与に有効に機能させることができる。

【００３６】光安定剤層３２は、前記した光安定剤の一
種又は二種以上が選択され、膜形成材料中に、１〜４０
重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で配合され、
前記金属光沢層と同様にコーティング層を形成すること
ができるし、フイルム状、或いはシート状となすことも
できる。

【００３７】共存層３３は、金属光沢顔料及び光安定剤
を同一膜形成材料に分散状態に固着させてなる層であ
り、金属光沢顔料が１〜４０重量％、好ましくは５〜３
０重量％の範囲、光安定剤が１〜４０重量％、好ましく
は５〜３０重量％の範囲にあり、前記金属光沢顔料と光
安定剤を混合した全量が１．５〜６０重量％、好ましく
は５〜４０重量％の割合で配合され、前記と同様にコー
ティング層を形成することができるし、フイルム状、シ
ート状となすこともできる。

【００３８】前記積層体１の形成は、更に具体的には、
従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセ
ット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写
等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電
着塗装、流し塗装、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段に
より行なうことができる。又、押出成形等によりシート
化し、これを貼り合わせたり、熱変色層と被覆層を多層
成形によって一体成形することもできる。尚、熱変色層
２の支持体としては、各種のフイルムやシート、紙、合
成紙、編物、織物、布等の布帛、不織布、合成皮革、レ
ザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石
材等、熱変色層が形成可能な基材であれば有効である。
又、支持体自体が任意形象の造形体であってもよく、繊
維状等の形態であってもよい。

【００３９】前記した熱変色層２には、非熱変色性有色
染顔料の適宜量を混在させて熱変色層の色変化を多彩に
構成することができる。又、熱変色層２の下層には、文
字、図柄等の像を配し、これらの像を隠顕させる構成と
なしてもよい。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明における金属光沢調熱変色
性積層体は、金属光沢顔料を少なくとも含む金属光沢
層、及び光安定剤を含む光安定剤層により熱変色層を被
覆した形態であり、熱変色層２上に、金属光沢層３１と
光安定剤層３２を順次積層（図１）、光安定剤層３２と
金属光沢層３１を順次積層（図２）、共存層３３を積層
（図３）、共存層３３と光安定剤層３２を順次積層（図
４）、或いは光安定剤層３２と共存層３３を順次積層
（図５）した形態を例示できる。

【００４１】

【実施例】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の具体的
な実施例を次に記載すると共に、比較例と対比して耐光
性試験を行った結果について表記する。尚、以下の記載
に部とあるは、重量部である。 熱変色性顔料の組成及びその変色特性 実施例１〜２１及び比較例１〜６の各熱変色層における
熱変色性顔料（Ａ〜Ｆ）の組成及びその変色特性を表１
に記載する。

【００４２】

【表１】

【００４３】尚、前記熱変色性顔料は、電子供与性呈色
性有機化合物、電子受容性化合物、変色温度を調節する
有機化合物媒体の三成分の均質相溶体を公知のマイクロ
カプセル化法に従い調製した、マイクロカプセル形態の
顔料であり、変色温度として低温側及び高温側変色点を
記載した系の顔料は色彩記憶性熱変色性を示す。

【００４４】実施例及び比較例の調製方法 実施例１〜１３の積層体の調製 熱変色性顔料１０部、固形分５０重量％のアクリル樹脂
のキシレン溶液４５部、キシレン２０部及びメチルイソ
ブチルケトン２０部を攪拌、混合し、白色塩化ビニルシ
ートにスプレーガンにてスプレー塗装し、厚み約４０μ
ｍの熱変色層を設けた。次に、金属光沢顔料２０部、固
形分５０重量％のアクリル樹脂のキシレン溶液４５部、
キシレン２０部及びメチルイソブチルケトン２０部を攪
拌、混合し、熱変色層上にスプレーガンにてスプレー塗
装し、厚み約４０μｍの金属光沢層を設け、金属光沢調
熱変色性積層体を得た。

【００４５】実施例１４〜２１の積層体の調製 実施例１〜１３の積層体の金属光沢層の上に、光安定剤
の適量部、固形分５０重量％のアクリル樹脂のキシレン
溶液４５部、キシレン２０部及びメチルイソブチルケト
ン２０部を攪拌、混合したスプレー塗装液をスプレーガ
ンにて吹き付け、厚み約３５μｍの光安定剤層を設け
た。

【００４６】比較例１〜６の積層体の調製 熱変色性顔料１０部、固形分５０重量％のアクリル樹脂
のキシレン溶液４５部、キシレン２０部及びメチルイソ
ブチルケトン２０部を攪拌、混合し、白色塩化ビニルシ
ートにスプレーガンにてスプレー塗装し、厚み約４０μ
ｍの熱変色層を設けて熱変色性積層体を得た。

【００４７】耐光性試験方法 光照射前の試験試料において、着色時の濃度及び消色時
の濃度を色差計で明度として測定し、その明度差を１０
０％換算して、濃度とし、０、２０、４０、６０、８
０、１００時間の光照射したときの着色時の明度を測定
し、１００％に対する濃度低下の減衰率を測定した。
尚、本試験には、カーボンアークフェードメーターを使
用した。

【００４８】各実施例及び比較例の内容と耐光性試験結
果 表２〜表４に前記実施例及び比較例の内容、耐光性試験
結果を示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明の金属光沢調熱変色性積層体は、
前記した耐光性試験結果にみられる如く、金属光沢顔料
と光安定剤の併用効果により、耐光堅牢性を顕著に向上
させており、熱変色層の変色機能を永続させることがで
きる。又、前記金属光沢層は、透明性に優れていると共
にキラキラとした光輝性を呈し、熱変色層の色変化と相
まって特異な金属光沢性を視覚させることができるの
で、玩具、教材、文具、繊維製品、家庭用品、スポーツ
用品、屋内外装置品、衣料、各種印刷物等、多様な分野
に適用され、示温性、装飾性、意匠性、特異性等を満た
す各種形態の金属光沢調熱変色性積層体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の一実施例
の縦断面説明図である。

【図２】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施
例の縦断面説明図である。

【図３】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施
例の縦断面説明図である。

【図４】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施
例の縦断面説明図である。

【図５】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施
例の縦断面説明図である。

【符号の説明】

１ 金属光沢調熱変色性積層体。 ２ 熱変色層 ３ 被覆層 ３１ 金属光沢層 ３２ 光安定剤層 ３３ 共存層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ Ｆターム(参考） 4F100 AA21B AG00B AK15 AK25 AR00 AR00A BA02 BA04 BA07 BA10B BA10D CA05B CA05C CA05D CA05H CA06B CA06H CA07B CA07C CA07H CA12B CA12H CA13A CA13B CA13D CA13H CA30B CA30H CC01 CC01A CC01B CC01C CC01D DE01 DE02B EH61 EH66B GB07 GB71 GB81 GB84 GB87 HB31 JN24 JN24B JN24D 4J038 EA011 HA486 KA02 KA08 KA15 NA01 PB03 PC08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属光沢顔料及び光安定剤を膜形成材料
   中に分散状態に含有させた、少なくとも一層の被覆層を
   熱変色層に積層してなる金属光沢調熱変色性積層体であ
   って、前記金属光沢顔料が、偏平ガラス片の表面を酸化
   チタンで被覆した顔料であり、前記光安定剤が、紫外線
   吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキ
   シドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、
   赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の薬剤であ
   り、前記熱変色層が、電子供与性呈色性有機化合物、電
   子受容性化合物、及び前記両者の呈色反応の生起温度を
   調節する有機化合物媒体の均質相溶体からなる可逆熱変
   色性組成物を膜形成材料中に分散状態に固着されてなる
   層であることを特徴とする金属光沢調熱変色性積層体。
2. 【請求項２】 被覆層のうち一層は、前記金属光沢顔料
   を含む金属光沢層であり、他の層は光安定剤を含む光安
   定剤層であり、前記光安定剤層は金属光沢層の上層又は
   下層に積層されてなる請求項１記載の金属光沢調熱変色
   性積層体。
3. 【請求項３】 被覆層のうち一層は、前記金属光沢顔料
   と光安定剤を共存状態で分散させた共存層である請求項
   １記載の金属光沢調熱変色性積層体。
4. 【請求項４】 被覆層のうち一層は、前記金属光沢顔料
   と光安定剤を共存状態で分散させた共存層であり、前記
   共存層の上層又は下層に光安定剤層を積層させてなる請
   求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
5. 【請求項５】 光安定剤は紫外線吸収剤から選ばれる請
   求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属光沢調熱変色
   性積層体。