JPH05111975A - メタリツク調熱変色性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の熱変色性材料にみられない、金色或い
は銀色からの色変化や、メタリックカラー〔１〕←→メ
タリックカラー〔２〕の色変化を呈する、装飾性、色彩
の多様化、色変化による妙味、意外性をさらに向上させ
た熱変色性材料を提供する。 【構成】 熱変色層２に１μｍ〜４００μｍの厚みの真
珠光沢顔料層３が積層されてなるメタリック調熱変色性
積層体１を要件とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタリック調熱変色性積
層体に関する。更に詳細には、温度変化によって、メタ
リック調の色調を呈する積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、温度変化により有色←→無
色、有色〔１〕←→有色〔２〕の色変化を示す熱変色性
材料、前記熱変色性材料により加工された着色体は広く
知られており、温度検知分野、変色の妙味や意外性を利
用した玩具分野、教材分野等、多方面に利用されている
（特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５２−７７６
４号公報、特公昭５１−４６５４８号公報、特開昭６２
−１４０８８１号公報等）。しかしながら、金色或いは
銀色からの色変化、メタリックカラー〔１〕←→メタリ
ックカラー〔２〕の色変化を呈する効果的な手段、要件
等を開示した提案は未だ開示さていないし、実用化され
ていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、熱変
色性材料による変色効果を更に有効に発現させるための
手段、方法等を追求した結果、前記したメタリック調の
色変化を可逆的に視覚させる手段、要件を見出し、本発
明を完成させた。かくして、装飾効果を付加した熱変色
性の新規な色材を提供できることは勿論、色彩の多様
化、色変化による妙味意外性を更に高めており、しかも
従来の熱変色特性をそのまま発現できる効果と相まっ
て、装飾、示温材分野、玩具分野等、多方面への応用展
開を可能とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱変色層２に
１μｍ〜４００μｍ（好ましくは、３μｍ〜２００μ
ｍ）の厚みの真珠光沢顔料層３が積層されたメタリック
調熱変色性積層体１を要件とするものである。

【０００５】本発明の基本的構成を図面（第１図〜第３
図）について説明する。熱変色層２は支持体４（透明層
或いは不透明層）上に形成され、前記熱変色層２に真珠
光沢顔料層３が積層された構成（第１図）、支持体４自
体４が熱変色層２を形成（熱変色性材料がブレンドされ
て成形された支持体、多孔性支持体に熱変色性材料を含
浸、固着させた系等）した構成（第２図）、支持体４
（透明層）の背面に真珠光沢顔料層３が形成され、前記
真珠光沢顔料層３に熱変色層２が積層された構成（第３
図）を例示できる。

【０００６】前記構成において、熱変色層２の下層には
非熱変色性層を適宜に設け、熱変色層２の変色による色
変化をさらに多様に視覚させることもできる。尚、表面
又は裏面層にクリヤーコート層或いはラミネート層等を
適宜に積層させることができるし、熱変色層２と真珠光
沢顔料層３との間に透明のクリヤーコート層或いはラミ
ネート層を介在させることができる。

【０００７】熱変色層２は、従来より公知の感温変色性
色素を含む熱変色性材料、例えば、液晶や、電子供与性
電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前
記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体
の３成分を含む熱変色性材料又は前記成分の樹脂固溶体
の微粒子の形態の熱変色性を示す熱変色性材料（例え
ば、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４
７０６号公報、特公平１−２９３９８号公報等）を挙げ
ることができる。前記は所定の温度（変色点）を境とし
て、その前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域
では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一
方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱
が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の
適用がなくなれば、常温域で呈する状態に戻る（所謂、
温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシ
ス幅を示して変色するタイプである。

【０００８】又、本出願人が先に提案した特開昭６０−
２６４２８５号公報に記載されている、大きなヒステリ
シス特性を示して変色する色彩記憶性感温変色性色素を
含む熱変色性材料（即ち、温度変化による着色濃度の変
化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より
低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域
より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経
路を辿って変色するタイプ：低温側変色点と高温側変色
点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高
温側変色点以上の温度で変化させた様相を記憶保持でき
る）で彩色された熱変色層が挙げられる。

【０００９】前記における感温変色性色素或いは色彩記
憶性感温変色性色素は、通常、微小カプセルに内包さ
れ、バインダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗
料などの色材として適用され、支持体表面に所望の熱変
色層２が形成される。又、前記微小カプセルを熱可塑性
及び熱硬化性樹脂中に分散状態で内在させたものであょ
てもよい。尚、前記熱変色層２中には適宜、真珠光沢顔
料を分散させることもできる。

【００１０】真珠光沢顔料層３は、真珠光沢顔料を含む
印刷インキ、塗料によるコーティングによって形成でき
るが、透明乃至半透明樹脂等に真珠光沢顔料をブレンド
して形成されたフイルムや比較的肉薄の成形体とし形成
されたものであってもよい。真珠光沢顔料は、従来より
公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被
覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭
酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の３〜２００
μｍの適宜の粒径のものが適用でき、バインダーを含む
媒体中に分散されて塗料、インキ等の形態となして適用
される。或いは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂中に前
記顔料を分散状態に内在させたものであってもよい。

【００１１】真珠光沢顔料層３の厚みは、１μｍ〜４０
０μｍ、好ましくは３μｍ〜２００μｍであり、該層中
における真珠光沢顔料は０．１〜４０重量％（好ましく
は、０．２〜３０重量％）の含有割合が有効である。
尚、前記における真珠光沢顔料を分散させ、支持体面に
固着させる手段は、従来より汎用の手段が適宜選択され
実用に供される。

【００１２】前記熱変色層２及び真珠光沢顔料層３を形
成するための媒体の例を以下に例示する。

【００１３】蒸発乾燥型（樹脂／溶剤型） ロジン、シェラック、カゼイン、ロジン−マレイン酸樹
脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、石油樹脂、低
分子ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニール−酢酸ビニール共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル系共重体、変成ゴム、ポリビニールアルコール、
ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン−酢
酸ビニール共重合体等の樹脂を石油系溶剤、芳香族溶
剤、脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン
系溶剤、エステル系溶剤及び水に溶解させた溶液等、

【００１４】冷却固化型（ホットメルト型） カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス等

【００１５】浸透乾燥型（樹脂／石油系溶剤型） ロジン、ロジン系誘導体等の樹脂をマシン油、スピンド
ル油、灯油などに溶解した溶液等。

【００１６】エマルジョン型 ポリ酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン系、アクリル
系、等

【００１７】酸化重合型 重合アマニ油、桐油、脱水ヒマシ油等の乾性油及び大豆
油変成アルキッド樹脂、ヤシ油変成アルキッド樹脂、ア
マニ油変成アルキッド樹脂等の油変性アルキッド樹脂
等、

【００１８】熱硬化型 エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、キシレ
ン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、メ
ラミン樹脂、ユリヤ樹脂等、

【００１９】光硬化型 光重合性アクリル酸系樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等、 水溶性合成樹脂塗料 水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿
素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アクリル樹脂、
水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂等

【００２０】又、前記熱変色性材料又は真珠光沢顔料を
分散状態に保持、成形させる樹脂としては、高密度ポリ
エチレン、中低密度ポリエチレン、リニヤ低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重
合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共
重合樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、エチレン−
プロピレン共重合樹脂、メチルペンテンポリマー、エチ
レンープロピレン−ジエンエラストマー−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、ブタ
ジエン樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトスチレン、
アクリロニトリル−アクリリック−スチレン共重合樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、低軟化点ポリエス
テル樹脂、共重合ナイロン、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、低分子ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン等が挙げられる。これら樹
脂は単独または２種を組合わせて使用してもよい。更
に、所望に応じて成形用樹脂に各種の添加剤、例えば酸
化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、帯電防止
剤、難燃剤、着色顔料、白色顔料、体質顔料、滑剤、発
砲剤等を添加することができる。

【００２１】支持体４は、色材の積層が可能な材料、形
態であれば、全て有効である。紙、合成紙、布、不織
布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁
器、金属、木材、石材等が全て有効である。又、平面状
に限らず、凹凸状、繊維状等加工面を有するもの、全て
が有効である。

【００２２】積層体の形成は、従来より公知の方法、例
えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印
刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗
り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ロ
ーラー塗り、浸漬塗装、等の手段により行うことができ
る。又、押出成形等によりフイルム、シート化し、貼り
合わせる。又は、熱変色層２と真珠光沢顔料層３を多層
成形によって得ることもできる。

【００２３】尚、紫外線吸収剤、着色剤（染料、顔
料）、金属粉、赤外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素
消光剤、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性
付与剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて、クリヤーコ
ート層、真珠光沢顔料層、熱変色層に添加し、機能を向
上させることができる。

【００２４】

【作用】対象物の視覚対象側に真珠光沢顔料層３が配設
され、前記真珠光沢顔料層３の背面に熱変色層を積層さ
せた構成であるから、熱変色層２の色変化を真珠光沢顔
料層３を透して視覚させる。ここで真珠光沢顔料の可視
光線の波長の選択的干渉作用により生じる虹彩効果、透
過効果と熱変色による色彩の色変化が複雑に組み合わさ
れて、多様なメタリック調の色調を視覚させる。この点
を天然雲母の表面を二酸化チタンで被覆した真珠光沢顔
料について説明する。前記二酸化チタンの被覆層の厚み
により、干渉時の反射光が変化する特性をもつ。例え
ば、選択的に黄色の光を反射し、青色の光を透過するよ
うに調製した二酸化チタン被覆雲母は、下地が黒色の場
合には、透過する青色光は下地の黒色に吸収され、黄色
光のみが反射するため、金色を呈する。一方、下地が白
色の場合には、透過した青色光も下地の白色で反射し、
黄色光のみならず青色光まで反射し、可視光線の全波長
を反射することになるため、白色に視覚される。従っ
て、下地に熱変色層を配置し、下地を黒色←→白色と変
化させることにより、金色←→白色の変化を視覚させ
る。前記同様の作用により実施例に例示する如き、多種
多様な色変化を視覚させる。

【００２５】熱変色層２は、透明性であり、下層に積層
させた着色層を熱変色と同時に視覚させる。又、熱変色
層２は、有色〔１〕←→有色〔２〕の色変化を生じさせ
る組み合わせにあっては、更に色彩の変化を多様化させ
る。熱変色層２の着色状態で下層の着色層（文字、図柄
等を含む）を隠蔽させる系では、真珠光沢顔料層３の光
反射効果により、熱変色層２のみの隠蔽効果に比べて隠
蔽効果を向上させる。

【００２６】

【実施例１〜１２】熱変色性色彩記憶性顔料（消色温度
３０°Ｃ、着色温度１５°Ｃ）の１０部、５０％アクリ
ル樹脂／キシレン溶液４５部、キシレン２０部及びメチ
ルイソブチルケトン２０部を攪拌、混合し、白色の塩化
ビニールシートにスプレーガンにてスプレー塗装し、厚
み約４０μｍの熱変色層２を設けた。次に真珠光沢顔料
１部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４５部、キシ
レン２０部及びメチルエチルイソブチルケトン２０部を
攪拌、混合し、熱変色層２上にスプレーガンにてスプレ
ー塗装し、厚み約４０μｍの真珠光沢顔料層３を設け
た。個々の組み合わせ及び視覚できるメタリック調熱変
色層の色変化を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例１３〜２４】厚み５０μｍの透明ポリエステル
フイルム上に、真珠光沢顔料２部、エチレン−酢酸ビニ
ル共重体エマルジョン１０部、７％カルボキシメチルセ
ルロース水溶液８部、及び消泡剤を均一に攪拌、混合し
たスクリーンインキを１２０メッシュのスクリーン版で
スクリーン印刷を行い、厚さ約４０μｍの真珠光沢顔料
層３を設けた。次に、熱変色性顔料１０部、エチレン−
酢酸ビニル共重体エマルジョン１０部、７％カルボキシ
セルロース水溶液８部及び消泡剤を均一に攪拌、混合し
たスクリーンインキを１５０メッシュのスクリーン版で
真珠光沢顔料層３にスクリーン印刷を行い、厚さ約３０
μｍの熱変色層２を設けた。更に、市販品のスクリーン
インキ白色を２５０メッシュのスクリーン版で熱変色層
２の上にスクリーン印刷し、白色層を設けた。

【００２９】個々の組み合わせ及び視覚できるメタリッ
ク調熱変色層の色変化を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【実施例２５】熱変色性顔料（黒色←→無色：４０°Ｃ
に変色点）２０部、ポリスチレン１０００部を混合し、
１７５°Ｃのシリンダー温度、１７０°Ｃのノズル温度
で押出成形し、厚さ３ｍｍの平板（４ｃｍ×８ｃｍ角）
を成形した。その上に、真珠光沢顔料１部、５０％アク
リル樹脂／キシレン溶液４５部、キシレン２０部及びメ
チルイソブチルケトン２０部を攪拌、混合しスプレーガ
ンにてスプレー塗装し、厚み５０μｍの真珠光沢顔料層
３を設けた。前記樹脂は４０°Ｃ以下では金色に、４０
°Ｃ以上では白色に変化し、可逆的に何回でも金色←→
白色の変化を示した。

【００３２】

【実施例２６】白色の塩化ビニルシート上に市販の一般
色黒色インキで文字をスクリーン印刷（２７０メッシュ
スクリーン使用）した。次いで、前記印刷層上に熱変色
性顔料（黒色←→無色：３０°Ｃに変色点）１０部、エ
チレン−酢酸ビニル共重体エマルジョン１０部、７％カ
ルボキシメチルセルロース水溶液８部及び消泡剤を均一
に攪拌、混合した。スクリーン印刷（１５０メッシュス
クリーン版使用）を行い、厚さ約４０μｍの熱変色層２
を設けた。更に、真珠光沢顔料２部〔Ｔｈｅ Ｍｅａｒ
ｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国）、商品名：ＨＩ
−ＬＩＴＥ ＣＯＬＯＲＳ ＧＯＬＤ）、エチレン−酢
酸ビニル共重体エマルジョン１０部、７％カルボキシメ
チルセルロース水溶液８部及び消泡剤を均一に攪拌、混
合したスクリーンインキを１２０メッシュのスクリーン
印刷を行い、厚さ約４０μｍの真珠光沢顔料層３を設け
た。前記積層体は、３０°Ｃ以下では全面金色を呈し、
下地は全く視覚されないが、３０°Ｃ以上では金色から
白色になり、下地の文字を後記の比較例と同様鮮明に視
覚させた。

【００３３】

【比較例】実施例２６の真珠光沢顔料層３を設けない積
層体（その他の構成は実施例２６と同じ）を作成し、色
変化の様相を調べたところ、３０°Ｃ以下では全面黒色
を呈しているが、下地の文字か僅かであるが判読され、
３０°Ｃ以上では黒色が消え、下地の文字が視覚され
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の色材（メタリック調熱変色性積
層体）は、温度変化により金色、銀色からの色変化、そ
の他の多様なメタリックカラー〔１〕からメタリックカ
ラー〔２〕への色変化を視覚させることができる上、温
度変化により繰り返し、可逆的に再現させて視覚させる
ことができる。前記熱変色において、ヒステリシス幅の
極めて小さい熱変色性材料により熱変色層が形成された
系では、温度変化により高感度に応答して変色し、中間
的なヒステリシス幅の熱変色性材料を適用した系では温
度変化により相応の応答を示して変色する。ヒステリシ
ス幅が極めて大きい熱変色性材料（色彩記憶性感温色素
を含む色材）により熱変色層が形成された系では、色変
化に要した熱又は冷熱を取り去った後でも、変化した様
相を保持しており、常温域でその様相を視覚させること
ができる。又、熱変色層により下地を隠蔽させる系で
は、真珠光沢顔料層による光反射効果と相まって隠蔽効
果を補強し、隠蔽−隠蔽像の現出効果を一層、強調でき
る。又、前記光反射効果により、熱変色層の耐光性を向
上させる効果をあげることができる。本発明の積層体
は、従来の熱変色機能はそのまま維持されている上に、
新たにメタリック調の多様な色変化と隠蔽性が補強され
ており、装飾、示温、玩具、教材、文具、繊維製品、家
庭用品、印刷物等、多分野に応用展開される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明積層体の第１の態様の基本的構成の説明
図である。

【図２】本発明積層体の第２の態様の基本的構成の説明
図である。

【図３】本発明積層体の第３の態様の基本的構成の説明
図である。

【符号の説明】

１ メタリック調熱変色性積層体 ２ 熱変色層 ３ 真珠光沢顔料層 ４ 支持体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱変色層に１μｍ〜４００μｍの厚みの
   真珠光沢顔料層が積層されてなるメタリック調熱変色性
   積層体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱変色層は、電子供与性
   呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈
   色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の相溶体か
   らなる熱変色性材料を含む色材により彩色されてなる。
3. 【請求項３】 請求項２記載の熱変色性材料は、温度変
   化により大きなヒステリシス特性を示して変色する色彩
   記憶性感温変色性材料である。