KR20210148170A - 가역 열변색성 조성물, 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료, 및 그것을 사용한 필기구 - Google Patents

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히로시 우메모토
유이 모리가키
나오토 마스시게
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파일롯트 잉크 가부시키가이샤
가부시키가이샤 파이롯트 코포레이숀
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Abstract

[과제] 특정 구조의 플루오란 유도체를 전자 공여성 정색성 유기 화합물로서 사용함으로써, 발색 시에 흑색을 나타내고, 소색 시에 무색으로 변색화되고, 또한 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수한 상품성이 높은 가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 마이크로캡슐 안료를 제공한다.
[해결수단] (a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물로서 특정 구조의 플루오란 유도체와, (b) 전자 수용성 화합물과, (c) 상기 (a) 성분 및 (b) 성분에 의한 전자 수수 반응을 특정 온도 영역에 있어서 가역적으로 생기시키는 반응 매체를 포함하는 가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료.

Description

가역 열변색성 조성물, 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료, 및 그것을 사용한 필기구
본 발명은 가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 발색 시에 흑색을 나타내고, 소색 시에 무색으로 변색화되는 가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료에 관한 것이다.
종래, 전자 공여성 정색성(呈色性) 유기 화합물과, 전자 수용성 화합물과, 전자 공여성 정색성 유기 화합물과 전자 수용성 화합물의 전자 수수 반응을 특정 온도 영역에 있어서 가역적으로 생기시키는 반응 매체를 필수 성분으로 하는, 흑색 내지 녹색으로부터 무색으로 변색화되는 가역 열변색성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 발색 상태에 있어서 흑색을 나타내고, 소색 상태에 있어서 무색이 되는 발색 농도와 내광성이 우수한 류코 색소, 그것을 사용한 열변색성의 마이크로캡슐 안료 및 이 마이크로캡슐 안료를 함유한 필기구용 잉크 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
상기 특허문헌 1 내지 3에는, 흑색 내지 녹색을 나타낼 수 있는 전자 공여성 정색성 유기 화합물 또는 류코 색소로서 수많은 플루오란 유도체를 들고 있지만, 본 발명에 있어서의 특정 구조의 플루오란 유도체는 개시되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2002-294096호 공보 일본 특허 공개 제2018-123203호 공보 일본 특허 공개 제2014-5422호 공보
본 발명은 전자 공여성 정색성 유기 화합물로서 특정 구조의 플루오란 유도체를 적용한 가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료이며, 발색 시에 흑색을 나타내고, 소색 시에 무색으로 변색화되는 가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 의한 가역 열변색성 조성물은,
(a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물로서 식 (I)로 표시되는 플루오란 유도체와,
(b) 전자 수용성 화합물과,
(c) 상기 (a) 성분 및 (b) 성분에 의한 전자 수수 반응을 특정 온도 영역에 있어서 가역적으로 생기시키는 반응 매체
를 포함하여 이루어진다.
Figure pct00001
〔식 중,
n1은 0, 1 또는 2이며,
n2는 0 또는 1이며,
X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 식 (i)로 표시되는 기:
Figure pct00002
(식 중,
ni는 0 또는 1이며,
Ri는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다)
이고,
단, n2가 0일 경우에, 2개의 X 중 1개가 식 (i)로 표시되는 기이며, 다른 쪽이 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, 또한 2개의 X의 탄소수의 합계가 10 내지 22이며, 여기서 X가 수소 원자인 경우, X가 나타내는 탄소수는 0이며,
n2가 1일 경우에, 2개의 X는 동시에 수소 원자가 아니고,
Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이며, 또한
Z는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다〕
본 발명에 의한 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료는 상기 가역 열변색성 조성물을 내포하여 이루어진다.
본 발명에 의한 가역 열변색성 액상 조성물은, 상기 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료와 비히클을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의한 가역 열변색성 도포용 고형 성형체는, 상기 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료와 부형제를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의한 가역 열변색성 성형용 수지 조성물은, 상기 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료와 성형용 수지를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의한 가역 열변색성 성형체는 상기 가역 열변색성 성형용 수지 조성물을 성형하여 이루어진다.
본 발명에 의한 가역 열변색성 적층체는, 지지체와, 상기 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 포함하는 가역 열변색층을 구비하여 이루어진다.
본 발명에 의한 필기구는, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료와 비히클을 포함하여 이루어지는 필기구 잉크를 수용하여 이루어진다.
본 발명은 전자 공여성 정색성 유기 화합물로서 특정 구조의 플루오란 유도체를 적용한 가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료이며, 발색 시에 흑색을 나타내고, 소색 시에 무색으로 변색화되고, 또한 발색 상태의 농도와 소색 상태의 농도의 차가 큰(발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수한) 가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 제공할 수 있다.
도 1은 가열 소색형의 가역 열변색성 조성물의 색 농도-온도 곡선에 있어서의 히스테리시스 특성을 설명하는 그래프이다.
도 2는 색채 기억성을 갖는 가열 소색형의 가역 열변색성 조성물의 색 농도-온도 곡선에 있어서의 히스테리시스 특성을 설명하는 그래프이다.
도 3은 가열 발색형의 가역 열변색성 조성물의 색 농도-온도 곡선에 있어서의 히스테리시스 특성을 설명하는 그래프이다.
본 발명의 가역 열변색성 조성물로서는, (a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물, (b) 전자 수용성 화합물, (c) (a) 성분 및 (b) 성분의 정색 반응의 생기 온도를 정하는 반응 매체의 필수 3 성분을 적어도 포함하는 가열 소색형(가열에 의해 소색되고, 냉각에 의해 발색된다)의 가역 열변색성 조성물을 들 수 있다.
상기 가역 열변색성 조성물로서는, 일본 특허 공고 소51-44706호 공보, 일본 특허 공고 소51-44707호 공보, 일본 특허 공고 평1-29398호 공보 등에 기재된, 소정의 온도(변색점)를 경계로 하여 그 전후에서 변색되고, 고온측 변색점 이상의 온도 영역에서 소색 상태, 저온측 변색점 이하의 온도 영역에서 발색 상태를 나타내고, 양 상태 중 상온 영역에서는 특정한 한쪽의 상태밖에 존재하지 않고, 다른 한쪽의 상태는, 그 상태가 발현되는 데 요구된 열 또는 냉열이 적용되고 있는 동안에는 유지되지만, 열 또는 냉열의 적용이 없어지면 상온 영역에서 나타내는 상태로 복귀되는, 히스테리시스폭(ΔH)이 비교적 작은 특성(ΔH=1 내지 7℃)을 갖는 가열 소색형(가열에 의해 소색되고, 냉각에 의해 발색된다)의 가역 열변색성 조성물을 사용할 수 있다(도 1 참조).
또한, 일본 특허 공고 평4-17154호 공보, 일본 특허 공개 평7-179777호 공보, 일본 특허 공개 평7-33997호 공보, 일본 특허 공개 평8-39936호 공보, 일본 특허 공개 제2005-1369호 공보 등에 기재되어 있는 히스테리시스폭이 큰 특성(ΔH=8 내지 70℃)을 나타내고, 온도 변화에 따른 발색 농도의 변화를 플롯한 곡선의 형상이, 온도를 변색 온도 영역보다 저온측으로부터 상승시켜 가는 경우와 반대로 변색 온도 영역보다 고온측으로부터 하강시켜 가는 경우에서 크게 다른 경로를 거쳐서 변색되고, 완전 발색 온도 t1 이하의 온도 영역에서의 발색 상태, 또는 완전 소색 온도 t4 이상의 고온 영역에서의 소색 상태가, 특정 온도 영역〔발색 개시 온도 t2 내지 소색 개시 온도 t3 사이의 온도 영역(실질 2상 유지 온도 영역)〕에서 색채 기억성을 갖는 가열 소색형(가열에 의해 소색되고, 냉각에 의해 발색된다)의 가역 열변색성 조성물을 사용할 수도 있다(도 2 참조).
이하에 각 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(a) 성분, 즉 전자 공여성 정색성 유기 화합물은 색을 정하는 성분이며, 현색제인 (b) 성분에 전자를 공여하고, 발색하는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 플루오란 유도체는 식 (I)로 표시된다.
Figure pct00003
〔식 중,
n1은 0, 1 또는 2이며,
n2는 0 또는 1이며,
X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 식 (i)로 표시되는 기:
Figure pct00004
(식 중,
ni는 0 또는 1이며,
Ri는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다)
이고,
단, n2가 0일 경우에, 2개의 X 중 1개가 식 (i)로 표시되는 기(바람직하게는, ni는 0 또는 1이며, 또한 Ri는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다)이며, 다른 쪽이 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, 또한 2개의 X의 탄소수의 합계가 10 내지 22이며, 여기서 X가 수소 원자인 경우, X가 나타내는 탄소수는 0이며,
n2가 1일 경우에, 2개의 X는 동시에 수소 원자가 아니고, 바람직하게는 2개의 X는 모두 수소 원자가 아니고,
Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이며, 또한
Z는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다.〕
식 (I)로 표시되는 플루오란 유도체는, 바람직하게는 이하에서 설명하는 식 (Ia) 또는 식 (Ib)로 표시된다.
식 (Ia)로 표시되는 플루오란 유도체에 대하여 설명한다.
Figure pct00005
{식 중,
na는 0, 1 또는 2이며,
Xa는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 식 (ia)로 표시되는 기:
Figure pct00006
〔식 중,
nia는 0 또는 1이며,
Ria는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다〕
이고,
Ya는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, 또한
Za는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다}
식 (Ia)로 표시되는 플루오란 유도체를 적용한 본 발명에 의한 가역 열변색성 조성물은 발색 상태의 농도와 소색 상태의 농도차가 큰, 즉 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수한 것이다. 또한, 가역 열변색성 조성물은 반복하여 온도 변화시키더라도, 고온측 변색점(완전 소색 온도) 이상의 온도 영역에서 소색 상태가 되고, 저온측 변색점(완전 발색 온도) 이하의 온도 영역에서 발색 상태가 되는 가역 열변색 기능을 손상시키기 어렵고, 또한 반복 사용하더라도 발색 상태의 농도와 소색 상태의 농도가 변화되기 어려운 것이다.
Xa에 대해서,
탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
Xa로서는, 발색 상태에서 높은 농도를 나타내기 쉬워지는 것으로부터, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기가 바람직하다.
식 (ia)로 표시되는 기 중의 Ria에 대해서,
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을,
탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을,
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, 네오펜톡시기 등을 각각 예시할 수 있다.
Ria로서는, 용해성이 우수하다는 점에서 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기가 바람직하다.
Ya에 대해서,
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을,
탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 각각 예시할 수 있다.
Ya에 대해서, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수하다는 점에서, na가 0인 것(즉, 비치환임), 또는 na가 1이며, 또한 Ya가 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, na가 0인 것, 또는 na가 1이며, 또한 Ya가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다.
Za에 대해서,
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을,
탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을,
탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 각각 예시할 수 있다.
Za로서는, 발색 상태에서 높은 농도를 나타내기 쉬워지는 것으로부터 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
Za의 치환 위치로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 발색 상태에서 높은 농도를 나타내기 쉬워지는 것으로부터 파라 위치가 바람직하다.
식 (Ia)에 있어서, Xa는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 식 (ia)로 표시되는 기이며, na는 0, 1 또는 2이며, Ya는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, Za는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기인 플루오란 유도체를 적용한 본 발명의 가역 열변색성 조성물은, 발색 상태에서 높은 농도를 나타내기 쉽고, 또한 소색 상태에서의 잔색이 낮아지기 쉬워지는 것이며, 또한 Xa가 서로 다른 관능기일 경우에는, 가역 열변색성 조성물은 소색 상태에서의 잔색이 보다 낮아지기 쉬워지기 때문에 적합하다.
Xa가 서로 다른 관능기인 식 (Ia)로 표시되는 플루오란 유도체로서는, 식 (Ia)의 Xa의 한쪽이 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, 다른 쪽이 식 (ia)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, Xa의 한쪽이 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, 다른 쪽이 식 (ia)로 표시되는 기이며, 또한 비치환(nia가 0임)이거나, Ria가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, Xa의 한쪽이 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, 다른 쪽이 식 (ia)로 표시되는 기이며, 또한 Ria가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 구조의 플루오란 유도체를 적용함으로써, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 보다 우수한, 실용성이 높은 가역 열변색성 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
식 (Ia)로 표시되는 플루오란 유도체로서, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수한 가역 열변색성 조성물이 얻어지기 쉬워지는 것으로부터, Xa는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 식 (ia)로 표시되는 기이며, na는 0, 1 또는 2이며, Ya는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, Za는 할로겐 원자인 플루오란 유도체가 바람직하다.
또한, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수함과 함께, 소색 상태에서의 잔색이 낮아지기 쉬운 것으로부터, 식 (Ia)에 있어서, Xa는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 식 (ia)로 표시되는 기이며, 또한 Xa는 서로 다른 관능기이며, na는 0, 1 또는 2이며, Ya는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, Za는 할로겐 원자인 플루오란 유도체가 보다 바람직하고, 식 (Ia)의 Xa의 한쪽이 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, 다른 쪽이 식 (ia)로 표시되는 기이며, na는 0, 1 또는 2이며, Ya는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, Za는 할로겐 원자인 플루오란 유도체가 더욱 바람직하고, 식 (Ia)의 Xa의 한쪽이 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, 다른 쪽이 식 (ia)로 표시되는 기이며, 또한 비치환(nia가 0임)이거나, Ria가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, na는 0, 1 또는 2이며, Ya는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, Za는 할로겐 원자인 플루오란 유도체가 보다 더욱 바람직하고, Xa의 한쪽이 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, 다른 쪽이 식 (ia)로 표시되는 기이며, 또한 Ria가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, na는 0, 1 또는 2이며, Ya는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, Za는 할로겐 원자인 플루오란 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명에 적용되는 식 (Ia)로 표시되는 플루오란 유도체로서는, 예를 들어
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디에틸아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-부틸아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디페닐아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-에틸아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-페닐아미노)플루오란,
2-(3-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(2-클로로페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-브로모페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(2-메톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-(2-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-에톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-(3-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-이소프로폭시페닐아미노)〕플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(3-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-에틸페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-n-헵틸아미노)플루오란,
2-(2-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-페닐아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(2-브로모페닐)-N-n-부틸아미노〕플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(3-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-헥실페닐아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-헥실-N-n-옥틸페닐아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-페닐-N-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-헥실-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(2-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-tert-부틸-N-n-헥실페닐아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-에틸페닐)-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-옥틸-N-n-프로필아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-헵틸-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-옥틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(3-플루오로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디메틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디에틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-프로필아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디이소프로필아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-부틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디이소부틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-sec-부틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-tert-부틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-펜틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디이소펜틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디네오펜틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-헵틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디페닐아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N,N-디-(2-클로로페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N,N-디-(4-브로모페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N,N-디-(2-메톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N,N-디-(3-에톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N,N-디-(4-n-프로폭시페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N,N-디-(4-이소프로폭시페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N,N-디-(4-n-부틸페닐)아미노〕플루오란,
2-(3-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-헥실-N-메틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-에틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-tert-부틸-N-에틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-페닐아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-클로로페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-브로모페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-니트로페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-메톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-(2-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-에톡시페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(3-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-n-프로폭시페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-이소프로폭시페닐)아미노〕플루오란,
2-(2-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(3-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-에틸페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-n-프로필페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-이소프로필페닐)아미노〕플루오란,
2-(3-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-이소부틸페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-sec-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-tert-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-옥틸-N-n-프로필아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-n-헵틸아미노)플루오란,
2-(2-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-페닐아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(2-브로모페닐)-N-n-부틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-n-부틸-N-(4-시아노페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-tert-부틸-N-n-펜틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-tert-부틸-N-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-tert-부틸-N-n-헵틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-tert-부틸-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-클로로페닐)-N-tert-부틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-tert-부틸-N-(4-카르복시페닐)아미노〕플루오란,
2-(2-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-tert-부틸-N-(2-n-프로폭시페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-tert-부틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-tert-부틸-N-(4-tert-부틸페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-n-헥실아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-n-헥실-N-(4-n-옥틸페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-페닐-N-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-헥실-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(2-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-tert-부틸페닐)-N-n-헥실아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-헵틸-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(2-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(3-브로모페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-히드록시페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-옥틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-에틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-(3-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부톡시페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디에틸아미노)플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-부틸아미노)플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디페닐아미노)플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-에틸아미노)플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-에틸페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-클로로페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-브로모페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-메틸아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-n-부틸아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디에틸아미노)플루오란,
2-(4-n-부틸아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-부틸아미노)플루오란,
2-(4-n-부틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-에틸아미노)플루오란,
2-(4-n-부틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-n-부틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-n-부틸아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-에틸페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-n-부틸아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-(4-메톡시아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디에틸아미노)플루오란,
2-(4-에톡시아닐리노)-3-메틸-6-(N,N-디-n-부틸아미노)플루오란,
2-(4-에톡시아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-에틸아미노)플루오란,
2-(4-에톡시아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-헥실아미노)플루오란,
2-(4-에톡시아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-(4-에톡시아닐리노)-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-에틸페닐)아미노〕플루오란,
2-(4-에톡시아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
6-메틸-2'-(4'-클로로아닐리노)-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
7-메틸-2'-(4'-클로로아닐리노)-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
6-클로로-2'-(4'-클로로아닐리노)-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
7-클로로-2'-(4'-클로로아닐리노)-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
6-에톡시-2'-(4'-클로로아닐리노)-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
7-에톡시-2'-(4'-클로로아닐리노)-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
6,7-디클로로-2'-(4'-클로로아닐리노)-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
6,7-디메틸-2'-(4'-클로로아닐리노)-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란
등을 예시할 수 있다.
식 (Ib)로 표시되는 플루오란 유도체에 대하여 설명한다.
Figure pct00007
(식 중,
nb는 0, 1 또는 2이며,
Xb1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며,
Xb2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이며,
단, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계는 4 내지 16이며, 여기서 Xb1 또는 Xb2가 수소 원자인 경우, Xb1 또는 Xb2가 나타내는 탄소수는 0이며, 또한
Yb는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이다.)
식 (Ib)로 표시되는 플루오란 유도체를 적용한 본 발명에 의한 가역 열변색성 조성물은 발색 상태의 농도와 소색 상태의 농도차가 큰, 즉 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수한 것이다. 또한, 가역 열변색성 조성물은 반복 온도 변화시키더라도, 고온측 변색점(완전 소색 온도) 이상의 온도 영역에서 소색 상태가 되고, 저온측 변색점(완전 발색 온도) 이하의 온도 영역에서 발색 상태가 되는 가역 열변색 기능을 손상시키기 어렵고, 또한 반복 사용하더라도 발색 상태의 농도와 소색 상태의 농도가 변화되기 어려운 것이다.
Xb1에 대해서,
탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 예시할 수 있다.
Xb1로서는, 발색 상태에서 높은 농도를 나타내기 쉬워지는 것으로부터, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기가 바람직하다.
Xb2에 대해서,
탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을,
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, 네오펜톡시기 등을 각각 예시할 수 있다.
Xb2로서는, 발색 상태에서 높은 농도를 나타내기 쉬워지는 것으로부터, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬기가 바람직하다.
Yb에 대해서,
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을,
탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 각각 예시할 수 있다.
Yb에 대해서, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수하다는 점에서, nb가 0인 것(즉, 비치환임), 또는 nb가 1이며, 또한 Yb가 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, nb가 0인 것, 또는 nb가 1이며, 또한 Yb가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ib)로 표시되는 플루오란 유도체로서, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수한 가역 열변색성 조성물이 얻어지기 쉬워지는 것으로부터, Xb1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, Xb2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계가 4 내지 16이며, nb는 0, 1 또는 2이며, Yb는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 플루오란 유도체가 바람직하고, 상기 구조의 플루오란 유도체에 있어서, 소색 상태에서의 잔색이 낮아지기 쉬운 것으로부터, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계는 4 내지 12인 것이 바람직하고, 5 내지 11인 것이 보다 바람직하다.
또한, Xb1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, Xb2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계가 4 내지 16이며, nb는 0, 1 또는 2이며, Yb는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 플루오란 유도체가 보다 바람직하고, 상기 구조의 플루오란 유도체에 있어서, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계는 4 내지 12인 것이 바람직하고, 5 내지 11인 것이 보다 바람직하다.
또한, Xb1은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, Xb2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계가 4 내지 12이며, nb는 0, 1 또는 2이며, Yb는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 플루오란 유도체가 더욱 바람직하고, 상기 구조의 플루오란 유도체에 있어서, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계는 5 내지 11인 것이 바람직하고, 6 내지 9인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 적용되는 플루오란 유도체로서, 식 (Ib)에 있어서, Xb1은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, Xb2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계가 6 내지 9이며, nb는 0, 1 또는 2이며, Yb는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 플루오란 유도체가 가장 적합하게 사용된다.
본 발명에 적용되는 식 (Ib)로 표시되는 플루오란 유도체로서는, 예를 들어
2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-페닐아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(N-페닐-N-n-헥실아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(N-페닐-N-n-옥틸아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-데실-N-페닐아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-부틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-헥실-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-옥틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-데실-N-p-톨릴아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-에틸페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-에틸페닐)-N-n-부틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-에틸페닐)-N-n-헥실아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-에틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-데실-N-(4-에틸페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(4-n-부틸페닐아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(4-tert-부틸페닐아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-tert-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-부틸-N-(4-n-부틸페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-부틸-N-(4-tert-부틸페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-n-헥실아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-tert-부틸페닐)-N-n-헥실아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-tert-부틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-n-데실아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-tert-부틸페닐)-N-n-데실아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(4-n-헥실페닐아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-n-헥실페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-부틸-N-(4-n-헥실페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-헥실-N-(4-n-헥실페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-헥실페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-데실-N-(4-n-헥실페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-부틸-N-(4-메톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-헥실-N-(4-메톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-메톡시페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-데실-N-(4-메톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-에톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-부틸-N-(4-에톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-에톡시페닐)-N-n-헥실아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-에톡시페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-n-데실-N-(4-에톡시페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-에틸-N-(4-이소프로폭시페닐)아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(4-n-부톡시페닐아미노)플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-부톡시페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-부톡시페닐)-N-n-부틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-부톡시페닐)-N-n-헥실아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-부톡시페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-〔N-(4-n-부톡시페닐)-N-n-데실아미노〕플루오란,
6-메틸-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
7-메틸-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
6-n-부틸-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
7-n-부틸-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
6-클로로-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
7-클로로-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-(4'-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란,
6-메틸-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-n-부틸-N-(4'-n-헥실페닐)아미노〕플루오란,
7-메틸-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-n-부틸-N-(4'-n-헥실페닐)아미노〕플루오란,
6,7-디클로로-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-(4'-에틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란,
6,7-디메틸-2'-아닐리노-3'-메틸-6'-〔N-(4'-에틸페닐)-N-n-옥틸아미노〕플루오란
등을 예시할 수 있다.
(b) 성분, 즉 전자 수용성 화합물은 (a) 성분으로부터 전자를 수취하고, (a) 성분의 현색제로서 기능하는 화합물이다.
전자 수용성 화합물로서는, 활성 프로톤을 갖는 화합물군, 위산성(僞酸性) 화합물군〔산은 아니지만, 가역 열변색성 조성물 중에서 산으로서 작용해서 (a) 성분을 발색시키는 화합물군〕, 및 전자 공공을 갖는 화합물군 등으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다. 상기 (b) 성분 중에서도, 활성 프로톤을 갖는 화합물군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
활성 프로톤을 갖는 화합물군으로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 그의 유도체, 카르복실산 및 그의 유도체, 산성 인산에스테르 및 그의 유도체, 아졸계 화합물 및 그의 유도체, 1,2,3-트리아졸 및 그의 유도체, 환상 카르보술포이미드류, 탄소수 2 내지 5의 할로히드린류, 술폰산 및 그의 유도체, 무기산류 등을 들 수 있다. 카르복실산 및 그의 유도체로서는, 방향족 카르복실산 및 그의 유도체, 또는 탄소수 2 내지 5의 지방족 카르복실산 및 그의 유도체가 바람직하다.
위산성 화합물군으로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 금속염, 카르복실산의 금속염, 산성 인산에스테르의 금속염, 술폰산의 금속염, 방향족 카르복실산 무수물, 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산과 술폰산의 혼합 무수물, 시클로올레핀디카르복실산 무수물, 요소 및 그의 유도체, 티오요소 및 그의 유도체, 구아니딘 및 그의 유도체, 할로겐화알코올류 등을 들 수 있다.
전자 공공을 갖는 화합물군으로서는, 붕산염류, 붕산에스테르류, 무기염류 등을 들 수 있다.
상기 (b) 성분 중에서도, 보다 유효하게 열변색 특성을 발현시킬 수 있는 것으로부터, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물에는, 모노페놀 화합물부터 폴리페놀 화합물까지 널리 포함되고, 또한 비스페놀 화합물 및 트리스페놀 화합물, 페놀-알데히드 축합 수지 등도 이것에 포함된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 적어도 벤젠환을 둘 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 및 그의 에스테르 또는 아미드기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물 등의 금속염이 포함하는 금속으로서는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트, 주석, 구리, 철, 바나듐, 티타늄, 납, 및 몰리브덴 등을 예시할 수 있다.
이하에 (b) 성분의 화합물을 예시한다.
페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들어
페놀,
o-크레졸,
m-크레졸,
p-크레졸,
4-에틸페놀,
4-n-프로필페놀,
4-n-부틸페놀,
2-tert-부틸페놀,
3-tert-부틸페놀,
4-tert-부틸페놀,
4-n-펜틸페놀,
4-tert-펜틸페놀,
4-n-옥틸페놀,
4-tert-옥틸페놀,
4-n-노닐페놀,
4-n-도데실페놀,
3-n-펜타데실페놀,
4-n-스테아릴페놀,
1-(4-히드록시페닐)데칸-1-온,
4-클로로페놀,
4-브로모페놀,
4-트리플루오로메틸페놀,
4-메틸티오페놀,
4-니트로페놀,
2-페닐페놀,
4-페닐페놀,
2-벤질페놀,
2-벤질-4-클로로페놀,
4-쿠밀페놀,
4-히드록시벤조페논,
4-클로로-4'-히드록시벤조페논,
4-플루오로-4'-히드록시벤조페논,
4-시클로헥실페놀,
2-히드록시벤질알코올,
3-히드록시벤질알코올,
4-히드록시벤질알코올,
4-(2-히드록시에틸)페놀,
3-메톡시페놀,
4-에톡시페놀,
4-n-프로폭시페놀,
4-n-부톡시페놀,
4-n-헵틸옥시페놀,
4-(2-메톡시에틸)페놀,
α-나프톨,
β-나프톨,
2,3-디메틸페놀,
2,4-디메틸페놀,
2,6-디메틸페놀,
2,6-디-tert-부틸페놀,
2,4-디클로로페놀,
2,4-디플루오로페놀,
티몰,
3-메틸-4-메틸티오페놀,
2-tert-부틸-5-메틸페놀,
2,6-비스(히드록시메틸)-4-메틸페놀,
2,3,5-트리메틸페놀,
2,6-비스(히드록시메틸)-4-tert-옥틸페놀,
6-히드록시-1,3-벤조옥사티올-2-온,
2,4-비스(페닐술포닐)페놀,
2,4-비스(페닐술포닐)-5-메틸페놀,
2,4-비스(4-메틸페닐술포닐)페놀,
2-페닐페놀,
4-페닐페놀,
2,6-디페닐페놀,
3-벤질비페닐-2-올,
3,5-디벤질비페닐-4-올,
4-시아노-4'-히드록시비페닐,
1-히드록시벤조트리아졸,
1-히드록시-5-메틸벤조트리아졸,
1-히드록시-5-클로로벤조트리아졸,
1-히드록시-5-메톡시벤조트리아졸,
1-히드록시-4-벤조일아미노벤조트리아졸,
1-히드록시-4,5,6,7-테트라클로로벤조트리아졸,
1,4-히드록시벤조트리아졸,
1-히드록시-5-니트로벤조트리아졸,
1-히드록시-5-페닐벤조트리아졸,
1-히드록시-5-벤질벤조트리아졸,
1-히드록시-5-에틸벤조트리아졸,
1-히드록시-5-n-옥틸벤조트리아졸,
1-히드록시-5-n-부틸벤조트리아졸,
4-히드록시벤조산n-부틸,
4-히드록시벤조산n-옥틸,
4-히드록시벤조산2-헵타데카플루오로옥틸에탄,
4-히드록시벤조산벤질,
4-히드록시벤조산벤질에스테르,
4-히드록시벤조산-o-메틸벤질,
4-히드록시벤조산-m-메틸벤질,
4-히드록시벤조산-p-메틸벤질,
4-히드록시벤조산-p-에틸벤질,
4-히드록시벤조산-p-프로필벤질,
4-히드록시벤조산-p-tert-부틸벤질,
4-히드록시벤조산페닐에틸,
4-히드록시벤조산-o-메틸페닐에틸,
4-히드록시벤조산-m-메틸페닐에틸,
4-히드록시벤조산-p-메틸페닐에틸,
4-히드록시벤조산-p-에틸페닐에틸,
4-히드록시벤조산-p-프로필페닐에틸,
4-히드록시벤조산-p-tert-부틸페닐에틸
등을 예시할 수 있다.
페놀성 수산기를 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들어
레조르신,
2-메틸레조르신,
4-n-헥실레조르신,
4-n-옥틸레조르신,
4-tert-옥틸레조르신,
4-벤조일레조르신,
4-니트로레조르신,
β-레조르신산메틸,
β-레조르신산벤질,
2-클로로-4-펜타노일레조르신,
6-클로로-4-펜타노일레조르신,
2-클로로-4-헥사노일레조르신,
6-클로로-4-헥사노일레조르신,
2-클로로-4-프로파노일레조르신,
6-클로로-4-프로파노일레조르신,
2,6-디클로로-4-프로파노일레조르신,
6-플루오로-4-프로파노일레조르신,
2-클로로-4-페닐아세틸레조르신,
6-클로로-4-페닐아세틸레조르신,
2-클로로-4-β-페닐프로파노일레조르신,
6-클로로-4-β-페닐프로파노일레조르신,
2-클로로-4-페녹시아세틸레조르신,
6-클로로-4-페녹시아세틸레조르신,
4-벤조일-2-클로로레조르신,
6-클로로-4-m-메틸벤조일레조르신,
4-〔1',3',4',9'a-테트라히드로-6'-히드록시스피로(시클로헥산-1,9'-[9H]-크산텐)-4'a-[2H]-일〕-1,3-벤젠디올,
히드로퀴논,
메틸히드로퀴논,
트리메틸히드로퀴논,
카테콜,
4-tert-부틸카테콜,
1,6-디히드록시나프탈렌,
2,7-디히드록시나프탈렌,
1,5-디히드록시나프탈렌,
2,6-디히드록시나프탈렌,
2,4-디히드록시벤조페논,
4,4'-디히드록시벤조페논,
2,4-디히드록시-2'-메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-3'-메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-에틸벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-프로필벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-이소프로필벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-부틸벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-이소부틸벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-tert-부틸벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-펜틸벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-헥실벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-헵틸벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-옥틸벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-데실벤조페논,
2,4-디히드록시-2',3'-디메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-2',4'-디메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-2',5'-디메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-2',6'-디메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-3',4'-디메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-3',5'-디메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-2',4',6'-트리메틸벤조페논,
2,4-디히드록시-2'-메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-3'-메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-2'-에톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-에톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-프로폭시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-이소프로폭시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-부톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-이소부톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-펜틸옥시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-헥실옥시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-헵틸옥시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-옥틸옥시벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-n-노닐옥시벤조페논,
2,4-디히드록시-2',3'-디메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-2',4'-디메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-2',5'-디메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-2',6'-디메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-3',4'-디메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-3',5'-디메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-3',4'-디에톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-2',3',4'-트리메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-2',3',6'-트리메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-3',4',5'-트리메톡시벤조페논,
2,4-디히드록시-3',4',5'-트리에톡시벤조페논
등을 예시할 수 있다.
또한 비스페놀 화합물로서는, 예를 들어
1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판,
1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)n-펜탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)n-옥탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)n-노난,
1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸,
1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)데칸,
1,1-비스(4-히드록시페닐)n-도데칸,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸펜탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,3-디메틸펜탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸부탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,7-디메틸옥탄,
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(4-히드록시-3-메틸)시클로헥산,
디페놀산,
1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄,
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(4-히드록시페닐)n-부탄,
2,2-비스(4-히드록시페닐)n-펜탄,
2,2-비스(4-히드록시페닐)n-헥산,
2,2-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄,
2,2-비스(4-히드록시페닐)n-옥탄,
2,2-비스(4-히드록시페닐)n-노난,
2,2-비스(4-히드록시페닐)n-데칸,
2,2-비스(4-히드록시페닐)n-도데칸,
2,2-비스(4-히드록시페닐)-6,10,14-트리메틸펜타데칸,
1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄,
2,2-비스(4-히드록시페닐)메틸프로피오네이트,
2,2-비스(4-히드록시페닐)부틸프로피오네이트,
2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸프로피오네이트,
2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸프로피오네이트,
2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄,
2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸헥산,
2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판,
2,2-비스(3,5-디히드록시메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판,
2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판,
2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)부탄,
2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판,
2,2-비스(3-sec-부틸페닐-4-히드록시)프로판,
2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판,
2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3,5-디히드록시메틸-4-히드록시페닐)프로판,
9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌,
1,3-비스〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕벤젠,
1,4-비스〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕벤젠,
3,3-비스(4-히드록시페닐)옥시인돌,
3,3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)옥시인돌,
비스(2-히드록시페닐)메탄,
비스(2-히드록시-5-메틸페닐)메탄,
비스(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸)메탄,
4,4'-〔1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)〕비스(2-메틸페놀),
1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)시클로헥산,
3,3-에틸렌옥시디페놀,
1,4-비스(4-히드록시벤조에이트)-3-메틸벤젠,
4,4"-디히드록시-3"-메틸-p-터페닐,
4,4"-디히드록시-3"-이소프로필-p-터페닐,
2,2-디메틸-1,3-비스(4-히드록시벤조일옥시)프로판,
2,2'-비페놀,
4,4'"-디히드록시-p-쿼터페닐,
4,4-디히드록시디페닐에테르,
비스(4-히드록시페닐티오에틸)에테르
비스(4-히드록시페닐)술폰,
4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(4-메틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(4-에틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(4-n-프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(4-이소프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(4-n-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(4-이소부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(4-sec-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(4-tert-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(3-메틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(3-에틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(3-n-프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(3-이소프로필벤질옥시)-4'-디히드록시페닐술폰,
4-(3-n-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(3-이소부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(3-sec-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(3-tert-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-메틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-에틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-n-프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-이소프로필벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-n-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-이소부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-sec-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-tert-부틸벤질옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
2,4'-디히드록시디페닐술폰,
3,4'-디히드록시디페닐술폰,
4-히드록시디페닐술폰,
4-메틸-4'-히드록시디페닐술폰,
4-에틸-4'-히드록시디페닐술폰,
4-n-프로필-4'-히드록시디페닐술폰,
4-이소프로필-4'-히드록시디페닐술폰,
4-클로로-4'-히드록시디페닐술폰,
4-플루오로-4'-히드록시디페닐술폰,
4-클로로-2-메틸-4'-히드록시디페닐술폰,
4-메톡시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-에톡시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-n-프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-n-부톡시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-이소부톡시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-sec-부톡시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-tert-부톡시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-n-펜틸옥시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-이소펜틸옥시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(1-프로페닐옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-프로페닐옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(β-페녹시에톡시)-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(β-페녹시프로폭실)-4'-히드록시디페닐술폰,
비스(2-알릴-4-히드록시디페닐)술폰,
비스〔4-히드록시-3-(2-프로페닐)페닐〕술폰,
비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰,
비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)술폰,
비스(3-페닐-4-히드록시페닐)술폰,
비스(4-히드록시-3-n-프로필페닐)술폰,
비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술폰,
3,4-디히드록시디페닐술폰,
3',4'-디히드록시-4-메틸디페닐술폰,
3,4,4'-트리히드록시디페닐술폰,
비스(3,4-디히드록시페닐)술폰,
2,3,4-트리히드록시디페닐술폰,
4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-n-프로폭시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-(2-프로페닐옥시)-4'-히드록시디페닐술폰,
3-벤질-4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,
3-페네틸-4-페네틸옥시-4'-히드록시디페닐술폰,
3-메틸벤질-4-메틸벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰,
4-벤질옥시-3'-벤질-4'-히드록시디페닐술폰,
4-페네틸옥시-3'-페네틸-4'-히드록시디페닐술폰,
4-메틸벤질옥시-3'-메틸벤질-4'-히드록시디페닐술폰,
α,α'-비스{4-(p-히드록시페닐술폰)페녹시}-p-크실렌,
4,4'-{옥시비스(에틸렌옥시드-p-페닐렌술포닐)}디페놀,
비스(4-히드록시페닐)술피드,
비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드,
비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술피드,
비스(3-에틸-4-히드록시페닐)술피드,
비스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)술피드,
비스(4-히드록시-3-n-프로필페닐)술피드,
비스(3,5-디-n-프로필-4-히드록시페닐)술피드,
비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드,
비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)술피드,
비스(4-히드록시-3-n-펜틸페닐)술피드,
비스(3-n-헥실-4-히드록시페닐)술피드,
비스(3-n-헵틸-4-히드록시페닐)술피드,
비스(5-tert-옥틸-2-히드록시페닐)술피드,
비스(2-히드록시-3-tert-옥틸페닐)술피드,
비스(2-히드록시-5-n-옥틸-페닐)술피드,
비스(5-클로로-2-히드록시페닐)술피드,
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)술피드,
비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄,
1,5-(4-히드록시페닐티오)-3-옥시펜탄,
1,8-비스(4-히드록시페닐티오)-3,6-디옥사옥탄
등을 예시할 수 있다.
페놀성 수산기를 3개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 피로갈롤, 플로로글루시놀, 플로로글루시놀카르복실산, 갈산, 갈산옥틸, 갈산도데실 등을 예시할 수 있다.
또한 트리스페놀 화합물로서는, 예를 들어
4,4',4"-메틸리딘트리스페놀,
4,4',4"-메틸리딘트리스(2-메틸페놀),
4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,5-트리메틸페놀),
4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-메틸페놀),
4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),
4,4'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스페놀,
4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
4,4',4"-에틸리딘트리스페놀,
4,4',4"-에틸리딘트리스(2-메틸페놀),
4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
2,6-비스〔(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-4-메틸페놀,
2,4-비스〔(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}메틸리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}프로필리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}부틸리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}펜틸리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}헥실리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}헵틸리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}이소부틸리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}네오펜틸리덴]비스페놀,
2,2'-[1-{4-〔1-(2-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스페놀,
3,3'-[1-{4-〔1-(3-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-플루오로페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(3-클로로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-클로로페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(3-브로모-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-브로모페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시-3-메틸페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-메틸페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(3-에틸-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-에틸페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-tert-부틸페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(4-히드록시-3-트리플루오로메틸페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-트리플루오로메틸페놀),
1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시-α-에틸)벤질시클로헥산,
4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스페놀,
4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),
2,2'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),
4,4'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),
2,2'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),
4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,6-트리메틸페놀),
4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,6-트리메틸페놀),
4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
4,4'-〔(4-히드록시페닐-3-메톡시)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐시클로헥산,
4,4'-〔3-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-페닐)프로필리덴〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-메틸페놀),
2,4',4"-메틸리딘트리스페놀,
4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3-메틸페놀),
4,4'-〔4-(4-히드록시페닐)-sec-부틸리덴〕비스(4-히드록시페놀),
2,2'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),
4,4'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2,5-디메틸페놀),
4,4'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),
2,2'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),
2,2'-〔(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),
2,2'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),
4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),
4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),
4,4'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),
2,2'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),
2,2'-〔(4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),
2,2'-〔(4-3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),
1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-(4-히드록시페닐)시클로헥산,
4,4'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),
4,4'-〔(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),
4,4'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),
2,2'-〔(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),
2,2'-〔(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),
2,2'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),
4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),
2,2'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),
4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,6-트리메틸페놀),
1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)시클로헥산,
4,4'-〔(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀),
4,4'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),
4,4'-〔(3-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),
4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-tert-부틸-6-메틸페놀),
4,4'-〔(3-메톡시-2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),
4,4'-〔(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-tert-부틸페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀),
4,4'-〔(3-에톡시-4-히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
4,4'-〔(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)에틸리덴〕비스(2-시클로헥실페놀),
4,4'-〔(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메톡시페닐)에틸리덴〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-시클로헥실페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스페놀,
4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2-메틸페놀),
4,4'-[1-{4-〔1-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀),
2,6-비스〔(5-플루오로-2-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,
2,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,
2,6-비스〔(4-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,
2,6-비스〔(4-히드록시페닐)메틸〕-4-에틸페놀,
2,4-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-6-메틸페놀,
2,6-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-4-메틸페놀,
2,6-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-4-에틸페놀,
2,6-비스〔(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-4-에틸페놀,
2,6-비스〔(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,
2,6-비스〔(2,4-디메틸-6-히드록시페닐)메틸〕-4-메틸페놀,
2,4-비스〔(4-히드록시페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,
2,6-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-3,4-디메틸페놀,
2,6-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-4-에틸페놀,
2,6-비스〔(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메틸〕-4-메틸페놀,
2,4-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,
2,6-비스〔(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸〕-4-시클로헥실페놀,
2,6-비스〔(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-4-시클로헥실페놀,
2,6-비스〔(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메틸〕-4-에틸페놀,
2,4-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,
4,4',4"-메틸리딘트리스(2,6-디메틸페놀),
α-(4-히드록시-3-메틸페닐)-α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠,
α'-(4-히드록시-3-메틸페닐)-α,α-비스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠,
α,α-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-α'-(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠,
α,α'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-α-(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠,
1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸프로필〕시클로헥산,
2,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-4-에틸페놀,
1,1'-비스(4-히드록시페닐)-4-〔1-(4-히드록시페닐)프로필〕시클로헥산,
1,1'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-〔1-(4-히드록시페닐)프로필〕시클로헥산,
1,1'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-4-〔1-(4-히드록시페닐)프로필〕시클로헥산,
1-(4-히드록시페닐)-1-〔4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실〕-4-이소프로필시클로헥산,
4,4'-〔3-(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)부틸렌〕비스(2,5-디메틸페놀),
1,3,5-트리(4-히드록시-3-페닐페닐)아다만탄,
1,3,5-트리(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)아다만탄,
2,4-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,
2,6-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-4-시클로헥실페놀,
2,4-비스〔(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸〕-6-메틸페놀,
2,4-비스〔(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메틸〕-6-시클로헥실페놀,
2,6-비스〔(5-플루오로-2-히드록시페닐)메틸〕-4-플루오로페놀,
2,6-비스〔(3-플루오로-4-히드록시페닐)메틸〕-4-플루오로페놀,
2,4-비스〔(3-플루오로-4-히드록시페닐)메틸〕-6-메틸페놀,
4,4'-〔3-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-비페닐프로필리덴〕비스(5-시클로헥실-2-메틸페놀),
4,4'-〔3-(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로필리덴〕비스(2,5-디메틸페놀),
2,4-비스〔(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-6-메틸페놀,
1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)에탄,
1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)프로판,
1,1,4-트리스(4-히드록시페닐)부탄,
1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)프로판,
1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)부탄,
1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)펜탄,
1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)헥산,
1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)헵탄,
1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)옥탄,
1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄,
1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄,
1,2,2-트리스(4-히드록시페닐)-4,4-디메틸펜탄,
1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄,
1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)펜탄,
1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)헥산,
1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)헵탄,
1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)옥탄,
1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)노난,
1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)펜탄,
1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)헥산,
1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)헵탄,
1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)옥탄,
1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)노난,
1,4,4-트리스(4-히드록시페닐)데칸,
1,2,2-트리스(2-히드록시페닐)프로판,
1,1,2-트리스(3-히드록시페닐)프로판,
1-(4-히드록시페닐)-2,2-비스(2-히드록시페닐)프로판,
1,2,2-트리스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판,
1,2,2-트리스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판,
1,2,2-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(2-히드록시-3-비페닐릴)-1-(4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)프로판,
2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,
1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,
3-(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,3-비스(4-히드록시페닐)부탄,
1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄,
4-(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄,
1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄,
1,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판,
3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)부탄,
1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3-(4-히드록시페닐)부탄,
4,4-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)펜탄,
1,4-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)펜탄,
1,1,2-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄,
1,2,2-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판,
1,1,3-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판,
1,3,3-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄,
1,1,4-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄,
1,4,4-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜탄,
4,4'-〔4-(4-히드록시페닐)-sec-부틸리덴〕비스(2-메틸페놀)
등을 예시할 수 있다.
페놀성 수산기를 4개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어
비스〔2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐〕메탄,
4,6-비스〔(4-히드록시페닐)메틸)-1,3-벤젠디올,
4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,6-디메틸페놀),
4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-메틸페놀),
4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2,3,6-트리메틸페놀),
1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄,
1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄,
1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄,
α,α',4α",α'"-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,4-디메틸벤젠,
2,2'-비스〔4,4-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥실〕프로판,
2,2'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5-디메틸페놀),
3,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕카테콜,
4,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸〕-1,3-벤젠디올,
2,2'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(3,5,6-트리메틸페놀),
4,4'-〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-시클로헥실페놀),
비스〔3-(2-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(3-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(2-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(2-히드록시벤질)-3-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(2-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(3-히드록시-2-메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(4-히드록시-3-메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(3-히드록시-4-메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(2-히드록시-3-메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
α,α',α",α'"-테트라키스(4-히드록시페닐)-1,4-디메틸벤젠,
비스〔3-(3,6-디메틸-2-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
〔3-(3,6-디메틸-2-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕,
〔3-(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(2-히드록시-3,4,6-트리메틸벤질)-2-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
비스〔2-히드록시-3-(4-히드록시-2,3,5-트리메틸벤질)-5-메틸페닐〕메탄,
4,4',4",4'"-테트라키스(4-히드록시페닐)-1,1'-비시클로헥실,
2,2'-비스〔4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실〕프로판,
4,4',4",4'"-테트라키스(4-히드록시-3-메틸페닐)-1,1'-비시클로헥실,
비스〔3-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕메탄,
4,4',4",4'"-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,1'-비시클로헥실,
1,1-비스〔3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,
1,1-비스〔3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,
1,1-비스〔3-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸벤질)-5-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,
4,6-비스〔α-메틸-(4-히드록시페닐)벤질-1,3-벤젠디올,
2,2-비스〔3-(4-히드록시-3-메틸벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐〕프로판,
2,6-비스〔(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)벤질〕-4-〔α-메틸-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)벤질〕페놀,
4,4',4",4'"-테트라키스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)-1,1'-비시클로헥실,
4,4'-비스〔(3,4-디히드록시페닐)메틸렌〕비스(2-이소프로필페놀),
2,4,6-트리스(4-히드록시벤질)-1,3-벤젠디올,
4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)피로갈롤,
3,3'-〔(2-히드록시페닐)메틸렌〕비스(5-메틸카테콜),
2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-4-에틸페놀,
2,4-비스(2,4-디히드록시벤질)-6-시클로헥실페놀,
2,6-비스(5-tert-부틸-2,3-디히드록시벤질)-4-메틸페놀,
2,4,6-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)레조르신,
2,4,6-트리스(3,5-디메틸-2-히드록시벤질)레조르신,
2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-3,4-디메틸페놀,
2,6-비스〔3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시벤질〕-3,4-디메틸페놀,
4,6-비스(α-메틸-4-히드록시벤질)피로갈롤,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시벤질)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸벤질)페놀〕,
비스〔5-(2,4-디히드록시벤질)-4-히드록시-3-메틸페닐〕메탄,
비스〔3-(2,4-디히드록시벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시페닐〕메탄,
비스〔3-(2,4-디히드록시-3-메틸벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시페닐〕메탄,
비스〔5-(4-히드록시벤질)-2,3,4-트리히드록시페닐〕메탄,
1,1-비스〔5-(4-히드록시벤조일)-2,3,4-트리히드록시페닐〕에탄,
3,3',5,5'-테트라키스(4-히드록시벤질)-4,4'-디히드록시비페닐,
3,3',5,5'-테트라키스(4-히드록시-3-메틸벤질)-4,4'-디히드록시비페닐,
3,3',5,5'-테트라키스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4,4'-디히드록시비페닐,
3,3',5,5'-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4,4'-디히드록시비페닐,
비스〔3-(α,α-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐〕메탄,
비스〔3,5-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐〕메탄,
4,4',4"-에틸리딘트리스 {〔2-(2-히드록시-5-메틸)벤질〕-6-메틸페놀},
2,2-비스〔3,5-비스(2-히드록시-5-메틸페닐메틸)페닐〕프로판,
비스〔3-(α,α-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐〕메탄,
비스〔5-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-2,3,4-트리히드록시페닐〕메탄,
비스〔3-(2,3,4-트리히드록시벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시페닐〕메탄,
1,1-비스〔3-(2,3,4-트리히드록시벤질)-5-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,
1,8,15,22-테트라노닐-3,5,10,12,17,19,24,26-옥타히드록시[1,1,1,1]-메타시클로판,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-2-메틸벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-2-메틸벤질)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3-에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(3-에틸-4-히드록시벤질)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)페놀〕,
비스〔3-(α,α-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐〕메탄,
비스〔3-(α,α-비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)메틸-4-히드록시페닐〕메탄,
4,4'-〔4-히드록시-3,5-비스(2-히드록시벤질)메틸렌〕비스〔2,6-비스(2-히드록시벤질)〕페놀,
4,4'-〔4-히드록시-3,5-비스(4-히드록시벤질)메틸렌〕비스〔2,6-비스(4-히드록시벤질)〕페놀,
4,4',4"-에틸리딘트리스〔2,6-비스(2-히드록시벤질)페놀〕,
4,4',4"-에틸리딘트리스〔2,6-비스(4-히드록시벤질)페놀〕,
2,2-비스〔3,5-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)-4-히드록시페닐〕프로판,
1,8,15,22-테트라에틸-3,5,10,12,17,19,24,26-옥타히드록시[1,1,1,1]-메타시클로판,
α,α',α",α'"-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,4-디메틸벤젠,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(2-히드록시-5-이소프로필페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(2-히드록시-5-이소프로필페닐)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐}에틸리덴]비스〔2,6-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)페놀〕,
4,4'-[1-{4-〔1-(3,5-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐} 에틸리덴]비스〔2,6-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)페놀〕,
2,6-비스{〔3-(2,4-디히드록시벤질)-2,5-디메틸-4-히드록시〕벤질}-4-메틸페놀,
1,1-비스〔5-(2,4-디히드록시벤질)-3-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,
1,1-비스〔5-(2,3,4-트리히드록시벤질)-3-시클로헥실-4-히드록시페닐〕시클로헥산,
2,2-비스〔4,4',4",4'"-테트라키스(3,5-디히드록시메틸-4-히드록시페닐)시클로헥실〕프로판
등을 예시할 수 있다.
카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어
3,5-디(α-메틸벤질)살리실산,
4-(2-p-메톡시페닐옥시에톡시)살리실산,
4-히드록시페닐벤조산,
4-클로로벤조산,
4-〔2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시〕살리실산,
4-〔3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시〕살리실산,
5-〔p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀〕살리실산,
4-옥틸옥시카르보닐아미노살리실산,
3,5-디스티렌화살리실산,
N-(p-톨루엔술포닐)-글리신,
N-(p-톨루엔술포닐)-알라닌,
N-(p-톨루엔술포닐)-β-알라닌,
N-페닐아미노카르보닐-글리신,
N-페닐아미노카르보닐-발린,
N-(m-톨릴아미노카르보닐)-페닐알라닌,
N-(m-톨릴아미노카르보닐)-시스테인-S-벤질,
N-(m-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌,
N-(m-톨릴아미노카르보닐)-티로신,
N-(p-톨릴아미노카르보닐)-페닐알라닌,
N-(p-톨릴아미노카르보닐)-시스테인-S-벤질,
N-(p-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌,
N-(p-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌,
N-(페닐아미노카르보닐)-메티오닌,
N-(p-톨릴아미노카르보닐)-티로신,
2-O-(페닐아미노카르보닐)-만델산,
2-O-(p-톨릴아미노카르보닐)-만델산,
2-O-(m-톨릴아미노카르보닐)-만델산,
2-O-(o-톨릴아미노카르보닐)-만델산,
2-O-(1-나프틸아미노카르보닐)-만델산,
2-O-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질아미노카르보닐)-만델산,
2-O-(벤질아미노카르보닐)-만델산,
2-O-(페네틸아미노카르보닐)-만델산,
2-O-(페닐아미노카르보닐)-락트산,
2-O-(p-톨릴아미노카르보닐)-락트산,
2-O-(m-톨릴아미노카르보닐)-락트산,
2-O-(o-톨릴아미노카르보닐)-락트산,
2-O-(1-나프틸아미노카르보닐)-락트산,
2-O-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질아미노카르보닐)-락트산,
2-O-(벤질아미노카르보닐)-락트산,
2-O-(페네틸아미노카르보닐)-락트산
등을 예시할 수 있다.
산성 인산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 메틸 산 포스페이트, 에틸 산 포스페이트, 부틸 산 포스페이트, 부톡시에틸 산 포스페이트, 2-에틸헥실 산 포스페이트, 이소데실 산 포스페이트, 이소트리데실 산 포스페이트, 올레일 산 포스페이트, 테트라코실 산 포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트 등을 예시할 수 있다.
(b) 성분으로서, 보다 유효하게 열변색 특성을 발현시킬 수 있는 것으로부터, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직한데, 방향족 카르복실산, 탄소수 2 내지 5의 지방족 카르복실산, 카르복실산 금속염, 산성 인산에스테르 및 그의 금속염, 또는 1,2,3-트리아졸 및 그의 유도체로부터 선택되는 화합물 등이어도 된다.
상기 전자 수용성 화합물은 본 발명의 전자 공여성 정색성 유기 화합물로서 특정 구조의 플루오란 유도체를 적용한 가역 열변색성 조성물뿐만 아니라, 종래 공지된 프탈라이드 화합물, 플루오란 화합물, 스티리노퀴놀린 화합물, 디아자로다민락톤 화합물, 피리딘 화합물, 퀴나졸린 화합물, 비스퀴나졸린 화합물 등의 전자 공여성 정색성 유기 화합물을 적용한 가역 열변색성 조성물에도 적용할 수 있다.
프탈라이드 화합물로서는, 디페닐메탄프탈라이드 화합물, 페닐인돌릴프탈라이드 화합물, 인돌릴프탈라이드 화합물, 디페닐메탄아자프탈라이드 화합물, 페닐인돌릴아자프탈라이드 화합물, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 프탈라이드 화합물 중에서도, 페닐인돌릴아자프탈라이드 화합물 및 그의 유도체가 바람직하다.
또한, 플루오란 화합물로서는 아미노플루오란 화합물, 알콕시플루오란 화합물, 및 그들의 유도체를 들 수 있다.
종래 공지된 전자 공여성 정색성 유기 화합물로서는, 예를 들어
3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드,
3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드,
3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드,
3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈라이드,
3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,
3-(2-n-헥실옥시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,
3-〔2-에톡시-4-(N-에틸아닐리노)페닐〕-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,
3-(2-아세트아미드-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-프로필인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,
3,6-비스(디페닐아미노)플루오란,
3,6-디메톡시플루오란,
3,6-디-n-부톡시플루오란,
2-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란,
2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란,
2-(2-클로로아미노)-6-디부틸아미노플루오란,
2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란,
2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란,
2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디펜틸아미노플루오란,
2-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란,
2-N-메틸아닐리노-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란,
2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,
2-아닐리노-3-메톡시-6-디에틸아미노플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-부틸아미노플루오란,
2-아닐리노-3-메톡시-6-디-n-부틸아미노플루오란,
2-크실리디노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,
2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,
1,2-벤즈-6-디에틸아미노플루오란,
1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소부틸아미노)플루오란,
1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란,
2-(3-메톡시-4-도데콕시스티릴)퀴놀린,
2-디에틸아미노-8-디에틸아미노-4-메틸스피로[5H-[1]벤조피라노[2,3-d]피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온,
2-디-n-부틸아미노-8-디-n-부틸아미노-4-메틸스피로[5H-[1]벤조피라노[2,3-d]피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온,
2-디-n-부틸아미노-8-디에틸아미노-4-메틸스피로[5H-[1]벤조피라노[2,3-d]피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온,
2-디-n-부틸아미노-8-(N-에틸-N-i-아밀아미노)-4-메틸스피로[5H-[1]벤조피라노[2,3-d]피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온,
2-디-n-부틸아미노-8-디-n-펜틸아미노-4-메틸스피로[5H-[1]벤조피라노[2,3-d]피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란]-3'-온,
4,5,6,7-테트라클로로-3-(4-디메틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-부틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,
4,5,6,7-테트라클로로-3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,
4,5,6,7-테트라클로로-3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-n-펜틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,
4,5,6,7-테트라클로로-3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,
3',6'-비스〔페닐(2-메틸페닐)아미노〕-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온,
3',6'-비스〔페닐(3-메틸페닐)아미노〕-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온,
3',6'-비스〔페닐(3-에틸페닐)아미노〕-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온,
2,6-비스(2'-에틸옥시페닐)-4-(4'-디메틸아미노페닐)피리딘,
2,6-비스(2',4'-디에틸옥시페닐)-4-(4'-디메틸아미노페닐)피리딘,
2-(4'-디메틸아미노페닐)-4-메톡시퀴나졸린,
4,4'-에틸렌디옥시-비스〔2-(4-디에틸아미노페닐)퀴나졸린〕
등을 예시할 수 있다.
또한, 플루오란류로서는, 크산텐환을 형성하는 페닐기에 치환기를 갖는 화합물 외에, 크산텐환을 형성하는 페닐기에 치환기를 가짐과 함께, 락톤환을 형성하는 페닐기에도 치환기(예를 들어, 메틸기 등의 알킬기, 염소 원자 등의 할로겐 원자)를 갖는 청색 또는 흑색을 나타내는 화합물 등이어도 된다.
(a) 성분 및 (b) 성분에 의한 전자 수수 반응을 특정 온도 영역에 있어서 가역적으로 생기시키는 반응 매체의 (c) 성분에 대하여 설명한다.
(c) 성분으로서는, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 산아미드류를 들 수 있다.
본 발명의 가역 열변색성 조성물을 마이크로캡슐화 및 2차 가공에 응용하는 경우에는, 저분자량의 것은 고열 처리를 실시하면 캡슐 밖으로 증산되므로, 안정적으로 캡슐 내에 보유시키기 위하여 탄소수 10 이상의 화합물이 적합하게 사용된다.
알코올류로서는 탄소수 10 이상의 지방족 1가의 포화 알코올이 유효하며, 예를 들어 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 헥사데실알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 에이코실알코올, 도코실알코올 등을 예시할 수 있다.
에스테르류로서는 탄소수 10 이상의 에스테르류가 유효하며, 지방족 및 지환 혹은 방향환을 갖는 1가 카르복실산과, 지방족 및 지환 혹은 방향환을 갖는 1가 알코올의 임의의 조합으로부터 얻어지는 에스테르류, 지방족 및 지환 혹은 방향환을 갖는 다가 카르복실산과, 지방족 및 지환 혹은 방향환을 갖는 1가 알코올의 임의의 조합으로부터 얻어지는 에스테르류, 지방족 및 지환 혹은 방향환을 갖는 1가 카르복실산과, 지방족 및 지환 혹은 방향환을 갖는 다가 알코올의 임의의 조합으로부터 얻어지는 에스테르류를 들 수 있고, 예를 들어 카프릴산에틸, 카프릴산옥틸, 카프릴산스테아릴, 카프르산미리스틸, 카프르산도코실, 라우르산2-에틸헥실, 라우르산n-데실, 미리스트산3-메틸부틸, 미리스트산세틸, 팔미트산이소프로필, 팔미트산네오펜틸, 팔미트산노닐, 팔미트산시클로헥실, 스테아르산n-부틸, 스테아르산2-메틸부틸, 스테아르산3,5,5-트리메틸헥실, 스테아르산n-운데실, 스테아르산펜타데실, 스테아르산스테아릴, 스테아르산시클로헥실메틸, 베헨산이소프로필, 베헨산헥실, 베헨산라우릴, 베헨산베헤닐, 벤조산세틸, 4-tert-부틸벤조산스테아릴, 프탈산디미리스틸, 프탈산디스테아릴, 옥살산디미리스틸, 옥살산디세틸, 말론산디세틸, 숙신산디라우릴, 글루타르산디라우릴, 아디프산디운데실, 아젤라산디라우릴, 세바스산디-(n-노닐), 1,18-옥타데실메틸렌디카르복실산디네오펜틸, 에틸렌글리콜디미리스테이트, 프로필렌글리콜디라우레이트, 프로필렌글리콜디스테아레이트, 헥실렌글리콜디팔미테이트, 1,5-펜탄디올디스테아레이트, 1,2,6-헥산트리올트리미리스테이트, 1,4-시클로헥산디올디데실, 1,4-시클로헥산디메탄올디미리스테이트, 크실렌글리콜디카프리네이트, 크실렌글리콜디스테아레이트 등을 예시할 수 있다.
또한, 포화 지방산과 분지 지방족 알코올의 에스테르, 불포화 지방산 또는 분지 혹은 치환기를 갖는 포화 지방산과, 분지상이거나 또는 탄소수 16 이상의 지방족 알코올의 에스테르, 부티르산세틸, 부티르산스테아릴 및 부티르산베헤닐로부터 선택되는 에스테르 화합물도 유효하다.
상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 부티르산2-에틸헥실, 베헨산2-에틸헥실, 미리스트산2-에틸헥실, 카프르산2-에틸헥실, 라우르산3,5,5-트리메틸헥실, 팔미트산3,5,5-트리메틸헥실, 스테아르산3,5,5-트리메틸헥실, 카프로산2-메틸부틸, 카프릴산2-메틸부틸, 카프르산2-메틸부틸, 팔미트산1-에틸프로필, 스테아르산1-에틸프로필, 베헨산1-에틸프로필, 라우르산1-에틸헥실, 미리스트산1-에틸헥실, 팔미트산1-에틸헥실, 카프로산2-메틸펜틸, 카프릴산2-메틸펜틸, 카프르산2-메틸펜틸, 라우르산2-메틸펜틸, 스테아르산2-메틸부틸, 스테아르산2-메틸부틸, 스테아르산3-메틸부틸, 스테아르산1-메틸헵틸, 베헨산2-메틸부틸, 베헨산3-메틸부틸, 스테아르산1-메틸헵틸, 베헨산1-메틸헵틸, 카프로산1-에틸펜틸, 팔미트산1-에틸펜틸, 스테아르산1-메틸프로필, 스테아르산1-메틸옥틸, 스테아르산1-메틸헥실, 라우르산1,1-디메틸프로필, 카프르산1-메틸펜틸, 팔미트산2-메틸헥실, 스테아르산2-메틸헥실, 베헨산2-메틸헥실, 라우르산3,7-디메틸옥틸, 미리스트산3,7-디메틸옥틸, 팔미트산3,7-디메틸옥틸, 스테아르산3,7-디메틸옥틸, 베헨산3,7-디메틸옥틸, 올레산스테아릴, 올레산베헤닐, 리놀레산스테아릴, 리놀레산베헤닐, 에루크산3,7-디메틸옥틸, 에루크산스테아릴, 에루크산이소스테아릴, 이소스테아르산세틸, 이소스테아르산스테아릴, 12-히드록시스테아르산2-메틸펜틸, 18-브로모스테아르산2-에틸헥실, 2-케토미리스트산이소스테아릴, 2-플루오로미리스트산2-에틸헥실, 부티르산세틸, 부티르산스테아릴, 부티르산베헤닐 등을 예시할 수 있다.
또한, 색 농도-온도 곡선에 대하여 큰 히스테리시스 특성을 나타내서 변색되고, 온도 변화에 의존하여 색채 기억성을 부여하기 위해서는, 일본 특허 공고 평4-17154호 공보에 기재된 5℃ 이상 50℃ 미만의 ΔT값(융점-흐림점)을 나타내는 카르복실산에스테르 화합물, 예를 들어 분자 중에 치환 방향족환을 포함하는 카르복실산에스테르, 비치환 방향족환을 포함하는 카르복실산과 탄소수 10 이상의 지방족 알코올의 에스테르, 분자 중에 시클로헥실기를 포함하는 카르복실산에스테르, 탄소수 6 이상의 지방산과 비치환 방향족 알코올 또는 페놀의 에스테르, 탄소수 8 이상의 지방산과 분지 지방족 알코올의 에스테르, 디카르복실산과 방향족 알코올 또는 분지 지방족 알코올의 에스테르, 신남산디벤질, 스테아르산헵틸, 아디프산디데실, 아디프산디라우릴, 아디프산디미리스틸, 아디프산디세틸, 아디프산디스테아릴, 트리라우린, 트리미리스틴, 트리스테아린, 디미리스틴, 디스테아린 등을 예시할 수 있다.
또한, 탄소수 9 이상의 홀수의 지방족 1가 알코올과 탄소수가 짝수인 지방족 카르복실산으로부터 얻어지는 지방산 에스테르 화합물, n-펜틸알코올 또는 n-헵틸알코올과, 탄소수 10 내지 16의 짝수의 지방족 카르복실산으로부터 얻어지는 총 탄소수 17 내지 23의 지방산 에스테르 화합물도 유효하다.
상기 지방산 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 아세트산n-펜타데실, 부티르산n-트리데실, 부티르산n-펜타데실, 카프로산n-운데실, 카프로산n-트리데실, 카프로산n-펜타데실, 카프릴산n-노닐, 카프릴산n-운데실, 카프릴산n-트리데실, 카프릴산n-펜타데실, 카프르산n-헵틸, 카프르산n-노닐, 카프르산n-운데실, 카프르산n-트리데실, 카프르산n-펜타데실, 라우르산n-펜틸, 라우르산n-헵틸, 라우르산n-노닐, 라우르산n-운데실, 라우르산n-트리데실, 라우르산n-펜타데실, 미리스트산n-펜틸, 미리스트산n-헵틸, 미리스트산n-노닐, 미리스트산n-운데실, 미리스트산n-트리데실, 미리스트산n-펜타데실, 팔미트산n-펜틸, 팔미트산n-헵틸, 팔미트산n-노닐, 팔미트산n-운데실, 팔미트산n-트리데실, 팔미트산n-펜타데실, 스테아르산n-노닐, 스테아르산n-운데실, 스테아르산n-트리데실, 스테아르산n-펜타데실, 에이코산산n-노닐, 에이코산산n-운데실, 에이코산산n-트리데실, 에이코산산n-펜타데실, 베헨산n-노닐, 베헨산n-운데실, 베헨산n-트리데실, 베헨산n-펜타데실 등을 예시할 수 있다.
케톤류로서는 총 탄소수가 10 이상인 지방족 케톤류가 유효하며, 예를 들어 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 2-운데카논, 3-운데카논, 4-운데카논, 5-운데카논, 2-도데카논, 3-도데카논, 4-도데카논, 5-도데카논, 2-트리데카논, 3-트리데카논, 2-테트라데카논, 2-펜타데카논, 8-펜타데카논, 2-헥사데카논, 3-헥사데카논, 9-헵타데카논, 2-펜타데카논, 2-옥타데카논, 2-노나데카논, 10-노나데카논, 2-에이코사논, 11-에이코사논, 2-헨에이코사논, 2-도코사논, 라우론, 스테아론 등을 예시할 수 있다.
나아가, 총 탄소수가 12 내지 24인 아릴알킬케톤류, 예를 들어 n-옥타데카노페논, n-헵타데카노페논, n-헥사데카노페논, n-펜타데카노페논, n-테트라데카노페논, 4-n-도데카아세토페논, n-트리데카노페논, 4-n-운데카노아세토페논, n-라우로페논, 4-n-데카노아세토페논, n-운데카노페논, 4-n-노닐아세토페논, n-데카노페논, 4-n-옥틸아세토페논, n-노나노페논, 4-n-헵틸아세토페논, n-옥타노페논, 4-n-헥실아세토페논, 4-n-시클로헥실아세토페논, 4-tert-부틸프로피오페논, n-헵타페논, 4-n-펜틸아세토페논, 시클로헥실페닐케톤, 벤질-n-부틸케톤, 4-n-부틸아세토페논, n-헥사노페논, 4-이소부틸아세토페논, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 시클로펜틸페닐케톤 등을 예시할 수 있다.
에테르류로서는 총 탄소수 10 이상의 지방족 에테르류가 유효하며, 예를 들어 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 디노닐에테르, 디데실에테르, 디운데실에테르, 디도데실에테르, 디트리데실에테르, 디테트라데실에테르, 디펜타데실에테르, 디헥사데실에테르, 디옥타데실에테르, 데칸디올디메틸에테르, 운데칸디올디메틸에테르, 도데칸디올디메틸에테르, 트리데칸디올디메틸에테르, 데칸디올디에틸에테르, 운데칸디올디에틸에테르 등을 예시할 수 있다.
산아미드류로서는, 예를 들어 아세트아미드, 프로피온산아미드, 부티르산아미드, 카프로산아미드, 카프릴산아미드, 카프르산아미드, 라우르산아미드, 미리스트산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 벤즈아미드, 카프로산아닐리드, 카프릴산아닐리드, 카프르산아닐리드, 라우르산아닐리드, 미리스트산아닐리드, 팔미트산아닐리드, 스테아르산아닐리드, 베헨산아닐리드, 올레산아닐리드, 에루크산아닐리드, 카프로산N-메틸아미드, 카프릴산N-메틸아미드, 카프르산N-메틸아미드, 라우르산N-메틸아미드, 미리스트산N-메틸아미드, 팔미트산N-메틸아미드, 스테아르산N-메틸아미드, 베헨산N-메틸아미드, 올레산N-메틸아미드, 에루크산N-메틸아미드, 라우르산N-에틸아미드, 미리스트산N-에틸아미드, 팔미트산N-에틸아미드, 스테아르산N-에틸아미드, 올레산N-에틸아미드, 라우르산N-부틸아미드, 미리스트산N-부틸아미드, 팔미트산N-부틸아미드, 스테아르산N-부틸아미드, 올레산N-부틸아미드, 라우르산N-옥틸아미드, 미리스트산N-옥틸아미드, 팔미트산N-옥틸아미드, 스테아르산N-옥틸아미드, 올레산N-옥틸아미드, 라우르산N-도데실아미드, 미리스트산N-도데실아미드, 팔미트산N-도데실아미드, 스테아르산N-도데실아미드, 올레산N-도데실아미드, 디라우르산아미드, 디미리스트산아미드, 디팔미트산아미드, 디스테아르산아미드, 디올레산아미드, 트리라우르산아미드, 트리미리스트산아미드, 트리팔미트산아미드, 트리스테아르산아미드, 트리올레산아미드, 숙신산아미드, 아디프산아미드, 글루타르산아미드, 말론산아미드, 아젤라산아미드, 말레산아미드, 숙신산N-메틸아미드, 아디프산N-메틸아미드, 글루타르산N-메틸아미드, 말론산N-메틸아미드, 아젤라산N-메틸아미드, 숙신산N-에틸아미드, 아디프산N-에틸아미드, 글루타르산N-에틸아미드, 말론산N-에틸아미드, 아젤라산N-에틸아미드, 숙신산N-부틸아미드, 아디프산N-부틸아미드, 글루타르산N-부틸아미드, 말론산N-부틸아미드, 아디프산N-옥틸아미드, 아디프산N-도데실아미드 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00008
〔식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, X1 및 X2 중 어느 한쪽은 -(CH2)nOCOR2 또는 -(CH2)nCOOR2, 다른 쪽은 수소 원자를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 4 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타내고, r 및 p는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕
식 (1)로 표시되는 화합물 중, R1이 수소 원자인 경우, 보다 넓은 히스테리시스폭을 갖는 가역 열변색성 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 또한 R1이 수소 원자이며, 또한 m이 0인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 식 (1)로 표시되는 화합물 중, 보다 바람직하게는 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00009
(식 중, R은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 10 내지 24의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 12 내지 22의 알킬기이다.)
식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 옥탄산4-벤질옥시페닐에틸, 노난산4-벤질옥시페닐에틸, 데칸산4-벤질옥시페닐에틸, 운데칸산4-벤질옥시페닐에틸, 도데칸산4-벤질옥시페닐에틸, 트리데칸산4-벤질옥시페닐에틸, 테트라데칸산4-벤질옥시페닐에틸, 펜타데칸산4-벤질옥시페닐에틸, 헥사데칸산4-벤질옥시페닐에틸, 헵타데칸산4-벤질옥시페닐에틸, 옥타데칸산4-벤질옥시페닐에틸 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00010
(식 중, R은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타낸다.)
식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 옥탄산1,1-디페닐메틸, 노난산1,1-디페닐메틸, 데칸산1,1-디페닐메틸, 운데칸산1,1-디페닐메틸, 도데칸산1,1-디페닐메틸, 트리데칸산1,1-디페닐메틸, 테트라데칸산1,1-디페닐메틸, 펜타데칸산1,1-디페닐메틸, 헥사데칸산1,1-디페닐메틸, 헵타데칸산1,1-디페닐메틸, 옥타데칸산1,1-디페닐메틸 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (4)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00011
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
식 (4)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 말론산과 2-〔4-(4-클로로벤질옥시)페닐〕에탄올의 디에스테르, 숙신산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 숙신산과 2-〔4-(3-메틸벤질옥시)페닐〕에탄올의 디에스테르, 글루타르산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 글루타르산과 2-〔4-(4-클로로벤질옥시)페닐〕에탄올의 디에스테르, 아디프산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 피멜산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-〔4-(3-메틸벤질옥시)페닐〕에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-〔4-(4-클로로벤질옥시)페닐〕에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-〔4-(2,4-디클로로벤질옥시)페닐〕에탄올의 디에스테르, 아젤라산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 세바스산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 1,10-데칸디카르복실산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르복실산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르복실산과 2-〔4-(2-메틸벤질옥시)페닐〕에탄올의 디에스테르 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (5)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00012
(식 중, R은 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프르산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 운데칸산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 라우르산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 미리스트산의 디에스테르, 1,4-비스(히드록시메톡시)벤젠과 부티르산의 디에스테르, 1,4-비스(히드록시메톡시)벤젠과 이소발레르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 아세트산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 프로피온산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 발레르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프로산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프릴산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 라우르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 미리스트산의 디에스테르 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00013
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
식 (6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 숙신산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 세바스산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 1,10-데칸디카르복실산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르복실산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (7)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00014
(식 중, R은 탄소수 4 내지 22의 알킬기, 시클로알킬알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 22의 알케닐기 중 어느 것을 나타내고, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
식 (7)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 4-페닐벤조산데실, 4-페닐벤조산라우릴, 4-페닐벤조산미리스틸, 4-페닐벤조산시클로헥실에틸, 4-비페닐아세트산옥틸, 4-비페닐아세트산노닐, 4-비페닐아세트산데실, 4-비페닐아세트산라우릴, 4-비페닐아세트산미리스틸, 4-비페닐아세트산트리데실, 4-비페닐아세트산펜타데실, 4-비페닐아세트산세틸, 4-비페닐아세트산시클로펜틸, 4-비페닐아세트산시클로헥실메틸, 4-비페닐아세트산헥실, 4-비페닐아세트산시클로헥실메틸 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (8)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00015
(식 중, R은 탄소수 3 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 지방족 아실기를 나타내고, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타낸다.)
식 (8)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 4-부톡시벤조산페녹시에틸, 4-펜틸옥시벤조산페녹시에틸, 4-테트라데실옥시벤조산페녹시에틸, 4-히드록시벤조산페녹시에틸과 도데칸산의 에스테르, 바닐린산페녹시에틸의 도데실에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (9)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00016
(식 중, R은 탄소수 4 내지 22의 알킬기, 탄소수 4 내지 22의 알케닐기, 시클로알킬알킬기, 시클로알킬기 중 어느 것을 나타내고, X는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타내고, Y는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
식 (9)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 4-히드록시벤조산옥틸의 벤조산에스테르, 4-히드록시벤조산데실의 벤조산에스테르, 4-히드록시벤조산헵틸에 4-메톡시벤조산에스테르, 4-히드록시벤조산도데실의 2-메톡시벤조산에스테르, 4-히드록시벤조산시클로헥실메틸의 벤조산에스테르 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00017
(식 중, R은 탄소수 3 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 11의 시클로알킬알킬기, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 알케닐기 중 어느 것을 나타내고, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타내고, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타낸다.)
식 (10)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 4-히드록시벤조산노닐의 페녹시에틸에테르, 4-히드록시벤조산데실의 페녹시에틸에테르, 4-히드록시벤조산운데실의 페녹시에틸에테르, 바닐린산도데실의 페녹시에틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (11)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00018
(식 중, R은 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 9의 시클로알킬알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
식 (11)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 시클로헥산카르복실산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 시클로헥산프로피온산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 시클로헥산프로피온산의 디에스테르 등을 예시할 수 있다.
또한, (c) 성분으로서 하기 식 (12)로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00019
(식 중, R은 탄소수 3 내지 17의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬알킬기 중 어느 것을 나타내고, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자 중 어느 것을 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
식 (12)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 시클로헥산카르복실산의 디에스테르, 4-페닐페놀디에틸렌글리콜에테르와 라우르산의 디에스테르, 4-페닐페놀트리에틸렌글리콜에테르와 시클로헥산카르복실산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 옥탄산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 노난산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 데칸산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 미리스트산의 디에스테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 전자 수용성 화합물로서 갈산에스테르(일본 특허 공고 소51-44706호 공보, 일본 특허 공개 제2003-253149호 공보) 등을 사용한 가열 발색형(가열에 의해 발색되고, 냉각에 의해 소색된다)의 가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포한 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 적용할 수도 있다(도 3 참조).
본 발명의 가역 열변색성 조성물은 상기 (a) 성분, (b) 성분, 및 (c) 성분을 필수 성분으로 하는 상용체이며, 각 성분의 비율은 농도, 변색 온도, 변색 형태나 각 성분의 종류에 좌우되지만, 일반적으로 원하는 특성이 얻어지는 성분비는, (a) 성분 1에 대하여 (b) 성분 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 50, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20, (c) 성분 5 내지 200, 바람직하게는 5 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 100의 범위이다(상기한 비율은 모두 질량부이다).
또한, 가역 열변색성 조성물에는, 필요에 따라 각종 광안정제를 배합해도 된다.
광안정제는 (a) 성분, (b) 성분, 및 (c) 성분을 포함하는 가역 열변색성 조성물의 광 열화를 방지하기 위하여 함유되고, (a) 성분 1질량％에 대하여 0.3 내지 24질량％, 바람직하게는 0.3 내지 16질량％의 비율로 배합된다. 또한, 광안정제 중 자외선 흡수제는 태양광 등에 포함되는 자외선을 효과적으로 커트하고, (a) 성분의 광반응에 의한 여기 상태에 의해 발생하는 광 열화를 방지한다. 또한, 산화 방지제, 일중항 산소 소광제, 슈퍼옥시드 음이온 소광제, 오존 소광제 등은 광에 의한 산화 반응을 억제한다.
광안정제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
광안정제 중 자외선 흡수제로서는, 예를 들어
2,4-히드록시벤조페논,
2-히드록시-4-메톡시벤조페논,
2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논,
2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논,
2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산,
2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논,
비스-(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)-메탄,
2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조페논,
4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논,
2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논,
2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논,
4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논,
2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조페논
등의 벤조페논계 자외선 흡수제,
살리실산페닐,
살리실산4-tert-부틸페닐,
살리실산4-옥틸페닐,
2,4-디-tert-부틸페닐-4-히드록시벤조에이트,
1-히드록시벤조에이트,
3-tert-부틸-1-히드록시벤조에이트,
1-히드록시-3-tert-옥틸벤조에이트,
레조르시놀모노벤조에이트
등의 살리실산계 자외선 흡수제,
2-에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트,
2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트,
2-에틸헥실-2-시아노-3-페닐신네이트
등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제,
2-(5-tert-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-〔3,5-비스(a,a-디메틸벤질)-2-히드록시페닐〕-2H-벤조트리아졸,
2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸,
2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸,
β-〔3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐〕프로피온산-폴리에틸렌글리콜300에스테르,
2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸,
비스{β-〔3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐〕}프로피온산-폴리에틸렌글리콜300에스테르,
2-(3-tert-부틸-2-히드록시페닐-5-프로필옥틸레이트)-5-클로로벤조트리아졸,
2-〔2-히드록시페닐-3,5-디-(1,1'-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸,
2-(3-tert-부틸-5-옥틸옥시카르보닐에틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-5-테트라옥틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2-히드록시-4-옥트옥시페닐)벤조트리아졸,
2-〔2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐〕벤조트리아졸,
2-(5-tert-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸
등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제,
에탄디아미드-N-(2-에톡시페닐)-N'-(4-이소도데실페닐),
2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴-옥시카르보닐)-에틸-7-옥사-3,20-디아조 디스피로(5,1,11,2)헨에이코산-21-온
등의 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제,
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-펜톡시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디페닐-6-〔2-히드록시-4-(2-부톡시에톡시)페닐〕-1,3,5-트리아진,
2,4-디-p-톨레일-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디-p-톨레일-6-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디-p-톨레일-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디-p-톨레일-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디-p-톨레일-6-(2-히드록시-4-펜톡시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디-p-톨레일-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디-p-톨레일-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-디-p-톨레일-6-〔2-히드록시-4-(2-헥실옥시에톡시)페닐〕-1,3,5-트리아진,
2-{4-〔(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시〕-2-히드록시페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-{4-〔(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시〕-2-히드록시페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2-[4-{〔2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실〕옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-〔2,4-비스(부틸옥시페닐)〕-1,3,5-트리아진,
2-{2-히드록시-4-〔(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐〕}-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진
등의 트리아진계 자외선 흡수제 등을 예시할 수 있다.
산화 방지제(노화 방지제)로서는, 예를 들어
숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물,
폴리{〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2-4-디일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕} 헥사메틸렌,
2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜),
N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스〔N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바스산),
4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온
등의 힌더드아민계 산화 방지제,
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀,
2-tert-부틸-4-메톡시페놀,
2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀,
옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀),
4,4-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀),
2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀),
4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀),
3,9-비스{1,1-디메틸-2-〔β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕에틸},
2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸,
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄,
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠,
테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄,
2,2-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀),
비스〔3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부티릭애시드〕-글리콜에스테르,
1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-[1H,3H,5H]-트리온,
토코페놀,
1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트,
펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트),
트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕,
1,6-헥사디올-비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕,
2,2-티오에틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕,
N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드),
트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트,
2,2,4-트리메틸-1,2-하이드로퀴논,
스티레이트페놀,
2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논,
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
등의 페놀계 산화 방지제,
디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트,
디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트,
디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트,
스테아릴티오프로필아미드
등의 황계 산화 방지제,
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트,
비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트,
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스파네이트-디에틸에스테르,
트리페닐포스파이트,
디페닐이소데실포스파이트,
페닐이소데실포스파이트,
4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트,
옥타데실포스파이트,
트리스(노닐페닐)포스파이트,
디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트,
9,10-디히드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌,
10-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드,
10-데실옥시-9,10-디히드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌,
사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트,
사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트,
2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트,
2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진,
옥틸화디페닐아민
등의 인산계 산화 방지제
등을 예시할 수 있다.
일중항 산소 소광제로서는, 카로틴류, 색소류, 아민류, 페놀류, 니켈 착체류, 술피드류 등을 들 수 있고, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), β-카로틴, 1,3-시클로헥사디엔, 2-디에틸아미노메틸푸란, 2-페닐아미노메틸푸란, 9-디에틸아미노메틸안트라센, 5-디에틸아미노메틸-6-페닐-3,4-디히드록시피란, 니켈디메틸디티오카르바메이트, 니켈3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-O-에틸포스포네이트, 니켈3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-O-부틸포스포네이트, 니켈〔2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)〕n-부틸아민, 니켈〔2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)〕2-에틸헥실아민, 니켈비스〔2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)〕, 니켈비스〔2,2'-술폰비스(4-옥틸페놀레이트)〕, 니켈비스(2-히드록시-5-메톡시페닐-N-n-부틸알드이민), 니켈비스(디티오벤질), 니켈비스(디티오비아세틸) 등을 예시할 수 있다.
슈퍼옥시드 음이온 소광제로서는, 예를 들어 슈퍼옥시드 디스무타아제와 코발트, 및 니켈의 착체 등을 예시할 수 있다.
오존 소광제로서는, 예를 들어 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, N-페닐-β-나프틸아민, α-토코페롤, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), P,P'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-p-크레졸), N,N'-디페닐-P-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 가역 열변색성 조성물은 그대로의 적용으로도 유효하지만, 마이크로캡슐에 내포하여 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료(이하, 「마이크로캡슐 안료」 또는 「안료」라고 나타내는 경우가 있다)를 형성하거나, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중에 분산시켜서 가역 열변색성 수지 입자(이하, 「수지 입자」라고 나타내는 경우가 있다)를 형성할 수도 있다.
가역 열변색성 조성물은 마이크로캡슐에 내포하여 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료로 하는 것이 바람직하다. 이것은 마이크로캡슐에 내포시킴으로써, 화학적, 물리적으로 안정적인 안료를 구성할 수 있고, 또한 여러가지 사용 조건에 있어서 가역 열변색성 조성물은 동일한 조성으로 유지되어, 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있기 때문이다.
또한, 마이크로캡슐화는 종래 공지된 이소시아네이트계의 계면 중합법, 멜라민-포르말린계 등의 인시투(in Situ) 중합법, 액중 경화 피복법, 수용액으로부터의 상분리법, 유기 용매로부터의 상분리법, 융해 분산 냉각법, 기중 현탁 피복법, 스프레이 드라잉법 등이 있고, 용도에 따라서 적절히 선택된다. 또한 마이크로캡슐의 표면에는, 목적에 따라 추가로 이차적인 수지 피막을 마련하여 내구성을 부여시키거나, 표면 특성을 개질시켜서 실용에 제공할 수도 있다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료는 내포물:벽막의 질량비가 7:1 내지 1:1인 것이 바람직하고, 내포물과 벽막의 질량비가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 발색 시의 색 농도 및 선명성의 저하가 방지된다. 보다 바람직하게는, 내포물:벽막의 질량비가 6:1 내지 1:1이다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자의 평균 입자경은 바람직하게는 0.01 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20㎛의 범위이다. 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자의 평균 입자경이 50㎛를 초과하면, 잉크, 도료, 혹은 수지 중으로의 블렌드 시에, 분산 안정성이나 가공 적성이 부족하다. 한편, 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자의 평균 입자경이 0.01㎛ 미만이면, 고농도의 발색성을 나타내기 어려워진다.
또한, 평균 입자경의 측정은 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어〔(주)마운테크제, 제품명: 맥뷰〕로 입자의 영역을 판정하고, 입자의 영역의 면적으로부터 투영 면적 원 상당 직경(헤이우드(Heywood) 직경)을 산출하고, 그 값에 따른 등체적 구 상당의 입자의 평균 입자경으로서 측정한 값이다.
또한, 모든 입자 혹은 대부분의 입자의 입자경이 0.2㎛를 초과하는 경우에는, 입도 분포 측정 장치〔베크만·콜터(주)제, 제품명: Multisizer 4e〕로 콜터법에 의해 등체적 구 상당의 입자의 평균 입자경으로서 측정하는 것도 가능하다.
또한, 상기 소프트웨어 또는 콜터법에 의한 측정 장치를 사용하여 계측한 수치를 기초로 하여, 캘리브레이션을 행한 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치〔(주)호리바 세이사꾸쇼제, 제품명: LA-300〕로 체적 기준의 입자경 및 평균 입자경을 측정해도 된다.
가역 열변색성 조성물, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자 등의 가역 열변색성 착색제는, 물 및/또는 유기 용제와 필요에 따라 각종 첨가제를 포함하는 비히클 중에 분산시켜서 잉크 조성물(이하, 「잉크」라고 나타내는 경우가 있다)로 함으로써, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 프로세스 인쇄, 그라비아 인쇄, 코터, 탐포 인쇄 등에 사용되는 인쇄용 잉크/브러시 도포, 스프레이 도장, 정전 도장, 전착 도장, 흘림 도포, 롤러 도포, 침지 도장 등에 사용되는 도료/잉크젯용 잉크/자외선 경화형 잉크/마킹 펜용, 볼펜용, 만년필용, 붓 펜용 등의 필기구용 잉크/도포구용 잉크/스탬프용 잉크/그림 물감/화장료/섬유용 착색액 등의 가역 열변색성 액상 조성물로서 이용할 수 있다.
가역 열변색성 액상 조성물에는 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
첨가제로서는, 수지, 가교제, 경화제, 건조제, 가소제, 점도 조정제, 분산제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 침강 방지제, 평활제, 겔화제, 소포제, 소광제, 침투제, pH 조정제, 발포제, 커플링제, 보습제, 방미제, 방부제, 방청제 등을 들 수 있다.
필기구용 잉크에 사용되는 필기구용 비히클로서는, 유기 용제를 포함하는 유성 비히클, 혹은 물과, 필요에 따라 유기 용제를 포함하는 수성 비히클을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세린, 소르비톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다.
필기구용 잉크로서는, 비히클 중에 전단 감점성(減粘性) 부여제를 포함하는 전단 감점성 잉크나, 비히클 중에 고분자 응집제를 포함하고, 마이크로캡슐 안료를 느슨한 응집 상태로 현탁시킨 응집성 잉크를 들 수 있다.
비히클 중에 전단 감점성 부여제를 포함하는 잉크(전단 감점성 잉크)는 마이크로캡슐 안료의 응집이나 침강을 억제할 수 있음과 함께, 필적의 번짐을 억제할 수 있기 때문에 양호한 필적을 형성할 수 있다.
또한, 전단 감점성 잉크를 볼펜 형태의 필기구에 수용하는 경우, 필기구의 불사용 시에 있어서의 볼과 팁의 간극으로부터의 잉크 누설을 방지하거나, 필기 선단부를 상향(정립 상태)으로 방치한 경우의 잉크의 역류를 방지할 수 있다.
전단 감점성 부여제로서는, 예를 들어 크산탄 검, 웰란 검, 구성 단당이 글루코오스와 갈락토오스의 유기산 수식 헤테로 다당체인 숙시노글리칸(평균 분자량 약 100만 내지 800만), 알카 검, 구아 검, 로커스트 빈 검 및 그의 유도체, 히드록시에틸셀룰로오스, 알긴산알킬에스테르류, 메타크릴산의 알킬에스테르를 주성분으로 하는 분자량 10만 내지 15만의 중합체, 글루코만난, 한천이나 카라게닌 등의 해조로부터 추출되는 겔화능을 갖는 증점 다당류, 벤질리덴소르비톨 및 벤질리덴크실리톨 또는 이들의 유도체, 가교성 아크릴산 중합체, 무기질 미립자, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌라놀린·라놀린알코올·밀랍 유도체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르·폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 지방산 아미드 등의 HLB값이 8 내지 12인 비이온계 계면 활성제, 디알킬 또는 디알케닐술포숙신산의 염류, N-알킬-2-피롤리돈과 음이온계 계면 활성제의 혼합물, 폴리비닐알코올과 아크릴계 수지의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
비히클 중에 고분자 응집제를 포함하는 잉크(응집성 잉크)는 마이크로캡슐 안료가 고분자 응집제를 통하여 느슨한 응집체를 형성하고, 마이크로캡슐 안료끼리가 접촉하여 응집하는 것이 억제되기 때문에, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
고분자 응집제로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 수용성 다당류 등을 들 수 있다.
수용성 다당류로서는, 예를 들어 트라가칸트 검, 구아 검, 풀루란, 시클로덱스트린, 수용성 셀룰로오스 유도체 등을 예시할 수 있다.
또한, 수용성 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 예시할 수 있다.
상기 고분자 응집제 중에서도, 분산성이 우수하다는 점에서 히드록시에틸셀룰로오스가 바람직하다.
고분자 응집제로서 구체적으로는, 스미토모 세이카(주)제, 제품명: HEC A 그레이드, 동 S 그레이드, 동 CF 그레이드, 다이셀 파인켐(주)제, 제품명: HEC 다이셀 SP 타입, 동 SE 타입, 동 EE 타입, 다우 케미컬 니혼(주)제, 제품명: CELLOSIZE WP 타입, 동 QP 타입, 동 EP 타입, 산쇼(주)제, 제품명: SANHEC 등을 예시할 수 있다.
고분자 응집제는 잉크 전량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 1질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5질량％의 범위에서 배합된다. 상기 범위에 있는 것에 의해, 마이크로캡슐 안료가 느슨한 응집체를 형성하여, 안료의 분산성을 향상시키는 효과를 충분히 발현시킬 수 있다.
또한, 잉크에는 분산제를 배합함으로써 마이크로캡슐 안료의 분산성을 높일 수 있다.
또한, 고분자 응집제와 분산제를 병용할 수도 있고, 양자를 병용하는 경우, 마이크로캡슐 안료의 분산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 고분자 응집제를 통하여 형성되는 마이크로캡슐 안료의 느슨한 응집체의 분산성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
분산제로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐에테르, 스티렌-말레산 공중합체, 케톤 수지, 히드록시에틸셀룰로오스 및 그의 유도체, 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 합성 수지, 아크릴계 고분자, PO·EO 부가물, 폴리에스테르의 아민계 올리고머 등을 예시할 수 있다.
상기 분산제 중에서도, 마이크로캡슐 안료의 분산성이 우수하다는 점에서 아크릴계 고분자 분산제가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제가 보다 바람직하고, 측쇄에 카르복실기를 갖는 빗형 구조의 아크릴계 고분자 분산제가 더욱 바람직하다.
분산제로서 특히 바람직하게는, 측쇄에 복수의 카르복실기를 갖는 빗형 구조의 아크릴계 고분자 분산제이며, 구체적으로는 니혼 루브리졸(주)제, 제품명: 솔스퍼스 43000을 예시할 수 있다.
분산제는 잉크 전량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량％의 범위에서 배합된다. 분산제의 배합 비율이 2질량％를 초과하면, 외부로부터 진동 등이 가해졌을 때에 마이크로캡슐 안료가 침강 또는 부상하기 쉬워진다. 한편, 분산제의 배합 비율이 0.01질량％ 미만이면, 분산성 향상의 효과가 발현되기 어려워진다.
또한, 고분자 응집제와 함께, 측쇄에 카르복실기를 갖는 빗형 구조의 아크릴계 고분자 분산제와 유기 질소황 화합물을 병용함으로써, 고분자 응집제를 통하여 형성되는 마이크로캡슐 안료의 느슨한 응집체의 분산성을 향상시킬 수 있다.
유기 질소황 화합물은 마이크로캡슐 안료의 느슨한 응집체를, 측쇄에 카르복실기를 갖는 빗형 구조의 아크릴계 고분자 분산제에 의해 분산시키는 분산성을 보다 향상시키기 때문에, 잉크를 필기구에 수용하여 실용에 제공할 때, 진동에 의한 마이크로캡슐 안료의 침강을 보다 한층 더 억제할 수 있다.
유기 질소황 화합물로서는, 티아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조이소티아졸계 화합물로부터 선택되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 2-(4-티아조일)-벤즈이미다졸(TBZ), 2-(티오시아네이트메틸티오)-1,3-벤조티아졸(TCMTB), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 유기 질소황 화합물 중에서도 2-(4-티아조일)-벤즈이미다졸(TBZ), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 질소황 화합물로서 구체적으로는, (주)퍼마켐·아시아제, 제품명: 톱사이드 88, 동 133, 동 170, 동 220, 동 288, 동 300, 동 400, 동 500, 동 600, 동 700Z, 동 800, 동 950, 혹코 산교(주)제, 제품명: 혹스타 HP, 동 E50A, 혹사이드 P200, 동 6500, 동 7400, 동 MC, 동 369, 동 R-150 등을 예시할 수 있다.
또한, 측쇄에 카르복실기를 갖는 빗형 구조의 아크릴계 고분자 분산제:유기 질소황 화합물의 질량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다. 상기 범위에 있는 것에 의해, 마이크로캡슐 안료의 느슨한 응집체의 분산성, 및 진동에 의한 마이크로캡슐 안료의 침강을 억제하는 효과를 충분히 발현시킬 수 있다.
또한, 잉크 중에는, 수용성 수지를 배합함으로써 필적의 지면에 대한 고착성이나 점성을 부여할 수 있음과 함께, 측쇄에 카르복실기를 갖는 빗형 구조의 아크릴계 고분자 분산제와 유기 질소황 화합물을 포함하는 잉크 중에서의, 마이크로캡슐 안료의 분산성을 높이는 기능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
수용성 수지로서는, 예를 들어 알키드 수지, 아크릴 수지, 스티렌-말레산 공중합물, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 덱스트린 등을 예시할 수 있다.
상기 수용성 수지 중에서도 폴리비닐알코올이 바람직하고, 또한 잉크가 산성 영역에서도 가용성이 풍부한 것으로부터, 비누화도가 70 내지 89몰％인 부분 비누화도형 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다.
수용성 수지는 잉크 전량에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5질량％의 범위로 배합된다.
또한, 잉크 중에는, 비중 조정제를 배합함으로써 비히클의 점도가 낮은 경우에, 잉크가 외부로부터 진동 등의 자극을 받았을 때에 잉크 중에서 마이크로캡슐 안료가 침강 또는 부상하여 국재화되는 것을 억제할 수 있다.
마이크로캡슐 안료의 비중은 마이크로캡슐 안료의 입자경, 마이크로캡슐에 내포되는 성분이나 그의 함유량, 캡슐 벽막의 성분이나 막 두께, 및 마이크로캡슐 안료의 착색 상태, 온도에 따라 좌우되는데, 그 비중은 마이크로캡슐 안료가 완전 착색 상태이며, 20℃의 환경 하에서 물을 기준 물질로 한 경우, 바람직하게는 1.05 내지 1.20, 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.20, 더욱 바람직하게는 1.12 내지 1.15의 범위이다. 또한, 히스테리시스폭(ΔH)이 큰 마이크로캡슐 안료는 분자 내에 방향환을 2개 이상 갖는 (c) 성분을 사용하는 일이 많아 상기와 같은 큰 비중을 갖고 있는데, 이러한 안료는 비중 조정제를 배합한 잉크 중에 있어서, 비히클의 점도가 낮은 경우에도, 수송 등에 의해 외부로부터 진동 등의 영향을 받았을 때에 잉크 중에서 마이크로캡슐 안료가 침강 또는 부상하는 것이 억제된다.
또한, 마이크로캡슐 안료의 비중은 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
(마이크로캡슐 안료의 비중 측정 방법)
1. 스크류관병에 글리세린 수용액 30ml과 완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 1g을 투입, 혼합하여 마이크로캡슐 안료 분산액을 얻는다.
2. 마이크로캡슐 안료 분산액 30ml를 20℃로 조온하고, 회전수 1000rpm, 30초간의 원심 조건으로 원심 분리기에 가한다. 또한, 원심 분리기로서는 냉각·탁상 원심기〔(주)코쿠산제, 제품명: H103N〕를 사용할 수 있다.
3. 마이크로캡슐 안료 분산액을 관찰한다.
마이크로캡슐 안료의 대부분이 비이커 저부에 침전되어 있는 경우, 이때의 글리세린 수용액보다 글리세린 농도를 높인 수용액을 사용하여, 다시 1 내지 2의 조작을 행하고 분산액의 상태를 관찰한다.
마이크로캡슐 안료의 대부분이 액면에서 부유된 상태를 확인한 경우에는, 이때의 글리세린 수용액보다 글리세린 농도를 낮춘 수용액을 사용하여, 다시 1 내지 2의 조작을 행하고 분산액의 상태를 관찰한다.
상기 일련의 조작은 마이크로캡슐 안료의 대부분이 액면에 부상되어 있거나 또는 침전되어 있는 상태가 아니라, 글리세린 수용액의 액면이나 스크류관병 저부 부근 이외의 부분이 균일하게 착색되어 있는 상태가 눈으로 봐서 확인될 때까지 반복한다. 이 상태가 관찰되었을 때의 글리세린 수용액의 비중을 측정하고, 마이크로캡슐 안료의 비중으로 한다. 또한, 글리세린 수용액의 비중은 20℃로 조온한 수용액을 JIS K0061 7.1항에 기재된 부표법에 의해 측정할 수 있다.
안료의 침강, 부상 안정성은 비히클과 안료의 비중차가 극소일 때가 최대가 되고, 상기 비중 조정제는 비히클의 비중을 마이크로캡슐 안료의 비중에 근접시키는 것이다. 비히클의 비중은, 비히클 중에 용해시킨 수용성 물질의 비중과 그의 첨가량에 좌우되기 때문에, 비히클 중에 비중이 큰 비중 조정제를 보다 많이 첨가하고, 용해시키면, 비히클의 비중을 보다 크게 할 수 있다.
비중 조정제로서는, 비히클에 용해되고, 비히클의 비중이 마이크로캡슐 안료의 비중에 근접하도록 조정할 수 있는 것을 들 수 있고, 예를 들어 원자량 90 내지 185의 범위에 포함되는 6족 원소의 산소산 및 그의 염을 예시할 수 있다.
상기 산소산 및 그의 염은 전이 금속 원소의 산소산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며, 그의 산소산 이온은 금속 원자 등에 산소 원자가 통상 4 혹은 6 배위된 사면체 또는 팔면체를 형성하여 이루어지는 것이라고 말해지고 있다.
사면체 또는 팔면체 유닛으로서는, 단독의 것이어도 되고, 그들이 모서리, 정점을 통하여 결합된 구조를 갖는 폴리산 및 그의 염인 폴리산염이어도 된다. 폴리산은 금속 원소의 산소산이 축합 생성된 다중산인데, 단지 1종류의 금속에 의해 구성되고, 축합되는 음이온이 모두 동일한 형인 폴리산을 이소폴리산이라고 하고, 2종류 이상의 음이온이 축합된 폴리산을 헤테로폴리산이라고 한다. 그리고, 각각의 염을 이소폴리산염, 헤테로폴리산염이라고 한다. 상기 폴리산에는 이소폴리산, 헤테로폴리산 등이, 상기 폴리산염에는 이소폴리산염, 헤테로폴리산염 등이 포함된다.
비중 조정제로서는, 단독의 산소산 및 그의 염, 이소폴리산 및 그의 염, 헤테로폴리산 및 그의 염 등을 들 수 있다.
단독의 산소산으로서는, 예를 들어 몰리브덴산, 텅스텐산 등을 예시할 수 있고, 또한 단독의 산소산의 염으로서는, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산리튬, 텅스텐산마그네슘 등을 예시할 수 있다.
이소폴리산으로서는, 예를 들어 메타몰리브덴산, 파라몰리브덴산, 메타텅스텐산, 파라텅스텐산, 이소텅스텐산 등을 예시할 수 있고, 또한 이소폴리산염으로서는, 메타몰리브덴산나트륨, 메타몰리브덴산칼륨, 메타몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산나트륨, 파라몰리브덴산칼륨, 파라몰리브덴산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산칼륨, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산바륨, 파라텅스텐산나트륨, 이소텅스텐산나트륨 등을 예시할 수 있다.
헤테로폴리산으로서는, 예를 들어 몰리브도인산, 몰리브도규산, 텅스토인산, 텅스토규산 등을 예시할 수 있고, 또한 헤테로폴리산염으로서는, 몰리브도인산나트륨, 몰리브도규산나트륨, 텅스토인산나트륨, 텅스토규산나트륨 등을 예시할 수 있다.
상기 산소산 및 그의 염은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
상기 비중 조정제 중에서도, 메타텅스텐산, 파라텅스텐산, 메타텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산칼륨, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산바륨, 파라텅스텐산나트륨, 이소텅스텐산나트륨, 텅스토인산, 텅스토규산, 텅스토인산나트륨, 텅스토규산나트륨이 바람직하고, 이소텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산나트륨이 보다 바람직하다.
상기 이소텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산나트륨, 및 파라텅스텐산나트륨은 안전성이 높을뿐만 아니라 그 자체가 고비중이기 때문에, 첨가량에 따라서 고비중의 액체를 조정하는 것이 용이하고, 적합하다.
비중 조정제는 잉크 전량에 대하여 바람직하게는 2 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량％의 범위에서 배합된다. 비중 조정제의 배합 비율이 20질량％를 초과하면, 마이크로캡슐 안료가 응집되기 쉬워진다. 한편, 비중 조정제의 배합 비율이 2질량％ 미만이면, 비히클의 비중 조정 효과가 부족하게 된다.
또한, 마이크로캡슐 안료:비중 조정제의 질량비는 바람직하게는 0.05 내지 4.0, 보다 바람직하게는 0.075 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5이다.
필기구용 비히클이 수성 비히클일 경우에, 비히클에는 적어도 물이 포함되는데, 물은 잉크 전량에 대하여 바람직하게는 30 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％의 범위에서 배합된다.
또한, 잉크 중에는, 수용성 유기 용제를 배합함으로써 잉크의 수분 증발을 억제하고, 비히클의 비중 변동을 방지하여 마이크로캡슐 안료의 양호한 분산 안정성을 유지함과 함께, 고분자 응집제, 또는 고분자 응집제와 분산제가 형성하는 느슨한 응집체의 구조를 안정화할 수 있다.
수용성 유기 용제로서는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세린, 소르비톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다.
잉크에 배합하는 마이크로캡슐 안료의 히스테리시스폭(ΔH)이 큰 경우, 마이크로캡슐 안료의 비중은 1보다 크고, 비히클의 비중을 조정할 때에 물보다 비중이 큰 수용성 유기 용제를 사용하면 비중의 조정을 용이하게 하기 쉬운 것으로부터, 수용성 유기 용제로서는 비중이 1.1을 초과하는 글리세린 등이 바람직하다.
수용성 유기 용제는 잉크 전량에 대하여 바람직하게는 1 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％의 범위에서 배합된다. 수용성 유기 용제의 배합 비율이 40질량％를 초과하면, 비중 조정제의 용해 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 수용성 유기 용제의 배합 비율이 1질량％ 미만이면, 수분 증발 억제 효과가 부족하게 된다.
또한, 필기구용 잉크가 볼펜에 사용되는 경우, 잉크 중에 올레산 등의 고급 지방산, 장쇄 알킬기를 갖는 비이온계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 티오아인산트리(알콕시카르보닐메틸에스테르)나 티오아인산트리(알콕시카르보닐에틸에스테르) 등의 티오아인산트리에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산디에스테르, 혹은 그들의 금속염, 암모늄염, 아민염, 알칸올아민염 등의 윤활제를 첨가하여, 볼받이 자리의 마모를 방지하는 것이 바람직하다.
기타, 필요에 따라 pH 조정제, 방청제, 방부제 혹은 방미제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
pH 조정제로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 인산나트륨, 아세트산소다 등의 무기염류, 수용성의 아민 화합물 등의 유기 염기성 화합물 등을 예시할 수 있다.
방청제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 디시클로헥실암모늄나이트라이트, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 사포닌 등을 예시할 수 있다.
방부제 혹은 방미제로서는, 예를 들어 석탄산, 1,2-벤즈티아졸린-3-온의 나트륨염, 벤조산나트륨, 데히드로아세트산나트륨, 소르브산칼륨, 파라옥시벤조산프로필, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘 등을 예시할 수 있다.
기타의 첨가제로서는, 요소, 비이온계 계면 활성제, 환원 또는 비환원 전분 가수 분해물, 트레할로오스 등의 올리고당류, 자당, 시클로덱스트린, 포도당, 덱스트린, 소르비트, 만니트, 피로인산나트륨 등의 습윤제, 소포제, 분산제, 잉크의 침투성을 향상시키는 불소계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 잉크 중에는, 잉크 전량에 대하여 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료가 바람직하게는 5 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량％의 범위에서 배합된다. 마이크로캡슐 안료의 배합 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 원하는 발색 농도가 얻어짐과 함께 잉크 유출성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 잉크 조성물은 종래 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기한 각 성분을 필요량 배합하고, 프로펠러 교반, 호모디스퍼, 또는 호모믹서 등의 각종 교반기나 비즈 밀 등의 각종 분산기 등으로 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 필기구용 잉크가 볼펜에 사용되는 경우, 그의 점도는 20℃의 환경 하에서, 회전수 3.84sec-1의 조건에서 측정한 경우, 마이크로캡슐 안료의 침강 또는 응집을 억제할 수 있는 것으로부터 바람직하게는 1 내지 2000mPa·s, 보다 바람직하게는 3 내지 1500mPa·s, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000mPa·s의 범위이다. 또한, 20℃의 환경 하에서, 회전수 384sec-1의 조건에서 측정한 경우, 볼펜의 펜 끝으로부터의 잉크 토출성을 양호하게 할 수 있는 것으로부터, 점도는 바람직하게는 1 내지 200mPa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 100mPa·s, 더욱 바람직하게는 20 내지 50mPa·s의 범위이다.
점도가 상기 범위에 있는 것에 의해, 마이크로캡슐 안료의 분산 안정성이나, 볼펜의 기구 내에 있어서의 잉크의 유동 용이성을 높은 레벨로 유지할 수 있다.
또한, 점도는 디지털 점도계〔브룩필드사제, 제품명: DV-II, 콘형 로터(CPE-42)〕로, 잉크를 20℃의 환경 하에 두고, 전단 속도 3.84sec-1(1rpm) 또는 전단 속도 384sec-1(100rpm)의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 필기구용 잉크가 볼펜에 사용되는 경우, 그의 표면 장력은 20℃의 환경 하에서 바람직하게는 20 내지 50mN/m, 보다 바람직하게는 25 내지 45mN/m의 범위이다. 표면 장력이 상기 범위에 있는 것에 의해, 필기선의 번짐이나, 지면에 대한 뒤배임을 억제하는 것이 용이함과 동시에, 잉크의 지면에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다.
또한, 표면 장력은 표면 장력 계측기〔교와 가이멘 가가꾸(주)제, 제품명: DY-300〕로, 잉크를 20℃의 환경 하에 두고, 백금 플레이트를 사용하여 수직 평판법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 필기구용 잉크가 볼펜에 사용되는 경우, 그의 pH는 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 9의 범위이다. pH가 상기 범위에 있는 것에 의해, 잉크 중에 함유되는 마이크로캡슐 안료의 저온 영역에서의 응집 또는 침강을 억제할 수 있다.
또한, pH는 pH 미터〔도아 DKK(주)제, 제품명: IM-40S형〕로, 잉크를 20℃의 환경 하에 두고 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 필기구용 잉크가 마킹 펜에 사용되는 경우, 그의 점도는 20℃의 환경 하에서, 회전수 6rpm의 조건에서 측정한 경우, 바람직하게는 3 내지 25mPa·s, 보다 바람직하게는 4 내지 20mPa·s, 더욱 바람직하게는 5 내지 15mPa·s의 범위이다. 또한, 회전수 12rpm의 조건에서 측정한 경우, 바람직하게는 2 내지 20mPa·s, 보다 바람직하게는 3 내지 15mPa·s, 더욱 바람직하게는 4 내지 15mPa·s의 범위이다. 회전수 30rpm의 조건에서 측정한 경우, 바람직하게는 1 내지 20mPa·s, 보다 바람직하게는 2 내지 15mPa·s, 더욱 바람직하게는 3 내지 10mPa·s의 범위이다. 점도가 상기 범위에 있는 것에 의해, 잉크의 유동성과 마이크로캡슐 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 점도는 BL형 회전 점도계〔도끼 산교(주)제, 제품명: TVB-M형 점도계, B형 로터〕로, 잉크를 20℃의 환경 하에 두고 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 필기구용 잉크가 마킹 펜에 사용되는 경우, 그의 표면 장력은 20℃의 환경 하에서, 바람직하게는 25 내지 50mN/m, 보다 바람직하게는 25 내지 45mN, 더욱 바람직하게는 35 내지 45mN/m의 범위이다. 표면 장력이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 필기선의 번짐이나, 지면에 대한 뒤배임을 억제하는 것이 용이함과 동시에, 잉크의 지면에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다.
또한, 표면 장력은 표면 장력 계측기〔교와 가이멘 가가꾸(주)제, 제품명: DY-300〕로, 잉크를 20℃ 환경 하에 두고, 유리 플레이트를 사용하여 수직 평판법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 필기구용 잉크가 마킹 펜에 사용되는 경우, 그의 pH는 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 4 내지 7, 더욱 바람직하게는 5 내지 6의 범위이다. pH가 상기 범위에 있는 것에 의해, 잉크 중에 함유되는 마이크로캡슐 안료의 저온 영역에서의 응집 또는 침강을 억제할 수 있다.
또한, pH는 pH 미터〔도아 DKK(주)제, 제품명: IM-40S형〕로, 잉크를 20℃의 환경 하에 두고 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 필기구용 잉크를 수용한 필기구는 필기구용 잉크 전량 중에, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료가 5 내지 40질량％의 범위에서 배합되어 이루어지고, 20℃에서, 구 JIS P3201에 준거하는 필기 용지 A에 50m 필기했을 때의 필기구의 잉크 소비량이 60 내지 280mg이며, 또한 발색 상태의 필적의 농도값을, 소색 상태의 필적의 농도값으로 나눈 값 C가 20 이상인 것이 바람직하다.
마이크로캡슐 안료의 배합 비율이 40질량％를 초과하면, 잉크 유출성이 저하되기 쉽고, 또한 지면 상의 마이크로캡슐 안료의 퇴적량이 과도하게 되어, 발색 상태의 필적을 소거 또는 변색시키기 위하여 보다 많은 열이 필요해지기 때문에, 필적을 찰과하여 소거 또는 변색시킬 때 손에 대한 부담을 수반하기 쉬워진다. 한편, 마이크로캡슐 안료의 배합 비율이 5질량％ 미만이면, 원하는 발색 농도가 얻어지기 어려워진다.
또한, 50m 필기했을 때의 필기구의 잉크 소비량, 즉 「단위 길이당의 필기구의 잉크 소비량」은 필기 전의 필기구의 질량(W1)과, 일정 거리 필기한 후의 필기구의 질량(W2)의 차(W1-W2)에 의해 구해진다.
50m 필기했을 때의 필기구의 잉크 소비량이 280mg을 초과하면, 지면 상의 마이크로캡슐 안료의 퇴적량이 과도하게 되어, 발색 상태의 필적을 소거 또는 변색시키기 위하여 보다 많은 열이 필요해지기 때문에, 필적을 찰과하여 소거 또는 변색시킬 때 손에 대한 부담을 수반하기 쉬워지고, 또한 필적에 번짐 등의 필적 불량을 발생하기 쉬워진다. 한편, 잉크 소비량이 60mg 미만이면, 필기구의 필적 농도가 낮아지기 쉽고, 또한 필적에 끊김 등의 필적 불량을 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 의한 필기구의 「단위 길이당의 필기구의 잉크 소비량」은 JIS S6054 또는 JIS S6037에 준거한 자동 필기 시험기로, 20℃의 환경 하에서 하기의 조건에서, 구 JIS P3201에 준거한 필기 용지 A에 필기함으로써 측정할 수 있다.
필기 속도: 4m/min
필기 각도: 70°
필기 하중: 100gf
또한, 치즐형의 수지 가공 펜체를 구비하는 마킹 펜은 펜체의 광폭면을 지면에 밀착시켜서 필기 각도를 70°로 유지시킴으로써 측정한다.
또한, 발색 상태의 필적의 농도값을 소색 상태의 필적의 농도값으로 나눈 값 C는 형광 분광 농도계로, 각 상태의 필적의 K값을 측정함으로써 구해진다.
일반적으로, 필기구는 필적의 시인성을 향상시키기 위하여 필적 농도가 높은 것이 바람직하고, 또한 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 함유하는 필기구용 잉크를 수용한 필기구에 있어서는, 찰과 등의 열에 의해 소거한 후의 필적의 잔색(색 잔사)이 시인되기 어려운 것이 실용성을 충족한다.
C는 소색 상태의 필적에 대한 발색 상태의 필적의 농도의 정도, 즉 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트를 나타내는 것이며, 소색 상태의 필적의 농도값이 낮을수록 C의 값은 증대한다.
C가 20 이상인 경우, 발색 상태의 필적의 농도가 높음과 동시에 소색 상태의 필적의 농도가 낮아, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 양호하기 때문에, 필적이 발색 상태에 있어서 발색 양호이며, 필적을 소거한 후의 소색 상태에 있어서의 잔색이 시인되기 어려운, 실용성을 충족하는 필기구로 할 수 있다. 한편, C가 20 미만인 필기구는 소색 상태의 필적의 농도가 높아, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 부족하여, 필적을 소거한 후의 필적의 잔색이 시인되기 쉬운 것이며, 필기구로서의 실용성을 손상시키기 쉽다.
또한, 필적의 농도값(K값)은 형광 분광 농도계〔코니카 미놀타(주)제, 제품명: FD-7형〕를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 필기구용 잉크를 수용하는 볼펜, 마킹 펜 등의 필기구에 대하여 설명한다.
볼펜에 충전하는 경우, 볼펜 자체의 구조, 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 축관 내에 전단 감점성 잉크를 충전한 잉크 수용관을 갖고, 해당 잉크 수용관은 볼을 선단부에 장착한 볼펜 팁에 연통되어 있고, 또한 잉크의 단부면에는 역류 방지용의 액 마개가 밀접해 있는 볼펜을 예시할 수 있다.
볼펜 팁으로서는, 예를 들어 금속제의 파이프의 선단 근방을 외면으로부터 내방으로 압박 변형시킨 볼 포지부에 볼을 포지하여 이루어지는 팁, 금속 재료를 드릴 등에 의한 절삭 가공에 의해 형성한 볼 포지부에 볼을 포지하여 이루어지는 팁, 금속 또는 플라스틱제 팁 내부에 수지제의 볼받이 자리를 마련한 팁, 혹은 상기 팁에 포지하는 볼을 스프링체에 의해 전방으로 가압시킨 것 등을 예시할 수 있다.
또한, 볼펜 팁 및 볼의 재질로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 초경합금(초경), 스테인리스강, 루비, 세라믹, 수지, 고무 등을 예시할 수 있다.
볼의 직경은 바람직하게는 0.3 내지 2.0㎜, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎜, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎜ 직경 정도의 것을 적용할 수 있다.
일반적으로, 직경이 작은 볼을 구비한 볼펜은 잉크 소비량이 적고, 필적 농도가 낮아지기 쉬워, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 함유하는 필기구용 잉크를 수용한 볼펜에서는 높은 필적 농도가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 볼 표면의 잉크량이 적기 때문에, 볼 표면이 건조(드라이 업)되어 끊김 등의 필적 불량을 발생하기 쉽고, 특히 필적 농도를 향상시킬 목적으로 잉크 중의 마이크로캡슐 안료의 배합 비율을 증가시켜 잉크 중의 고형분율을 높게 하면, 내(耐)드라이 업 성능이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 의한 필기구용 잉크는 직경이 0.3 내지 0.5㎜인 볼을 구비한 볼펜에 사용한 경우에, 안료의 고형분율을 증가시킬 일 없이 필적 농도를 높게 할 수 있어, 내드라이 업 성능을 손상시킬 일 없이 필적 농도를 향상시킴과 함께, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수한 필기구로 할 수 있다.
또한, 일반적으로 직경이 큰 볼펜은 잉크 소비량이 많고, 필적 농도는 높아지기 쉬워, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 함유하는 필기구용 잉크를 수용한 볼펜에서는 높은 필적 농도가 얻어지지만, 필적을 소색시켰을 때의 잔색이 시인되기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 의한 필기구용 잉크는 직경이 0.5 내지 1.0㎜인 볼을 구비한 볼펜에 사용한 경우에, 필적의 소색 상태에 있어서의 잔색을 시인되기 어렵게 할 수 있어, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 우수한 필기구로 할 수 있다.
잉크 수용관은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 등의 열가소성 수지를 포함하는 성형체, 금속제 관상체가 사용된다.
잉크 수용관에는 팁을 직접 연결하는 것 외에, 접속 부재를 통하여 잉크 수용관과 팁을 연결해도 된다.
또한, 잉크 수용관은 리필의 형태로 하여, 리필을 수지제, 금속제 등의 축관 내에 수용하는 것이어도 되고, 선단부에 팁을 장착한 축관 자체를 잉크 수용체로 하여 축관 내에 직접 잉크를 충전해도 된다.
또한, 잉크를 출몰식의 볼펜에 수용하는 경우, 출몰식 볼펜의 구조, 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 볼펜 리필에 마련된 필기 선단부가 외기에 노출된 상태로 축관 내에 수납되어 있고, 출몰 기구의 작동에 의해 축관 개구부로부터 필기 선단부가 돌출되는 구조이면 모두 사용할 수 있다.
출몰 기구로서는, 예를 들어 (1) 축관의 후방부 측벽으로부터 전후 방향으로 이동 가능한 조작부(클립)를 직경 방향 외방으로 돌출 설치시키고, 조작부를 전방으로 슬라이드 조작함으로써 축관 전단 개구부로부터 필기 선단부를 출몰시키는 사이드 슬라이드식의 출몰 기구, (2) 축관 후단부에 마련한 조작부를 전방으로 압박함으로써 축관 전단 개구부로부터 필기 선단부를 출몰시키는 후단부 노크식의 출몰 기구, (3) 축관 측벽 외면으로부터 돌출되는 조작부를 직경 방향 내방으로 압박함으로써 축관 전단 개구부로부터 필기 선단부를 출몰시키는 사이드 노크식의 출몰 기구, (4) 축관 후방부의 조작부를 회전 조작함으로써 축관 전단 개구부로부터 필기 선단부를 출몰시키는 회전식의 출몰 기구 등을 예시할 수 있다.
출몰식 볼펜은 축관 내에 복수의 볼펜 리필을 수용하여 이루어지고, 출몰 기구의 작동에 의해 어느 것의 볼펜 리필의 필기 선단부를 축관 전단 개구부로부터 출몰시키는 복합 타입의 출몰식 볼펜이어도 된다.
잉크 수용관에 충전한 잉크의 후단부에는 잉크 역류 방지체가 충전된다.
잉크 역류 방지체 조성물은 불휘발성 액체 또는 난휘발성 액체를 포함하고, 예를 들어 바셀린, 스핀들유, 피마자유, 올리브유, 정제 광유, 유동 파라핀, 폴리부텐, α-올레핀, α-올레핀의 올리고머 또는 코올리고머, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 변성 실리콘 오일 등을 예시할 수 있다.
잉크 역류 방지체 조성물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
불휘발성 액체 및/또는 난휘발성 액체는 증점제를 첨가하여 적합한 점도까지 증점시키는 것이 바람직하다.
증점제로서는, 예를 들어 표면을 소수 처리한 실리카, 표면을 메틸화 처리한 미립자 실리카, 규산알루미늄, 팽윤성 운모, 소수 처리를 실시한 벤토나이트나 몬모릴로나이트 등의 점토계 증점제, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연 등의 지방산 금속 비누, 트리벤질리덴소르비톨, 지방산 아미드, 아미드 변성 폴리에틸렌 왁스, 수소 첨가 피마자유, 지방산 덱스트린 등의 덱스트린계 화합물, 셀룰로오스계 화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 액상의 잉크 역류 방지체 조성물과, 고체의 잉크 역류 방지체 조성물을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명에 의한 필기구용 잉크를 수용한 볼펜은 발색 상태의 필적 농도가 높고, 소색 상태의 필적 농도가 낮아, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 양호함과 동시에, 발색 상태의 필적의 소거 또는 변색을 한층 더 용이하게 할 수 있다는 것으로부터, 필기구용 잉크 전량 중에 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료가 10 내지 35질량％의 범위에서 배합되고, 구 JIS P3201에 준거하는 필기 용지 A에 50m 필기했을 때의 잉크 소비량이 70 내지 210mg이며, 또한 발색 상태의 필적의 농도값을 소색 상태의 필적의 농도값으로 나눈 값 C가 20 이상인 것이 바람직하다. 또한, 소색 상태의 필적 농도가 보다 낮아, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 보다 한층 양호한 점에서, 필기구용 잉크 전량 중에 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료가 10 내지 35질량％의 범위에서 배합되고, 구 JIS P3201에 준거하는 필기 용지 A에 50m 필기했을 때의 잉크 소비량이 80 내지 190mg이며, 또한 발색 상태의 필적의 농도값을 소색 상태의 필적의 농도값으로 나눈 값 C가 25 이상인 것이 보다 바람직하고, 필기구용 잉크 전량 중에 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료가 10 내지 35질량％의 범위에서 배합되고, 구 JIS P3201에 준거하는 필기 용지 A에 50m 필기했을 때의 잉크 소비량이 90 내지 170mg이며, 또한 발색 상태의 필적의 농도값을 소색 상태의 필적의 농도값으로 나눈 값 C가 25 이상인 것이 더욱 바람직하다.
마킹 펜에 충전하는 경우, 마킹 펜 자체의 구조, 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 축관 내에 섬유 집속체를 포함하는 잉크 흡장체를 내장하고, 모세 간극이 형성된 섬유 가공체를 포함하는 마킹 펜 팁을 직접 혹은 중계 부재를 통하여 축관에 장착하여 이루어지고, 잉크 흡장체와 팁이 연결되어 이루어지는 마킹 펜의 잉크 흡장체에 응집성 잉크를 함침시킨 마킹 펜이나, 팁의 압박에 의해 개방되는 밸브체를 통하여 팁과 잉크 수용관을 배치하고, 해당 잉크 수용관 내에 잉크를 직접 수용시킨 마킹 펜 등을 예시할 수 있다.
마킹 펜 팁으로서는, 예를 들어 섬유의 수지 가공체, 열용융성 섬유의 융착 가공체, 펠트체 등의 종래부터 범용의 기공률이 대략 30 내지 70％의 범위로부터 선택되는 연통 기공의 다공질 부재를 예시할 수 있고, 일단부를 포탄 형상, 직사각 형상, 치즐 형상 등의 목적에 따른 형상으로 가공하여 실용에 제공된다.
잉크 흡장체는 권축상 섬유를 길이 방향으로 집속시킨 것이며, 플라스틱 통체나 필름 등의 피복체에 내재시켜서, 기공률이 대략 40 내지 90％인 범위로 조정하여 구성된다.
또한, 밸브체는 종래부터 범용의 펌핑식 형태를 사용할 수 있는데, 필압에 의해 압박 개방 가능한 스프링압으로 설정한 것이 적합하다.
본 발명에 의한 필기구용 잉크를 수용한 마킹 펜은 발색 상태의 필적 농도가 높고, 소색 상태의 필적 농도가 낮아, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 양호함과 동시에, 발색 상태의 필적의 소거 또는 변색을 한층 더 용이하게 행할 수 있다는 것으로부터, 필기구용 잉크 전량 중에 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료가 10 내지 30질량％의 범위에서 배합되고, 구 JIS P3201에 준거하는 필기 용지 A에 50m 필기했을 때의 잉크 소비량이 100 내지 260mg이며, 또한 발색 상태의 필적의 농도값을 소색 상태의 필적의 농도값으로 나눈 값 C가 20 이상인 것이 바람직하다. 또한, 소색 상태의 필적 농도가 보다 낮아, 발색 상태와 소색 상태의 콘트라스트가 보다 한층 더 양호한 점에서, 필기구용 잉크 전량 중에 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료가 10 내지 30질량％의 범위에서 배합되고, 구 JIS P3201에 준거하는 필기 용지 A에 50m 필기했을 때의 잉크 소비량이 120 내지 250mg이며, 또한 발색 상태의 필적의 농도값을 소색 상태의 필적의 농도값으로 나눈 값 C가 21.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 볼펜이나 마킹 펜의 형태는 전술한 것에 한정되지 않고, 상이한 형태의 팁을 장착시키거나, 상이한 색의 잉크를 도출시키는 펜 끝을 장착시킨 복합식 필기구(양두식이나 펜 끝 조출식 등)여도 된다.
상기 필기구용 잉크를 수용한 필기구를 사용하여 피필기면에 필기하여 얻어지는 필적은, 손가락에 의한 찰과나 가열구 또는 냉각구에 의해 변색시킬 수 있다.
가열구로서는, PTC 소자 등의 저항 발열체를 장비한 통전 가열 변색 도구, 온수 등의 매체를 충전한 가열 변색 도구, 스팀이나 레이저광을 사용한 가열 변색 도구, 헤어 드라이어의 적용 등을 들 수 있다. 간편한 방법에 의해 변색시킬 수 있는 것으로부터, 바람직하게는 마찰 부재가 사용된다.
냉각구로서는, 펠티에 소자를 이용한 통전 냉열 변색 도구, 냉수, 빙편 등의 냉매를 충전한 냉열 변색 도구, 축랭제, 냉장고나 냉동고의 적용 등을 들 수 있다.
마찰 부재로서는, 탄성감이 풍부하고, 찰과 시에 적당한 마찰을 발생하여 마찰열을 발생시킬 수 있는 엘라스토머, 플라스틱 발포체 등의 탄성체가 적합하다.
또한, 연필에 의한 필적을 소거하기 위한 일반적인 지우개를 사용하여 필적을 찰과해도 되지만, 찰과 시에 지우개 찌꺼기가 발생하기 때문에, 지우개 찌꺼기가 거의 발생하지 않는 상기 마찰 부재가 적합하게 사용된다.
마찰 부재의 재질로서는, 예를 들어 실리콘 수지, SEBS 수지(스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체), 폴리에스테르계 수지 등을 예시할 수 있다.
또한, 필기구와, 필기구와는 별체의 임의 형상의 마찰 부재(마찰체)를 조합하여 필기구 세트를 얻을 수도 있는데, 상기 마찰 부재를 필기구에 마련함으로써 휴대성이 우수한 것으로 할 수 있다.
캡을 구비하는 필기구의 경우, 마찰 부재를 마련하는 개소는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 캡 자체를 마찰 부재에 의해 형성하거나, 축관 자체를 마찰 부재에 의해 형성하거나, 클립을 마련하는 경우에는 클립 자체를 마찰 부재에 의해 형성하거나, 캡 선단부(정상부) 혹은 축관 후단부(필기 선단부를 마련하고 있지 않은 부분)에 마찰 부재를 마련할 수 있다.
출몰식의 필기구의 경우, 마찰 부재를 마련하는 개소는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 축관 자체를 마찰 부재에 의해 형성하거나, 클립을 마련하는 경우에는 클립 자체를 마찰 부재에 의해 형성하거나, 축관 개구부 근방, 축관 후단부(필기 선단부를 마련하고 있지 않은 부분) 혹은 노크부에 마찰 부재를 마련할 수 있다.
또한, 상기 잉크는 스탬프용 잉크로서 사용할 수도 있다.
스탬프용 잉크의 매체로서는 물이 사용되지만, 필요에 따라 수용성 유기 용제를 사용할 수도 있다.
수용성 유기 용제로서는, 예를 들어 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 및 그들의 저급 알킬에테르, 2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 요소 등을 예시할 수 있다.
스탬프용 잉크에 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 사용하는 경우에는, 상기 수용성 유기 용제 중에서도 글리세린, 프로필렌글리콜이 바람직하다.
수용성 유기 용제는 잉크 전량에 대하여 바람직하게는 30 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 50질량％의 범위에서 배합된다. 수용성 유기 용제의 배합 비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 잉크가 건조되거나, 흡습되거나 하는 경우가 없고, 선명한 인상(印像)이 얻어지기 쉬워진다.
수용성 유기 용제의 배합 비율이 60질량％를 초과하면, 흡습성이 높아지기 쉽고, 인상이 번지거나, 얼룩이 나오거나 하기 때문에, 선명한 인상이 얻어지기 어려워진다. 한편, 수용성 유기 용제의 배합 비율이 30질량％ 미만이면, 인면(印面)이 건조되고, 인상이 끊기는 등 선명한 인상이 얻어지기 어려워진다.
또한, 상기 매체로서 수용성 유기 용제 이외에, 유기 용제를 사용할 수도 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어 피마자유 지방산 알킬에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜계 용제, 에틸포르메이트, 아밀포르메이트, 에틸아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 부틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 에틸-2-히드록시부티레이트, 부틸부티레이트, 부틸스테아레이트, 에틸카프레이트, 디에틸옥살레이트, 에틸피루베이트, 에틸벤조에이트 등의 에스테르계 용제, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-도데칸, 디이소부틸렌, 디펜텐, 헥센, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소계 용제, 아밀클로라이드, 부틸클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸펜탄올 등의 알코올계 용제, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디아밀에테르, 디헥실에테르 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 에틸아밀케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메톡시메틸펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 등의 프로피온산계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 벤조니트릴 등의 고극성 용제, 혹은 이들의 혼합 용제 등을 예시할 수 있다.
또한, 잉크에는 증점제를 배합할 수도 있다.
증점제로서는, 예를 들어 크산탄 검, 웰란 검, 구성 단당이 글루코오스와 갈락토오스의 유기산 수식 헤테로 다당체인 숙시노글리칸(평균 분자량 약 100만 내지 800만), 구아 검, 로커스트 빈 검 및 그의 유도체, 히드록시에틸셀룰로오스, 알긴산알킬에스테르류, 메타크릴산의 알킬에스테르를 주성분으로 하는 분자량 10만 내지 15만의 중합체, 글루코만난, 한천이나 카라게닌 등의 해조로부터 추출되는 겔화능을 갖는 증점 다당류, 벤질리덴소르비톨 및 벤질리덴크실리톨 또는 이들의 유도체, 가교성 아크릴산 중합체, 무기질 미립자, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌라놀린·라놀린알코올·밀랍 유도체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르·폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 지방산 아미드 등의 HLB값이 8 내지 12인 비이온계 계면 활성제, 디알킬 또는 디알케닐술포숙신산의 염류 등을 예시할 수 있다.
상기 증점제 중에서도, 알칼리 가용형 아크릴 에멀션이 바람직하다.
증점제로서 알칼리 가용형 아크릴 에멀션을 사용하는 경우, 잉크의 pH는 바람직하게는 6 내지 11, 보다 바람직하게는 7 내지 11, 더욱 바람직하게는 7 내지 10으로 조정된다.
또한, 잉크 중에는, 결합제 수지를 첨가함으로써 인상의 고착성을 높이거나, 잉크의 점도를 조정할 수 있다.
결합제 수지로서는, 수지 에멀션, 알칼리 가용성 수지, 수용성 수지 등을 들 수 있다.
수지 에멀션으로서는, 예를 들어 폴리아크릴산에스테르, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 메타크릴산-말레산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, α-올레핀-말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 수분산체 등을 예시할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 스티렌-말레산 공중합체, 에틸렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체 등을 예시할 수 있다.
수용성 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 예시할 수 있다.
상기 수지 에멀션은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
기타, 필요에 따라 pH 조정제, 방부제 혹은 방미제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
pH 조정제로서는, 예를 들어 암모니아, 탄산나트륨, 인산나트륨, 수산화나트륨, 아세트산소다 등의 무기염류, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 수용성의 아민 화합물 등의 유기 염기성 화합물 등을 예시할 수 있다.
방부제 혹은 방미제로서는, 예를 들어 석탄산, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 나트륨염, 벤조산나트륨, 데히드로아세트산나트륨, 소르브산칼륨, 파라옥시벤조산프로필, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘 등을 예시할 수 있다.
기타의 첨가제로서는, 용제의 침투성을 향상시키는 불소계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 아크릴 수지, 스티렌-말레산 공중합물, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 덱스트린 등의 수지를 첨가하여 지면에 대한 고착성이나 점성을 부여할 수도 있다.
또한, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 디시클로헥실암모늄나이트라이트, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 사포닌 등의 방청제, 요소, 비이온계 계면 활성제, 환원 또는 비환원 전분 가수 분해물 및 트레할로오스 등의 올리고당류, 자당, 시클로덱스트린, 포도당, 덱스트린, 소르비트, 만니트, 피로인산나트륨 등의 습윤제, 소포제, 분산제, 잉크의 침투성을 향상시키는 불소계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 배합할 수도 있다.
상기 잉크 중에는, 잉크 전량에 대하여 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료가 바람직하게는 10 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 35질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량％의 범위에서 배합된다. 마이크로캡슐 안료의 배합 비율이 40질량％를 초과하면, 잉크 중에서의 마이크로캡슐 안료의 분산 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 마이크로캡슐 안료의 배합 비율이 10질량％ 미만이면, 발색 농도가 저하되기 쉬워진다.
상기 스탬프용 잉크는 스탬프 패드용 잉크, 연속 기공을 갖는 인재(印材)를 구비한 스탬프용 잉크로서 사용할 수 있다.
예를 들어 잉크를 스탬프 패드에 함침시켜서, 접촉시키는 스탬프의 인면에 잉크를 공급하는 스탬프 패드를 얻을 수 있다. 또한, 잉크를, 연속 기공을 갖는 인재를 구비한 스탬프의 인재에 함침시킴으로써 스탬프를 얻을 수도 있다.
연속 기공을 갖는 인재를 구비한 스탬프는 인재인 연속 기공을 갖는 고무상 탄성체에 잉크가 함침되어서 이루어지고, 이것을 피압인면에 압박하면 연속 기공의 개구부로부터 잉크가 피압인면으로 전이되어, 스탬프의 표면 형상이 전사된다. 전사를 요망하지 않는 개소는 오목부로 되어 있거나, 혹은 그의 개구부가 폐색 가공되어서 잉크가 피압인면에 부착되는 것을 방지한다.
스탬프의 표면 형상으로서는, 날짜나 기호, 「극비」, 「CONFIDENTIAL」, 「완료」, 「수령」 등의 문자를 들 수 있다.
연속 기공을 갖는 인재는 그의 인면이 노출되도록 스탬프 기재에 넣어지고, 노출면은 불사용 시의 잉크의 건조나 뜻하지 않은 접촉에 의한 오염을 방지하기 위하여 캡을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 연속 기공을 갖는 인재의 후방부에는 인재에 잉크를 공급하는 잉크 저류부를 마련하여, 압인 횟수를 증가시키는 구성으로 할 수도 있다.
또한, 인재에는 미리 잉크를 함침하여 스탬프에 설치하는 것 외에, 인재를 설치한 스탬프의 인재에 잉크를 함침시킬 수도 있다.
인재를 설치한 스탬프의 인재에 잉크를 함침시키는 경우, 인재의 전방면으로부터 잉크를 함침시켜도 되고, 인재의 후방면으로부터 잉크를 함침시켜도 된다.
또한, 잉크 저류부를 갖는 스탬프도 마찬가지로, 미리 잉크 저류부에 잉크를 충전하여 스탬프에 설치해도 되고, 인재와 잉크 저류부를 마련한 스탬프의 잉크 저류부에 잉크를 충전해도 된다.
상기 스탬프는 각종 피압인면에 대하여 인상을 형성 가능하다. 또한, 스탬프용 잉크에 의해 형성되는 인상은 손가락에 의한 찰과나, 전술한 가열구 또는 냉열구의 적용에 의해 변색시킬 수 있다. 간편한 방법에 의해 변색시킬 수 있는 것으로부터, 가열구로서는 전술한 마찰 부재가 바람직하다.
또한, 스탬프와, 스탬프와는 별체이며 임의 형상의 마찰 부재(마찰체)를 조합하여 스탬프 세트를 얻을 수도 있는데, 전술한 마찰 부재를 스탬프에 마련함으로써 휴대성이 우수한 것으로 할 수 있다.
가역 열변색성 액상 조성물을 도포 또는 인쇄하는 경우, 지지체의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니고 모두 유효하며, 예를 들어 종이, 합성지, 섬유, 포백, 합성 피혁, 레더, 플라스틱, 유리, 도자재, 금속, 목재, 석재 등을 예시할 수 있다.
지지체의 형상은 평면상에 한정되지 않고, 요철상이어도 된다.
지지체 상에 가역 열변색성 조성물, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자 등의 가역 열변색성 착색제를 포함하는 가역 열변색층을 마련함으로써, 가역 열변색성 적층체(가역 열변색성 인쇄물)를 얻을 수 있다.
지지체 상에 비열변색성 착색층(비열변색상)이 미리 형성되어 있는 것에 있어서는, 온도 변화에 따라 착색층 또는 상을 가역 열변색층에 의해 은현시킬 수 있어, 변화의 양상을 더욱 다양화시킬 수 있다.
또한, 가역 열변색성 조성물, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자 등의 가역 열변색성 착색제를, 부형제에 용융 블렌드하여 성형함으로써 가역 열변색성 도포용 고형 성형체로 하여, 고형 필기체나 고형 화장료로서 이용할 수 있다.
고형 필기체로서는, 예를 들어 크레용, 연필심, 샤프펜슬심, 고형 겔 마커 등을 예시할 수 있다.
고형 화장료로서는, 예를 들어 파운데이션, 아이라이너, 아이브로우, 아이섀도, 립스틱 등을 예시할 수 있다.
고형 필기체에 사용되는 부형제로서는, 왁스, 겔화제, 점토 등을 들 수 있다.
왁스로서는 종래 공지된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 카르나우바 왁스, 목랍, 밀랍, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄 왁스, 칸델릴라 왁스, 자당 지방산 에스테르, 덱스트린 지방산 에스테르, 폴리올레핀 왁스, 스티렌 변성 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스 등을 예시할 수 있다.
겔화제로서는 종래 공지된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 12히드록시스테아르산, 디벤질리덴소르비톨류, 트리벤질리덴소르비톨류, 아미노산계 오일, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등을 예시할 수 있다.
점토 광물로서는, 예를 들어 카올린, 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등을 예시할 수 있다.
상기 부형재 중에서도, 필적 농도를 향상시키기 쉬운 것으로부터 폴리올레핀 왁스, 자당 지방산 에스테르, 또는 덱스트린 지방산 에스테르의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 왁스로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, α-올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의 왁스 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 왁스 중에서도 필기하기 쉬운 것으로부터, 연화점이 100 내지 130℃의 범위에 있고, 또한 침입도가 10 이하인 것이 바람직하다.
침입도가 10을 초과하면, 고형 필기체가 너무 유연하여 필기하기 어려워짐과 동시에, 필적의 소거 시에 필적이 지면 상에서 퍼져버림(왁스가 박층화됨)으로써 피필기면의 공백 부분을 오염시키거나, 다른 종이에 대한 이염이나 오염을 발생하기 쉬워진다.
또한, 폴리올레핀 왁스의 연화점 및 침입도는 JIS K2207에 규정된 측정 방법에 준거하여 측정할 수 있고, 침입도의 값은 0.1㎜를 침입도 1로 나타낸다. 즉, 고형 필기체는 침입도의 값이 작을수록 딱딱하고, 클수록 유연함을 나타낸다.
폴리올레핀 왁스로서 구체적으로는, 야스하라 케미컬(주)제, 제품명: 네오왁스 시리즈, 산요 가세이 고교(주)제, 제품명: 산왁스 시리즈, 미쓰이 가가쿠(주)제, 제품명: 하이왁스 시리즈, Honeywell사제, 제품명: A-C 폴리에틸렌 등을 예시할 수 있다.
자당 지방산 에스테르로서는, 탄소수 12 내지 22의 지방산을 구성 지방산으로 하는 에스테르가 바람직하고, 팔미트산, 스테아르산이 보다 바람직하다.
자당 지방산 에스테르로서 구체적으로는, 미쯔비시 가가꾸 푸즈(주)제, 제품명: 료토 슈가 에스테르 시리즈, 다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 제품명: 슈가왁스 시리즈 등을 예시할 수 있다.
덱스트린 지방산 에스테르로서는, 탄소수 14 내지 18의 지방산을 구성 지방산으로 하는 에스테르가 바람직하고, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산이 보다 바람직하다.
덱스트린 지방산 에스테르로서 구체적으로는, 치바 세훈(주)제, 제품명: 레오펄 시리즈 등을 예시할 수 있다.
또한, 고형 필기체에 사용되는 부형재로서 측쇄 결정성 폴리올레핀이 바람직하다. 여기서 측쇄 결정성 폴리올레핀이란, 직선상의 주쇄에 대하여 비교적 긴 측쇄가 결합한 구조를 갖고 있는 것이다. 통상의 직쇄상 폴리올레핀은 직쇄상인 주쇄가 접혀져서 결정화되기 때문에 융해가 넓은 온도 범위에서 일어나기 쉬운 데 반해, 측쇄 결정성 폴리올레핀은 결정화가 주로 폴리올레핀 주쇄가 아니라 측쇄에서 일어나고, 그 결과 융점(Mp)이 낮고, 또한 융해가 좁은 온도 범위에서 일어난다고 하는 특징을 갖고 있다.
이러한 측쇄 결정성 폴리올레핀 중에서도, 특히 측쇄에 탄소수 12 내지 28의 장쇄 알킬기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 측쇄의 장쇄 알킬기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 직쇄형이어도 되고 분지형이어도 되지만, 결정성이 우수하다는 점에서 직쇄형의 장쇄 알킬기가 바람직하다.
또한, 측쇄의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기에 의해 결정성이 낮아지기 쉬워, 결정성을 조정하기 위하여 측쇄 결정성 폴리올레핀의 측쇄를 예를 들어 스티렌 등에 의해 변성시킬 수도 있다. 또한, 장쇄 알킬기는 수소 결합을 형성하는 관능기를 가지면, 수소 결합에 의해 장쇄 알킬기끼리가 결합하여 응집하고, 결정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 측쇄 결정성 폴리올레핀에는, 고도의 분지 구조를 갖는 폴리올레핀(이하, 「고분지 폴리올레핀」이라고 나타낸다)이 포함되는데, 이것을 부형재로서 사용할 수도 있다. 고분지 폴리올레핀은 결정화 시에 주쇄가 접혀지기 어렵기 때문에, 융점이 낮고, 또한 융해가 좁은 온도 범위에서 일어난다고 하는 특징을 갖고 있다.
또한, 고형 필기체의 기계적 강도나 열변색 특성이 우수하고, 또한 제조 시에 취급하기 쉬운 것으로부터, 부형재는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
측쇄 결정성 폴리올레핀으로서 구체적으로는, 호코쿠세유(주)제, 제품명: HS 크리스타 4100(Mw: 16,000, Mp: 44.4℃), 동 6100(Mw: 28,000, 융점: 60.6℃), 이데미쯔고산(주)제, 제품명: 엘크리스타 4100(Mw: 16,000), 동 6100(Mw: 28,000) 등을 예시할 수 있다.
고분지 폴리올레핀으로서 구체적으로는, 베이커 휴즈사제, 제품명: VYBAR103(Mw: 17,348, Mn: 4,400, Mp: 67.7℃), VYBAR260(Mw: 20,278, Mn: 2,600, Mp: 54.7℃), VYBAR343(Mw: 10,164, Mp: 36.0℃), VYBAR825(Mn: 2,800) 등을 예시할 수 있다.
부형재는, 고형 필기체 전량에 대하여 바람직하게는 0.2 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40질량％의 범위에서 배합된다. 부형제의 배합 비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 고형 필기체로서의 형상이 얻어지기 쉬움과 동시에, 고형 필기체의 필적 농도가 높아지기 쉬워진다.
부형제의 배합 비율이 70질량％를 초과하면, 충분한 필기 농도가 얻어지기 어려워진다. 한편, 부형제의 배합 비율이 0.2질량％ 미만이면, 필기 가능한 심재로서의 형상이 얻어지기 어려워진다.
또한, 고형 필기체 중에는, 필러를 배합함으로써 고형 필기체의 강도의 향상이나 필기감을 조정할 수 있다.
필러로서는, 예를 들어 탈크, 클레이, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 마이카, 질화붕소, 티타늄산칼륨, 유리 플레이크 등을 예시할 수 있다.
상기 필러 중에서도, 성형성이 우수하고, 마이크로캡슐 안료를 사용한 경우에 열변색 특성을 손상시키기 어려운 것으로부터, 탈크 또는 탄산칼슘이 바람직하다.
필러는, 고형 필기체 전량에 대하여 바람직하게는 10 내지 65질량％의 범위에서 배합된다. 필러의 배합 비율이 65질량％를 초과하면, 발색성이나 필기감이 저하되기 쉬워진다. 한편, 필러의 배합 비율이 10질량％ 미만이면, 고형 필기체의 강도가 저하되기 쉬워진다.
또한, 고형 필기체 중에는, 결합제 수지를 배합함으로써 고형 필기체의 강도를 향상시킬 수 있다.
결합제 수지로서는 천연 수지, 합성 수지 등을 들 수 있고, 예를 들어 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 비닐알코올계 수지, 피롤리돈계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아미드계 수지, 염기성기 함유 수지 등을 예시할 수 있다.
상기 결합제 수지 중에서도, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 폴리비닐알코올 수지가 바람직하고, 이들 수지와 폴리에스테르폴리올 수지를 병용함으로써 성형 안정성을 향상시킬 수 있다.
결합제 수지는, 고형 필기체 전량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5질량％의 범위에서 배합된다.
또한, 고형 필기체 중에는 힌더드아민 화합물을 배합함으로써, 피필기면의 필적을 소거한 개소의 잔상을 시인되기 어렵게 할 수 있다. 이로 인해, 피필기면의 미관을 손상시킬 일 없고, 게다가 재필기성을 만족시킬 수 있어 상품성을 높일 수 있다.
힌더드아민 화합물로서는, 다른 성분과의 상용성이 풍부하고, 블리드 아웃되기 어렵고, 경시 후에도 명료한 필적을 형성할 수 있는 것으로부터, 분자량이 1000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 융점은 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점이 낮은 것에 의해, 제조 시에 과도한 열을 가할 일 없이 고형 필기체를 제조할 수 있어, 고형 필기체 중에 함유되는 가역 열변색성 조성물, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자 등의 가역 열변색성 착색제의 열화를 방지할 수 있다.
기타, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 점도 조정제, 방미제 혹은 방부제, 항균제, 자외선 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 향료 등을 예시할 수 있다.
고형 필기체는 단독으로 필기체로서 사용해도 되고, 내심으로서 사용하고 그의 외주면을 피복하는 외각을 마련한 코어-시스 구조(이중심)로 해도 된다.
외각은 내부에 어떤 고형 필기체(내심)가 물리적 접촉에 의해 손상을 받는 것을 방지하여, 고형 필기체 전체의 기계적 강도의 향상에 기여한다. 외각에는, 필적 형성에 기여하는 가역 열변색성 조성물, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자 등의 가역 열변색성 착색제를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 일반적으로 고형 필기체의 선단은 추형으로 깎여지는 경우가 많기 때문에, 외각은 필적에는 영향을 주지 않는 경우가 많다. 그 때문에, 외각에는 가역 열변색성 착색제를 배합하지 않는 것이 일반적이다.
외각에는 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 비열변색성 착색제, 방미제 혹은 방부제, 항균제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 윤활제, 향료 등을 예시할 수 있다.
고형 필기체는 압출 성형이나, 압축 성형 등의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기한 내심의 외주면을 피복하는 외각을 마련한 코어-시스 구조의 고형 필기체는, 예를 들어 내심의 괴상물의 외주면에 외각을 배치하고, 프레스로 압축 성형을 하는 등의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
고형 필기체의 굵기나 길이는 목적에 따라 임의로 선택된다. 예를 들어 고형 필기체를 연필의 심으로서 이용하는 경우, 일반적인 굵기는 2.0 내지 5.0㎜, 바람직하게는 2.5 내지 4.0㎜이다. 또한, 길이는 60 내지 300㎜, 바람직하게는 80 내지 200㎜이다.
또한, 고형 필기체를 코어-시스 구조로 하는 경우의 내심의 굵기 및 외각의 두께도 임의로 선택된다. 외각의 두께가 두꺼우면 내충격성이 우수하고, 한편으로 외각의 두께가 얇으면 내심의 노출량이 많아지기 때문에 사용 편의성이 우수해지기 쉬워진다. 내심의 반경 길이에 대한 외각의 두께는 바람직하게는 10 내지 100％, 보다 바람직하게는 20 내지 50％의 범위이다.
또한, 고형 필기체의 굵기나 길이는 연필 이외의 용도, 예를 들어 샤프펜슬의 심, 크레용 등의 용도에 따라서 적절하게 조정된다.
상기 고형 필기체는 각종 피필기면에 대하여 필기하는 것이 가능하고, 또한 가역 열변색성 조성물, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자 등의 가역 열변색성 착색제를 사용하고 있기 때문에, 피필기면에 필기하여 얻어진 필적은 손가락에 의한 찰과나, 전술한 가열구 또는 냉열구의 적용에 의해 변색시킬 수 있다. 간편한 방법에 의해 변색시킬 수 있는 것으로부터, 가열구로서는 전술한 마찰 부재가 바람직하다.
또한, 고형 필기체와, 고형 필기체와는 별체이며 임의 형상의 마찰 부재(마찰체)를 조합하여 고형 필기체 세트를 얻을 수도 있는데, 마찰 부재를 고형 필기체, 또는 고형 필기체를 외장 수용물에 수용한 고형 필기구의 외장에 마련함으로써 휴대성이 우수한 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 외장이 나무나 종이 등인 연필이나, 크레용 등의 형상으로 마찰 부재를 마련한 형태 등을 들 수 있다.
또한, 가역 열변색성 조성물, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자 등의 가역 열변색성 착색제는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 왁스류 등에 용융 블렌드하여 펠릿, 분말, 또는 페이스트 형태로 하여, 가역 열변색성 성형용 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
상기 가역 열변색성 성형용 수지 조성물을 범용의 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 또는 주형 성형 등의 수단에 의해, 임의 형상의 입체 조형물, 필름, 시트, 판, 필라멘트, 막대 형상물, 파이프 등의 형태의 성형체가 얻어진다.
또한, 열가소성 수지에 용융 블렌드함으로써, 토너, 분체 도료를 얻을 수도 있다.
또한, 상기 가역 열변색성 액상 조성물, 도포용 고형 성형체, 성형용 수지 조성물 중에 일반적인 염료 및 안료 등의 비열변색성 착색제를 배합함으로써, 유색 (1)로부터 유색 (2)로의 변색 거동을 나타낸다.
상기 성형체 또는 적층체 상에는, 광안정제 및/또는 투명성 금속 광택 안료를 포함하는 층을 적층시킴으로써, 내광성을 향상시키거나, 혹은 톱 코팅층을 마련하여 내구성을 향상시킬 수도 있다.
광안정제로서는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 일중항 산소 소광제, 슈퍼옥시드 음이온 소광제, 오존 소광제 등을 들 수 있다.
투명성 금속 광택 안료로서는, 코어 물질로서 천연 운모, 합성 운모, 유리편, 알루미나, 투명성 필름편의 표면을 산화티타늄 등의 금속 산화물로 피복한 안료 등을 들 수 있다.
가역 열변색성 조성물 및 그것을 내포한 마이크로캡슐 안료 또는 수지 입자를 사용한 제품으로서 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
(1) 완구류
인형 및 동물 형상 완구, 인형 및 동물 형상 완구용 모발, 인형의 집 및 가구, 의류, 모자, 가방, 구두 등의 인형용 부속품, 악세서리 완구, 봉제 인형, 묘화 완구, 완구용 그림책, 직소 퍼즐 등의 퍼즐 완구, 적목 완구, 블록 완구, 점토 완구, 유동 완구, 팽이, 연, 악기 완구, 요리 완구, 총 완구, 포획 완구, 배경 완구, 탈것, 동물, 식물, 건축물, 식품 등을 모방한 완구 등,
(2) 의류
티셔츠, 트레이너, 블라우스, 드레스, 수영복, 레인 코트, 스키웨어 등의 피복, 구두 및 구두끈 등의 신발, 손수건, 수건, 보자기 등의 직물제 개인 소지품, 장갑, 넥타이, 모자, 스카프, 머플러 등,
(3) 옥내 장식품
융단, 커튼, 커튼 끈, 테이블보, 깔개, 쿠션, 카펫, 러그, 의자 덮개, 시트, 매트, 액자, 조화, 사진 꽂이 등,
(4) 가구
이불, 베개, 매트리스 등의 침구, 조명 기구, 냉난방 기구 등,
(5) 장식품
반지, 팔찌, 티아라, 귀걸이, 바레트, 인공 손톱, 리본, 스카프, 시계, 안경 등,
(6) 문구류
필기구, 스탬프 도구, 지우개, 책받침, 자, 수첩, 점착 테이프 등,
(7) 일용품
립스틱, 아이섀도, 파운데이션, 아이라이너, 아이브로우, 매니큐어, 염모제, 인공 손톱, 인공 손톱용 도료 등의 화장품, 칫솔 등,
(8) 주방용품
컵, 접시, 젓가락, 스푼, 포크, 냄비, 프라이팬 등,
(9) 기타
캘린더, 라벨, 카드, 기록재, 위조 방지용의 각종 인쇄물, 그림책 등의 서적, 가방, 포장용 용기, 자수 실, 운동용 도구, 낚시 도구, 코스터, 악기, 손난로, 축랭제, 지갑 등의 주머니 모양으로 된 물건, 우산, 탈것, 건조물, 온도 검지용 인디케이터, 교습 도구 등.
실시예
이하에 실시예를 나타낸다. 또한, 실시예 중의 부는 질량부를 나타낸다.
실시예 1
가역 열변색성 조성물의 조제
(a) 성분으로서 2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란 1부와, (b) 성분으로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸 5부와, (c) 성분으로서 미리스틸알코올 25부, 스테아르산부틸 25부를 혼합하고, 가온 용해하여, 흑색으로부터 무색으로 변색화되는 가역 열변색성 조성물을 얻었다.
실시예 2
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료의 조제
실시예 1의 가역 열변색성 조성물을, 벽막 재료로서 방향족 이소시아네이트 프리폴리머를 35부와, 조용제를 40부 포함하는 혼합 용액에 투입한 후, 8％ 폴리비닐알코올 수용액 중에서 유화 분산하고, 가온하면서 교반을 계속한 후, 수용성 지방족 변성 아민 2.5부를 첨가하고, 추가로 교반을 계속하여 마이크로캡슐 분산액을 조제하였다. 상기 마이크로캡슐 분산액으로부터 원심 분리법에 의해, 평균 입자경이 2.0㎛인 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 얻었다.
이하의 표 1 내지 3에, 실시예 1 내지 29의 가역 열변색성 조성물의 조성, 마이크로캡슐화의 유무, 가역 열변색성 조성물의 색 변화를 나타낸다. 또한, 실시예 3 내지 29의 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 마이크로캡슐에 내포하여 얻었다.
또한, 표 중의 괄호 내의 숫자는 질량부를 나타낸다.
Figure pct00020
(*1) IUPAC명: 2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란
(*2) IUPAC명: 2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-tert-부틸)-N-에틸아미노〕플루오란
Figure pct00021
Figure pct00022
비교예 1
가역 열변색성 조성물의 조제
(a) 성분으로서 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란 1부와, (b) 성분으로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸 5부와, (c) 성분으로서 미리스틸알코올 25부, 스테아르산부틸 25부를 혼합하고, 가온 용해하여, 흑색으로부터 무색으로 변색화되는 가역 열변색성 조성물을 얻었다.
비교예 2
가역 열변색성 조성물의 조제
(a) 성분으로서 2-(2-클로로아닐리노)-6-(N,N-디-n-부틸아미노)플루오란 1부와, (b) 성분으로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸 5부와, (c) 성분으로서 미리스틸알코올 25부, 스테아르산부틸 25부를 혼합하고, 가온 용해하여, 흑색으로부터 무색으로 변색화되는 가역 열변색성 조성물을 얻었다.
비교예 3
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료의 조제
비교예 1의 가역 열변색성 조성물을, 벽막 재료로서 방향족 이소시아네이트 프리폴리머를 35부와, 조용제를 40부 포함하는 혼합 용액에 투입한 후, 8％ 폴리비닐알코올 수용액 중에서 유화 분산하고, 가온하면서 교반을 계속한 후, 수용성 지방족 변성 아민 2.5부를 첨가하고, 또한 교반을 계속하여 마이크로캡슐 분산액을 조제하였다. 상기 마이크로캡슐 분산액으로부터 원심 분리법에 의해, 평균 입자경이 2.0㎛인 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 얻었다.
이하의 표 4에, 비교예 1 내지 4의 가역 열변색성 조성물의 조성, 마이크로캡슐화의 유무, 가역 열변색성 조성물의 색 변화를 나타낸다. 또한, 비교예 4의 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료는 비교예 3과 마찬가지의 방법에 의해 마이크로캡슐에 내포하여 얻었다.
또한, 표 중의 괄호 내의 숫자는 질량부를 나타낸다.
Figure pct00023
변색 온도 측정용 시료의 제작
실시예 1, 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 각 가역 열변색성 조성물을 내경 1㎜, 길이 78㎜의 투명 유리제 모세관에, 모세관 저부로부터 약 10㎜의 높이까지 봉입하여 변색 온도 측정용 시료를 얻었다.
또한, 실시예 2 내지 29, 및 비교예 3 및 4에서 얻어진 각 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 40부와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지 에멀션 52부와, 증점제 5부와, 레벨링제 3부를 혼합하여 가역 열변색성 잉크를 조제하였다. 상기 잉크를 사용하여 상질지에 솔리드 무늬를 스크린 인쇄하여 변색 온도 측정용 시료를 얻었다.
농도 측정용 시료의 제작
실시예 1, 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 각 가역 열변색성 조성물을 여과지〔도요로시(주)제, 제품명: 정성 여과지 No.2〕에 적하하여, 농도 측정용 시료를 얻었다.
또한, 실시예 2 내지 29, 및 비교예 3 및 4에서 얻어진 각 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 40부와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지 에멀션 52부와, 증점제 5부와, 레벨링제 3부를 혼합하여 가역 열변색성 잉크를 조제하였다. 잉크를 사용하여 상질지에 솔리드 무늬를 스크린 인쇄하여 농도 측정용 시료를 얻었다.
변색 온도 측정
실시예 1, 및 비교예 1 및 2의 변색 온도 측정용 시료의, 가역 열변색성 조성물을 봉입한 부분 전체를 투명 열 매체액 중에 침지하고, 투명 열 매체액의 온도를 변화시키면서, 가역 열변색성 조성물의 변색 상태를 눈으로 봐서 관찰하고, 완전 발색 온도 t1, 발색 개시 온도 t2, 소색 개시 온도 t3, 완전 소색 온도 t4를 측정하고, ΔH〔히스테리시스폭: (t3과 t4의 중간 온도)-(t1과 t2의 중간 온도)〕를 구하였다.
실시예 2 내지 29, 및 비교예 3 및 4의 변색 온도 측정용 시료를 색차계〔도꾜 덴쇼꾸(주)제, 제품명: TC-3600〕의 측정 부분에 세팅하고, 시료 부분을 2℃/min의 속도로 승온, 강온시키고, 각 온도에 있어서의 색 농도로서 명도값을 측정하여, 색 농도-온도 곡선을 제작하였다. 색 농도-온도 곡선으로부터 완전 발색 온도 t1, 발색 개시 온도 t2, 소색 개시 온도 t3, 완전 소색 온도 t4, ΔH〔히스테리시스폭: (t3과 t4의 중간 온도)-(t1과 t2의 중간 온도)〕를 구하였다.
이하의 표 5 내지 표 7에, 실시예 1 내지 29, 및 비교예 1 내지 4의 각 변색 온도 측정용 시료의 변색 온도 측정의 결과를 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
농도 측정
완전 발색 온도 t1 이하로 냉각하여 완전 발색 상태로 한 실시예 1 내지 29, 및 비교예 1 내지 4의 농도 측정용 시료를 형광 분광 농도계〔코니카 미놀타(주)제, 제품명: FD-7형〕의 측정 부분에 세팅하고, 발색 상태의 절대 농도를 측정하였다.
또한, 완전 소색 온도 t4 이상으로 가온하여 완전 소색 상태로 한 실시예 1 내지 29, 및 비교예 1 내지 4의 농도 측정용 시료를 상기 형광 분광 농도계의 측정 부분에 세팅하고, 소색 상태의 절대 농도를 측정하였다.
또한, 발색 상태의 절대 농도의 값과 소색 상태의 절대 농도의 값으로부터, 농도차〔(발색 상태의 절대 농도)-(소색 상태의 절대 농도)〕를 구하였다.
이하의 표 8 내지 10에, 실시예 1 내지 29, 및 비교예 1 내지 4의 각 농도 측정용 시료의 농도 측정의 결과를 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 A의 조제
(a) 성분으로서 2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-(N-n-헥실-N-p-톨릴아미노)플루오란 6부와, (b) 성분으로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산 6부와, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10부와, (c) 성분으로서 카프르산4-벤질옥시페닐에틸 50부를 포함하는 가역 열변색성 조성물을, 벽막 재료로서 방향족 이소시아네이트 프리폴리머 35부와, 조용제 40부를 포함하는 혼합 용액에 투입한 후, 8％ 폴리비닐알코올 수용액 중에서 유화 분산하고, 가온하면서 교반을 계속한 후, 수용성 지방족 변성 아민 2.5부를 첨가하고, 또한 교반을 계속하여 마이크로캡슐 분산액을 조제하였다. 마이크로캡슐 분산액으로부터 원심 분리법에 의해, 평균 입자경이 1.9㎛인 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 A를 얻었다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 A는 완전 발색 온도 t1이 -18℃, 완전 소색 온도 t4가 64℃이고, 온도 변화에 따라 흑색으로부터 무색으로 가역적으로 변화되었다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 B의 조제
(a) 성분으로서 2-(4-클로로아닐리노)-3-메틸-6-〔N-(4-n-부틸페닐)-N-에틸아미노〕플루오란 6부와, (b) 성분으로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산 6부와, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10부와, (c) 성분으로서 카프르산4-벤질옥시페닐에틸 50부를 포함하는 가역 열변색성 조성물을, 벽막 재료로서 방향족 이소시아네이트 프리폴리머 35부와, 조용제 40부를 포함하는 혼합 용액에 투입한 후, 8％ 폴리비닐알코올 수용액 중에서 유화 분산하고, 가온하면서 교반을 계속한 후, 수용성 지방족 변성 아민 2.5부를 첨가하고, 또한 교반을 계속하여 마이크로캡슐 분산액을 조제하였다. 마이크로캡슐 분산액으로부터 원심 분리법에 의해, 평균 입자경이 2.1㎛인 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 B를 얻었다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 B는 완전 발색 온도 t1이 -18℃, 완전 소색 온도 t4가 63℃이고, 온도 변화에 따라 흑색으로부터 무색으로 가역적으로 변화되었다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 C의 조제
(a) 성분으로서 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-헥실-N-p-톨릴아미노)플루오란 6부와, (b) 성분으로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산 6부와, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10부와, (c) 성분으로서 카프르산4-벤질옥시페닐에틸 50부를 포함하는 가역 열변색성 조성물을, 벽막 재료로서 방향족 이소시아네이트 프리폴리머 35부와, 조용제 40부를 포함하는 혼합 용액에 투입한 후, 8％ 폴리비닐알코올 수용액 중에서 유화 분산하고, 가온하면서 교반을 계속한 후, 수용성 지방족 변성 아민 2.5부를 첨가하고, 또한 교반을 계속하여 마이크로캡슐 분산액을 조제하였다. 마이크로캡슐 분산액으로부터 원심 분리법에 의해, 평균 입자경이 2.0㎛인 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 C를 얻었다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 C는 완전 발색 온도 t1이 -18℃, 완전 소색 온도 t4가 64℃이고, 온도 변화에 따라 흑색으로부터 무색으로 가역적으로 변화되었다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 D의 조제
(a) 성분으로서 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-옥틸-N-p-톨릴아미노)플루오란 6부와, (b) 성분으로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산 6부와, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10부와, (c) 성분으로서 카프르산4-벤질옥시페닐에틸 50부를 포함하는 가역 열변색성 조성물을, 벽막 재료로서 방향족 이소시아네이트 프리폴리머 35부와, 조용제 40부를 포함하는 혼합 용액에 투입한 후, 8％ 폴리비닐알코올 수용액 중에서 유화 분산하고, 가온하면서 교반을 계속한 후, 수용성 지방족 변성 아민 2.5부를 첨가하고, 또한 교반을 계속하여 마이크로캡슐 분산액을 조제하였다. 마이크로캡슐 분산액으로부터 원심 분리법에 의해, 평균 입자경이 1.9㎛인 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 D를 얻었다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 D는 완전 발색 온도 t1이 -18℃, 완전 소색 온도 t4가 64℃이고, 온도 변화에 따라 흑색으로부터 무색으로 가역적으로 변화되었다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 E의 조제
(a) 성분으로서 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란 6부와, (b) 성분으로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산 6부와, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10부와, (c) 성분으로서 카프르산4-벤질옥시페닐에틸 50부를 포함하는 가역 열변색성 조성물을, 벽막 재료로서 방향족 이소시아네이트 프리폴리머 35부와, 조용제 40부를 포함하는 혼합 용액에 투입한 후, 8％ 폴리비닐알코올 수용액 중에서 유화 분산하고, 가온하면서 교반을 계속한 후, 수용성 지방족 변성 아민 2.5부를 첨가하고, 또한 교반을 계속하여 마이크로캡슐 분산액을 조제하였다. 마이크로캡슐 분산액으로부터 원심 분리법에 의해, 평균 입자경이 2.0㎛인 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 E를 얻었다.
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 E는 완전 발색 온도 t1이 -17℃, 완전 소색 온도 t4가 63℃이고, 온도 변화에 따라 흑색으로부터 무색으로 가역적으로 변화되었다.
실시예 30
필기구용 수성 잉크의 조제
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 A(미리 -18℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 25부와, 전단 감점성 부여제(크산탄 검) 0.3부와, 요소 10부와, 글리세린 10부와, 비이온계 침투성 부여제〔산노푸코(주)제, 제품명: 노프코 SW-WET-366〕 0.5부와, 변성 실리콘계 소포제〔산노푸코(주)제, 제품명: 노프코 8034〕 0.1부와, 인산에스테르계 계면 활성제〔다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 제품명: 플라이서프 AL〕 0.5부와, pH 조정제(트리에탄올아민) 0.5부와, 방미제〔론자 재팬(주)제, 제품명: 프록셀 XL-2〕 0.2부와, 물 52.9부를 혼합하여 필기구용 수성 잉크를 조제하였다.
볼펜의 제작
상기 수성 잉크를 폴리프로필렌제 파이프를 포함하는 잉크 수용관에 흡인 충전한 후, 수지제 홀더를 통하여, 직경 0.3㎜의 초경제의 볼을 선단에 포지한 볼펜 팁과 연결시켰다. 이어서, 잉크 수용관의 후단부로부터, 폴리부텐을 주성분으로 하는 점탄성을 갖는 잉크 역류 방지체(액 마개)를 충전하고, 또한 뒷마개를 파이프의 후방부에 끼워 맞추고, 원심 분리에 의해 탈기 처리를 행하여 볼펜 리필을 얻었다.
이어서, 상기 리필을 축관 내에 삽입하여, 볼펜(출몰식 볼펜)을 제작하였다.
상기 볼펜은, 볼펜 리필에 마련된 팁이 외기에 노출된 상태로 축관 내에 수납되어 있고, 축관의 후방부 측벽에 마련된 클립 형상의 출몰 기구(슬라이드 기구)의 작동에 의해 축관 전단 개구부로부터 팁이 돌출되는 구조이다. 또한, 축관 후단부에는, 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
이하의 표 11 내지 15에, 실시예 30 내지 49, 및 비교예 5 내지 14의 각 수성 잉크의 조성, 및 볼펜의 볼 직경을 나타냈다.
또한, 실시예 31 내지 49, 및 비교예 5 내지 14의 각 수성 잉크는, 실시예 30에 대하여 배합하는 재료의 종류나 배합량을 표 11 내지 15와 같이 변경하여 조제하였다. 또한, 볼펜은, 실시예 30에 대하여 사용하는 볼의 직경을 표 11 내지 15와 같이 변경하여 제작하였다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
표 11 내지 15 중의 재료의 내용을 주 번호에 따라서 설명한다.
(1) 전단 감점성 부여제(크산탄 검)
(2) 비이온계 침투성 부여제
〔산노푸코(주)제, 제품명: 노프코 SW-WET-366〕
(3) 변성 실리콘계 소포제
〔산노푸코(주)제, 제품명: 노프코 8034〕
(4) 인산에스테르계 계면 활성제
〔다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 제품명: 플라이서프 AL〕
(5) pH 조정제(트리에탄올아민)
(6) 방미제
〔론자 재팬(주)제, 제품명: 프록셀 XL-2〕
실시예 50
필기구용 수성 잉크의 조제
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 A(미리 -18℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 23부와, 고분자 응집제(히드록시에틸셀룰로오스)〔다우 케미컬 니혼(주)제, 제품명: CELLOSIZE WP-09〕 0.5부와, 아크릴계 고분자 분산제〔니혼 루브리졸(주)제, 제품명: 솔스퍼스 43000〕 0.2부와, 유기 질소황 화합물(2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물)〔혹꼬 가가꾸 고교(주)제, 제품명: 혹사이드 R-150〕 1부와, 폴리비닐알코올 0.5부와, 글리세린 25부와, 소포제 0.02부와, 물 49.78부를 혼합하여 필기구용 수성 잉크를 조제하였다.
마킹 펜의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성 수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 수성 잉크를 함침시키고, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 축관 내에 수용하고, 수지제 홀더를 통하여 축관 선단부에 폴리에스테르 섬유를 포함하는 수지 가공 펜체(포탄형)를 접속 상태로 조립하고, 캡을 장착하여 마킹 펜을 제작하였다. 또한, 캡의 정상부에는, 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
실시예 51
필기구용 수성 잉크의 조제
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 A(미리 -18℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 20부와, 고분자 응집제(히드록시에틸셀룰로오스)〔다우 케미컬 니혼(주)제, 제품명: CELLOSIZE WP-09〕 0.4부와, 아크릴계 고분자 분산제〔니혼 루브리졸(주)제, 제품명: 솔스퍼스 43000〕 0.4부와, 방부제 A(2-피리딘티올1-옥시드 나트륨)〔론자 재팬(주)제, 제품명: 소듐오마딘〕 0.2부와, 방부제 B(3-요오도-2-프로피닐N-부틸카르바메이트)〔론자 재팬(주)제, 제품명: 글라이카실 2000〕 0.2부와, 글리세린 18부와, 소포제 0.2부와, pH 조정제(10％ 희석 인산 용액) 0.05부와, 물 53.55부를 혼합한 후, 비중 조정제(폴리텅스텐산나트륨)(SOMETU사제, 제품명: SPT-1) 7부를 첨가하여 혼합하여 필기구용 수성 잉크를 조제하였다.
마킹 펜의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성 수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 수성 잉크를 함침시키고, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 축관 내에 수용하고, 축관 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지 가공 펜체(포탄형)를 수지제의 홀더를 통하여 접속 상태로 조립하고, 캡을 장착하여 마킹 펜을 제작하였다. 또한, 축관 후단부에는, 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
실시예 52
필기구용 수성 잉크의 조제
가역 열변색성 마이크로캡슐 안료 A(미리 -18℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 25부와, 고분자 응집제(히드록시에틸셀룰로오스)〔다우 케미컬 니혼(주)제, 제품명: CELLOSIZE WP-09〕 0.5부와, 아크릴계 고분자 분산제〔니혼 루브리졸(주)제, 제품명: 솔스퍼스 43000〕 0.2부와, 유기 질소황 화합물(2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물)〔혹꼬 가가꾸 고교(주)제, 제품명: 혹사이드 R-150〕 1부와, 폴리비닐알코올 0.5부와, 글리세린 25부와, 소포제 0.02부와, 물 47.78부를 혼합하여 필기구용 수성 잉크를 조제하였다.
마킹 펜의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성 수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 수성 잉크를 함침시키고, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 축관 내에 수용하고, 수지제 홀더를 통하여 축관 선단부에 폴리에스테르 섬유를 포함하는 수지 가공 펜체(치즐형)를 접속 상태로 조립하고, 캡을 장착하여 마킹 펜을 제작하였다. 또한, 축관 후단부에는, 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
이하의 표 16 내지 20에, 실시예 50 내지 69, 및 비교예 15 내지 27의 각 수성 잉크의 조성, 및 마킹 펜의 수지 가공 펜체의 형상을 나타냈다.
또한, 실시예 53 내지 69, 및 비교예 15 내지 27의 각 수성 잉크는, 실시예 50 내지 52에 대하여 배합하는 재료의 종류나 배합량을 표 16 내지 20과 같이 변경하여 조제하였다. 또한, 마킹 펜은, 실시예 50 내지 52에 대하여 사용하는 수지 가공 펜체의 형상을 표 16 내지 20과 같이 변경하여 제작하였다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
표 16 내지 20 중의 재료의 내용을 주 번호에 따라서 설명한다.
(1) 고분자 응집제(히드록시에틸셀룰로오스)
〔다우 케미컬 니혼(주)제, 제품명: CELLOSIZE WP-09〕
(2) 아크릴계 고분자 분산제
〔니혼 루브리졸(주)제, 제품명: 솔스퍼스 43000〕
(3) 유기 질소황 화합물(2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물)
〔혹꼬 가가꾸 고교(주)제, 제품명: 혹사이드 R-150〕
(4) 방부제 A(2-피리딘티올1-옥시드나트륨)
〔론자 재팬(주)제, 제품명: 소듐오마딘〕
(5) 방부제 B(3-요오도-2-프로피닐N-부틸카르바메이트)
〔론자 재팬(주)제, 제품명: 글라이카실 2000〕
(6) 비중 조정제(폴리텅스텐산나트륨)
(SOMETU사제, 제품명: SPT-1)
소거구의 제작
SEBS 수지(SEBS 공중합 엘라스토머)〔아론카세이(주)제, 제품명: AR-885C〕를 150℃에서 용융 혼련하고, 선단(찰과부)의 곡률 반경 R이 2.5㎜가 되도록 돔상으로 성형하여 마찰 부재를 얻었다. JIS K6253에 기재된 측정 방법에 준거하여, 듀로미터〔(주)테크로크제, 제품명: GS-719G〕로 측정한 마찰 부재의 쇼어 A 경도는 83이었다.
이어서, 축관의 후방부 측벽에 마련된 클립 형상의 출몰 기구(슬라이드 기구)의 작동에 의해 축관 전단 개구부로부터 볼펜 리필에 마련된 볼펜 팁(필기 선단부)이 돌출되는 구조를 구비하는 볼펜의 축관 후단부에, 상기 마찰 부재를 장착하여 소거구를 제작하였다.
잉크 소비량 측정
실시예 30 내지 69, 및 비교예 5 내지 27에서 제작한 필기구(볼펜 또는 마킹 펜)의 질량(W1)을 측정 후, JIS S6054 또는 JIS S6037에 준거한 자동 필기 시험기에 세팅하고, 실온(20℃) 환경 하에서, 하기의 조건으로 구 JIS P3201에 준거한 필기 용지 A에 50m 필기하는 필기 시험을 행하고, 50m 필기한 후의 필기구의 질량(W2)을 측정하였다. 이어서, 필기 전의 필기구의 질량(W1)과, 50m 필기 후의 필기구의 질량(W2)의 차(W1-W2)로부터, 필기구의 잉크 소비량(50m 필기했을 때의 필기구의 잉크 소비량)을 구하였다.
필기 속도: 4m/min
필기 각도: 70°
필기 하중: 100gf
또한, 치즐형의 수지 가공 펜체를 구비하는 마킹 펜은, 펜체의 광폭면을 지면에 밀착시켜서 필기 각도를 70°로 유지시켰다. 또한, 필기 시험은 필기구가 볼펜 또는 포탄형의 수지 가공 펜체를 구비하는 마킹 펜일 경우에는, 필기 용지에 직경 3㎝의 동그라미를 나선상으로 50m 연속 필기하고, 필기구가 치즐형의 수지 가공 펜체를 구비하는 마킹 펜일 경우에는, 펜체의 광폭면으로 필기 용지에 50m 연속 직선 필기함으로써 행하였다.
발색 상태 및 소색 상태의 필적 평가
실시예 30 내지 69, 및 비교예 5 내지 27에서 제작한 필기구 중, 볼펜 또는 포탄형의 수지 가공 펜체를 구비하는 마킹 펜에 대해서, 실온(20℃) 환경 하에서, A4 사이즈의 시험 용지(세로 방향)의 짧은 변 방향과 평행 방향으로, 긴 직경 15㎜, 짧은 직경 8㎜ 정도의 타원 형상의 동그라미를, 동그라미가 서로 접하도록 나선상으로 12개 수기로 연속 필기하였다.
또한, 실시예 30 내지 69, 및 비교예 5 내지 27에서 제작한 필기구 중, 치즐형의 수지 가공 펜체를 구비하는 마킹 펜에 대해서, 실온(20℃) 환경 하에서, A4 사이즈의 시험 용지(세로 방향)의 짧은 변 방향과 평행 방향으로, 펜체의 광폭면을 지면에 밀착시켜서 수기로 15㎝ 직선 필기하였다.
얻어진 필적을 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 발색 상태의 필적을 평가하였다.
또한, 시험 용지에는 구 JIS P3201에 준거한 필기 용지 A를 사용하였다.
A: 필적의 발색 농도가 높아, 발색 양호한 필적이 얻어졌다.
B: 필적의 발색 농도가 약간 낮으나, 실용상 문제가 없는 레벨이었다.
C: 필적의 발색 농도가 낮아, 발색 양호한 필적이 얻어지지 않았다.
이어서, 시험 용지에 얻어진 발색 상태의 각 필적을 상기 소거구를 사용하여 찰과하여 소거하고, 소거한 개소를 눈으로 보아 확인하고, 하기 기준으로 소색 상태의 필적을 평가하였다.
A: 필적의 소색 농도가 낮아, 소색 상태에 있어서의 잔색은 시인되지 않았다.
B: 필적의 소색 농도가 약간 높아, 소색 상태에 있어서의 잔색은 약간 시인되었지만, 실용상 문제가 없는 레벨이었다.
C: 필적의 소색 농도가 높아, 소색 상태에 있어서 잔색이 시인되었다.
농도 측정용 시료, 및 필적 소거성 평가용 시료의 제작
실시예 30 내지 69, 및 비교예 5 내지 27에서 제작한 필기구 중, 볼펜 또는 포탄형의 수지 가공 펜체를 구비하는 마킹 펜에 대해서, 레코드식 획선기〔데이시(주)제, 제품명: PL-1000〕에 세팅하고, 실온(20℃) 환경 하에서, 하기의 조건으로 구 JIS P3201에 준거한 필기 용지 A에 10m 원 그리기 필기하여 시료를 제작하였다.
필기 속도: 4m/min
필기 각도: 70°
필기 하중: 100gf
또한, 실시예 30 내지 69, 및 비교예 5 내지 27에서 제작한 필기구 중, 치즐형의 수지 가공 펜체를 구비하는 마킹 펜에 대해서, JIS S6037에 준거한 자동 필기 시험기에 펜체의 광폭면이 지면에 밀착하도록 세팅하고, 실온(20℃) 환경 하에서, 하기 조건으로 구 JIS P3201에 준거한 필기 용지 A에 10㎝ 직선 필기하여 시료를 제작하였다.
필기 속도: 4m/min
필기 각도: 70°
필기 하중: 100gf
필적의 농도 측정
상기에서 제작한 시료의 묘선 부분을 형광 분광 농도계〔코니카 미놀타(주)제, 제품명: FD-7형〕의 측정 부분에 세팅하고, 형광 분광 농도계의 K값으로부터 발색 상태의 농도값을 측정하였다. 이어서, 각 시료의 묘선 부분을 상기 소거구를 사용하여 찰과하여 소거하고, 소거한 개소를 상기 형광 분광 농도계의 측정 부분에 세팅하고, 형광 분광 농도계의 K값으로부터 소색 상태의 농도값을 측정하였다.
또한, 측정한 발색 상태의 농도값 및 소색 상태의 농도값으로부터, 발색 상태의 농도값을 소색 상태의 농도값으로 나눔으로써 C를 구하였다.
필적 소거성의 평가
상기에서 제작한 각 시료의 묘선 부분에, 상기 소거구를 지면에 대하여 70°의 각도로 누르고, 속도 10m/min, 하중 500gf의 조건으로 지면 위를 5 왕복시켜서 찰과하고, 찰과 후의 묘선 부분의 소거 상태를 눈으로 보아 확인하고, 하기 기준으로 필적 소거성을 평가하였다.
A: 찰과한 개소의 묘선은 완전히 소거되어 있었다.
B: 찰과한 개소의 묘선은 대부분이 소거되어 있어, 실용상 문제가 없는 레벨이었다.
C: 찰과하더라도 묘선은 소거되어 있지 않은 개소가 다수 있었다.
이하의 표 21 내지 30에, 실시예 30 내지 69, 및 비교예 5 내지 27의 각 수성 잉크의 50m 필기했을 때의 필기구의 잉크 소비량, 발색 상태 및 소색 상태의 필적 평가, 농도 측정의 결과, 농도 측정으로부터 얻어진 C의 값, 필적 소거성의 결과를 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
응용예 1
가역 열변색성 완구의 제작
실시예 14의 마이크로캡슐 안료 15부를, 아크릴 수지/크실렌 용액 40부와, 크실렌 20부와, 메틸이소부틸케톤 20부와, 폴리이소시아네이트계 경화제 5부를 포함하는 비히클 중에 교반 혼합하여, 가역 열변색성 스프레이 도료를 조제하였다. 지지체로서 ABS 수지를 사출 성형한 백색의 미니어처 카의 바디 전체에, 스프레이 도장을 실시하고 건조시켜서 가역 열변색층을 마련하여, 가역 열변색성 완구(가역 열변색성 미니어처 카)를 제작하였다.
가역 열변색성 완구를 일단 13℃ 이하로 냉각하여 가역 열변색층을 완전히 흑색으로 발색시킨 후, 32℃의 온수에 침지하면 가역 열변색층의 흑색이 사라지고 백색으로 변화되었다. 또한, 온수로부터 취출하여 13℃의 냉수에 침지하면 다시 흑색으로 변화되었다. 이 변화는 반복하여 행할 수 있었다.
응용예 2
가역 열변색성 액상 조성물 및 비열변색성 액상 조성물의 조제
실시예 14의 마이크로캡슐 안료 30부를, 우레탄계 에멀션 62부와, 소포제 0.5부와, 증점제 2부와, 레벨링제 0.5부와, 가교제 5부를 포함하는 비히클 중에 균일 혼합하여, 가역 열변색성 액상 조성물(가역 열변색성 인쇄용 잉크)을 조제하였다. 또한, 황색의 일반 안료 0.5부를, 우레탄계 에멀션 91.5부와, 소포제 0.5부와, 증점제 2부와, 레벨링제 0.5부와, 가교제 5부를 포함하는 비히클 중에 균일 혼합하여 비열변색성 액상 조성물(비열변색성 인쇄용 잉크)을 조제하였다.
가역 열변색성 인쇄물의 제작
지지체로서 백색 폴리에스테르 필름(두께 25㎛)의 표면에, 상기 비열변색성 인쇄용 잉크를 스크린판을 사용하여 별 무늬의 인쇄를 실시하고, 건조시키고 경화시켜서 비열변색층을 마련하였다. 비열변색층의 상면에, 상기 가역 열변색성 인쇄용 잉크를 스크린판을 사용하여 솔리드 인쇄를 실시하고, 건조시키고 경화시켜서 가역 열변색층을 마련하였다. 또한 그의 상면에 투명 폴리에스테르 필름(두께 16㎛)으로 라미네이트 처리하여, 가역적 열변색성 인쇄물을 제작하였다.
가역 열변색성 인쇄물을 일단 13℃ 이하로 냉각하여 가역 열변색층을 완전히 흑색으로 발색시킨 후, 32℃ 이상으로 가온하면 가역 열변색층의 흑색이 사라지고 황색의 별 무늬가 출현하였다. 또한, 가역 열변색성 인쇄물을 다시 13℃ 이하로 냉각하면 다시 흑색으로 변화되어, 황색의 별 무늬는 시인되지 않게 되었다. 이 변화는 반복하여 행할 수 있었다.
응용예 3
가역 열변색성 액상 조성물의 조제
실시예 15의 마이크로캡슐 안료 30부와, 경질 액상 에폭시 수지 60부와, 자외선 흡수제 2부와, 요변성 부여제 2부와, 소포제 0.5부를 혼합하고, 또한 상온 경화형의 지방족 폴리아민 40부를 첨가하여 가역 열변색성 액상 조성물(가역 열변색성 에폭시 잉크)을 조제하였다.
가역 열변색성 머그 컵의 제작
지지체로서 도자기제 머그 컵의 측면에, 상기 가역 열변색성 에폭시 잉크를 곡면 인쇄기를 사용하여 스테인리스 스크린판에 의해 하트 무늬의 인쇄를 실시하고, 70℃에서 1시간 가열 경화시켜서 가역 열변색층을 마련하여, 가역 열변색성 머그 컵을 제작하였다.
머그 컵에 13℃의 냉수가 주입되면 가역 열변색층이 발색하여 흑색의 하트 무늬가 출현하였다. 또한, 이 상태로부터 냉수를 제거하고 33℃의 더운 물이 주입되면 가역 열변색층의 흑색이 사라지고 무색이 되었다. 또한 이 상태로부터 더운 물을 제거하여 13℃의 냉수가 주입되면 가역 열변색층이 발색하여 다시 흑색의 하트 무늬가 시인되었다. 이 변화는 반복하여 행할 수 있었다.
응용예 4
가역 열변색성 필기구용 잉크의 조제
실시예 2의 마이크로캡슐 안료(미리 -18℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 20부와, 크산탄 검(전단 감점성 부여제) 0.3부와, 요소 10부와, 글리세린 10부와, 비이온계 침투성 부여제 0.5부와, 변성 실리콘계 소포제 0.1부와, 방부제 0.2부와, 물 58.9부를 혼합하여, 가역 열변색성 필기구용 잉크를 조제하였다.
볼펜의 제작
상기 필기구용 잉크를 폴리프로필렌제 파이프를 포함하는 잉크 수용관에 흡인 충전한 후, 수지제 홀더를 통하여, 직경 0.8㎜의 스테인리스강제의 볼을 선단에 포지한 볼펜 팁과 연결시켰다. 이어서 잉크 수용관의 후단부로부터, 폴리부텐을 주성분으로 하는 점탄성을 갖는 잉크 역류 방지체(액 마개)를 충전하고, 또한 뒷마개를 파이프의 후방부에 끼워 맞추고, 선 축관, 후 축관을 조립하고, 캡을 끼운 후, 원심 분리에 의해 탈기 처리를 행하여 볼펜을 제작하였다.
또한, 후 축관 후단부에 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 볼펜을 사용하여 지면에 필기하여 흑색의 문자(필적)를 형성한 바, 필적은 실온(25℃)에서는 흑색을 나타내고 있고, 마찰 부재를 사용하여 문자를 찰과하면, 해당 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는 -18℃ 이하로 냉각되지 않는 한 유지할 수 있었다.
또한, 지면을 냉동고에 넣어서 -18℃ 이하로 냉각하면, 다시 문자가 흑색이 되는 변색 거동을 나타내고, 이 변색 거동은 반복하여 재현할 수 있었다.
응용예 5
가역 열변색성 필기구용 잉크의 조제
실시예 22의 마이크로캡슐 안료(미리 -16℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 20부와, 크산탄 검(전단 감점성 부여제) 0.3부와, 요소 10부와, 글리세린 10부와, 비이온계 침투성 부여제 0.5부와, 변성 실리콘계 소포제 0.1부와, 방부제 0.2부와, 물 58.9부를 혼합하여, 가역 열변색성 필기구용 잉크를 조제하였다.
볼펜의 제작
상기 필기구용 잉크를 폴리프로필렌제 파이프를 포함하는 잉크 수용관에 흡인 충전한 후, 수지제 홀더를 통하여, 직경 0.5㎜의 초경제의 볼을 선단에 포지한 볼펜 팁과 연결시켰다. 이어서 잉크 수용관의 후단부로부터, 폴리부텐을 주성분으로 하는 점탄성을 갖는 잉크 역류 방지체(액 마개)를 충전하여 볼펜 리필을 제작하였다.
상기 리필을 축관 내에 삽입하여 볼펜(출몰식 볼펜)을 얻었다.
상기 볼펜은, 볼펜 리필에 마련된 팁이 외기에 노출된 상태로 축관 내에 수납되어 있고, 축관의 후방부 측벽에 마련된 클립 형상의 출몰 기구(슬라이드 기구)의 작동에 의해 축관 전단 개구부로부터 팁이 돌출되는 구조이다.
또한, 축관 후단부에 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 볼펜을 사용하여 지면에 필기하여 흑색의 문자(필적)를 형성한 바, 필적은 실온(25℃)에서는 흑색을 나타내고 있고, 마찰 부재를 사용하여 문자를 찰과하면, 해당 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는 -16℃ 이하로 냉각하지 않는 한 유지할 수 있었다.
또한, 지면을 냉동고에 넣어서 -16℃ 이하로 냉각하면, 다시 문자가 흑색이 되는 변색 거동을 나타내고, 이 변색 거동은 반복하여 재현할 수 있었다.
응용예 6
가역 열변색성 필기구용 잉크의 조제
실시예 3의 마이크로캡슐 안료(미리 -18℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 25부와, 아크릴계 고분자 분산제〔니혼 루브리졸(주)제, 제품명: 솔스퍼스 43000〕 0.5부와, 유기 질소황 화합물(2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물)〔혹꼬 가가꾸 고교(주)제, 제품명: 혹사이드 R-150〕 1부와, 폴리비닐알코올 0.5부와, 글리세린 35부와, 소포제 0.02부와, 물 37.98부를 혼합하여, 가역 열변색성 필기구용 잉크를 조제하였다.
마킹 펜의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성 수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 필기구용 잉크를 함침시키고, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 축관 내에 수용하고, 축관 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지 가공 펜체(치즐형)를 수지제의 홀더를 통하여 접속 상태로 조립하고, 캡을 장착하여 마킹 펜을 제작하였다.
또한, 축관 후단부에는 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 흑색의 문자(필적)를 형성한 바, 필적은 실온(25℃)에서는 흑색을 나타내고 있고, 마찰 부재를 사용하여 문자를 찰과하면, 해당 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는 -18℃ 이하로 냉각하지 않는 한 유지할 수 있었다.
또한, 지면을 냉동고에 넣어서 -18℃ 이하로 냉각하면, 다시 문자가 흑색이 되는 변색 거동을 나타내고, 이 변색 거동은 반복하여 재현할 수 있었다.
응용예 7
가역 열변색성 복합 섬유를 사용한 모발을 구비한 인형 완구의 제작
실시예 15의 마이크로캡슐 안료 5부와, 분산제 1부와, 융점 180℃의 나일론 12(94부)와, 핑크색의 일반 안료 0.1부를 익스트루더로 200℃에서 용융 혼합하여, 코어부용의 가역 열변색성 펠릿을 조제하였다.
가역 열변색성 펠릿을 코어부 성형용 압출 성형기에, 나일론 12 내츄럴 펠릿을 시스부 성형용 압출 성형기에 각각 공급하고, 복합 섬유 방사 장치를 사용하여 코어부:시스부의 체적비가 6:4가 되도록, 18 구멍의 토출 구멍으로부터 200℃에서 방출하여, 외경 90㎛의 단사 18개를 포함하는 가역 열변색성 복합 섬유를 조제하였다.
또한, 가역 열변색성 복합 섬유를 통상적인 방법에 의해 인형의 헤드부에 식모하여, 가역 열변색성 복합 섬유를 사용한 모발을 구비한 인형 완구를 제작하였다.
상기 인형 완구의 모발을 일단 13℃ 이하로 냉각하여 완전히 흑색으로 발색시킨 후, 33℃의 온수에 침지하면 흑색으로부터 핑크색으로 변화되었다. 또한, 온수로부터 취출하여 13℃의 냉수에 침지하면 다시 흑색으로 변화되었다. 이 변화는 반복하여 행할 수 있었다.
응용예 8
고형 필기체의 제작
실시예 23의 마이크로캡슐 안료(미리 -16℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 40부와, 탈크(필러) 35부와, 측쇄 결정성 폴리올레핀(부형제)〔호코쿠세유(주)제, 제품명: HS 크리스타 4100〕 10부와, 폴리올레핀 왁스(부형제)〔산요 가세이 고교(주)제, 제품명: 산왁스 131-P(연화점 110℃, 침입도 3.5)〕 10부와, 스티렌-아크릴산 공중합 수지 2부와, 폴리비닐알코올 수지 2부와, 힌더드아민계 광안정제 1부를 니더로 혼련하여 내심용 혼련물을 조제하였다.
이어서 탈크(필러) 69부와, 자당 지방산 에스테르 10부와, 폴리올레핀 왁스(부형제) 10부와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 10부를 니더로 혼련하여 외각용 혼련물을 조제하였다.
상기 내심용 혼련물이 내심이 되도록 그의 외주면에 외각용 혼련물을 감고, 프레스로 압축 성형을 행하여, 외경 φ 3㎜, 길이 60㎜(내심이 φ 2㎜이며, 외각의 피복 두께가 0.5㎜)로 성형함으로써, 코어-시스 구조의 고형 필기체를 제작하였다. 또한, 상기 치수는 설정값이며, 압축 성형 후에 -20℃까지 냉각하고, 상온으로 복귀시킴으로써 고형 필기체를 제조한 것이다.
마찰체 구비 고형 필기구(마찰체 구비 연필)의 제작
상기 고형 필기체를 원형 외축(나무축) 내에 수납 성형함으로써 연필을 얻었다. 또한, 연필의 후단부에, 금속제의 연결 부재를 통하여 SEBS 수지를 포함하는 원주상 마찰체를 고착하여 마찰체 구비 고형 필기구(마찰체 구비 연필)를 제작하였다.
상기 고형 필기구를 사용하여 지면에 필기하여 흑색의 문자(필적)를 형성한 바, 필적은 실온(25℃)에서는 흑색을 나타내고 있고, 마찰 부재를 사용하여 문자를 찰과하면, 해당 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는 -16℃ 이하로 냉각하지 않는 한 유지할 수 있었다.
또한, 지면을 냉동고에 넣어서 -16℃ 이하로 냉각하면, 다시 문자가 흑색이 되는 변색 거동을 나타내고, 이 변색 거동은 반복하여 재현할 수 있었다.
응용예 9
가역 열변색성 필기구용 잉크의 조제
실시예 26의 마이크로캡슐 안료(미리 -17℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 23부와, 고분자 응집제(히드록시에틸셀룰로오스)〔다우 케미컬 니혼(주)제, 제품명: CELLOSIZE EP-09〕 0.4부와, 아크릴계 고분자 분산제〔니혼 루브리졸(주)제, 제품명: 솔스퍼스 43000〕 0.4부와, 방부제(2-피리딘티올1-옥시드나트륨)〔론자 재팬(주)제, 제품명: 소듐오마딘〕 0.2부와, 방부제(3-요오도-2-프로피닐N-부틸카르바메이트)〔론자 재팬(주)제, 제품명: 글라이카실 2000〕 0.2부와, 비중 조정제(폴리텅스텐산나트륨)(SOMETU사제, SPT-1) 13부와, 물 62.8부를 혼합하여, 가역 열변색성 필기구용 잉크를 조제하였다.
마킹 펜의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성 수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 필기구용 잉크를 함침시키고, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 축관 내에 수용하고, 축관 선단부에 폴리에스테르 섬유의 수지 가공 펜체(포탄형)를 수지제의 홀더를 통하여 접속 상태로 조립하고, 캡을 장착하여 마킹 펜을 제작하였다.
또한, 캡의 정상부에는 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 흑색의 문자(필적)를 형성한 바, 필적은 실온(25℃)에서는 흑색을 나타내고 있고, 마찰 부재를 사용하여 문자를 찰과하면, 해당 문자는 소색되어 무색이 되고, 이 상태는 -17℃ 이하로 냉각하지 않는 한 유지할 수 있었다.
또한, 지면을 냉동고에 넣어서 -17℃ 이하로 냉각하면, 다시 문자가 흑색이 되는 변색 거동을 나타내고, 이 변색 거동은 반복하여 재현할 수 있었다.
응용예 10
가역 열변색성 스탬프용 잉크의 조제
실시예 27의 마이크로캡슐 안료(미리 -18℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 20부와, 글리세린 50부와, 알칼리 가용형 아크릴 에멀션〔롬·앤드·하스·재팬(주)제, 제품명: 프라이말 DR73〕 1.5부와, 트리에탄올아민 0.9부와, 폴리비닐피롤리돈 50％ 수용액 10부와, 실리콘계 소포제 0.2부와, 침투 레벨링제 0.5부와, 방부제 0.2부와, 물 16.7부를 혼합하여 가역 열변색성 스탬프용 잉크를 조제하였다.
스탬프의 제작
상기 스탬프용 잉크를 연속 기공을 갖는 인재에 함침시키고, 인재의 인면이 노출되도록 스탬프 기재에 고착하고, 캡을 끼워서 스탬프를 제작하였다.
또한, 스탬프 기재의 후단부에는, 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.
상기 스탬프를 사용하여 피압인면(지면)에 반복하여 압박하면, 인재의 인면으로부터 잉크가 원활하게 유출되어 피압인면으로 전이되어, 인상이 번질 일 없이, 명료한 인상을 연속하여 형성할 수 있었다.
인상은 실온(25℃)에서는 흑색을 나타내고 있고, 마찰 부재를 사용하여 찰과하면, 해당 인상은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는 -18℃ 이하로 냉각하지 않는 한 유지할 수 있었다.
또한, 지면을 냉동고에 넣어서 -18℃ 이하로 냉각하면, 다시 인상이 흑색이 되는 변색 거동을 나타내고, 이 변색 거동은 반복하여 재현할 수 있었다.
응용예 11
가역 열변색성 오프셋 잉크의 조제
실시예 25의 마이크로캡슐 안료(미리 -17℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 30부와, 적색 염료 5부와, 아마인유계 오프셋 잉크 비히클 65부를 혼합하여, 가역 열변색성 오프셋 잉크를 조제하였다.
가역 열변색성 인쇄물의 제작
인쇄 매체로서 상질지의 표리 양면에, 상기 오프셋 잉크를 사용하여 오프셋 인쇄를 실시하고, 건조시키고 경화시켜서 날짜(열변색상)를 형성하였다.
또한, 표면과 이면의 열변색상은 중첩되지 않도록 형성되어 이루어진다.
이어서, 비변색성의 흑색 오프셋 잉크를 사용하여 오프셋 인쇄를 실시하고, 건조시키고 경화시켜서 테두리 선(비변색상)을 형성하여, 가역 열변색성 인쇄물을 제작하였다.
상기 가역 열변색성 인쇄물은 초기에는 흑색의 날짜가 형성된 수첩 형태의 인쇄물인데, 마찰 부재를 사용하여 표면의 임의의 개소의 열변색상을 찰과함으로써 발생한 마찰열에 의해 적색으로 변색시킬 수 있고, 변색된 상태는 실온(25℃)에서 유지할 수 있기 때문에, 휴일의 스케줄 관리에 유용하였다.
또한, 변색시킨 개소의 이면에 마련된 날짜는 표면의 열변색상을 변색시켰을 때에 열이 전해져서 변색될 일이 없기 때문에, 정확한 스케줄 관리를 행할 수 있었다.
응용예 12
가역 열변색성 액상 조성물
실시예 4의 마이크로캡슐 안료(미리 -18℃ 이하로 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 40부를, 우레탄 수지 에멀션 50부와, 레벨링제 3부와, 증점제 1부를 포함하는 비히클 중에 균일 혼합하여, 가역 열변색성 액상 조성물(가역 열변색성 수성 잉크)을 조제하였다.
가역 열변색성 기록재(정보 표시용 카드)의 제작
지지체로서 이면에 점착층을 마련한 투명 폴리에스테르 필름(두께 25㎛)의 표면에, 우레탄 수지와 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 투명 앵커 코팅층을 마련하고, 그의 상층에, 상기 가역 열변색성 수성 잉크를 스크린판을 사용하여 솔리드 인쇄를 실시하고, 건조시키고 경화시켜서, 가역 열변색층을 마련하였다. 또한 그의 상층에 에폭시아크릴레이트 올리고머와, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머와, 아크릴레이트 모노머를 포함하는 투명성 보호층을 마련하여 자외선을 조사, 중합시켜서 가역 열변색성 기록재를 제작하였다.
이어서 상기 기록재를, 기재로서 백색 폴리에스테르 필름(두께 188㎛)에 접착하여, 정보 표시용 카드로서 실용에 제공하였다.
가역 열변색성 기록재를 일단 -18℃ 이하로 냉각하여 가역 열변색층을 완전히 흑색으로 발색시킨 후, 서멀 헤드를 갖는 감열 프린터로 문자 정보를 인자하였다.
상기 기록재는 흑색의 배경에 백색의 문자 정보(보이드 문자)가 명료하게 표시되고, -18 내지 63℃의 온도 영역으로 유지되어 있는 한, 백색의 문자 정보가 시인되었다. 또한, 상기 기록재를 -18℃ 이하로 냉각하여 가역 열변색층을 완전히 흑색으로 발색시키면, 백색의 보이드 문자는 시인되지 않게 되었다. 이 상태로부터, 다시 감열 프린터를 사용하여 가역 열변색층에 백색의 보이드 문자를 형성할 수 있어, 상기 기록재는 반복하여 몇 번이고 사용할 수 있었다.
t1: 완전 발색 온도
t2: 발색 개시 온도
t3: 소색 개시 온도
t4: 완전 소색 온도
T1: 완전 소색 온도
T2: 소색 개시 온도
T3: 발색 개시 온도
T4: 완전 발색 온도
ΔH: 히스테리시스폭

Claims (22)

  1. (a) 전자 공여성 정색성(呈色性) 유기 화합물로서 식 (I)로 표시되는 플루오란 유도체와,
    (b) 전자 수용성 화합물과,
    (c) 상기 (a) 성분 및 (b) 성분에 의한 전자 수수 반응을 특정 온도 영역에 있어서 가역적으로 생기시키는 반응 매체
    를 포함하여 이루어지는, 가역 열변색성 조성물.
    Figure pct00050

    〔식 중,
    n1은 0, 1 또는 2이며,
    n2는 0 또는 1이며,
    X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 식 (i)로 표시되는 기:
    Figure pct00051

    (식 중,
    ni는 0 또는 1이며,
    Ri는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다)
    이고,
    단, n2가 0일 경우에, 2개의 X 중 1개가 식 (i)로 표시되는 기이며, 다른 쪽이 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, 또한 2개의 X의 탄소수의 합계가 10 내지 22이며, 여기서 X가 수소 원자인 경우, X가 나타내는 탄소수는 0이며,
    n2가 1일 경우에, 2개의 X는 동시에 수소 원자가 아니고,
    Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이며, 또한
    Z는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오란 유도체가 식 (Ia)로 표시되는, 가역 열변색성 조성물.
    Figure pct00052

    〔식 중,
    na는 0, 1 또는 2이며,
    Xa는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 식 (ia)로 표시되는 기:
    Figure pct00053

    (식 중,
    nia는 0 또는 1이며,
    Ria는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다)
    이고,
    Ya는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, 또한
    Za는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이다〕
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오란 유도체가 식 (Ib)로 표시되는, 가역 열변색성 조성물.
    Figure pct00054

    (식 중,
    nb는 0, 1 또는 2이며,
    Xb1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며,
    Xb2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기이며,
    단, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계는 4 내지 16이며, 여기서 Xb1 또는 Xb2가 수소 원자인 경우, Xb1 또는 Xb2가 나타내는 탄소수는 0이며, 또한
    Yb는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이다)
  4. 제2항에 있어서, na가 0, 1 또는 2이며,
    Xa가 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 상기 식 (ia)로 표시되는 기이며,
    Ya가 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, 또한
    Za가 할로겐 원자인, 가역 열변색성 조성물.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, Xa가 서로 다른, 가역 열변색성 조성물.
  6. 제2항, 제4항 또는 제5항에 있어서, Xa 중 1개가 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며,
    다른 쪽이 상기 식 (ia)로 표시되는 기인, 가역 열변색성 조성물.
  7. 제3항에 있어서, nb는 0, 1 또는 2이며,
    Xb1이 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며,
    Xb2가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며,
    단, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계는 4 내지 16이며, 또한
    Yb가 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인, 가역 열변색성 조성물.
  8. 제3항 또는 제7항에 있어서, Xb1과 Xb2의 탄소수의 합계가 4 내지 12인, 가역 열변색성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 가역 열변색성 조성물을 내포하여 이루어지는, 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료.
  10. 제9항에 기재된 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료와, 비히클을 포함하여 이루어지는, 가역 열변색성 액상 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 인쇄용 잉크, 필기구용 잉크, 도포구용 잉크, 스탬프용 잉크, 잉크젯용 잉크, 도료, 자외선 경화형 잉크, 그림 물감, 화장료, 및 섬유용 착색액으로 이루어지는 군에서 선택되는, 가역 열변색성 액상 조성물.
  12. 제9항에 기재된 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료와, 부형제를 포함하여 이루어지는, 가역 열변색성 도포용 고형 성형체.
  13. 제12항에 있어서, 고형 필기체 또는 고형 화장료인, 가역 열변색성 도포용 고형 성형체.
  14. 제9항에 기재된 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료와, 성형용 수지를 포함하여 이루어지는, 가역 열변색성 성형용 수지 조성물.
  15. 제14항에 기재된 가역 열변색성 성형용 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 가역 열변색성 성형체.
  16. 지지체와,
    제9항에 기재된 가역 열변색성 마이크로캡슐 안료를 포함하여 이루어지는 가역 열변색층
    을 구비하여 이루어지는, 가역 열변색성 적층체.
  17. 제11항에 기재된 필기구용 잉크를 수용하여 이루어지는, 필기구.
  18. 제17항에 있어서, 상기 필기구가 볼펜인, 필기구.
  19. 제18항에 있어서, 상기 볼펜의 필기 선단부에 구비되는 볼의 직경이 0.3 내지 0.5㎜인, 필기구.
  20. 제18항에 있어서, 상기 볼펜의 필기 선단부에 구비되는 볼의 직경이 0.5 내지 1.0㎜인, 필기구.
  21. 제17항에 있어서, 상기 필기구가 마킹 펜인, 필기구.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필기구에 의한 필적을 마찰열로 변색시키는 마찰 부재를 구비하여 이루어지는, 필기구.
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