CN114316941A - 一种高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，由有机热致变色染料、两种亲水性有机分子溶剂、有机酸组成，两种亲水性有机分子溶剂为醚和1，4丁二醇，有机酸为甲酸、乙酸、丙酸，有机热致变色染料为荧烷类有机热致变色染料：本发明的技术方案提供一种高稳定性的四元仿生有机热致变色体系，稳定性好，着色时间和消色时间短，最终构建出随环境温度变化的亲水性“仿生”有机热致变色体系，实现变色温度之上绿色，变色温度之下白色。
Description
技术领域
本发明属于变色材料技术领域，更加具体地说，涉及一种新型高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系以及微胶囊化的有机热致变色颜料。
背景技术
有机可逆热致变色材料具有变色区间窄、颜色组合自由、变色温度选择性大、变色明显、价格低廉等显著优势，已成为当前研究重点，其在军事伪装、变色涂料、防伪印刷、建筑以及日常生活等方面得到了广泛应用。但目前所有公开报道的有机可逆热致变色体系主要研究仍旧集中于变色温度都在室温甚至更高温度，且变色温度之上浅色，变色温度之下深色的体系，因此，这种变色现象在某些特定的领域具有一定的应用局限性。
目前研究比较多的有机可逆热致变色体系大部分是由电子给体，电子受体和溶剂组成的三组分体系，现有报道的该类体系的溶剂基本为油溶性长链醇类、醚类或酯类，例如1-十八烷醇、1-十二烷醇、单硬脂酸甘油酯、对氧化偶氮苯甲醚等，尚未见报道基于亲水性有机分子的有机热致变色体系。
由课题组前期工作为主申请的中国发明专利“亲水性仿生热致变色体系”(申请号2021113225747，申请日2021年11月9日)以亲水性有机分子为主体，构建三元体系，开发出亲水性“仿生”有机热致变色体系，实现变色温度之上深色，变色温度之下浅色，但稳定性较差，循环过程中，会有物质析出现象，变色循环过程中变色色差ΔE也大大降低。因此使用寿命降低，限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，为了突破目前变色温度高，有机热致变色体系油溶性的特点，发展新的性能，拓展热致变色材料的应用范围。本发明的目的之二是在以亲水性有机分子为主体，构建三元体系，开发出亲水性“仿生”有机热致变色体系，实现变色温度之上深色，变色温度之下浅色的基础上，构建高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，实现变色温度之上为深绿色，变色温度值下为白色。
本发明的另一目的是将本发明的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系包覆在微胶囊中，形成微胶囊化的热致变色颜料，从而对高稳定性的四元高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系起到良好的保护作用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，由有机热致变色染料、两种亲水性有机分子溶剂、有机酸组成，两种亲水性有机分子溶剂为醚和烷基多元醇，有机热致变色染料为荧烷类有机热致变色染料：
45-85重量份的有机热致变色染料、1-10重量份的醚、20-80重量份的烷基多元醇、1*10-3-50*10-3重量份的有机酸。
优选，50-75重量份的有机热致变色染料、2-8重量份的醚、30-70重量份的烷基多元醇，2*10-3-20*10-3重量份的有机酸。
更加优选，55-70重量份的有机热致变色染料、3-6重量份的醚、40-60份的烷基多元醇，1*10-3-10*10-3重量份的有机酸。
荧烷类有机热致变色染料为1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷(D-5)、2-苯氨基-3-甲基-6- 二乙基荧烷(ODB-1)、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(绿色素-5)、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(黑色素-15)或者 1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷。
醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚或者二乙二醇二乙醚。
烷基多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,9-壬二醇或者1,10-癸二醇。
有机酸为甲酸、乙酸或者丙酸。
高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系的制备方法，将有机热致变色染料与醚进行混合，加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液后，再加入烷基多元醇混合均匀，待其冷却至室温，加入有机酸混合均匀即可。
加热温度为80—150摄氏度，优选100—120摄氏度。
搅拌速度为每分钟300—600转，优选每分钟300—500转。
利用本发明的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系的微胶囊化的热致变色颜料，以微胶囊包裹有机热致变色颜料，优选以PEG6000为壁材，通过熔化分散冷凝发法制备，使用本方法制备的微胶囊可以满足本发明高稳定性的四元仿生有机热致变色体系的要求。
本发明的微胶囊化的有机热致变色颜料的制备方法包括但不限于常规方法，例如：化学法，如原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法；物理化学法，如相分离法、溶剂蒸发法等或者物理法，如喷雾干燥法、流化床涂布法。
本发明的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系的热致变色颜料微胶囊，通过熔化分散冷凝发法制备，包括如下步骤：
(1)将有机热致变色染料与醚进行混合，加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液后，再加入烷基多元醇，混合均匀，再加入有机酸混合均匀制备高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系作为芯材；
(2)将壁材加热至熔融并搅拌，通过注射器将步骤(1)制备的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，滴加至熔融状态且处于搅拌状态的壁材中，然后把该分散液用小口径的喷枪喷射到收集容器中，获得微胶囊；其中壁材用量为高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系的质量的150-300％；
其中上述方法中，所选的壁材为PEG6000，硬化油、石蜡、聚乙烯或者长链醇。
本发明的技术方案一种高稳定性的四元仿生有机热致变色体系，制备出一系列稳定性好，着色时间和消色时间短，最终构建出随环境温度变化的亲水性“仿生”有机热致变色体系，实现变色温度之上绿色，变色温度之下白色，并可使得体系稳定性大大提高。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图2是本发明实施例2中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图3是本发明实施例3中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图4是本发明实施例4中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图5是本发明实施例5中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图6是本发明实施例6中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图7是本发明实施例7中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图8是本发明实施例8中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图9是本发明实施例9中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图10是本发明中ODB2/有机分子体系在未加酸以及加入不同有机酸的变色色差值ΔE 曲线图。
图11是本发明中ODB2/有机分子体系在不同浓度乙酸下变色色差值ΔE曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
表1主要原料与试剂
| 试剂名称 | 规格 | 厂家 |
| ODB-2 | 99％ | 上海泰坦科技股份有限公司 |
| 热敏绿 | 实验级 | 湖北巨胜科技有限公司 |
| 双酚AF | 分析纯 | 自贡天龙化工股份有限公司 |
| 二乙二醇单乙醚 | 分析纯 | 天津市江天化工技术有限公司 |
| 乙二醇单甲醚 | 分析纯 | 天津市科密欧化工技术有限公司 |
| 乙二醇单丁醚 | 分析纯 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 1,4-丁二醇 | 分析纯 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
表2仪器
| 仪器名称 | 规格 | 厂家 |
| 电子智能控温仪 | ZNHW | 温仪巩义予华仪器有限责任公司 |
| 磁力搅拌器 | CJB-A-C型 | 河南爱博特科技发展有限公司 |
| 电子分析天平 | DV215CD | 奥豪斯仪器(上海)有限公司 |
| 电热板 | CT-964 | 华仑电子工具有限公司 |
| 小型色差仪 | CS-10 | 广州卓谐仪器设备有限公司 |
| 电冰箱 | BCD-269WDGG | 青岛海尔股份有限公司 |
实施例1—制备高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将6重量份(每一重量份为1g，下同)的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与0.5重量份的二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解均匀分散，然后加入5重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，速度为500rpm，直至形成均匀的混合体系。冷却至室温，加入0.5*10-3重量份的乙酸。在室温下观察，该混合体系呈现绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，室温放置30—60s，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例2—制备高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将6重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与0.3重量份的二乙二醇单甲醚，在100℃下，加热至溶解，然后加入4重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系，冷却至室温，加入0.5*10-3重量份的乙酸。在室温下观察，该混合体系呈现深绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现浅绿色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，室温放置30—60s，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例3—制备高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将7重量份的2-苯胺基-6-二乙胺基荧烷(热敏绿)与0.55重量份的二乙二醇单丁醚，在100℃下，加热至溶解，然后加入5重量份的1，4丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系，冷却至室温，加入0.6*10-3重量份的丙酸。在室温下观察，该混合体系呈现绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，室温放置30—60s，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例4—制备高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将5.5重量份的2-苯胺基-6-二乙胺基荧烷(热敏绿)与0.3重量份的二乙二醇单甲醚和0.3重量份二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解,然后加入5重量份的1，4丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系，加入0.2*10-3重量份的甲酸。在室温下观察，该混合体系呈现红色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现浅绿色夹白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，室温放置30—60s，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例5—制备高稳定性的四元高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将8重6.5量份的2-苯胺基-6-二乙胺基荧烷(热敏绿)与0.5重量份的二乙二醇单丁醚，在100℃下，加热至溶解,然后加入4.5重量份的1，4丁二醇，加热至120 摄℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系，加入0.3*10-3重量份的丙酸。在室温下观察，该混合体系呈现绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，室温放置30—60s，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
表1为有机热致变色染料变色温度和颜色变化表，其中实施例1和2中的颜色，与实施例6显示的颜色相比，更加偏于绿色。
在本发明中，根据发明内容选择亲水性有机分子溶剂与荧烷染料，如ODB2、热敏绿通过加热溶解、磁力搅拌的方式形成均匀的混合体系，在加入有机酸调节，可实现变色温度之上为绿色，变色温度值下为白色的变色体系。
在本发明实施例1的基础上，进一步研究了酸浓度对变色体系的影响，具体实施例为实施例6—9(即调整所加酸的量)，变色情况见表2。
表2 ODBⅡ/二乙二醇单乙醚/1,4-丁二醇/乙酸—体系颜色
实施例6—红色-白色
室温下，将6重量份(每一重量份为1g，下同)的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与0.5重量份的二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解均匀分散，然后加入5重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，速度为500rpm，直至形成均匀的混合体系,。在室温下观察，该混合体系呈现红色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，室温放置30—60s，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例7—绿色-白色
室温下，将6重量份(每一重量份为1g，下同)的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与0.5重量份的二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解均匀分散，然后加入5重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，速度为500rpm，直至形成均匀的混合体系,冷却至室温，加入0.1*10-3重量份的乙酸。在室温下观察，该混合体系呈现绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，室温放置30—60s，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例8—绿色-淡绿色
室温下，将6重量份(每一重量份为1g，下同)的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与0.5重量份的二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解均匀分散，然后加入5重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，速度为500rpm，直至形成均匀的混合体系,冷却至室温，加入5*10-3重量份的乙酸。在室温下观察，该混合体系呈现绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，室温放置30—60s，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例9—绿色-绿色
室温下，将6重量份(每一重量份为1g，下同)的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与0.5重量份的二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解均匀分散，然后加入5重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，速度为500rpm，直至形成均匀的混合体系,冷却至室温，加入10*10-3重量份的乙酸。在室温下观察，该混合体系呈现绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，室温放置30—60s，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
根据表2中ODBⅡ/二乙二醇单乙醚/1,4-丁二醇/HAc颜色变化状况，室温液态下，ODBⅡ/二乙二醇单乙醚/1,4-丁二醇体系加入酸后颜色明显加深，呈现出较深的绿色，且随着酸用量的增加，颜色逐渐加深；上述现象说明，ODBⅡ/二乙二醇单乙醚/1,4-丁二醇三元体系中加入酸后，染料分子ODBⅡ液态下以开环羧酸结构存在，且加入HAc的量越大，染料与二乙二醇单乙醚/1,4-丁二醇/HAc作用的比例增强。在低温固态下，随着加入酸用量的增加，颜色逐渐由白色变至深绿色，说明仍有部分染料分子保持开环羧酸结构，即二乙二醇单乙醚/1,4-丁二醇无法抑制HAc解离，只有当酸用量较小时，如HAc (乙酸)浓度为0.5*10-3，染料与二乙二醇单乙醚/1,4-丁二醇/HAc的作用表现为白色。根据图11同样可以看出低浓度有机酸对提高仿生有机热致变色体系的变色色差ΔE是有利的，随着有机酸浓度的增大，变色色差降低，不利于变色。
根据图10所示，随变色循环次数的增加，未加入有机酸的三元仿生有机热致变色体系的变色色差ΔE下降严重，加入有机酸的四元仿生有机热致变色体系，变色色差ΔE 变化很小，说明有机酸的加入使得体系稳定性大大提高。
本发明涉变色色差ΔE的概念：按照国际照明委员会颁布的CIELAB(1976)表色系统，测试不同温度下试件表面的明度指数(L)、红绿轴色度指数(a)、黄蓝轴色度指数(b)。测试样品变色前后的色度学参数(L,a,b)，每个数据重复测试3次，结果取平均值，通过式(1-1)计算变色色差ΔE。
由于荧烷类有机热致变色染料具有类似的结构，其反应活性基团基本保持一致，取代基彼此不同，根据本发明内容进行制备工艺和原料配方的调整，均可实现本发明高稳定性的四元仿生有机热致变色体系的制备，且表现出与上述实施例基本一致的性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，由有机热致变色染料、两种亲水性有机分子溶剂、有机酸组成，两种亲水性有机分子溶剂为醚和烷基多元醇，有机热致变色染料为荧烷类有机热致变色染料，有机酸为甲酸、乙酸或者丙酸：45-85重量份的有机热致变色染料、1-10重量份的醚、20-80重量份的烷基多元醇、1×10-3-50×10-3重量份的有机酸。
2.根据权利要求1所述的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，50-75重量份的有机热致变色染料、2-8重量份的醚、30-70重量份的烷基多元醇，2×10-3-20×10-3重量份的有机酸。
3.根据权利要求1所述的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，55-70重量份的有机热致变色染料、3-6重量份的醚、40-60份的烷基多元醇，1×10-3-10×10-3重量份的有机酸。
4.根据权利要求1至3之一所述的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，荧烷类有机热致变色染料为1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷或者1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷。
5.根据权利要求1至3之一所述的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚或者二乙二醇二乙醚。
6.根据权利要求1至3之一所述的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，烷基多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,9-壬二醇或者1,10-癸二醇。
7.高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系的制备方法，其特征在于，将有机热致变色染料与醚进行混合，加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液后，再加入烷基多元醇混合均匀，待其冷却至室温，加入有机酸混合均匀即可。
8.利用高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系的微胶囊化的热致变色颜料，其特征在于，以微胶囊包裹有机热致变色颜料。
9.根据权利要求8所述的利用高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系的微胶囊化的热致变色颜料，其特征在于，以PEG6000、硬化油、石蜡、聚乙烯或者长链醇为壁材。
10.根据权利要求8所述的利用高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系的微胶囊化的热致变色颜料，其特征在于，通过熔化分散冷凝发法制备，包括如下步骤：
(1)将有机热致变色染料与醚进行混合，加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液后，再加入烷基多元醇，混合均匀，再加入有机酸混合均匀制备高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系作为芯材；
(2)将壁材加热至熔融并搅拌，通过注射器将步骤(1)制备的高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系，滴加至熔融状态且处于搅拌状态的壁材中，然后把该分散液用小口径的喷枪喷射到收集容器中，获得微胶囊；其中壁材用量为高稳定性的四元亲水性仿生有机热致变色体系的质量的150-300％。
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