DE68911366T2

DE68911366T2 - Semi-polare Hyperdispergiermittel für Pigmentbasen.

Info

Publication number: DE68911366T2
Application number: DE89304482T
Authority: DE
Inventors: Arnold H Gruben; Albert A Kveglis
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1988-05-05
Filing date: 1989-05-04
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-05-05
Also published as: EP0341053A1; DK191789A; MX166590B; JPH0249073A; EP0341053B1; ATE98638T1; FI892143A0; DE68911366D1; ES2046967T1; DK191789D0; CA1323623C; ES2046967T3; FI892143A7; FI892143L

Description

Die Erfindung betrifft quaternisierte Oligourethane, welche nutzvoll sind als Dispergiermittel für die Präparation hochfester Pigmentkonzentrate zum Gebrauch in der Herstellung von Tinten, insbesondere Tinten, welche für den Gebrauch bei der Gravur und Verpackungsanwendungen vorgesehen sind.
In Anbetracht der Wirtschaftlichkeit des Tintengeschäftes heutzutage ist es in hohem Maße erwünschenswert, in der Lage zu sein, Pigmente in hochfesten Konzentraten herzustellen. Typischerweise würden solche Konzentrate zwischen 30 bis 60 % Pigment beinhalten. Idealerweise könnten sie heruntergeführt werden an eine weite Vielzahl von Trägern, um einen weiten Bereich von fertigen Tinten herzustellen. Die angebotenen ökonomischen Vorteile durch solche Konzentrate sind zweifach. Erstens würden sie den Lagerbestand des zwischenhandels stark reduzieren, welcher durch einen Tintenhersteller getragen werden muß. Nur eine Zwischendispersion würde gebraucht für jedes Pigment, im Gegensatz zu den mehrfachen, welche jetzt typischerweise gebraucht werden. Zweitens würde der Energieverbrauch beträchtlich reduziert. Je höher die Pigmentkonzentration einer Dispersion erreicht werden kann, um so geringer ist das Gesamtvolumen an Material, welches durch eine Mühle verarbeitet werden muß, und deshalb um so geringer ist die totale verbrauchte Energie zur Verarbeitung des Pigmentes.
Bisher waren Träger für lithographische Tinten zusammengesetzt aus Alkyd-Harzen und/oder Kolophoniumabkömmlingen und/oder Kohlenwasserstoff-Harzen, zusammen mit hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösemitteln. Es ist bekannt im Stand der Technik, daß zufriedenstellende Dispersionen, welche 30 bis 60 % Pigment beinhalten, nicht aufbereitet werden können unter Nutzung solcher traditioneller Trägerkomponenten alleine. Gebräuchliche Mixturen bei solchen Festkörperspiegeln können nicht verarbeitet werden in Standardvermahlungsausrüstungen. In den wenigen Fällen, wo sie verarbeitet werden können, erreichen sie Dispersionen mit unakzeptablen rheologischen Eigenschaften, das sind Dispersionen, welche nicht gepumpt werden können oder auf andere gebräuchliche Weise von einem Behälter auf den anderen überführt werden können. Solche Dispersionen zeigen gewöhnlicherweise auch geringere Farbentwicklung und schlechte Alterungsstabilität.
Vor kurzem wurden Anstrengungen unternommen, um die oben beschriebenen Probleme durch die Nutzung von Verbindungen, welche bessere Dispergierungsmittel für Pigmente sind als die traditionellen Alkydharze und Harzderivate. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 4,224,212 die Benutzung von Dispergierungsinitteln, welche erhalten wurden durch die Reaktion eines Polyimin (niedriges Alkylen) mit einem Polyester, welcher eine freie Carboxyl-Säuregruppe besitzt, um Reaktionsprodukte zu erhalten, welche zumindest zwei Polyesterketten beinhalten, welche an jede Polyimin (niedriges Alkylen)-Kette gebunden ist. Bevorzugte Polyester sind Polyester von Hydroxy-Carboxylsäure mit der Formel HO-R-COOH, während R ein zweiwertiges aliphatisches Radikal ist, welches mindestens 8 Kohlenstoffatome beinhaltet, in welchen mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen der Hydroxy- und Carboxyl-Säuregruppe angeordnet sind. Bevorzugte Polyester sind auch Polyester, gebildet aus einer Mischung der zuvor erwähnten Hydroxy- Carboxylsäure mit einer Carboxylsäure, welche frei von Hydroxygruppen ist.
US-Patent Nr. 4,415,705 beschreibt den Gebrauch von Kolophonium-Abkömmlingen als Dispergiermittel. Diese Dispergiermittel werden erhalten durch Reaktion eines Polyimin (Niedrigalkylen) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 15000 mit einem Polyester, welcher erhalten wird durch Veresterung von Hydroxy-Stearinsäure oder ihr Oligomer mit dünnem Harzöl. Dieses Patent sagt, daß solche Dispergiermittel gefunden wurden, welche besser sind als Produkte, welche aus Holzharz oder Gummiharz gemacht wurden.
US 3,717,447 betrifft eine Gruppe von Oligourethan- Verbindungen zum Gebrauch als Additive in Kohlenwasserstoff-Treibstoff. Das Patent offenbart Carbonate, jedoch offenbart es keine Verbindungen, in welchen der Stickstoff der Carbonatgruppe ersetzt wird mit organischen Gruppen.
US 3,235,560 offenbart substituierte 1,3-Imidazoline, welche nutzvolle fluoreszierende Eigenschaften haben, zum Gebrauch als Farbstoff. Die offenbarten Verbindungen sind Polyester.
Eine neue Klasse von quaternisierten Oligourethane wurde entdeckt. Diese quaternisierten Oligourethane wurden gefunden als sehr nutzvoll für die Präparierung nicht flockender Dispersionen von hoch geladenen anorganischen oder organischen Pigmenten oder Färbstoffen. Solche Dispersionen wurden gefunden zur Erzeugung von Farben, welche exzellente Resultate ergeben, insbesondere, wenn solche Farben genutzt werden für die Gravur und Verpackungsanwendungen.
Die neuen quaternisierten Oligourethane der vorliegenden Erfindung können durch die allgemeine Formel repräsentiert werden.
wobei X das Radikal-CONH- oder -OCONH- repräsentiert, derart, daß wenn X gleich -CONH- ist, R' ein Ester aus einer Reaktion von einer C&sub2;-C&sub1;&sub8; hydroxyalkanoische Säure oder einer C&sub3;-C&sub1;&sub8; hydroxyalkanoische Säure und Harz selektiert von Holzharz, Gummiharz und dünnem Ölharz, und wenn X -OCONH- ist, so ist R' ein C&sub3;-C&sub1;&sub3; linear oder verzweigtes Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder das radikal
wobei Y Wasserstoff oder Methyl ist, R''' ist ein C&sub1;-C&sub6;- Alkyl und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 20;
R ist ein C&sub1;&sub1; bis C&sub1;&sub7; lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl oder Cycloalkyl;
R'' ist ein C&sub6; - C&sub1;&sub4; lineares oder verzweigtes Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder ein Dimer oder Trimer davon;
R'''' ist ein Wasserstoff oder ein C&sub1; - C&sub4; linear oder verzweigtes Alkyl; und
Z ist R''''OSO&sub3;, R'''''SO&sub3;, Cl, Br, I, NO&sub3; oder (R'''')3-nHnPO&sub4; oder (R'''')3-nHnPO&sub3; wobei n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, und R''''' ist Aryl, CH&sub3; oder CF&sub3;.
Das Harz, welches für die Reaktion mit der hydroxyalkanoischen Säure oder hydroxyalkenoischen Säure verwendet wird, kann Holzharz, Gummiharz oder dünnes Ölharz sein, jedoch dünnes Ölharz ist bevorzugt.
Vorzugsweise ist in der allgemeinen oben angegebenen Formel X ein Urethanradikal, das ist -OCONH-. Vorzugsweise ist der Ester ein Ester, welcher resultiert aus der Reaktion einer C&sub6; - C&sub1;&sub8; hydroxyalkanoischen Säure mit dünnem Harzöl.
In der allgemeinen Formel oben ist es bevorzugt, daß R' das Radikal
ist, wobei Y Sauerstoff oder Methyl ist, R''' ist ein C&sub1; - C&sub6; Alkyl, vorzugsweise ein C&sub2; - C&sub4; Alkyl und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß R'' ein C&sub7; - C&sub1;&sub3; Aryl und Z gleich R'''' OSO&sub3; ist.
Die quaternisierten Oligourethane sind ausgezeichnete Dispergiermittel zur Dispergierung von festem Material in organischen Flüssigkeiten. Die Dispersion kann erreicht werden durch irgendeine konventionelle und gut bekannte Methode zur Herstellung von Dispersionen. So können Feststoff, die organische Flüssigkeit und das Dispergiermittel in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, und das Gemisch kann dann einer mechanischen Behandlung ausgesetzt werden, um die Partikelgröße des Feststoffes zu reduzieren, z.B. durch Kugelmahlung, Stabmahlung, Kiesmahlung oder Plastikmahlung, bis die Dispergierung erreicht ist.
Alternativ kann der Feststoff zur Reduzierung seiner Partikelgröße behandelt werden, unabhängig oder mit Hinzumischung mit entweder der organischen Flüssigkeit oder des Dispergiermediums, und die andere Zutat oder Zutaten werden im folgenden hinzugefügt, wobei die Dispersion durch Rühren der Mischung erreicht werden kann. Eine auf diese Weise erhaltene Dispersion mit dem Feststoff in fein verteilter Form und einem oder mehreren Dispersionsmitteln ist ein weiteres Merkmal dieser Erfindung.
Die Menge des Dispergiermediums innerhalb der Dispersion ist im allgemeinen im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Dispersion. Die Dispersion beinhaltet im allgemeinen 30 - 75 Gew.-% von festem Material und 10 - 50 Gew.-% anorganischer Flüssigkeit, basierend auf dem Gewicht der Dispersion. Es kann auch hilfreich sein, bis zu 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Dispersion, von einem nichtionischen Surfactant wie Sorbitolmonooleat, Glycerolmonooleat, Polyethylenglycolmonononylphenyläther, Poly(Ethylen-Ko-Propylen)Glycolmonooctylphenyläther, ethoxylierte Sorbitanester, langkettige Fettsäureester von Polyethylenglycol, tertiäre acetylenische Diole, usw.
Der Feststoff kann jedes partikelförmige feste Material von anorganischer oder organischer Natur sein, welches im wesentlichen unlöslich ist in der organischen Flüssigkeit bei der gewünschten Gebrauchstemperatur, und welches fähig ist, verkleinert zu werden in feine unterscheidbare Formen. Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn der Feststoff ein Pigment oder ein Färbstoff ist. Für die Zwecke dieser Erfindung schließt der Term "Pigment" beide anorganische und organische Pigmente und auch Lakes und Toner ein.
Als Beispiel von organischen Pigmenten seien erwähnt Azo, Thionindigo, Anthraquinon, Anthanthron und Isodibenzanthronpigmente, Küpe-Färbstoff-Pigmente, Triphenodioxaz in-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente z.B. Kupfer Phthalocyanin, seine kernchlorinierten Derivate und Kupfertetraphenyl oder Octaphenylphthalocyanin und andere heterozyklische Pigmente z.B. lineares Quinacridon.
Als Beispiel für anorganische Pigmente seien erwähnt Chrompigmente, einschließlich der Chromate von Blei, Zink, Barium und Calcium und verschiedene Mischungen und Modifikationen wie sie kommerziell verfügbar sind, wie Pigmente von grünlichgelb bis rotschattiert unter den Namen primrose, lemon, mittelorange, scarlet und rotchrom. Modifizierte Chrompigmente können beispielsweise Sulfatradikale und/oder zuzüglich Metalle wie Aluminium, Molybden und Zinn enthalten. Weitere Beispiele für anorganische Pigmente sind Kohle schwarz, Titandioxid, Zinkoxid, Berliner Blau und ihre Mixturen mit chromgelb, welche bekannt sind als Brunswickgrün oder chromgrün, Cadmiumsulphid, Sulphoselenid, Eisenoxide, Zinnober und Ultramarin. Diese und verschiedene andere für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeigneten Pigmente sind beschrieben in Band 2 des "Colour Index 6 2nd Edition," veröffentlicht 1956 durch die Society of Dyers and Colourists und die American Association of Textile Chemists and Colourists unter der Überschrift "Pigements" und in den folgenden autorisierten Anhängen hierzu.
Der Ausdruck "lake" bezeichnet ein wasserunlösliches Metallsalz oder Komplex von organischem Farbstoff, welche gefällt wurden auf Wasser unlöslichem anorganischen Substrat, wie Tonerde.
Der Ausdruck "toner" bezeichnet ein wasserunlösliches Metallsalz oder Komplex insbesondere ein Calcium- oder Bariumsalz oder Komplex von einem löslichen oder gering löslichen organischen Farbstoff, insbesondere ein Azofarbstoff, welcher wahlweise hergestellt wurde in Anwesenheit eines Extenders wie Kolophonium.
Als spezielles Beispiel für die genannten Lakes und Toner sei erwähnt der Bariumtoner von 1-(2'-Sulpho-4'-Methyl-5'- Chlorophenylazo)-2-Hydroxy-3-naphtoische-Säure, der Nickelkomplex von 3-(4'-Chlorphenylazo)-Quinolin-2,4-diol, der verharzte Bariumtoner von 1-(2'-sulpho-4'-Chlor-5'- Methylphenylazo)-2-Naphthol, der Aluminiumlake von 1,4- Dihydroxyanthraquionon-2-sulphonische Säure und über allen ein verharzter Calciumtoner von 1-(2'-Sulpho-4'- Methy1phenylazo)-2-Hydroxy-3-Naphtoische Säure.
Besonders bevorzugte Pigmente zum Gebrauch in dieser Erfindung sind die typischerweise für die Gravur und Verpackungsfarben entwickelten Systeme, wie Diarylidgelb, BON-rot, kohleschwarz, rotes Lake C, Litholrubin, Phthalocyanin blau, Phthalocyanin grün, Molybden orange und Titandioxid.
Brauchbare Farbstoffe für die vorliegende Erfindung sind wasserlösliche oder wasserunlösliche wie basische, saure und direkte Farbstoffe. Die Farbstoffe schließen Azotypen ein wie Monoazo und Diazo und Metallderivate hiervon, Anthraquinon, Nitro, Phthalocyanin, Methin, Styryl, Naphtoperinon, Quinaphthalon, Diarylmethan, Triarylmethan, Xynthin, Azin, Oxazin und Thiazinfarbstoffe. Wenn gewünscht, können die Farbstoffe reaktive Farbstoffe sein, welche Gruppen beinhalten, die fähig sind zur Bildung von kovalenten Bindungen mit Textilmaterialien.
Jegliche organische Flüssigkeit kann genutzt werden für die Dispersion, jedoch sind Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Als Beispiel solcher Flüssigkeiten seien erwähnt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen, Xylen, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroleumfraktionen, weißes Destillat und Cyclohexan, und hochsiedende Mineralöle wie Spindelöl. Alternative organische Flüssigkeiten sind halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Trichlorethylen, Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Methylendichlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichloro-1,2,2-Trifluorethan, Kohlentetrachlorid, Tetrachlorethan oder Dibromoethylen und Mischungen dieser Verbindungen, Ester wie Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat und heiß gestaltete Leinsamenöle gebraucht als lithographisches Lackmedium und Ketone wie Methylethylketon Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Mischungen von solchen Lösungsmitteln werden gebraucht. Die Lösungsmittel können andere Materialien in Lösung beinhalten, z.B. das Alkyd, Nitrocellulose, Acryl, Harnstoff/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd oder andere Harze benutzt in Anstrichmedien oder Zink/Calciumharze genutzt in Gravurtintenmedien. Insbesondere bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche kompatibel mit Gravur oder Verpackungstintensystemen sind, wie Hexane, Heptane, Octane, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Lactoldestillate, Naphtha und Mineraldestillate.
Die Dispersionen dieser Erfindung sind flüssige oder halbflüssige Zusammensetzungen, welche den Feststoff in fein verteilten und gewöhnlich entflockter Form enthalten, und sie können gebraucht werden für jegliche Anwendung, für welche Dispersionen von diesen speziellen Feststoffen konventioneller Weise genutzt werden. So sind diese Pigmentdispersionen von Wert für die Herstellung von Druckfarben, insbesondere Veröffentlichungsgravuren und Verpackungsfarben durch Einbeziehung der Dispersionen mit den anderen Komponenten, die konventionellerweise in der Herstellung von solchen Farben genutzt werden. Typischerweise enthalten solche Farben ein Pigment, welches in einem Farbträger wie eine flüssige Petroleum- Kohlenwasserstoff-Lösung der Farbe plus Harz und 1 - 20 Gew.% von quaternisiertem Oligourethan von dieser Erfindung dispergiert ist. Diese Dispersionen sind von Wert für die Herstellung von Farben, für welche Zwecke die Dispersionen einbezogen werden können in konventionelles Alkyd oder andere Harze.
Die Farbstoffdispersionen sind zu gebrauchen in der Herstellung von Textildruckfarbstoffen oder gelösten Farbstoffsystemen und insbesondere, wo der Farbstoff ein sublimierbarer disperser Farbstoff ist, nutzvoll im Transferdrucken. Druckfarben und Farben, die solche Dispersionen beinhalten, sind weitere Merkmale dieser Erfindung.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen quaternisierten Oligourethane aus dieser Erfindung hängt davon ab, ob es gewünscht wird, Produkte zu machen, wobei X in der allgemeinen oben genannten Formel ein Amidradikal -CONH- oder ein Urethanradikal -OCONH- sein soll. Wenn es gewünscht ist, daß das Produkt mit einem Amidradikal ist, dann ist das Dreischrittverfahren hierfür im folgenden beschrieben. Wenn es gewünscht ist, daß das Produkt das Urethanradikal beinhaltet, dann ist das nachfolgend beschriebene Zweischrittverfahren zutreffend.
Das Dreischrittverfahren beinhaltet:
(a) Reaktion einer C&sub2; - C&sub1;&sub8; hydroxyalkanoischen Säure oder einer C&sub3; - C&sub1;&sub8; hydroxyalkenoischen Säure mit Kolophonium in Anwesenheit von einem veresternden Katalysator;
(b) Reaktion des aus Schritt (a) resultierenden Ester mit einem 1-Hydroxyethyl-2-C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7; Imidazolin und eines C&sub6;-C&sub1;&sub4; Polyisocyanats;
(c) Quaternisierung des Oligourethans resultierend aus Schritt (b) durch Reaktion mit einem C&sub1; - C&sub4; linearen oder verzweigtem Alkylhalogenid, Alkylnitrat, Alkylphosphat, Alkylphosphit, Alkylsulfat, Arylsulfonat, Alkylsulfonat oder einer Mineralsäure oder Halogensäure.
Die Säure kann sein eine C&sub3; - C&sub1;&sub8; hydroxyalkenoische Säure wie 4-hydroxybutenoische Säure, 4-hydroxy-3-pentenoische Säure, Kastor-Fettsäure, 6-Hydroxy-3-hexenoische Säure und ähnliches, jedoch ist eine C&sub6; -C&sub1;&sub8; hydroxyalkanoische Säure bevorzugt, wie eine kommerzielle 12-Hydroxystearinsäure, w- hydroxycaproische Säure, glycolische Säure, 4- hydroxybutyrische Säure, 10-hydroxydecanoische Säure, 2- hydroxyisocaproische Säure und ähnliches sind auch nutzbar. Wie für das Harz ist dünnes Ölharz bevorzugt, obwohl Holzharz oder Gummiharz auch nutzvoll sind.
Die Veresterungsreaktion wird ausgeführt in Anwesenheit von einem veresternden Katalysator im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen im Bereich von ungefähr 170 bis 210ºC für ungefähr 8 bis 18 Stunden. Brauchbare Veresterungskatalysatoren schließen Dibutyltinoxid, Tetrabutyltitanat, Triphenylphosphit, p-toluensulfonische Säure, sulfurische Säure, usw. ein. Typischerweise liegt das Verhältnis von Säure zu Harz im Bereich von 1 bis 6 mol Säure pro mol Harz. Es ist bevorzugt, daß die relativen Proportionen von Säure und Harz so ausgewählt werden, daß jedes Oligomermolekül bis zu einer Carboxylgruppe beinhaltet, und der Grad der Veresterung zwischen n = 1 bis n = 6 liegt. Das resultierende carboxyl-terminierte Polyester wird einen typischen Säurewert von 70 + 5 mg KOH/g besitzen.
Im Schritt (b) reagieren 0,2 - 0,8 mol von Ester vom Schritt (a) mit 0,8 - 0,2 mol von Imidazolin als auch mit 0,8 - 1,0 mol Polyisocyanat. Es ist wünschenswert, daß diese Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators ausgeführt wird, wie Zinnoctoat. Bevorzugte Hydroxyimidazoline schließen
1-Hydroxyethyl-2-Heptadecenyl-Imidazolin
1-Hydroxyethyl-2-Heptadecyl-lmidazolin
1-Hydroxyethyl-2-Pentadecyl-Imidazolin
1-Hydroxyethal-2-Tridecyl-Imidazolin
und ähliche ein. Bevorzugte Polyisocyanate schließen gemischte 2,6- und 2,4-Tolylen Diisocyanate, Tris(4- Isocyanatophenyl)Methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, Phenyldiisocyanat, und ähnliches ein. Das Reaktionsgemisch von Schritt (b) wird bei einer Temperatur von 95 bis 100ºC für 2 bis 5 Stunden gehalten.
Das Oligourethan resultierend aus Schritt (b) wird dann quaternisiert in Schritt (c). Die Quaternisierung ist gewünscht, da sie polare und ionische Cluster von einem Ende der nichtpolaren Kette des Oligourethans einführt. Das polare (d.h. ionische) Ende verbindet sich mit dem Pigmentpartikel, während das nichtpolare Ende dazu dient, andere ähnlich beschichtete Partikel sterisch abzustoßen und auf diese Weise Aggregation (oder Flockung) zu verhindern, während zur gleichen Zeit eine hohe Beladung von Pigmenten in der Dispersion erlaubt wird. Im allgemeinen wird das quaternisierte oben erwähnte Reagenz gebraucht in einem molaren Verhältnis von 0,95 bis 1,0 mol pro mol von tertiärem Stickstoff in dem Oligourethan. Geeignete quaternisierte Agenzien beinhalten C&sub1; - C&sub4; lineare oder verzweigte Alkylsulfate, Phosphate, Phosphite, Halogenide oder Nitrate, Phosphorsäure, Salpetersäure, Hydrobromsäure, Hydrojodsäure, p-Toluensulfonsäure und Schwefelsäureester (welche besonders bevorzugt sind).
Das Zweischrittverfahren resultierend in einem Oligourethan mit dem Urethanradikal ist wie folgt:
(a) Reaktion eines C&sub3; - C&sub1;&sub8; linearen oder verzweigten Alkyls, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, monofunktionalem Alkohol oder einem monofunktionalen Alkohol beinhaltend das Radikal
mit einem 1-Hydroxyethyl-2-C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7; Imidazolin und einem C&sub6;-C&sub1;&sub4; Polyisocyanat; und
(b) Quaternisierung des Oligourethans, welches aus dem Schritt (a) resultiert durch Reaktion mit einem C&sub1;-C&sub4; linearem oder verzweigtem Alkylhalogenid, Alkylnitrat, Alkylphosphat, Alkylphosphit, Alkylsulfat, Arylsulfonat, Alkylsulfonat oder eine Mineralsäure oder Halogensäure.
Geeignete Beispiele von im Schritt (a) gebrauchten Alkoholen schließen Hydroabietylalkohol, Butoxytriglycol und Isostearylalkohol ein. Die Hydroxyimidazoline und Polyisocyanate sind die gleichen wie die unter Schritt (b) im Dreischrittprozeß beschriebenen. Die molaren Verhältnisse von Alkohol zu Hydroxyimidazolin und Polyisocyanat sind die gleichen wie im Fall der molaren Verhältnisse von Ester zu Hydroxyimidazolin und dem Polyisocyanat; der Bereich der molaren Verhältnisse von quaternisierten Agenzien zu Molen von tertiärem Nitrogen in dem Oligourethan ist der gleiche, unabhängig ob das Oligourethan durch den Dreischrittprozeß oder den Zweischrittprozeß gebildet ist.
Die Erfindung ist dargestellt aber nicht begrenzt durch die folgenden Beispiele, in welchen die Anteile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Schritt A

Ein 4-Hals-Reaktionskolben wird gefüllt mit 75,5 g 12- hydroxystearischer Säure, 24,4 g dünnes Harzöl und 0,1 g Dibutyl Zinnoxid. Über dem Reaktionsgemisch, welches unter Rühren auf 200ºC erhitzt wurde, wurde eine Stickstoffschicht aufrechterhalten. Das Wasser der Reaktion wurde entfernt durch Nutzung einer Dean-and-Stark-Falle, und die Erhitzung unter Umrühren wurde fortgefahren bei 200 bis 205ºC für ungefähr 10 Stunden, bis ein Ester mit einem Säurewert von ungefähr 70 mg KOH/g erhalten wurde.

Schritt B

Auf 42,5 g Ester aus Schritt A wurden 19,2 g 1- Hydroxyethyl-2-Heptadecenyl Imidazolin, 0,08 g Zinnoctoat und 30 g von Heptanlösungsmittel gegeben. Die Reaktionspartner werden gewärmt, um die Temperatur zurückzuführen unter Rühren, während die Stickstoffdecke beibehalten wird. Wenn eine Auflösung erreicht war, wurde es erhitzt auf 95 - 100ºC und 5,5 g Tolylen Diisocyanat allmählich hinzugefügt, während eine Temperatur von ungefähr 100ºC gehalten wurde. Die Reaktion war komplett nach ungefähr 3 stunden, wie es angezeigt wurde durch die Abwesenheit des Isocyanatpeaks bei 4,45 um unter Infrarot- Spektrophotometrie. Der Aminwert des resultierenden Oligourethan wurde dann gemessen, um die benötigte Menge des quaternisierenden Reagenz zu bestimmen.

Schritt C

Das Oligourethan aus Schritt B wurde quaternisiert mit 2,5 g von Diethylsulfat. Die Quaternisierungsreaktion wurde ausgeführt unter Rühren und Stickstoffschutz bei einer Temperatur von 95 - 100ºC mit dem hinzugefügten Diethylsulfat über eine Zeitdauer von ungefähr 2 Stunden. Der Aminwert von 1,0 mg KOH/g zeigte die Beendigung der Reaktion an. Das Produkt wurde entladen nach einer Abkühlung auf ungefähr 45ºC und wurde gesiebt durch einen taschenartigen Nylonfilter. Das Produkt hatte eine Viskosität von ungefähr 50 Poise bei 25ºC durch Gardner- Röhre, eine Lackstandardfarbe von 12, einen Festgehalt von 70 % N.V. in Heptan und eine spezifische Schwere von 0,89.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer Modifikation darin, daß Polyethylenglycol 200 ebenfalls zu den Reaktionspartnern ind Schritt B hinzugefügt wurde. Das Reaktionsgemisch von Schritt B war wie folgt:
Beispiel 1 - Schritt A Ester 28,2 g
Oleylimidazolin 25,5 g
Polyethylenglycol 200 2,1 g
Zinnoctoat 0,1 g
Heptanlösungsmittel 30,0 g
Die oben gelisteten Reaktionspartner werden erhitzt und gerührt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, und 7,7 g Tolyldiisocyanat werden allmählich hinzugefügt, während eine Temperatur von ungefähr 100ºC gehalten wird. In Schritt C werden 6,4 g von Diethylsulfat zur Quaternisierung benötigt, welches einen höheren Grad der Quaternisierung im Endprodukt anzeigt.

Beispiel 3

15,3 Teile von quaternisierter Oligourethanlösung aus Schritt C von Beispiel 1 werden in einer Eigermühle mit 27,7 Teilen Heptan, 7,0 Teilen N-Butylalkohol und 50,0 Teilen von Cyanblaupigment dispergiert. Die Dispersionspartikelgröße war zu fein, um mit einer Schleifeichung gemessen zu werden und war in der Größenordnung von 0,2 - 0,3 um. 18,5 Teile dieser Dispersion wurden für 5 Minuten gemischt in einer Ultra- Turrax-Mühle mit 9,8 Teilen von Polyvinylchlorid Copolymerharz und 7,5 Teilen Polyesterplastifizierer, 1,0 Teil Wachs, 48,2 Teile N-Propylacetat und 15 Teile Isopropylacetat. Die resultierende Tinte zeigte nach Drucken auf einem Polyesterfilm eine viel stärkere Farbentwicklung als eine vergleichbare Tinte mit dem gleichen Pigmentlevel, aber ohne das quaternisierte Oligourethan der vorliegenden Lösung zu beinhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Alkohol genutzt als Startmaterial für den 2-Schritt-Prozeß, um ein quaternisierte Oligourethan zu erhalten, welches das Urethanradikal eher enthält als das Amidradikal. 15,48 Teile von Hydroabiethylalkohol und 6,1 Teile Butoxytriglycol wurden gemischt mit 25,8 Teilen 1- Hydroxyethyl-2-Heptadecenylimidazolin, 0,1 Teil Zinnoctoat und 29,9 Teile Reaktionsteilnehmer-Güteklasse n-Heptan in einem 4-Hals-Kolben mit rundem Boden ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Thermometer, trockenem N&sub2;-Einlaß, Rückflußkondensator und Einfülltrichter. Das Gemisch wurde zur Auflösung unter N&sub2; auf 95-100ºC erhitzt. 12,208 Teile Toluendiisocyanat wurden tropfenweise hinzugefügt mit einer Rate, bei der ein Rückfluß aufrechterhalten wurde, bei ungefähr 100ºC. Nach 3 - 4 Stunden Reaktion bei 95-100ºC wurde kein IR-NCO-Absorptionspeak bei 4,45 um beobachtet.
10,409 Teile 98%-Diethylsulfat wurden tropfenweise über eine Stunde bei 95-100ºC hinzugefügt. Nach 1-2 Stunden bei 95-100ºC zeigte eine Amintitration von 1,0 mg KOH/g an, daß die Quaternisierung im wesentlichen vollständig war. Die Lösung wurde auf 40 - 50ºC gekühlt und durch einen Nylongewebe-Taschenfilter gesiebt. Die Lösung hatte folgende Eigenschaft:
Viskosität: 200-300 Poise bei 25ºC
Farbe: 11 Gardner
Festanteile: 70 + 1 %
Die quaternisierte Oligourethanlösung, hergestellt wie oben (13,2 Teile) wurde dispergiert mit 37,8 Teilen Heptan, 6,0 Teilen n-Butylalkohol und 43,0 Teilen 2B Rotpigment in einer Eigermühle, um eine Dispersion mit einer Partikelgröße zwischen 0,2 bis 0,3 um zu ergeben. Die Dispersion war zu fein zur Messung an einer Schleifeichung.
Die resultierende Rot-2B-Dispersion (20,3 Teile) wurde für 5 Minuten mit 28,8 Teilen Maleinharz, 9,0 Teilen Ethylacetat, 23,4 Teilen Ethanol, 13,5 Teilen von 35%iger Nitrocelluloselösung und 5,0 Teilen Wachs in einer Ultra- Turrax-Mühle vermischt. Die resultierende Tinte zeigte nach Drucken auf unbeschichtetem, gebleichtem Papier bessere Farbentwicklung bei gleichem Pigmentlevel wie eine Tinte, welche kein quaternisiertes Oligourethan beinhaltet.

Beispiel 5

Die quaternisierte Oligourethanlösung, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 4 (10,5 Teile), wurde in einer Eigermühle dispergiert mit 50,4 Teilen Heptan, 4,8 Teilen n-Butylalkohol und 34,3 Teilen Diarylidgelbpigment. Die Dispersion war zu fein, um an einer Schleifeichung gemessen zu werden und war im Bereich von 0,2 - 0,3 um Partikelgröße.
Die Diarylidgelbpigmentdispersion (24,5 Teile) wurde gemischt mit 8,1 Teilen n-Propylalkohol, 23,0 Teilen Isopropylalkohol und 24,4 Teile Polyamidharz, 5,0 Teile Naphtalin, 8,0 Teile maleische Harz in der gleichen Weise wie oben. Die resultierende Tinte zeigte, wenn sie gedruckt war, auf Hoch-Schlupf-Polyethylen- und Polypropylenfilmen eine bessere Hitzebeständigkeit, besseren Glanz und bessere Farbstärke gegenüber der gleichen Tinte gemacht mit dem gleichen Pigmentationslevel ohne das quaternisierte Oligourethan der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 6

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 4 beschrieben wurde für dieses Beispiel genutzt. 28,59 Teile 1-Hydroxyethyl-2- Heptadecenylimidazolin, 16,87 Teile Butoxytriglycol, 0,1 Teil Zinnoctoat und 29,90 Teile Heptan wurden gemischt. Das Gemisch wurde erhitzt auf 95ºC unter einer Sauerstoffdecke, und danach wurde die tropfenweise Zuführung von 12,81 Teilen Toluendiisocyanat begonnen. Es wurde eine Rate eingestellt, um eine Temperatur unter 100ºC beizubehalten, und die Harnstoffbildungsreaktion wurde beendet nach ungefähr 3 Stunden, wie es durch die Abwesenheit des NCO- Peaks bei 4,5 um angezeigt wurde, welcher auf einem analytischen Infrarotspektrometer bestimmt wurde.
Danach wurden 11,73 Teile 98 %iges Diethylsulfat über eine Stunde bei 95-100ºC hinzugefügt. Nach 1-2 Stunden bei 95- 100ºC zeigte eine Aminwerttitration von weniger als 1,0 mg KOH/g an, daß die Quaternisierung beendet war. Das Produkt wurde gekühlt auf 45 - 50ºC und durch einen Nylontaschenfilter gefiltert. Es hatte die folgenden Eigenschaften:
Viskosität: 130-200 Poise bei 25ºC
Farbe: 12 Gardner
Festanteile: 70 + 1 %

Beispiel 7

Dieses Beispiel benutzte die gleiche Apparatur und das gleiche allgemeine Verfahren wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde. Eine quaternisierte Oligourethanlösung wurde hergestellt aus 27,04 Teilen 1- Hydroxyethyl-2-Heptadecenyl Imidazolin, 6,4 Teile Butoxytriglycol, 13,69 Teile Isostearyl-Alkohol, 0.1 Teil Zinnoctoat, 29,9 Teile Heptan, 12,12 Teile Toluendiisocyanat und 10,75 Teile 98%iges Diethylsulfat. Nachdem das Produkt auf 45 - 50ºC abgekühlt war und durch einen Nylontaschenfilter gegeben war, hatte es folgende Eigenschaften:
Viskosität: 120-200 Poise bei 25ºC
Farbe: 11 Gardner
Festanteile: 70 + 1 %

Beispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 7 wurde wiederholt, um eine quaternisierte Oligourethanlösung, basierend auf 21,75 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-Heptadecenyl-Imidazolin, 27,53 Teile Isostearylalkohol, 0,1 Teil Zinnoctoat, 29,9 Teile n- Heptan, 12,18 Teile Toluendiisocyanat und 8,54 Teile 98%iges Diethylsulfat zu erhalten. Das Produkt zeigte nach der Abkühlung folgende Eigenschaften:
Viskosität: 30 - 50 Poise bei 25ºC
Farbe: 9 Gardner
Festanteile: 70 + 1 %

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um ein Material für Vergleichszwecke zur Verfügung zu stellen, und sein Gebrauch ist in der Tabelle unten gezeigt. Unter Benutzung des gleichen Typs der Ausstattung wie in Beispiel 4 beschrieben wurden 75,5 Teile 12-hydroxystearische Säure, 24,4 Teile dünnes Harzöl und 0,1 Teil Dibutyltinoxid gemischt. Das Gemisch wurde erhitzt auf 200ºC und auf diesem Punkt für 9 - 12 Stunden gehalten bis ein Säurewert von 69 - 71 mg KOH/g erreicht wurde. Auf 93,5 Teile dieses Reaktionsproduktes, gehalten bei 70ºC, wurden 6,5 Teile Polyethylenamine hinzugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde langsam auf 150ºC gesteigert, bei welchem Punkt eine leichte exothermische Reaktion stattfand. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 4-6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis ein Säurewert von 50-55 mg KOH/g erreicht wurde. Danach wurde das geschmolzene Oligomer gekühlt auf 120ºC, und Heptan wurde langsam unter Reflux hinzugefügt, um einen 70%igen nicht flüssigen Lösungsgehalt zu erhalten. Die Lösung wurde dann gekühlt auf 40 - 50ºC und durch ein Nylongewebetaschenfilter gesiebt, und solch eine Lösung zeigte die folgenden Eigenschaften:
Viskosität: 5 - 10 Poise bei 25ºC
Farbe: 14 - 15 Gardner
Festkörperanteil: 70 + 1 %
Säurewert: 52,0 (auf Feststoffe)

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurden verschiedene quaternisierte Oligourethanlösungen gebraucht, um die Dispersionen, die in der untenstehenden Tabelle gezeigt sind, zur Verfügung zu stellen. Die quaternisierten Oligourethanlösungen wurden gebraucht als 70%ige Festanteilslösung in Heptan. Tabelle I Quaternisierte Oligourethanquelle Quaternisierte Oligourethanmenge Roter Farbstoff C Kohle schwarz Bon Pigment Bon rotes Pigment Cyanblau Heptan n-Butyl-Alkohol
Wie es offensichtlich in der obigen Tabelle angezeigt ist, erlaubte die quaternisierte Oligourethanlösung aus Beispiel 1 eine höhere rote Farbstoff C-Pigmentbeladung gegenüber dem Vergleichsbeispiel 9, während sie noch akzeptable Viskosität beibehielt. Die obige Tabelle zeigt weiterhin die Vorteile einer frei fließenden Dispersion bei relativ hohen Pigmentbeladungen, wobei dem Tintenhersteller und Nutzer eine Weiteformulierungsbreite gezeigt ist.

Claims

1. Ein quaternisiertes Oligourethan mit der allgemeinen Formel:

wobei X das Radikal -CONH- oder -OCONH- repräsentiert, derart, daß, Wenn X gleich -CONH- ist, R' ein Ester resultierend aus der Reaktion von C&sub2;-C&sub1;&sub8; hydroxyalkanoischer Säure oder C&sub3;-C&sub1;&sub8; hydroxyalkenoischer Säure und Harz, ausgesucht aus Holzharz, Gummiharz oder dünnem Ölharz ist, und wenn X gleich -OCONH- ist, ist R' ein C&sub3;-C&sub1;&sub8; lineares oder verzweigtes Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder das Radikal R'''

wobei Y ein Wasserstoff oder Methyl ist, R''' ein C&sub1;- C&sub6; Alkyl und m eine ganze Zahl von 1-20 ist;

R ist ein C&sub1;&sub1; bis C&sub1;&sub7; lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl oder Cycloalkyl;

R'' ist ein C&sub6; - C&sub1;&sub4; lineares oder verzweigtes Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder ein Dimer oder Trimer davon;

R'''' ist ein Wasserstoff oder ein C&sub1; - C&sub4; linear oder verzweigtes Alkyl; und

Z ist R''''OSO&sub3;, R'''''SO&sub3;, Cl, Br, I, NO&sub3; oder (R'''')3-nHnPO&sub4; oder (R'''')3-nHnPO&sub3; wobei n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, und R''''' ist Aryl, CH&sub3; oder CF&sub3;.

2. Das quaternisierte Oligourethan von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein dünnes Harzöl ist.

3. Ein quaternisiertes Oligourethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X das Radikal -OCONH- ist.

4. Eine Druckfarbe beinhaltend ein dispergiertes Pigment in einem Farbträger bestehend aus einer flüssigen Petroleumkohlenwasserstoff lösung einer Tinte, Harz und 1-20 Gew.% quaternisiertes Oligourethan von einem der Ansprüche 1-3.

5. Ein Verfahren zur Herstellung von quaternisiertem Oligourethan mit der allgemeinen Formel:

wobei X das Radikal -CONH- repräsentiert; R' ein Ester gebildet aus der Reaktion einer C&sub2;-C&sub1;&sub8;- hydroxyalkanoischen Säure oder C&sub3;-C&sub1;&sub8;- hydroxyalkenoischen Säure und Harz ist; R ist ein C&sub1;&sub1;- C&sub1;&sub7; lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl oder Cycloalkyl; R'' ist ein C&sub6;-C&sub1;&sub4; lineares oder verzweigtes Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder ein Dimer oder Trimer hiervon; R'''' ist Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub4; linear oder verzweigtes Alkyl; und Z ist R''''OSO&sub3;, Cl, Br, I, NO&sub3;, R'''''SO&sub3;, (R'''')3-nHnPO&sub4; oder (R'''')3-nHnPO&sub3;, wobei R''''' Aryl, CH&sub3; oder CF&sub3; ist, und n eine ganze Zahl von 0-3, welches folgende Schritte beinhaltet:

(a) Reaktion von C&sub2;-C&sub1;&sub8; hydroxyalkanoischer Säure oder C&sub3;-C&sub1;&sub8; hydroxyalkenoischer Säure mit Harz ausgewählt aus Holzharz, Gummiharz und dünnem Ölharz in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators;

(b) Reaktion des resultierenden Ester aus Schritt (A) mit einem 1-Hydroxyethyl-2-C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7; Imidazolin und einem C&sub6;-C&sub1;&sub4; Polyisocyanat; und

(c) Quaternisierung des resultierenden Oligourethans aus Schritt (b) durch Reaktion mit einem C&sub1;-C&sub4; linearem oder verzweigtem Alkylhalogen, Alkylnitrat, Alkylphosphat, Alkylphospit, Alkylsulfat, Arylsulfonat, Alkylsulfonat oder einer Mineralsäure oder Halogensäure.

6. Das Verfahren von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine C&sub6;-C&sub1;&sub8; hydroxyalkanoische Säure und das Harz dünnes Harzöl ist.

7. Ein Verfahren zur Herstellung eines quaternisierten Oligourethans mit der allgemeinen Formel wobei X das Radikal -OCONH- repräsentiert, R' ein C&sub3;- C&sub1;&sub8; lineares oder verzweigtes Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder das Radikal

ist, wobei Y ein Wasserstoff oder Methyl ist, R''' ein C&sub1;-C&sub6; Alkyl ist und m eine ganze Zahl von 1-20 ist;

R ist ein C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7; lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl oder Cycloalkyl;

R'' ist ein C&sub6;-C&sub1;&sub4; lineares oder verzweigtes Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder ein Dimer oder ein Trimer hiervon;

R'''' ist ein Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub4; lineares oder verzweigtes Alkyl; und

Z ist R''''OSO&sub3;, Cl, Br, I, NO&sub3;, R'''''SO&sub3;, (R'''')3-nHnPO&sub4; oder (R'''')3-nHnPO&sub3;, wobei R''''' ein Aryl, CH&sub3; oder CF&sub3; ist, welcher folgende Schritte beinhaltet:

(a) Reaktion eines C&sub3;-C&sub1;&sub8; linear oder verzweigten Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl monofunktionalem Alkohol oder einem monofunktionalem Alkohol mit dem Radial

mit einem 1-Hydroxyethyl-2-C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7; Imidazolin und einem C&sub6;-C&sub1;&sub4; Polyisocyanat; und

(b) Quaternisierung des resultierenden Oligourethans aus Schritt (a) durch Reaktion mit einem C&sub1;-C&sub4; linearem oder verzweigtem Alkylhalogenid, Alkylnitrat, Alkylphosphat, Alkylphosphit, Alkylsulfat, Arylsulfonat, Alkylsulfonat oder einer mineralischen Säure oder Halogensäure.

8. Das Verfahren aus Anspruch 7, wobei der in Schritt (a) verwendete Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroabietylalkohol, Butoxytriglycol und Isostearylalkohol.