CN114729212A - 包括封装的逆光致变色着色剂的逆光致变色油墨及相关的方法和书写工具 - Google Patents
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Abstract
本文提供了含有封装的逆光致变色着色剂的逆光致变色油墨配制品、通过将包括封装的逆光致变色着色剂的逆光致变色油墨配制品暴露于UV光来擦除这些配制品的方法、以及包括连接到屏蔽光的管状构件或笔芯的书写尖端部分和包括封装的逆光致变色着色剂的逆光致变色油墨配制品的书写工具。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年9月24日提交的美国临时申请号62/904,914、2019年9月24日提交的美国临时申请号62/904,900和2019年9月24日提交的美国临时申请号62/904,905的优先权权益,将这些临时申请的披露内容通过援引方式并入本文。
背景技术
本披露总体上涉及油墨配制品及相关的方法和书写工具,并且更具体地涉及包括封装的逆光致变色着色剂的逆光致变色油墨及使用其的方法和书写工具。
已开发了逆光致变色油墨;然而,逆光致变色着色剂可能不溶于水等溶剂,这限制了可与这些逆光致变色着色剂一起使用的溶剂体系。此外,在一些情况中,已发现油墨的其他组分(如溶剂、粘合剂或其他添加剂)干扰活化剂或漂白剂在暴露于UV光时使染料无色的能力。
因此,需要改进的逆光致变色油墨。
附图说明
图1是包括逆光致变色油墨的记号笔型书写工具的实施例。
图2是包括逆光致变色油墨的圆珠笔型书写工具的实施例。
图3是使用包括封装的逆光致变色着色剂的油墨配制品的实施例制成的刮涂膜(drawdown)在暴露于UV光后的照片。
图4是使用包括封装的逆光致变色着色剂的油墨配制品的另一实施例制成的刮涂膜在暴露于UV光后的照片。
图5是使用逆光致变色油墨配制品的三个实施例制成的书写测试样品在暴露于UV光前的照片。
图6是使用逆光致变色油墨配制品制成的在图5中测试的书写测试样品在UV室中暴露于UV光后的照片。
图7是使用逆光致变色油墨配制品制成的在图5中测试的书写测试样品在实验室工作台上暴露于环境光两周后的照片。
图8是使用逆光致变色油墨配制品制成的在图5中测试的书写测试样品在封闭的实验室抽屉中储存两周后的照片。
图9是使用逆光致变色油墨配制品制成的在图5中测试的书写测试样品在办公室墙壁上暴露于环境光两周后的照片。
图10是使用逆光致变色油墨配制品制成的在图5中测试的书写测试样品在60℃的烘箱中储存两周后的照片。
图11是逆光致变色配制品的实施例和UV吸收油墨配制品的实施例的刮涂膜的照片。
具体实施方式
本文提供了包括封装的逆光致变色着色剂的逆光致变色油墨配制品、使用(例如擦除)包括封装的逆光致变色着色剂的逆光致变色油墨配制品的方法以及包含包括封装的逆光致变色着色剂的逆光致变色油墨配制品的书写工具。在一些实施例中,本文提供了包括封装在可破碎的UV屏蔽壳中的逆光致变色着色剂的逆光致变色油墨配制品。
如本文所用,术语“UV光”广泛用于是指具有从约10nm至约400nm波长的电磁辐射,并且包括真空-UV、UV-C、UV-B和UV-A光。
如本文所用,术语“逆光致变色”广泛用于是指最初有色或不透明并且在暴露于光后变得透明或半透明的物质。在一些实施例中,逆光致变色物质的测得的L*值在实质性暴露于光之前最初较小,并且在暴露于光后较大。在一些实施例中,光是UV光。
如本文所用,术语“着色剂”广泛用于是指赋予油墨配制品所需颜色的物质。例如,着色剂可以是染料或颜料。
如本文所用,术语“擦除”广泛用于指示油墨配制品的至少一部分有色组分已从基材除去,或已使得无色或透明。如本文所用,短语“基本上擦除”广泛用于指示油墨配制品的基本上全部有色组分已从基材除去,或已使得无色或透明。
如本文所用,“永久有色”广泛用于指示油墨配制品的至少一部分有色组分保留在基材上,没有使得无色或透明,并且不会通过进一步暴露于UV光而基本上被擦除。
如本文所用,“紫外光吸收剂”广泛用于是指当暴露于UV光时可通过产生自由基而经历光诱导氧化的物质,或可吸收UV光的任何物质。例如,紫外光吸收剂包括,但不限于,2-羟基-二苯甲酮(“BP”)及其衍生物、草酰苯胺(“Ox”)及其衍生物、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(“BTZ”)及其衍生物、羟基苯基均三嗪(“HPT”)及其衍生物、以及其任何组合。紫外光吸收剂可包括吸收UV光的单体和聚合物。例如,紫外光吸收剂包括,但不限于,2(5-苯并三唑基3-叔丁基4-甲基丙烯酰氧基)苯基丙酸异辛酯;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑;2-(2’-甲基丙烯酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑;丙烯酸苯酯;甲基丙烯酸苯酯;丙烯酸2-苯基乙酯;甲基丙烯酸2-苯基乙酯;N-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)丙烯酰胺;丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯;4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮;2-(2’-甲基丙烯酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑;马来酸二烯丙酯;甲基丙烯酸苯酯;丙烯酸2-苯基乙酯;2-苯基甲基丙烯酸酯;丙烯酸苯酯;N-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)丙烯酰胺;甲基丙烯酸肉桂酯;丙烯酸苄酯;包括其任何组合、其聚合物或其共聚物。
如本文所用,“封装的”广泛用于是指被壳包围的物质或核。例如,封装的材料包括,但不限于,完全被丙烯酸类壳包围的材料,使得材料通过丙烯酸类壳与任何周围环境隔离。
如本文所用,“纳米胶囊”广泛用于是指具有小于1000纳米的最大直径的胶囊。
如本文所用,“微胶囊”广泛用于是指具有从1000纳米至约1000微米的最大直径的胶囊。
封装的逆光致变色油墨配制品
本文披露了封装的逆光致变色油墨配制品。在一些实施例中,油墨配制品可以含有封装在多个胶囊中的一种或多种逆光致变色着色剂。在一些实施例中,逆光致变色着色剂可包括光致变色染料和活化剂或漂白剂,该活化剂或漂白剂在暴露于UV光后使染料无色。在一些实施例中,仅一部分逆光致变色着色剂被封装在多个胶囊中。例如,油墨配制品可以含有封装在多个胶囊中的一种或多种活化剂或漂白剂,并且可以包括未封装在多个胶囊中的光致变色染料。由光谱集团有限公司(Spectra Group Ltd.)(俄亥俄州,美国)制造并且从其可商购的逆光致变色着色剂(包括:CR234-BT2B、CR234-R33、CR234-R33x2和CR234-V4)可用作本披露的油墨配制品的实施例中的逆光致变色着色剂。CR234-BT2B着色剂最初是蓝色的并且在暴露于UV光后从蓝色转变为透明。CR234-R33和CR234-R33x2着色剂最初是红色的并且在暴露于UV光后从红色转变为透明。CR234-V4着色剂最初是紫色的并且在暴露于UV光后从紫色转变为透明。在一些实施例中,油墨配制品含有从约20wt.%至约80wt.%,例如约20wt.%、约30wt.%、约40wt.%、约50wt.%、约60wt.%、约70wt.%、或80wt.%、约90wt.%、约90wt.%或它们之间的任何范围的量的着色剂。
在一些实施例中,多个胶囊是丙烯酸类胶囊、三聚氰胺甲醛胶囊、脲醛、乙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠或其任何组合。在一些实施例中,胶囊是纳米胶囊或微胶囊。
在一些实施例中,多个胶囊是可破裂的。即,在一些实施例中,胶囊可以设计成如通过热量或摩擦而破裂,从而释放它们的内容物。在一些实施例中,多个胶囊含有一种或多种紫外光吸收剂(即,由其形成)。例如,在一些实施例中,多个胶囊含有2(5-苯并三唑基3-叔丁基4-甲基丙烯酰氧基)苯基丙酸异辛酯;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑;2-(2’-甲基丙烯酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑;丙烯酸苯酯;甲基丙烯酸苯酯;丙烯酸2-苯基乙酯;甲基丙烯酸2-苯基乙酯;N-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)丙烯酰胺;丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯;4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮;2-(2’-甲基丙烯酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑;马来酸二烯丙酯;甲基丙烯酸苯酯;丙烯酸2-苯基乙酯;2-苯基甲基丙烯酸酯;丙烯酸苯酯;N-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)丙烯酰胺;甲基丙烯酸肉桂酯;丙烯酸苄酯;或其组合。例如,在一些实施例中,多个胶囊含有2(5-苯并三唑基3-叔丁基4-甲基丙烯酰氧基)苯基丙酸异辛酯的聚合物或共聚物;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑;2-(2’-甲基丙烯酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑;丙烯酸苯酯;甲基丙烯酸苯酯;丙烯酸2-苯基乙酯;甲基丙烯酸2-苯基乙酯;N-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)丙烯酰胺;丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯;4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮;2-(2’-甲基丙烯酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑;马来酸二烯丙酯;甲基丙烯酸苯酯;丙烯酸2-苯基乙酯;2-苯基甲基丙烯酸酯;丙烯酸苯酯;N-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)丙烯酰胺;甲基丙烯酸肉桂酯;丙烯酸苄酯;或其任何组合。
在一些实施例中,多个胶囊是可破碎的并且含有一种或多种紫外光吸收剂。在这些实施例中,只要多个胶囊保持未破裂,油墨就可以是永久有色的。在这些实施例中,可以例如通过首先用机械擦除物使多个胶囊破裂并且然后将表面暴露于UV光来擦除油墨。
在一些实施例中,封装的逆光致变色着色剂通过披露于美国专利公开号2017/0113200中标题为“Encapsulation(封装)”的方法形成,将该专利的披露内容特此通过援引方式以其整体并入本文。在一些实施例中,封装的逆光致变色着色剂通过披露于美国专利公开号2017/0165627中标题为“Microencapsulation process(微囊化工艺)”的方法形成,将该专利的披露内容特此通过援引方式以其整体并入本文。
在一些实施例中,油墨配制品包括树脂。在一些实施例中,树脂可包括多种合成树脂乳液,如聚丙烯酸酯的水性分散体、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、α-烯烃-马来酸共聚物、硅酮树脂、聚酯和聚氨酯,水溶性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛,碱溶性树脂如苯乙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,油溶性树脂如酮树脂、酮甲醛树脂、酰胺树脂、醇酸树脂、松香改性树脂、松香改性酚醛树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、α-和β-蒎烯-苯酚缩聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和丙烯酸树脂。
在一些实施例中,油墨配制品包括从约0.01wt.%至约50wt.%,例如约0.01wt.%、约10wt.%、约20wt.%、约30wt.%、约40wt.%、或约50wt.%的量的树脂。
在一些实施例中,油墨配制品包括溶剂。在一些实施例中,溶剂是水。在一些实施例中,溶剂是一种或多种醇,例如苯甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、双丙酮醇、或其组合。在一些实施例中,溶剂是水溶性有机溶剂,例如乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。在一些实施例中,溶剂是有机溶剂,例如石脑油,VM&P石脑油、精制溶剂石脑油、石油精、二甲苯、甲基异丁基酮或丙酸丁酯。
在一些实施例中,油墨配制品含有从约0.01wt.%至约80wt.%,例如约0.01wt.%、约10wt.%溶剂、约20wt.%、约30wt.%、约40wt.%、约50wt.%、约60wt.%、约70wt.%、约80wt.%或其间的任何范围的量的溶剂。
在一些实施例中,油墨配制品包含一种或多种剪切稀化赋予剂,例如具有特定HLB值的非离子表面活性剂、黄原胶、韦兰胶、琥珀酰聚糖(由葡萄糖单元和半乳糖单元构成的有机酸改性杂聚糖,其具有约100至8,000,000的平均分子量)、瓜尔胶、刺槐豆胶、羟乙基纤维素、海藻酸烷基酯、主要由甲基丙烯酸烷基酯构成且具有100,000至150,000的分子量的聚合物、葡甘露聚糖、具有胶凝能力且从海藻中提取的烃(如琼脂或角叉菜胶、亚苄基山梨糖醇或其衍生物、交联丙烯酸聚合物等)、疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)增稠剂、碱可溶胀乳液(ASE)增稠剂、疏水改性碱可溶胀乳液(HASE)增稠剂、缔合增稠剂和非缔合增稠剂单独使用或组合混合。
在一些实施例中,油墨配制品包括一种或多种其他添加剂如颜料、粘合剂、粘度调节剂、触变剂、防腐剂、润滑剂、pH调节剂、抗菌剂或杀真菌剂、润湿剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂、湿润剂、杀生物剂等。
在一些实施例中,油墨配制品不含有聚乙烯醇、聚酰胺、甲基羟丙基纤维素、SelvolTM 203(可从日本积水公司(Sekisui)商购)、SelvolTM 205、759(可从巴斯夫公司商购)、917或PSO810001(可从德国信越公司(Shin Etsu)商购)。
在一些实施例中,油墨配制品可以被配置为从如笔的记号笔型书写工具递送。在一些实施例中,油墨配制品可以被配置为从滚珠笔(roller ball pen)或圆珠笔递送。在一些实施例中,油墨配制品可以被配置为从中性笔递送。在一些实施例中,油墨配制品可以被配置为从毛笔递送。在一些实施例中,油墨配制品可以被配置为从记号笔或荧光笔递送。在一些实施例中,油墨配制品可以被配置为通过浸涂、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、冲压、喷涂、刷涂、滚压、喷出(puffing)或其任何组合沉积到基材。
使用/擦除封装的逆光致变色油墨的方法
在一些实施例中,提供了使用和擦除封装的逆光致变色油墨的方法。在一些实施例中,将上述任何油墨配制品布置在表面上(例如,通过使含有油墨配制品的书写工具接触表面,使得油墨从工具递送到表面),对表面施加热量以破坏一个或多个封装,并且然后使表面暴露于光。在一些实施例中,热量是由热源提供的辐射热。在一些实施例中,通过摩擦施加热量。在一些实施例中,摩擦由机械擦除物施加。在一些实施例中,热量由光源提供。在一些实施例中,热量由激光提供。
在一些实施例中,表面是纸。在一些实施例中,光是环境光,例如具有405nm波长的可见光。在一些实施例中,光是阳光。在一些实施例中,光是UV光。在一些实施例中,UV光具有从约315nm至约400nm,例如约315nm、约350nm、约400nm、约405nm以及其间的任何范围的波长。在一些实施例中,光由书写工具的一部分提供。在一些实施例中,光由与书写工具分开的来源提供。在一些实施例中,使表面暴露于光持续从约0.1秒至约2小时,例如约0.1秒、约1秒、约5秒、约20秒、约1分钟、约5分钟、约10分钟、约20分钟、约30分钟、约40分钟、约50分钟、约60分钟、约70分钟、约80分钟、约90分钟、约100分钟、约110分钟、约120分钟、以及其间的任何范围。
在一些实施例中,当每种配制品被认为被普通消费者擦除时,可以认为油墨配制品被擦除。因此,在一些实施例中,确定油墨配制品是否已被擦除可涉及定性确定。
在一些实施例中,本文所述的油墨配制品的擦除可以使用李克特量表(Likertscale)进行评估,其中书写测试样品可以在尝试擦除之前和之后以5点量表进行评估。根据李克特量表,5代表无颜色变化,4代表轻微变色,3代表中度变色,2代表严重变色并且1代表完全颜色消除。在一些实施例中,当根据李克特量表,油墨配制品被评定为中度变色、严重变色或完全颜色消除时,可以认为它们被擦除。
在一些实施例中,可以用颜色测量仪器定量评估暴露于UV光之前和之后的油墨配制品的颜色。在一些实施例中,颜色测量仪器可以是分光光度计,而在一些实施例中,颜色测量仪器可以是分光密度计。
在一些实施例中,可以使用国际照明委员会(Commission Internationale del’Eclairage,CIE)L*a*b*坐标来标识色差,其中L*指示亮度,a*是红色/绿色坐标,并且b*是黄色/蓝色坐标。L*值越大,颜色越亮,并且L*值越小,颜色越暗。a*值越大,颜色越红,a*值越小,颜色越绿。b*值越大,b*值越黄,并且b*值越小,颜色越蓝。可以通过根据以下公式计算ΔL*、Δa*和Δb*来指示油墨配制品在暴露于UV光之前(L*1、a*1和b*1)和暴露于UV光之后(L*2、a*2和b*2)的从其状态的颜色变化:
ΔL*=L*2-L*1
Δa*=a*2-a*1
Δb*=b*2-b*1
正的ΔL*将指示样品在暴露于UV光后变得更亮,而负的ΔL*将指示样品在暴露于UV光后变得更暗。例如,当测量UV光对白色基材上的有色逆光致变色油墨的影响时,正的ΔL*可能指示逆光致变色油墨通过暴露于UV光而变亮。
正的Δa*将指示样品在暴露于UV光后变得更红,而负的Δa*将指示样品在暴露于UV光后变得更绿。例如,当测量UV光对白色基材上的绿色逆光致变色油墨的影响时,正的Δa*可指示逆光致变色油墨的绿色至少部分地通过暴露于UV光而被除去。
正的Δb*将指示样品在暴露于UV光后变得更黄,而负的Δb*将指示样品在暴露于UV光后变得更蓝。例如,当测量UV光对白色基材上的蓝色逆光致变色油墨的影响时,正的Δa*可指示逆光致变色油墨的蓝色至少部分地通过暴露于UV光而被除去。如本领域技术人员将容易理解的,测量Δa*和Δb*可以特别地可用于评估最初颜色为红色或蓝色的逆光致变色油墨的可擦除性。
所有三个坐标L*、a*和b*之间的总色差可以通过根据以下公式计算总色差ΔE*来评估:
ΔE*=[ΔL*·2+Δa*·2+Δb*·2]/2
在一些实施例中,当在白色基材上油墨的书写测试样品展现出从约40至约100的ΔE*值、从约1至约100的ΔL*值、从约+/-0.1至约+/-90的Δa*值、从约+/-0.1至约+/-90的Δb*值、或其任何组合(包括其间的任何范围)时,可以认为油墨配制品被擦除。例如,在一些实施例中,当在白色基材上油墨的书写测试样品展现出从约40至约50、从约50至约80、约50、约60、约70、约80、约90、约95、约100或其间的任何范围的ΔE*值时,可以认为油墨配制品被擦除。在一些实施例中,当在白色基材上油墨的书写测试样品展现出从约5至约40、从约40至约60、从约50至约95、约1、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约95、约100、或其间的任何范围的ΔL*值时,可以认为油墨配制品被擦除。在一些实施例中,当在白色基材上油墨的书写测试样品展现出从约-60至约60、从约-60至约-0.1、从约0.1至约60、从约-25至约-5、从约5至约25、从约-60至约-30、从约30至约60,例如约-90、约-80、约-70、约-60、约-50、约-40、约-30、约-20、约-10、约0、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、或其间的任何范围的Δa*值时,可以认为油墨配制品被擦除。在一些实施例中,当在白色基材上油墨的书写测试样品展现出从约-90至约-50、约50至约90、约-40至约-20、约20至约40、约-20至约-0.1、约0.1至约20、约-90、约-80、约-70、约-60、约-50、约-40、约-30、约-20、约-10、约-0.1、约0.1、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、或其间的任何范围的Δb*值时,可以认为油墨配制品被擦除。
在一些实施例中,可以使用CIE L*C*h坐标来评估暴露于UV光之前和之后的油墨配制品的颜色,其中L*指示亮度,C*指示色度,并且h是色调角。可以通过根据以下公式计算ΔL*、ΔC*和Δh来指示油墨配制品在暴露于UV光之前(L*1、C*1和h1)和暴露于UV光之后(L*2、C*2和h2)的从其状态的颜色变化:
ΔL*=L*2-L*1
ΔC*=C*2-C*1
Δh=h2-h1
在一些实施例中,当油墨在暴露于UV光之前和之后展现出从约1至约100的ΔL*值、从约0.1至约90的ΔC*值、从约1°至约360°的Δh值、或其任何组合(包括其间的任何范围)时,可以认为油墨配制品被擦除。例如,在一些实施例中,当在白色基材上油墨的书写测试样品展现出从约5至约40、从约40至约60、从约50至约95、约1、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约95、约100、或其间的任何范围的ΔL*值时,可以认为油墨配制品被擦除。在一些实施例中,当在白色基材上油墨的书写测试样品展现出0.1至约20、约25至约70、约75至约90、约0.1、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、或其间的任何范围的ΔC*值时,可以认为油墨配制品被擦除。在一些实施例中,当在白色基材上油墨的书写测试样品展现出约1°、约30°、约60°、约90°、约120°、约150°、约180°、约210°、约240°、约270°、约300°、约330°、约360°、或其间的任何范围的Δh值时,可以认为油墨配制品被擦除。
书写工具
在一些实施例中,提供书写工具。在一些实施例中,书写工具包括连接到屏蔽光的管状构件或笔芯(refill)的书写尖端部分,以及上述任何油墨配制品。在一些实施例中,书写尖端部分是圆珠笔。在一些实施例中,书写尖端部分是记号笔。在一些实施例中,书写尖端部分是笔刷头。在一些实施例中,屏蔽光的管状构件或笔芯可阻挡从约50%至约100%的光接触油墨配制品。在一些实施例中,屏蔽光的管状构件或笔芯可阻挡任何地方从约50%至约100%的UV光接触光配制品。
在一些实施例中,书写工具进一步包括机械擦除部分。在一些实施例中,机械擦除部分是摩擦擦除物。
在一些实施例中,书写工具进一步包括UV擦除部分。在一些实施例中,UV擦除部分可以包括一个或多个UV光产生元件。在一些实施例中,该一个或多个UV光产生元件可以是LED。在一些实施例中,UV擦除部分与书写尖端部分相反。在一些实施例中,UV擦除部分包括被配置为产生至少0.250mW/cm2的340nm UV光的UV光。
图1示出了根据本披露的书写工具110的实施例的局部剖视图。书写工具110包括管状体111,该管状体围绕可以容纳上述任何逆光致变色油墨配制品的储存器112。在一些实施例中,管状体111是屏蔽光的。书写工具进一步包括书写尖端116,该书写尖端延伸到储存器112中的距离为122。管状体111进一步包括摩擦擦除物120。
图2描绘了书写工具210,其包括管状构件211,该管状构件可以容纳上述任何逆光致变色油墨配制品。在一些实施例中,管状体211是屏蔽光的。书写工具包括被配置为可移除地覆盖书写尖端217的帽213。书写尖端217可以是滚珠型、多孔尖端型或其他构造,并且可以是可缩回的或可以不是可缩回的。
书写工具210进一步包括UV擦除部分218,该擦除部分被配置为产生能够擦除逆光致变色油墨的UV光。UV擦除部分包括电池214、LED 216和帽212,该帽被配置为可移除地覆盖UV擦除部分217。
永久有色的逆光致变色油墨
虽然上述配制品提供了可擦除的逆光致变色油墨和相关的方法和书写工具,但应注意逆光致变色体系的可擦除性可能并不总是希望的,如当逆光致变色油墨用于法律文件时或当逆光致变色油墨可能被无意暴露于阳光时。因此,还需要用于永久有色的逆光致变色油墨的改进的方法和书写工具。因此,本文还提供了用于永久有色的逆光致变色油墨的紫外光吸收剂、使逆光致变色油墨配制品永久有色的方法以及包括紫外光吸收剂的书写工具。
用于永久有色的逆光致变色油墨的紫外光吸收剂
本文披露了用于永久有色的逆光致变色油墨的紫外光吸收剂。在一些实施例中,紫外光吸收剂可以以紫外光吸收油墨配制品(“UVA油墨配制品”)的形式提供。
在一些实施例中,UVA油墨配制品可以仅由一种或多种紫外光吸收剂组成。例如,在一些实施例中,UVA油墨配制品可以仅由2-羟基-二苯甲酮(“BP”)及其衍生物、草酰苯胺(“Ox”)及其衍生物、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(“BTZ”)及其衍生物、羟基苯基均三嗪(“HPT”)及其衍生物、或其组合组成,而没有任何额外的组分。在一些实施例中,UVA油墨配制品可以仅由以下组成:基于红移羟基苯基均三嗪发色团的水性UV吸收剂分散体,如477-DW(可从巴斯夫公司(德国)商购)。
在一些实施例中,UVA油墨配制品含有从约1wt.%至约95wt.%,例如从约1wt.%至约20wt.%、从约1wt.%至约10wt.%、约5wt.%、约10wt.%、约15wt.%、约20wt.%、约25wt.%、约30wt.%、约35wt.%、约40wt.%、约45wt.%、约50wt.%、约55wt.%、约60wt.%、约65wt.%、约70wt.%、约75wt.%、约80wt.%、约85wt.%、约90wt.%、约95wt.%或其间的任何范围的量的紫外光吸收剂。
在一些实施例中,UVA油墨配制品包括树脂。在一些实施例中,树脂可包括多种合成树脂乳液,如聚丙烯酸酯的水性分散体、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、α-烯烃-马来酸共聚物、硅酮树脂、聚酯和聚氨酯,水溶性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛,碱溶性树脂如苯乙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,油溶性树脂如酮树脂、酮甲醛树脂、酰胺树脂、醇酸树脂、松香改性树脂、松香改性酚醛树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、α-和β-蒎烯-苯酚缩聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和丙烯酸树脂。
在一些实施例中,UVA油墨配制品包括从约0.01wt.%至约50wt.%,例如约0.01wt.%、约10wt.%、约20wt.%、约30wt.%、约40wt.%、或约50wt.%的量的树脂。
在一些实施例中,UVA油墨配制品包括溶剂。在一些实施例中,溶剂是水。在一些实施例中,溶剂是一种或多种醇,例如苯甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、双丙酮醇、或其组合。在一些实施例中,溶剂是水溶性有机溶剂,例如乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。在一些实施例中,溶剂是有机溶剂,例如石脑油,VM&P石脑油、精制溶剂石脑油、石油精、二甲苯、甲基异丁基酮或丙酸丁酯。
在一些实施例中,UVA油墨配制品含有从约0.01wt.%至约80wt.%,例如约0.01wt.%、约10wt.%溶剂、约20wt.%、约30wt.%、约40wt.%、约50wt.%、约60wt.%、约70wt.%、约80wt.%或其间的任何范围的量的溶剂。
在一些实施例中,UVA油墨配制品包含一种或多种剪切稀化赋予剂,例如具有特定HLB值的非离子表面活性剂、黄原胶、韦兰胶、琥珀酰聚糖(由葡萄糖单元和半乳糖单元构成的有机酸改性杂聚糖,具有约100至8,000,000的平均分子量)、瓜尔胶、刺槐豆胶、羟乙基纤维素、海藻酸烷基酯、主要由甲基丙烯酸烷基酯构成且具有100,000至150,000的分子量的聚合物、葡甘露聚糖、具有胶凝能力且从海藻中提取的烃(如琼脂或角叉菜胶、亚苄基山梨糖醇或其衍生物、交联丙烯酸聚合物等)、疏水改性氨基甲酸酯(HEUR)增稠剂、碱可溶胀乳液(ASE)增稠剂、疏水改性碱可溶胀乳液(HASE)增稠剂、缔合增稠剂和非缔合增稠剂单独使用或组合混合。
在一些实施例中,UVA油墨配制品包括一种或多种其他添加剂如颜料、粘合剂、粘度调节剂、触变剂、防腐剂、润滑剂、pH调节剂、抗菌剂或杀真菌剂、润湿剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂、湿润剂、杀生物剂等。
使用UVA油墨使逆光致变色油墨永久有色的方法
在一些实施例中,提供了使用UVA油墨使逆光致变色油墨永久有色的方法。在一些实施例中,逆光致变色油墨配制品可以是本文所述的那些中的任一种。例如,在一些实施例中,逆光致变色油墨配制品可以仅由一种或多种逆光致变色着色剂组成。在一些实施例中,逆光致变色着色剂可包括光致变色染料和活化剂或漂白剂,该活化剂或漂白剂在暴露于UV光后使染料无色。
在一些实施例中,将如上述任何一种的逆光致变色油墨配制品布置在表面上(例如,通过使含有逆光致变色油墨配制品的书写工具与表面接触,使得将逆光致变色油墨从该工具递送到表面),并且然后将如上述任何一种的UVA油墨配制品布置在表面上且布置在逆光致变色油墨(布置在该表面上)上(例如,通过使含有UVA油墨配制品的书写工具与表面接触,使得将UVA油墨从该工具递送到含有逆光致变色油墨的表面)。在一些实施例中,表面是纸。在一些实施例中,逆光致变色油墨配制品和UVA油墨配制品均由同一书写工具提供。在一些实施例中,逆光致变色油墨配制品和UVA油墨配制品由单独的书写工具提供。
在一些实施例中,然后使表面暴露于光,但不擦除逆光致变色油墨。在一些实施例中,光是环境光。在一些实施例中,光是阳光。在一些实施例中,光是UV光。在一些实施例中,UV光具有从约315nm至约400nm的波长。在一些实施例中,光由书写工具的一部分提供。在一些实施例中,光由与书写工具分开的来源提供。
在一些实施例中,当在暴露于具有从约100nm至约400nm的波长的UV光持续1小时后,逆光致变色油墨配制品不会被普通消费者认为被擦除时,可以认为逆光致变色油墨配制品是永久有色的。因此,在一些实施例中,确定逆光致变色油墨配制品是否已被擦除可涉及定性确定。
在一些实施例中,本文所述的逆光致变色油墨配制品的擦除可以使用李克特量表来评估,其中可以在尝试擦除之前和之后以5点量表评估书写测试样本,如上所述。
在一些实施例中,可以用颜色测量仪器定量评估暴露于UV光之前和之后的逆光致变色油墨配制品的颜色。在一些实施例中,颜色测量仪器可以是分光光度计,而在一些实施例中,颜色测量仪器可以是分光密度计。
在一些实施例中,可以使用国际照明委员会(CIE)L*a*b*坐标来标识色差,如上所述。在一些实施例中,当在白色基材上覆盖有UVA油墨的逆光致变色油墨的书写测试样品在暴露于UV光之前和之后展现出小于约0.1(包括其间的任何范围)的ΔL*值时,可以认为逆光致变色油墨配制品是永久有色的。
书写工具
在一些实施例中,提供书写工具。在一些实施例中,书写工具包括连接到屏蔽光的管状构件或笔芯(refill)的书写尖端部分,以及上述任何UVA油墨配制品。在一些实施例中,书写工具进一步包括连接到屏蔽光的管状构件的相反端或连接到第二笔芯的第二书写尖端部分,以及逆光致变色油墨配制品。在一些实施例中,书写尖端部分是圆珠笔或滚珠笔。在一些实施例中,书写尖端部分是记号笔或荧光笔。在一些实施例中,书写尖端部分是笔刷头。在一些实施例中,第二书写尖端部分与第一书写尖端部分相反。在这样的实施例中,UV擦除部分可以设置在书写工具主体上的另一个位置处(例如,在主体的一侧上)。
实例
通过参考以下实例可以更好地理解本披露的实施例。
实例1:封装的逆光致变色油墨配制品
制备了两种逆光致变色油墨配制品,其仅由在水中的封装的CR234-BT2B组成。每种油墨配制品为从约30wt.%至约40wt.%的封装的着色剂,并且每个胶囊具有约10微米的直径。这些配制品中的每一种中使用的着色剂和胶囊类型详述于下表1中:
表1
配制品编号 | 着色剂类型 | 胶囊类型 |
1 | CR234-BT2B | 三聚氰胺甲醛 |
2 | CR234-BT2B | 丙烯酸酯 |
实例2:逆光致变色油墨配制品的耐光性
将实例1的油墨配制品各自置于刮涂条上,并在纸上形成刮涂膜。然后,使刮涂膜暴露于来自具有从约15mW/cm2至约20mW/cm2辐照度的闪光灯的365nm UV光30秒、60秒或120秒。
使用配制品编号1制成的在UV暴露后的刮涂膜的照片示于图3中。使用#0线棒在Leneta Form 3NT-41纸上制成该刮涂膜。暴露于30秒UV光后的刮涂膜示为301,暴露于60秒UV光后的刮涂膜示为303,并且暴露于120秒UV光后的刮涂膜示为305。
使用配制品编号2制成的在UV暴露后的刮涂膜的照片示于图4中。使用3密耳(76.2微米)刮涂条在Leneta Form 3B遮盖力纸(opacity chart)上制成该刮涂膜。暴露于30秒UV光后的刮涂膜示为401,暴露于60秒UV光后的刮涂膜示为403,并且暴露于120秒UV光后的刮涂膜示为405。
如可以从图3和4看出的,这些封装的着色剂在暴露于UV光之后基本上被很好地擦除了。如从这些图中可以看出的,图4的刮涂膜明显比图3的刮涂膜更暗。虽然不打算受任何特定的理论的束缚,但是据信强度的差异是由于每次刮涂形成的油墨配制品的膜厚度的差异。即,据信由3密尔刮涂条形成的膜明显比由#0线棒形成的膜更厚。然而,如从图4的顶部可以看出的,该油墨配制品在该刮涂中没有完全润湿纸的密封表面。
实例3:未封装的逆光致变色油墨
通过将约3克的67树脂添加到约4克的苯甲醇中并加热和混合直到67溶解来制备了几种逆光致变色油墨配制品。然后以1至1.5克增量将着色剂添加到该溶液中直到达到使逆光致变色油墨的沉积在纸上可见的颜色强度。制备的并且测试耐光性的逆光致变色油墨配制品示于下表2中:
表2
表2中所示的样品中使用的着色剂、溶剂和树脂的各种重量百分比示于下表3中。
表3
样品编号 | 着色剂Wt% | 溶剂Wt% | 树脂Wt% |
3 | 42% | 33% | 25% |
4 | 50% | 28% | 21% |
5 | 42% | 33% | 25% |
实例4:未封装的逆光致变色油墨的耐光性
将油墨配制品3-5中的每一种的样品装入圆珠笔笔芯管中,并附上2600/NS/10/TC/AW26圆珠笔笔尖。然后根据ISO 14145-1:2016在ISO 12757纸上使用100克-力(gf)在赫特(Hutt)书写测试机上产生25米长的书写痕迹。改变书写测试速度和间距以优化逆光致变色油墨的外观。这些书写痕迹的截取(cutout)示于图5中,其中使用配制品3制成的书写痕迹示为1101,使用配制品4制成的书写痕迹示为1102,并且使用配制品5制成的书写痕迹示为1103。
接下来,以五分钟的增量将这些书写痕迹的截取置于发出具有从300nm至800nm波长和从650W/m2至750W/m2辐照度的UV光的UV室中。在第一个间隔之后,配制品11和12被完全擦除。然而,即使在25分钟后,使用配制品3制成的书写痕迹仍保留一些残留的强烈颜色。在UV室中25分钟后的书写痕迹的截取示于图6中,其中使用配制品3制成的完全擦除的书写痕迹示为1201,使用配制品4制成的完全擦除的书写痕迹示为1202,并且使用配制品5制成的部分擦除的书写痕迹示为1203。
如可以从比较图5和6看出的,油墨配制品3-5在UV室中暴露于UV光后都被很好地擦除了。然而,进行了进一步的测试以确定油墨配制品3-5在暴露于环境因素(如环境光和热量)后的耐光性,以确定这些油墨是否会被环境光或热量无意地擦除,该环境光或热量在消费者使用这些油墨时可能会遇到。
首先,将书写痕迹的截取置于实验室工作台上两周,在该实验室工作台上使其暴露于无窗实验室的环境荧光光照条件。该截取在实验室工作台上两周后的照片示于图7中,其中使用配制品3-5制成的书写痕迹分别示为1301、1302和1303。如通过比较图7与图5可以看出的,使用配制品3制成的书写痕迹在这些环境光照条件下展现出严重的变色,而使用配制品4和5制成的书写痕迹仅展现出轻微的变色。
接下来,将书写痕迹的截取置于封闭的实验室抽屉中两周。该截取在实验室抽屉中两周后的照片示于图8中,其中使用配制品3-5制成的书写痕迹分别示为1401、1402和1403。如通过比较图8与图5可以看出的,在使用配制品3-5制成的书写痕迹中没有观察到颜色变化。
接下来,将书写痕迹的截取置于办公室墙壁上,在该办公室墙壁上使其暴露于办公室的环境光照条件。办公室光照由荧光光照和来自附近窗户的自然光二者组成。然而,样品从未通过窗户暴露于直射阳光,并且在样品储存的位置测量到零UV光。该截取在办公室墙壁上两周后的照片示于图9中,其中使用配制品3-5制成的书写痕迹分别示为1501、1502和1503。如通过比较图9与图5可以看出的,使用配制品3制成的书写痕迹在这些环境光照条件下展现出中等的变色,而使用配制品4和5制成的书写痕迹仅展现出轻微的变色。
最后,将书写痕迹的截取储存在60℃的黑暗无窗烘箱中两周。该截取在办公室墙壁上两周后的照片示于图10中,其中使用配制品3-5制成的书写痕迹分别示为1601、1602和1603。如通过比较图10与图5可以看出的,使用配制品3制成的书写痕迹在这些环境光照条件下展现出中等的变色,而使用配制品4和5制成的书写痕迹仅展现出轻微的变色。
当暴露于UV室、实验室工作台、办公室墙壁、实验室抽屉和60℃烘箱中的每一个时,使用配制品3-5中的每一种制成的书写痕迹的颜色变化使用李克特量表进行评估,如下表4所示:
表4
配制品编号 | UV室 | 实验室工作台 | 办公室墙壁 | 实验室抽屉 | 60℃烘箱 |
3 | 1 | 2 | 3 | 5 | 3 |
4 | 1 | 4 | 4 | 5 | 4 |
5 | 2 | 4 | 4 | 5 | 4 |
虽然这些油墨配制品在这些有限的测试中具有一定程度的颜色稳定性,但明显需要改进耐可见光性。特别地,这些测试示出,当暴露于环境光时,配制品3的蓝色油墨会在大约几天内褪色,并且配制品4和5的红色和紫色油墨会在大约几周内褪色。
实例5:永久有色的逆光致变色油墨配制品
首先,制备仅由CR234-BT2B着色剂组成的逆光致变色油墨配制品。将该逆光致变色油墨配制品置于刮涂条上,并在Leneta Form 3NT-41纸上形成刮涂膜。接下来,制备仅由477-DW组成的UV-吸收油墨配制品。将该UV-吸收油墨配制品置于刮涂条上,并且在上述逆光致变色油墨刮涂膜的上半部产生UV吸收油墨配制品的刮涂膜。然后,使用可变功率UV-LED头使整个刮涂膜暴露于具有340nm波长和19.5W/cm2辐照度的UV光240秒。
图11示出了在刮涂膜暴露于UV光后的刮涂膜。未用UV吸收油墨配制品处理的逆光致变色油墨刮涂膜示为901并且被UV吸收油墨刮涂膜覆盖的逆光致变色油墨刮涂膜示为903。如从该图中可以看出的,UV吸收油墨刮涂膜成功地使逆光致变色油墨刮涂膜在UV暴露后永久有色,这使得未处理的逆光致变色油墨配制品基本上被擦除。因此,可以将UV吸收油墨配制品施加在逆光致变色油墨配制品(如封装的逆光致变色油墨配制品)上,以使光致变色油墨配制品在UV暴露之后永久有色。
尽管已经参考多个实施例描述了本披露,但是本领域技术人员将理解本发明不限于这样的披露的实施例。相反,可以修改本发明以结合本文未描述的任何数量的变型、改变、替换或等效布置,但是这些变型、改变、替换或等效布置与本发明的精神和范围相称。另外,虽然已经描述了本发明的不同实施例,但是应当理解,本发明的方面可以仅包括所描述的实施例中的一些。因此,本发明不应被视为受前述描述的限制,而是仅受所附权利要求书的范围限制。
Claims (34)
1.一种油墨配制品,其包含封装在多个胶囊中的逆光致变色着色剂。
2.如权利要求1所述的油墨配制品,其中,该多个胶囊是纳米胶囊或微胶囊。
3.如权利要求1所述的油墨配制品,其中,这些胶囊由一种或多种聚合物形成。
4.如权利要求3所述的油墨配制品,其中,这些胶囊由三聚氰胺甲醛或丙烯酸类聚合物形成。
5.如权利要求1所述的油墨配制品,其进一步包含溶剂。
6.如权利要求5所述的油墨配制品,其中,该油墨配制品含有从约20wt.%至约80wt.%的量的该溶剂。
7.如权利要求5所述的油墨配制品,其中,该溶剂包括水。
8.如权利要求5所述的油墨配制品,其中,该溶剂包括醇。
9.如权利要求8所述的油墨配制品,其中,该醇是苯甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、双丙酮醇或其任何组合。
10.如权利要求1所述的油墨配制品,其进一步包含树脂。
11.如权利要求10所述的油墨配制品,其中,该油墨配制品含有从约0.01wt.%至约50wt.%的量的该树脂。
12.如权利要求1所述的油墨配制品,其中,该多个胶囊由一种或多种UV吸收剂形成。
13.如权利要求12所述的油墨配制品,其中,该一种或多种UV吸收剂包含2(5-苯并三唑基3-叔丁基4-甲基丙烯酰氧基)苯基丙酸异辛酯;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑;2-(2’-甲基丙烯酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑;丙烯酸苯酯;甲基丙烯酸苯酯;丙烯酸2-苯基乙酯;甲基丙烯酸2-苯基乙酯;N-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)丙烯酰胺;丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯;4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮;2-(2’-甲基丙烯酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑;马来酸二烯丙酯;甲基丙烯酸苯酯;丙烯酸2-苯基乙酯;2-苯基甲基丙烯酸酯;丙烯酸苯酯;N-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)丙烯酰胺;甲基丙烯酸肉桂酯;丙烯酸苄酯;或其组合。
14.一种擦除油墨的方法,该方法包括:
将如权利要求1-13中任一项所述的油墨配制品布置在表面上;以及
使该表面暴露于UV光。
15.如权利要求14所述的方法,其进一步包括在使该表面暴露于UV光之前,使该多个胶囊的至少一部分破裂。
16.如权利要求15所述的方法,其中,使该多个胶囊的至少一部分破裂包括对该表面施加热量。
17.如权利要求16所述的方法,其中,该热量通过外部热源、摩擦擦除物或光施加。
18.如权利要求14所述的方法,其中,该表面是纸。
19.如权利要求14所述的方法,其中,该UV光包括340nm UV光或365nm UV光。
20.如权利要求14所述的方法,其中,使该表面暴露于UV光包括使该表面暴露于小于11,000mJ/cm2的340nm UV光、小于100,000mW/cm2的340nm UV光、小于2,500mW/cm2的340nmUV光、或小于0.250mW/cm2的340nm UV光。
21.如权利要求14所述的方法,其中,在使该表面暴露于UV光之后,该表面具有从约1至约20的ΔE*值、从约0.1至约3的ΔL*值、从约+/-0.5至约+/-2的Δa*值、从约+/-0.5至约+/-5的Δb*值、或其任何组合。
22.如权利要求14所述的方法,其进一步包括在使该表面暴露于UV光之前,将UV吸收配制品布置在该油墨配制品上,该油墨配制品布置在该表面上,
其中该UV吸收配制品包含UV吸收剂。
23.如权利要求22所述的方法,其中,该UV吸收配制品含有从约1wt.%至约20wt.%的量的该UV吸收剂。
25.如权利要求22所述的方法,其中,该UV吸收配制品进一步包含溶剂。
26.如权利要求25所述的方法,其中,该UV吸收配制品含有从约20wt.%至约80wt.%的量的该溶剂。
27.如权利要求22所述的方法,其中,该UV吸收配制品进一步包含树脂。
28.如权利要求27所述的方法,其中,该UV吸收配制品含有从约10wt.%至约50wt.%的量的该树脂。
29.如权利要求22所述的方法,其中,该表面是白色的,并且其中,在使该表面暴露于UV光之后,该表面具有小于约1的ΔE*值、小于约0.5的ΔL*值、从约-0.5至约0.05的Δa*值、从约-0.5至约0.5的Δb*值、或其任何组合。
30.一种书写工具,其包括:
连接到屏蔽光的管状构件或笔芯的书写尖端部分;
以及
如权利要求1-13中任一项所述的油墨配制品。
31.如权利要求30所述的书写工具,其进一步包括UV擦除部分。
32.如权利要求31所述的书写工具,其中,该UV擦除部分包括被配置为产生至少0.250mW/cm2的340nm UV光的UV光。
33.一种套件,其包括:
如权利要求30所述的书写工具;以及
独立的UV光。
34.如权利要求33所述的套件,其进一步包括摩擦擦除物。
Applications Claiming Priority (7)
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