JP2014005386A - ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン - Google Patents

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Abstract

【課題】あらゆるタイプの水性インキに耐ドライアップ性能を付与することができ、特に、簡易な構造の筆記具に適用できる剪断減粘性付与剤を用いた水性インキであっても、耐ドライアップ性を満足し、長期的に安定した筆記性能を発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供する。
【解決手段】着色剤と、水と、加水分解コムギタンパクを含有するボールペン用水性インキ組成物。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【選択図】なし

Description

本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、ペン先における耐ドライアップ性能に優れたボールペン用水性インキ組成物に関する。
従来、水性インキを内蔵するボールペンは、油性インキに比べてペン先を空気に晒した状態でのペン先乾燥性(ドライアップ)が高いため、インキ中にグリセリン等の水溶性有機溶剤を添加してドライアップを抑制させている。
また、前記水性インキとして、キサンタンガムやダイユータンガム等の剪断減粘性付与剤を含む水性インキ組成物は、紙面に転写された後に剪断力から解放され高粘度状態となるため、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡滲みが発生することがなく、しかも、インキ流量を調節する流量調節部材(櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材)を要しない簡易な構造の筆記具が得られるため、広く適用されている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかしながら、剪断減粘性を有する水性インキでは、剪断減粘性付与剤が耐ドライアップ性能を阻害することがあるため、従来の水性インキに比べ、長時間ペン先を空気中に晒した状態で放置すると筆跡初期に筆跡カスレ等を生じたり、筆記できなくなる等の不具合を生じ易いものである。
そこで、尿素やその誘導体を湿潤剤として添加し、耐ドライアップ性能を向上させる提案がなされている(例えば、特許文献3参照)。
しかし、前記湿潤剤を配合したインキは、乾燥防止効果が不十分であったり、インキ粘度を増加させて線飛びやカスレ等の筆記不良が生じ易くなるものが多く、例えば、尿素の添加では、ペン先から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇すると固形分がペン先に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じることがある。
特開昭59−74175号公報 特開2005−68363号公報 特開平8−127746号公報
本発明は、あらゆるタイプの水性インキに耐ドライアップ性能を付与することができ、特に、簡易な構造の筆記具に適用できる剪断減粘性付与剤を用いた水性インキであっても、耐ドライアップ性を満足し、長期的に安定した筆記性能を発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、着色剤と、水と、加水分解コムギタンパクを含有することを要件とする。
更に、前記加水分解コムギタンパクがラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパクであること、インキ中に剪断減粘性付与剤を含んでなることを要件とする。
更には、前記いずれかのボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とする。
本発明により、水性インキ中で析出等を生じることなく、優れた耐ドライアッップ性能を長期的に付与できるため、カスレ等の筆跡不良を生じることなく良好な筆跡を長期間に亘って形成できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンとなる。
本発明の水性インキ組成物に添加される加水分解コムギタンパクは、小麦のタンパク質(グルテン)を酵素や塩酸等を使って加水分解することで得られるものであり、水に溶け難いが高い湿潤性(保湿性)を発現する小麦のタンパク質を加水分解することによって、水媒体への高い水溶性を付与するものである。そのため、インキ中での溶解安定性に優れ、ペン先における高い耐ドライアップ性能を付与できるものと考察される。
前記加水分解コムギタンパクとしては、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク、イソステアロイル加水分解コムギタンパク、イソステアロイル加水分解コムギタンパクAMP、ココイル加水分解コムギタンパクNa、カチオン化加水分解コムギタンパク、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解コムギタンパク、(ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ)ヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク等が挙げられ、これらから選択される一種又は二種以上を混合して用いることができる。
特に、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパクが少量の添加で高い効果を発現するため有用である。前記ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパクは、コムギ(Triticum aestivum)の種子の粉(グルテン)を高温条件下で塩酸によって加水分解(脱アミド化)して得られる水溶性成分であり、例えば、一丸ファルコス社の「グルアディンAGP」等が使用できる。
前記加水分解コムギタンパクはインキ組成物全量中0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%の範囲で添加することができる。
0.5重量%未満では十分な耐ドライアップ性能を付与することは困難であり、また、10重量%を越えて添加しても一定以上の耐ドライアップ性能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン(C.I.16255)、タートラジン(C.I.19140)、アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、ギニアグリーン(C.I.42085)、ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、アシッドバイオレット6B(C.I.42640)、ソルブルブルー(C.I.42755)、ナフタレングリーン(C.I.44025)、エオシン(C.I.45380)、フロキシン(C.I.45410)、エリスロシン(C.I.45430)、ニグロシン(C.I.50420)、アシッドフラビン(C.I.56205)等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン(C.I.11270)、メチルバイオレットFN(C.I.42535)、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.42000)、ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、ローダミンB(C.I.45170)、アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、メチレンブルーB(C.I.52015)等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド(C.I.22120)、ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、バイオレットBB(C.I.27905)、ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、ダイレクトファストブラックG(C.I.35255)、フタロシアニンブルー(C.I.74180)等が用いられる。
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、C.I.Pigment Blue 15:3B〔品名:S.S.Blue GLL、顔料分22%、山陽色素株式会社製〕、C.I.Pigment Red 146〔品名:S.S.Pink FBL、顔料分21.5%、山陽色素株式会社製〕、C.I.Pigment Yellow 81〔品名:TC Yellow FG、顔料分約30%、大日精化工業株式会社製〕、C.I.Pigment Red220/166〔品名:TC Red FG、顔料分約35%、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
前記熱変色性組成物としては、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭51−44706号公報、特公昭51−44707号公報、特公平1−29398号公報等に記載された、所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH=1〜7℃)を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平4−17154号公報、特開平7−179777号公報、特開平7−33997号公報、特開平8−39936号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性(ΔH=8〜50℃)を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−50〜0℃、好ましくは−40〜−5℃、より好ましくは−30〜−10℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち50〜95℃、好ましくは50〜90℃、より好ましくは60〜80℃の範囲に特定し、ΔH値を40〜100℃に特定することにより、常態(日常の生活温度域)で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中1乃至30重量%、好ましくは2乃至25重量%の範囲で用いられる。
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、2〜60重量%、好ましくは5〜35重量%の範囲で用いられる。
また、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中1乃至30重量%の範囲で用いられる。
特に、本発明の水性インキでは、ペン先において高い湿潤性を付与できるため、よりドライアップし易い剪断減粘性付与剤を含むものにおいてより有用である。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約100乃至800万)、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリN−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、アルカリ増粘型アクリル増粘剤、無機質微粒子、HLB値が8〜12のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にN−アルキル−2−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のpH調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、1、2−ベンズチアゾリン3−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォニル)ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。また、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の他の湿潤剤を併用することもできる。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、N−アシル−L−グルタミン酸とL−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、N−ビニル−2−ピロリドンのオリゴマー、N−ビニル−2−ピペリドンのオリゴマー、N−ビニル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ε−カプロラクタム、N−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
前記水性インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、例えば、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する構造や、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する構造が例示できる。更に、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用のインキ逆流防止体が密接している構造のボールペンが例示できる。
前記ボールペンチップについて詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等が適用でき、直径0.1mm〜2.0mmの範囲のものが好適に用いられる。
前記水性インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
更に、前記インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部に充填されるインキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体(液栓)としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒(外軸)内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン(レフィル交換式)であってもよい。
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、顔料の粒子径はレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置〔(株)堀場製作所製;LA−300〕を用いて測定してその数値を基に平均粒子径(メジアン径)を算出した値である。
Figure 2014005386
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
(1)保土ヶ谷化学工業(株)製、商品名:フロキシン
(2)山陽色素(株)製、商品名:SS ブルー GLL−E、固形分22%
(3)富士色素(株)製、商品名:SP ブラック 8065、固形分25%
(4)(イ)成分として2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン4.5部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン4.5部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7.5部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料(T:−20℃、T:−9℃、T:40℃、T:57℃、ΔH:63℃、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/壁膜=2.6/1.0、黒色から無色に色変化する)
(5)第一工業製薬(株)製、商品名:プライサーフAL
(6)アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製、商品名:プロキセルXL−2
(7)三晶(株)製、商品名:ケルザン
(8)三晶(株)製、商品名:レオザン
(9)ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク、一丸ファルコス(株)製、商品名:グルアディンAGP
(10)(ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ)ヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク、セイワサプライ(株)製、商品名:プロモイスWG−SIG
インキの調製
水に増粘剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後に増粘剤を添加して、20℃でディスパーにて6000rpmで1時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン98.5部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド1.5部を添加した後、3本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径0.5mmの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒(キャップ式)に組み込み、試料ボールペンを作製した。
前記試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
キャップオフ試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンをペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で20℃の環境下で3日間及び30日間放置した後、室温にて旧JIS P3201筆記用紙Aに手書きで1行に12個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
溶解安定性試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンをペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で20℃の環境下で30日間放置した後、ペン先先端の状態を目視により観察した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
Figure 2014005386
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
キャップオフ試験
○:カスレを生じない、又は3丸以内の筆記で回復した。
×:3丸以内の筆記で回復せず、又は筆記不能。
溶解安定性試験
○:異常なし。
×:ペン先先端に析出物が発生する。

Claims (4)

  1. 着色剤と、水と、加水分解コムギタンパクを含有するボールペン用水性インキ組成物。
  2. 前記加水分解コムギタンパクがラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパクである請求項1記載のボールペン用水性インキ組成物。
  3. 剪断減粘性付与剤を含んでなる請求項1又は2に記載のボールペン用水性インキ組成物。
  4. 前記請求項1乃至3のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015209444A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 株式会社パイロットコーポレーション 可逆熱変色性スタンプ用インキ組成物及びそれを内蔵したスタンプ

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