JP2006077074A - ボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペン - Google Patents

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Abstract

【課題】 ペン先近傍でのインキの乾燥固化を抑制できると共に、インキの粘度変化による筆記性能の低下を生じることのない、筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンを提供する。
【解決手段】 キサンタンガム又はサクシノグリカンから選ばれる剪断減粘性付与剤と、ポリビニルピロリドンと、着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とを少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物であって、前記剪断減粘性付与剤とポリビニルピロリドンの含有比率が1:1〜1:5.5であるボールペン用水性インキ組成物。前記ポリビニルピロリドンが、インキ組成物全量中0.1〜4重量%の範囲で含有されてなる。前記ボールペン用水性インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接充填してなるボールペン。
【選択図】 なし

Description

本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンに関する。更には、ペン先を長時間外気中に露出した状態で生じる筆記先端部の目詰まりに起因するカスレや筆記不能の発生を抑えたボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンに関する。
従来より、ボールペン用水性インキをインキ収容管内に直接収容したボールペンが多数市場に出回っている。
前記ボールペンに充填されるインキ組成物は剪断減粘性付与剤を含有してなり、剪断応力が加わらない静置時は高粘度を示してボールペン機構内で安定的に保持され、筆記時のボールの回転により生じる剪断応力によってボール近傍で低粘度化して紙面に転写される機能を備えている。
しかし、前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、ペン先近傍でインキの乾燥固化(所謂、ドライアップ)が生じ易くなるため、筆記先端部で目詰まりを起こし、カスレや筆記不能が発生することがある。そこで、耐ドライアップ性能を付与するために糖アルコールや特定のエステル等の各種化合物の添加がなされている(例えば、特許文献1、2参照)。
特開平8−239617号公報 特開2001−226621号公報
しかしながら、前記化合物は、充分な効果を発現させるために多量の添加が必要となり、インキ粘度の上昇により筆記性能が劣化したり、着色剤として染料を用いた場合に充分な効果を発現できない等の不具合を生じることがあった。
本発明は前記問題を解決するものであって、即ち、ペン先近傍でのインキの乾燥固化を抑制できると共に、インキの粘度変化による筆記性能の低下を生じることのない、筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンを提供しようとするものである。
本発明は、キサンタンガム又はサクシノグリカンから選ばれる剪断減粘性付与剤と、ポリビニルピロリドンと、着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とを少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物であって、前記剪断減粘性付与剤とポリビニルピロリドンの含有比率が1:1〜1:5.5であることを要件とする。更に、前記ポリビニルピロリドンが、インキ組成物全量中0.1〜4重量%の範囲で含有されてなること、前記水溶性有機溶剤が、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、2−ピロリドンのいずれかであることを要件とする。
更に、前記ボールペン用水性インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接充填してなるボールペンを要件とする。更に、前記ボールペンが、0.4mm以下のボール径を有するボールを備えてなることを要件とする。
本発明は、ペン先近傍でのインキの乾燥固化を抑制でき、インキの粘度変化による筆記性能の低下を生じることなく、長期間の経時後も優れた筆記性能を維持できるボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンを提供する。
本発明は、剪断減粘性付与剤として特に有用なキサンタンガム又はサクシノグリカンを用いた際に、特定比率のポリビニルピロリドンを添加することにより、優れた耐ドライアップ性能が得られるものである。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム又はサクシノグリカンが用いられるが、必要に応じて他のものを併用することもできる。具体的には、ウェランガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、λ−カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ポリアクリル酸、架橋型アクリル酸、ポリビニルアセトアミド、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、会合性ウレタンエマルジョン等が挙げられる。
特に、本発明のインキを収容するボールペンが、0.4mm以下のボール径を有するボールを備えてなる場合、前記剪断減粘性付与剤は、インキ中で平均粒子径が5μm未満、好ましくは3μm未満、更に好ましくは1μm未満の粒子状態で存在するものが適用される。これにより、ボールとボール抱持部のクリアランスを通過し易く、インキ流出性を妨げることがなくなるため、クリアランスの小さいペン先においても良好な筆跡形成性能を発現できる。
前記ポリビニルピロリドンは、キサンタンガムやサクシノグリカンを配合してなるインキ中に添加することで、着色剤の種類を選ぶことなく、ペン先近傍でのインキの乾燥固化を抑制できるものであり、所謂耐ドライアップ性付与剤として作用するものである。また、ポリビニルピロリドンの添加により、高速回転時のインキ粘度を上昇させることができるので、筆跡の滲みを抑制することもできる。
前記ポリビニルピロリドンは、インキ組成物全量中0.1〜4重量%の範囲、好ましくは1〜3重量%の範囲で含有される。添加量が0.1重量%より少ないと充分な耐ドライアップ性能が得られ難く、4重量%以下で所望の効果は得られるためそれ以上の添加は要さない。
更にポリビニルピロリドンは、前記剪断減粘性付与剤に対して1〜5.5倍量(含有比率1:1〜1:5.5)、好ましくは含有比率1:2〜1:5.5、より好ましくは1:2〜1:5の範囲で配合されるものであり、前記比率で用いることで、優れた耐ドライアップ性能が得られるものとなる。剪断減粘性付与剤に対してポリビニルピロリドンが1倍量より少ないと充分な耐ドライアップ効果が得られず、5.5倍量より多いと剪断減粘性能が劣化したり、インキ中の固形分が増加してインキ粘度の上昇を引き起こす虞れがある。
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な汎用の染料及び顔料が使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン(C.I.16255)、
タートラジン(C.I.19140)、
アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、
ギニアグリーン(C.I.42085)、
ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、
アシッドバイオレット6BN(C.I.43525)、
ソルブルブルー(C.I.42755)、
ナフタレングリーン(C.I.44025)、
エオシン(C.I.45380)、
フロキシン(C.I.45410)、
エリスロシン(C.I.45430)、
ニグロシン(C.I.50420)、
アシッドフラビン(C.I.56205)等が用いられる。
塩基性染料としては、
クリソイジン(C.I.11270)、
メチルバイオレットFN(C.I.42535)、
クリスタルバイオレット(C.I.42555)、
マラカイトグリーン(C.I.42000)、
ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、
ローダミンB(C.I.45170)、
アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、
メチレンブルーB(C.I.52015)等が用いられる。
直接染料としては、
コンゴーレッド(C.I.22120)、
ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、
バイオレットBB(C.I.27905)、
ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、
カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、
ダイレクトファストブラックG(C.I.35255)、
フタロシアニンブルー(C.I.74180)等が用いられる。
前記着色剤として染料を用いた場合、キャップを要しないノック式のボールペンに適用する系では特にドライアップが顕著であり、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、C.I.Pigment Blue 15:3B〔品名:Sandye Super Blue GLL、顔料分24%、山陽色素株式会社製〕、
C.I. Pigment Red 146〔品名:Sandye Super Pink FBL、顔料分21.5%、山陽色素株式会社製〕、
C.I.Pigment Yellow 81〔品名:TC Yellow FG、顔料分約30%、大日精化工業株式会社製〕、
C.I.Pigment Red 220/166〔品名:TC Red FG、顔料分約35%、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
C.I.Pigment Black 7〔商品名:WA color Black A25 、顔料分15%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Green 7〔商品名:WA−S color Green、顔料分8%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Violet 23〔商品名:マイクロピグモ WMVT−5、顔料分20%、オリエント化学工業(株)製〕、
C.I.Pigment Yellow 83〔商品名:エマコールNSイエロー4618、顔料分30%、山陽色素(株)製〕が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、金属光沢顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属粉、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、金属蒸着膜の片面又は両面に透明又は着色透明フィルムを設けた金属光沢フィルム片を細かく裁断したもの、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断したものを例示できる。
なお、前記アルミニウムや真鍮等の金属粉を用いる場合、前記金属粉の表面を透明性樹脂や着色透明性樹脂で被覆したものが好適に用いられ、インキ組成物中での安定性に優れる。
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。
前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、PVA等の非イオン性高分子等が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては汎用のものが用いられ、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもできる。
特に、前記水溶性有機溶剤としてグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、2−ピロリドンを用いた場合、より優れた耐ドライアップ性能を発揮できるものとなる。
上記成分以外に、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を一種又は二種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。
その他、必要に応じてpH調整剤、防錆剤、防腐剤或いは防黴剤、潤滑剤を添加することができる。
前記pH調整剤としては、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォニル)ピリジン等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
更に、前記インキ組成物をインキ収容管内に直接充填し、且つ、インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設するタイプのボールペンに用いる場合、インキ中に気体が混入していると、経時により気体が集まって気泡が発生し、筆記時のインキ出に悪影響を与えると共に、筆記先端部に気泡が存在すると筆記不能になる虞れがあるため、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等を添加して化学的に気泡を除去することが好ましい。
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して使用される。
前記ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、ボールを先端部に装着したボールペンチップを直接又は中継部材を介して連通してなるインキ収容管(軸筒)内に、インキを直接収容したボールペン、前記構造のボールペンをレフィールとして軸筒内に収容したボールペン、前記構造のボールペンのインキの後端面に逆流防止用の液栓を密接した構造のボールペン等が挙げられる。
更に、前記レフィール形態のインキ収容管が、筆記部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有するボールペン等も挙げられる。
ボールペンチップの構造としては、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて、ボール抱持部にボールを抱持して、中心孔とインキ導出孔とボール受け座を備えたチップ先端部を一体形成させた機構や、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持して、中心孔と放射状のインキ導出孔とボール受け座を配する機構等が例示できる。更に、これらの機構にバネ体を配設し、該バネ体によりボールを前方に付勢させた機構や、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構等も例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の0.2〜3.0mm径程度のものが適用できるが、好ましくは0.2〜0.4mm、より好ましくは0.2〜0.3mmのものが用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、中継部材(ホルダー)を介してインキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端には、インキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなり、具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と共に、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
Figure 2006077074
Figure 2006077074
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
(1)アシッドレッド87、ダイワ化成(株)製、商品名:エオシン
(2)アシッドレッド92、アイゼン保土谷(株)製、商品名:フロキシン
(3)アシッドイエロー9、ランクセス(株)製、商品名:スペシャルイエローNS
(4)アシッドブルー90、オリエント化学工業(株)製、商品名:ウォーターブルー105
(5)カーボンブラック(ピグメントブラック7)30%活性剤分散液、山陽色素(株)製、商品名:サンダイブラックC
(6)BASF社製、商品名:ルビテックK−17
(7)BASF社製、商品名:ルビテックK−30
(8)BASF社製、商品名:ルビテックK−90
(9)サクシノグリカン、三晶(株)製、商品名:レオザン
(10)キサンタンガム、三晶(株)製、商品名:KELZAN ST
(11)1,2−ベンズチアゾリン−3−オン、アビシア(株)製、商品名:プロキセルXL−2
インキの調製
実施例4及び比較例4については、水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を添加して、25℃で、ディスパーにて400rpm、1時間攪拌することで調製した。
前記以外の実施例及び比較例のインキについては、水と有機溶剤からなる溶媒中に染料を投入し、60℃に加温して溶解した後、冷却して残りの成分を添加して、25℃で、ディスパーにて400rpm、1時間攪拌することで調製した。
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン85部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド15部を添加した後、3本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
ボールペンの作製
前記各インキ組成物を直径0.25mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプ(内径3.8mm)の一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、試料ボールペンを作製した。
前記インキ組成物及び試料ボールペンにより以下の試験を行った。
耐ドライアップ試験
組み立て後、筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、ペン先を露出した状態で横置き状態にて25℃の環境下に30日間放置した後、JIS P3201筆記用紙Aに手書きで螺旋状の丸を一行に12個連続筆記し、何個目から正常に筆記できるかを確認した。
インキ粘度測定試験
初期状態の各インキ組成物の粘度と、前記各インキ組成物をそれぞれポリ容器に入れて密封し、50℃で30日間放置した後の粘度とを測定した後、経時による粘度変化を確認した。尚、これらの粘度は20℃、10rpmで測定した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
Figure 2006077074
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
耐ドライアップ試験
◎:書き出しより筆記可能。
○:書き出しのみややカスレが見られる。
△:筆跡にカスレを生じるが、2行以内に回復。
×:2行以内に筆記できない、或いは筆記不能。
インキ粘度測定試験
○:1割未満の粘度変化。
×:1割以上の粘度変化。

Claims (5)

  1. キサンタンガム又はサクシノグリカンから選ばれる剪断減粘性付与剤と、ポリビニルピロリドンと、着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とを少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物であって、前記剪断減粘性付与剤とポリビニルピロリドンの含有比率が1:1〜1:5.5であることを特徴とするボールペン用水性インキ組成物。
  2. 前記ポリビニルピロリドンが、インキ組成物全量中0.1〜4重量%の範囲で含有されてなる請求項1記載のボールペン用水性インキ組成物。
  3. 前記水溶性有機溶剤が、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、2−ピロリドンのいずれかである請求項1又は2記載のボールペン用水性インキ組成物。
  4. 請求項1乃至3のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接充填してなるボールペン。
  5. 前記ボールペンが、0.4mm以下のボール径を有するボールを備えてなる請求項4記載のボールペン。
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