CN101501134A - 激光熔敷用树脂组合物及成型品 - Google Patents

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Abstract

提供一种激光熔敷性、熔敷强度和耐热冲击性高的激光熔敷用聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物。该激光熔敷用PBT系树脂组合物由聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)和核壳型聚合物(B)(例如丙烯酸系橡胶作核层的核壳型聚合物等)、以及根据需要的玻璃纤维等填充剂或补强剂(C)和聚碳酸酯系树脂构成。这样的树脂组合物中，核壳型聚合物(B)通常可以平均粒径为2μm以上。

Description

激光熔敷用树脂组合物及成型品
技术领域
本发明涉及一种激光熔敷性高、对热冲击的耐受性优良的聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物，以及使用该组合物的成型品。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)系树脂是机械特性、电特性、成型加工性等各种特性优良的工程塑料，在汽车用途部件、电用途部件等多个用途中使用。此外，PBT系树脂多用作保护基板等的外装容器材料(外壳材料)。为了制造这样的部件，可利用粘合剂、螺旋夹、卡扣、热板熔敷、超声波熔敷等接合方法来接合多个成型部件。但是，这样的接合方法中存在几个问题。例如，使用粘合剂的话，粘合剂固化的工序浪费时间，以及对环境产生负荷。而用螺旋夹的话，连接麻烦、成本增加，用热板熔敷、超声波熔敷的话，会对制品全体提供熔敷所需要的振动、热，因此担心热、振动等会损伤制品。与此相对，用激光熔敷的接合方法因为只将熔敷部分熔融而接合，因此伴随熔敷的振动、热对制品没有损害，熔敷工序非常简易。因此，最近，激光熔敷法被广泛利用，作为各种树脂部件的熔敷方法受到关注。进而，在熔敷所提供的树脂部件中，也有对金属进行夹物模压的树脂部件。因而，作为夹物模压用树脂，期望开发既能夹物模压，同时激光熔敷性也高的PBT系树脂。进而，作为夹物模压品所要求的树脂性能，要求长时间内对高低温变化(热冲击性)的耐受性，即耐热冲击性优良。
另一方面，用激光熔敷将聚对苯二甲酸丁二酯系树脂接合时，因为激光的透射性低，被指出产生碳化等、基本上不能熔敷。日本特开2001-26656号公报(专利文献1)中公开了将由具有特定范围熔点的聚酯系共聚物形成的成型品和其他成型品通过熔敷加工一体化来制造成型体的方法。该文献中记载了均聚聚对苯二甲酸丁二酯树脂的激光熔敷强度小。
另外，也已知在金属夹物模压中利用聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物的例子。例如在日本特开昭63-3055号公报(专利文献2)中公开了将由聚对苯二甲酸丁二酯和丙烯酸系橡胶构成的树脂组合物与金属或无机固体夹物模压而形成的夹物模压品。该文献中记载：丙烯酸系橡胶是通过丙烯酸酯的聚合或以丙烯酸酯为主体的共聚获得的橡胶状弹性体，例举了在丙烯酸丁酯这样的丙烯酸酯和少量的二丙烯酸丁二酯这样的交联性单体聚合得到的聚合物上，接枝聚合甲基丙烯酸甲酯这样的聚合性单体而获得的橡胶状聚合物，作为市售品，可以使用“KaneAce FM”(钟渊化学(株)制造)、“Bitax V-6401”(日立化成(株)制造)、“METABLEN W-300”、“METABLEN W-530”(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)，“ACRYLOID KM-323”、“ACRYLOID KM-330”(Rohm and Haas公司制造)等。另外，该文献中供于激光熔敷的上述树脂组合物或夹物模压品没有任何记载，即使供于激光熔敷，因为激光的透射率显著降低，基本上不能激光熔敷。
进而，也在尝试改善聚酯系树脂组合物的耐热冲击性。例如，在日本特开平7-18166号公报(专利文献3)中公开了一种热塑性聚酯树脂组合物，其包含100重量份(A)热塑性聚酯、5～100重量份(B)玻璃纤维、5～100重量份(C)玻璃珠和5～50重量份(D)丙烯酸系橡胶。该文献中记载，前述成分(D)的丙烯酸系橡胶是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，其中，所述丙烯酸酯具有碳原子数1～5的饱和或不饱和的直链或支链脂肪族烃基，所述甲基丙烯酸酯的共聚物具有碳原子数1～5的饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族烃基，在实施例中，作为丙烯酸系橡胶，使用商品名“Paraloid EXL2311”(吴羽化学公司制造)。并且，该文献中记载了能获得维持热塑性聚酯的优良机械特性、且耐热冲击性优良的材料，其对于在热塑性聚酯中嵌入金属或密封金属的用途中有效。
另外，这些文献中，没有想到用于激光熔敷。并且，这些文献的聚酯系树脂组合物即使提供给激光熔敷，和前述一样，因为激光光的透射率显著降低，有基本上不能激光熔敷的顾虑。
另外，日本特开2004-315805号公报(专利文献4)中公开了由聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)和折射率为1.52～1.59的弹性体(B)构成的激光熔敷用聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物。该文献中，作为弹性体，列举有聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚烯烃系弹性体等。
专利文献1：日本特开2001-26656号公报(权利要求书、段落编号[0003])
专利文献2：日本特开昭63-3055号公报(权利要求书，第2页左下栏第12行～第3页左上栏第14行)
专利文献3：日本特开平7-18166号公报(权利要求书、段落编号[0009][0018][0026])
专利文献4：日本特开2004-315805号公报(权利要求书、段落编号[0066])
发明内容
发明要解决的课题
因而，本发明的目的是提供一种以聚对苯二甲酸丁二酯系树脂为主，同时无损激光熔敷性，能赋予优良的耐热冲击性的激光熔敷用聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物，以及其成型品。
本发明的另一个目的是提供一种无损聚对苯二甲酸丁二酯系树脂的特性，且能高水平地兼顾激光熔敷性和耐热冲击性的激光熔敷用聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物，以及其成型品，
解决课题的方法
本发明人等为了实现前述课题，经过反复钻研结果发现，通过组合聚对苯二甲酸丁二酯系树脂和核壳型聚合物，特别是通过在聚对苯二甲酸丁二酯系树脂中以大粒径(分散粒径)分散该核壳型聚合物，不仅能保持聚对苯二甲酸丁二酯系树脂的特性，又能平衡性良好地兼顾激光熔敷性和高水平的耐热冲击性，从而完成了本发明。
即，本发明的激光熔敷用聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物是由聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)和核壳型聚合物(B)构成的。前述聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)可以为均聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二酯树脂)，也可以是共聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二酯共聚物)，或者是他们的混合物(均聚聚酯和共聚聚酯的混合物等)。另外，混合物中，均聚聚酯和共聚聚酯的混合比没有特别限制。共聚聚酯可以是被约45摩尔％以下(例如0.01～40摩尔％左右)、特别是30摩尔％以下(例如0.01～30摩尔％左右)的共聚性单体改性的树脂。此外，前述核壳型聚合物(B)可以是核层由丙烯酸系橡胶构成的核壳型聚合物(丙烯酸系核壳型聚合物)。
本发明的树脂组合物中，通常核壳型聚合物(B)的粒径为大粒径(例如平均粒径为1μm以上，优选为2μm以上)。使用这样的粒径的核壳型聚合物的话，能有效地兼顾激光透射性和耐热冲击性。前述树脂组合物中，相对于100重量份树脂(A)，核壳型聚合物(B)的比例可以为1～50重量份左右。
代表性的前述树脂组合物包含：核壳型聚合物(B)的平均粒径为3～10μm，相对于100重量份树脂(A)，核壳型聚合物(B)的比例为5～30重量份的树脂组合物等。
前述树脂组合物还可含有补强剂(C)(玻璃纤维等)。这样的含有补强剂的前述树脂组合物中，相对于100重量份树脂(A)，补强剂(C)的比例为10～120重量份左右。此外，前述树脂组合物还可含有聚碳酸酯系树脂。在这样的含有聚碳酸酯系树脂的前述树脂组合物中，相对于100重量份树脂(A)，聚碳酸酯系树脂的比例可以为3～20重量份左右。
本发明也包括由前述树脂组合物形成的激光透射性树脂成型品，该由前述树脂组合物形成的激光透射性树脂成型品，也就是可以与能吸收激光光的激光吸收性树脂成型品接触，并透射激光光，从而与前述激光吸收性树脂成型品接合的激光透射性树脂成型品。
本发明也包括复合成型品，该复合成型品是通过激光熔敷将由前述树脂组合物形成的成型品(第1成型品，前述树脂组合物形成的激光透射性树脂成型品)和配对材料的树脂成型品(第2成型品，即能吸收激光光的激光吸收性树脂形成的成型品)接合而成的。这样的复合成型品如下进行制成：将第1成型品和第2成型品接触(特别是至少使接合部进行面接触)，在第1成型品和第2成型品的界面上照射激光光，使第1成型品和第2成型品的界面至少部分熔融而使接合面密合来制造。
发明效果
本发明中，因为聚对苯二甲酸丁二酯系树脂和核壳型聚合物组合，所以以聚对苯二甲酸丁二酯系树脂为主的同时也无损激光熔敷性，能提供优良的耐热冲击性。此外，无损聚对苯二甲酸丁二酯系树脂的特性，能高水平地兼顾激光熔敷性和耐热冲击性。因此，能得到激光熔敷性高的成型品(夹物模压品等)或以高熔敷强度接合的复合成型品。
附图说明
图1是用于说明实施例中的激光熔敷的示意图。
符号说明
1...光源
2...激光光
3...试验片A
4...试验片B
具体实施方式
[聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物]
(A)聚对苯二甲酸丁二酯系树脂
作为基础树脂的聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(PBT系树脂)，可列举以对苯二甲酸丁二酯作为主要成分(例如50～100重量％，优选为60～100重量％，进而优选为75～100重量％左右)的均聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二酯)或共聚聚酯(对苯二甲酸丁二酯系共聚物或聚对苯二甲酸丁二酯共聚聚酯)等。
作为共聚聚酯(对苯二甲酸丁二酯系共聚物或改性PBT树脂)中的前述可共聚的单体(下面称为共聚性单体)，可列举有除了对苯二甲酸以外的二羧酸、除了1，4-丁二醇以外的二醇、羟基羧酸、内酯等。共聚性单体可以使用一种或二种以上组合使用。
作为二羧酸，例如可列举有脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸、十二碳二羧酸、十六碳二羧酸、二聚酸等C4-40二羧酸，优选为C4-14二羧酸)、脂环式二羧酸(例如六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸等C8-12二羧酸)、除了对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸；2，6-萘二羧酸等萘二羧酸；4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲烷二羧酸、4，4’-二苯基酮二羧酸等C8-16二苯基二羧酸)、或它们的反应性衍生物(例如低级烷基酯(邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯(DMI)等邻苯二甲酸或间苯二甲酸的C1-4烷基酯等)、酰氯、酸酐等能形成酯的衍生物)等。进而，根据需要，可以组合使用偏苯三酸、苯均四酸等多元羧酸等。
作为二醇，可列举有例如除1，4-丁二醇以外的脂肪族二醇(例如乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等直链状或支链状C2-12链烷烃二醇，优选直链状或支链状C2-10链烷烃二醇)、(多)氧化亚烷基二醇[具有多个氧化C2-4亚烷基单元的二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、二四亚甲基二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚四亚甲基二醇等]、脂环族二醇(例如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、芳香族二醇[例如对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二羟基C6-14芳烃；联苯酚；双酚类；亚二甲苯基二甲醇等]等。进一步，根据需要，可以组合使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇。
作为前述双酚类，可列举有双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚AD)、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)己烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷等双(羟基芳基)C1-6链烷烃；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)C4-10环烷烃；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚；4，4’-二羟基二苯基酮、以及它们的环氧烷烃加成物等。作为环氧烷烃加成物，可列举有双酚类(例如双酚A、双酚AD、双酚F等)的C2-3环氧烷烃加成物，例如2，2-双-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、二乙氧化双酚A(EBPA)、2，2-双-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、二丙氧化双酚A等。环氧烷烃加成物中，相对于1摩尔的各羟基，环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷等C2-3环氧烷烃)的加成摩尔数为1～10摩尔，优选为1～5摩尔左右。
作为羟基羧酸，可包含例如羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基苯基醋酸、二醇酸、羟基己酸等羟基羧酸或它们的衍生物等。作为内酯，可包含丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如ε-己内酯等)等C3-12内酯等。
作为优选的共聚性单体，可列举有二醇类[C2-6亚烷基二醇(乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、己二醇等直链状或支链状亚烷基二醇等)，具有重复数为2～4左右的氧化亚烷基单元的聚氧化C2-4亚烷基二醇(二乙二醇等)、双酚类(双酚类或其环氧烷烃加成物等)等]、二羧酸类[C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、羧基在芳烃环的非对称位置上取代的非对称芳香族二羧酸等]等。这些化合物中，优选芳香族化合物，例如双酚类(特别是双酚A)的环氧烷烃加成物和非对称芳香族二羧酸[邻苯二甲酸、间苯二甲酸和它的反应性衍生物(间苯二甲酸二甲酯(DMI)等低级烷基酯)等]等。
聚对苯二甲酸丁二酯系树脂可以单独或2种以上组合使用。组合2种以上时，可以将均聚聚酯、共聚聚酯组合，也可以将多种共聚聚酯组合，也可以将均聚聚酯和多种共聚聚酯组合。
作为聚对苯二甲酸丁二酯系树脂，优选均聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二酯)和/或共聚物(聚对苯二甲酸丁二酯共聚聚酯)，共聚性单体的比例(改性量)通常为45摩尔％以下(例如0～40摩尔％左右)，优选为35摩尔％以下(例如0～35摩尔％左右)，可以是30摩尔％以下(0～30摩尔％左右)。单独使用时，在共聚物中，共聚性单体的比例可以在例如0.01～30摩尔％左右的范围选择，通常为1～30摩尔％，优选为3～25摩尔％，更优选为5～20摩尔％(例如5～15摩尔％)左右。
另外，组合均聚聚酯和共聚聚酯时，其混合比没有特别限制。
PBT系树脂可以通过常用的方法例如酯交换、直接酯化法等将对苯二甲酸或其反应性衍生物和1，4-丁二醇、以及根据需要可共聚的单体进行共聚来制造。
(B)核壳型聚合物
核壳型聚合物(核壳型弹性体)是具有由核层(核部)和包覆该核层(核层的表面)的一部分或全部的壳层构成的多层结构的聚合物。核壳型聚合物中，核层和壳层中任何一方是由橡胶成分(软质成分)构成的，另一方是由硬质成分构成的。
核层通常大多是由橡胶成分构成的。橡胶成分的玻璃化转变温度例如可以是不到0℃(例如为-10℃以下)，优选为-20℃以下(例如是-180～-25℃左右)，更优选为-30℃以下(例如-150～-40℃左右)。
橡胶成分可以具有上述这样低的玻璃化转变温度，例如可列举有含有不饱和键的单体的聚合物、硅系橡胶(硅系弹性体)、氨基甲酸酯系橡胶等。这些橡胶成分可以单独或2种以上组合使用。2种以上组合时，这些橡胶成分可以通过共聚、接枝聚合等相互结合。
作为含有不饱和键的单体(含有不饱和键的单体)，可列举有丙烯酸系单体{例如丙烯酸酯[例如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸C1-20烷基酯)、丙烯酸芳基酯(丙烯酸苯基酯等)等]、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸高级酯)等}、二烯系单体(例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭C2-6链二烯)、烯烃系单体(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等C2-6链烯烃等)、芳香族乙烯基系单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯基萘等)、氰化乙烯基系单体(例如(甲基)丙烯腈等)、乙烯基醚系单体、羧酸乙烯基酯系单体(醋酸乙烯酯等)、丙烯酰胺系单体((甲基)丙烯酰胺等)、氟系单体(偏氟乙烯、全氟丙烯、四氟乙烯)等。这些含有不饱和键的单体可以单独使用或2种以上组合使用。
作为代表性的含有不饱和键的单体的聚合物，可列举有丙烯酸系橡胶(丙烯酸系弹性体)、二烯系橡胶(二烯系弹性体)、烯烃系橡胶(乙丙橡胶等)、氟橡胶(偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物等)等。
作为橡胶成分的丙烯酸系橡胶，是以丙烯酸系单体[特别是丙烯酸烷基酯(丙烯酸丁酯等丙烯酸C1-12烷基酯，优选丙烯酸C1-8烷基酯，进而优选丙烯酸C2-6烷基酯)等丙烯酸酯]作为主要成分的聚合物。丙烯酸系橡胶可以是丙烯酸系单体的均或共聚物(2种以上丙烯酸系单体的共聚物、丙烯酸系单体和其他含有不饱和键的单体的共聚物等)，也可以是丙烯酸系单体(以及其他含有不饱和键的单体)与交联性单体的共聚物。
作为交联性单体，例如可列举有(甲基)丙烯酸系单体{多官能性(甲基)丙烯酸酯[例如二(甲基)丙烯酸丁二酯等多(甲基)丙烯酸亚烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、多(或寡)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(多)羟基链烷烃多(甲基)丙烯酸酯等]的乙烯基系单体(例如(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯等)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等}、具有聚合性不饱和键的水解缩合性化合物[例如具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(3-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷等)等]、烯丙基系化合物(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、(异)氰脲酸三烯丙酯等)等。这些交联性单体可以单独使用或2种以上组合使用。
丙烯酸系橡胶中，相对于丙烯酸系橡胶全体，丙烯酸酯(特别是丙烯酸烷基酯)的比例为50～100重量％，优选为70～99重量％，更优选为80～98重量％左右。此外，丙烯酸系橡胶中，相对于100重量份丙烯酸酯，交联性单体的比例为0.1～10重量份，优选为0.2～5重量份，更优选为0.3～5重量份左右。
作为二烯系橡胶，例如包含二烯系单体的聚合物(天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等)、二烯系单体和其他含不饱和键的单体的共聚物(例如丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈氯丁二烯橡胶、丙烯腈异戊二烯橡胶等丙烯腈和二烯系单体的共聚物(橡胶)；苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯氯丁二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶等苯乙烯和二烯系单体的共聚物(橡胶)等)等。二烯系橡胶中还包括加氢橡胶，例如加氢腈橡胶等。
硅系橡胶(硅酮系橡胶)是通常由式：RaSiO(4-a)/2表示的单元构成的有机聚硅氧烷。式中，R例如可列举有甲基等C1-10烷基、三氟丙基等卤代C1-10烷基、乙烯基、烯丙基等C2-10链烯基、苯基等C6-12芳基、环戊基等C3-10环烷基、苄基等C6-12芳基-C1-4烷基等。式中，系数a为1.9～2.1左右。优选R为甲基、苯基、链烯基(乙烯基等)等。硅酮橡胶可以是这些结构单元单独构成或2种以上组合构成。
硅酮橡胶的分子结构通常是直链状的，但是可以有一部分支链结构，可以是支链状。硅酮橡胶的主链例如可以由二甲基聚硅氧烷链、甲基乙烯基聚硅氧烷链、甲基苯基聚硅氧烷链、它们的硅氧烷单元的共聚物链[二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物链、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物链、二甲基硅氧烷-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物链、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物链等]构成。硅酮橡胶的两末端例如可以是三甲基甲硅烷基等。另外，这样的硅酮橡胶通常是聚合(开环聚合)有机硅氧烷单体得到的。作为这样的有机硅氧烷，可列举有对应于前述单元的有机硅氧烷，例如六甲基三环硅氧烷、八甲基四环硅氧烷、十甲基五环硅氧烷、十二甲基六环硅氧烷、三甲基三苯基三环硅氧烷、四甲基四苯基四环硅氧烷、八苯基四环硅氧烷等。
核层代表性的由丙烯酸系橡胶构成。
另外，核层只要含有橡胶成分作为主要成分，也可以含有非橡胶成分(例如后述的硬质树脂成分等)。相对于核层全体，橡胶成分的比例为30～100重量％，优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％左右。此外，核层的结构可以是均匀结构，也可以是不均匀的结构(salami结构等)。
核壳型聚合物中，壳层通常是由硬质树脂成分(或玻璃状树脂成分)构成。硬质树脂成分的玻璃化转变温度可以在0℃以上(例如20℃以上)的范围选择，例如为30℃以上(例如30～300℃左右)，优选为50℃以上(例如60～250℃左右)，更优选为70℃以上(例如80～200℃左右)。这样的硬质树脂成分通常由乙烯基系聚合物(乙烯基系单体的聚合物)构成。乙烯基系聚合物(树脂)中，作为乙烯基系单体(乙烯基系单体)，只要可以将乙烯基系聚合物的玻璃化转变温度调整在上述范围内，就没有特别限制，例如可列举出甲基丙烯酸系单体[例如甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸C1-20烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-10烷基酯，更优选甲基丙烯酸C1-6烷基酯)、甲基丙烯酸芳基酯(甲基丙烯酸苯基酯等)、甲基丙烯酸环烷基酯(甲基丙烯酸环己酯等)等甲基丙烯酸酯等]等以外，还有前述列举的单体[例如丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体(例如苯乙烯等前述列举的单体等)、烯烃系单体、氰化乙烯基系单体(例如(甲基)丙烯腈等前述列举的单体等)]等。这些乙烯基系单体可以单独或2种以上组合。乙烯基系聚合物多是以选自甲基丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体中的至少一种[特别是至少为甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯等)]作为聚合成分的聚合物。
另外，构成壳层的乙烯基系聚合物可以是乙烯基系单体和交联性单体的共聚物。作为交联性单体可以是和前述列举的一样的单体。
壳层只要包覆核层的一部分或全部，可以是单一层，也可以是多层。
核层和壳层通常多是相互结合的。这样的结合没有特别限制，但是通常多是相对于核层(橡胶成分)接枝聚合壳层(硬质树脂成分、乙烯基系聚合物)来形成的。通过这样的接枝聚合(接枝共聚)结合(接枝结合)的核壳型聚合物例如是将构成(或形成)壳层(乙烯基系聚合物)的乙烯基系单体接枝聚合到橡胶成分上来获得的。另外，在接枝聚合前，根据需要，可以在构成橡胶层的橡胶成分中引入与壳层(或乙烯基系单体)反应的反应性基团。反应性基团的引入例如可以通过在构成橡胶成分的单体聚合时，使具有反应性基团的接枝交叉剂反应来进行。作为接枝交叉剂，例如在硅系橡胶中可列举具有不饱和键和/或硫醇基的有机硅氧烷(例如(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷、乙烯基硅氧烷等)。
核壳型聚合物中，核层与壳层的比例为前者/后者(重量比)＝99/1～1/99，优选为95/5～5/95，更优选为90/10～10/90，通常可以是95/5～30/70(例如85/15～50/50)。
本发明中使用的核壳型聚合物(核壳型聚合物粒子)的平均粒径通常在1μm以上(例如1.2～30μm左右)的范围内选择，例如1.5μm以上(例如1.8～20μm左右)，优选为2μm以上(例如2.5～15μm左右)，更优选为3～10μm(例如3.5～8μm)，特别是4～7.5μm(例如4.5～7μm)左右。另外，核壳型聚合物通常可以在前述树脂组合物中(或PBT系树脂中，由PBT系树脂构成的树脂成分中)分散。这样分散的核壳型聚合物可以是初级粒子，也可以是二级粒子。核壳型聚合物的平均分散粒径可以在和上述相同的范围内选择。粒径过小的话(例如不到1μm的话)，激光透射性降低，有损激光熔敷性。
本发明中，多使用具有上述这样大的粒径(或分散粒径)的核壳型聚合物。另外，一般的核壳型聚合物的粒径通常是0.1μm的尺寸较多。并且，一般的热塑性弹性体(聚烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等)根据PBT系树脂的粘度、混炼条件等，粒径容易变化，难以以大粒径稳定地分散在树脂中。
本发明中，通过使用核壳型聚合物，特别是具有上述这样大的粒径或分散粒径的核壳型聚合物，能高水平地抑制透射光的散射，从而能兼顾激光透射性(或激光熔敷性)和耐热冲击性(高低温耐受性)。此外，通过使用前述核壳型聚合物，因为其大粒径，不仅能保持PBT系树脂本来的优良特性(耐热性、耐溶剂性等)，而且能改善激光透射性和耐热冲击性。另外，仅提高耐热冲击性的话，使用粒径较小的核壳型的一方较为有利。本发明的组合物，通过在用于激光熔敷的组合物中组合使用PBT系树脂和具有上述这样较大粒径的核壳型聚合物，由此无损激光熔敷性，能提供高度的耐热冲击性，能兼顾激光熔敷性和耐热冲击性。
另外，核壳型聚合物的折射率没有特别限制。本发明中，因为使用具有大粒径的核壳型聚合物，所以即使没有前述专利文献4中记载的特定的折射率(1.52～1.59)[例如折射率不到1.52(例如为1.35～1.5，优选为1.4～1.49，更优选为1.42～1.48左右)]，也无损激光透射性(激光熔敷性)。
另外，核壳型聚合物可以使用通过能形成核层和壳层的常用的方法(乳液聚合法、种子聚合法、微悬浮聚合法、悬浮聚合法等)制备的物质，也可以使用市售品。例如大粒径的核壳型聚合物可以从Rohm and Haas Japan K.K.购买“ParaloidEXL5136”等。
相对于100重量份聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)，核壳型聚合物(B)的比例例如为1～50重量份(例如2～50重量份)，优选为3～40重量份(例如5～35重量份)，更优选为5～30重量份，特别为10～25重量份左右。此外，相对于前述树脂组合物全体，核壳型聚合物(B)的比例例如为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％左右。核壳型聚合物(B)的比例过少的话，耐热冲击性的改善效果降低，过多的话，激光透射性容易降低。
(C)填充剂
本发明的树脂组合物在要求强度时，可以含有填充剂(或补强材料)(C)。这样的填充剂(C)包括纤维状补强材料[例如无机质纤维(例如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、晶须(碳化硅、氧化铝、氮化硅等晶须)等)、有机质纤维(例如脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、氟树脂、聚丙烯腈等丙烯酸树脂、人造丝等形成的纤维)等]、板状补强材料[例如滑石、云母、玻璃片、石墨等]、粉粒状补强材料[例如玻璃珠、玻璃粉、磨断纤维(例如缩绒玻璃纤维等)等]、硅灰石(wollastonite)等。硅灰石可以是板状、柱状、纤维状等形态。纤维状补强材料的平均粒径例如为1～50μm(优选为3～30μm)左右，平均长度例如为100μm～3mm(优选为300μm～1mm，更优选为500μm～1mm)左右。并且，板状或粉粒状补强材料的平均粒径例如为0.1～100μm，优选为0.1～50μm(例如为0.1～10μm)左右。这些填充剂或补强材料可以单独或2种以上组合使用。
这些补强材料中，优选玻璃系或玻璃质填充剂或补强材料(玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠等)、滑石、云母、硅灰石、钛酸钾纤维等，特别优选为玻璃纤维等玻璃质填充剂。玻璃纤维中，尤其短切原丝品具有高强度和刚性，可适当使用。
相对于100重量份聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)，填充剂(C)的比例例如在1～150重量份(例如5～130重量份)左右的范围选择，通常为10～120重量份(例如15～100重量份)，优选为20～90重量份，更优选为30～80重量份(例如40～70重量份)左右。
(D)树脂(第2树脂)
聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物为了改善光透射性(或激光熔敷性)，可以进一步含有热塑性树脂(第2树脂)。作为该第2树脂，可列举有非晶质树脂，例如聚碳酸酯(PC)系树脂等。这些第2树脂(D)可以单独或2种以上组合使用。另外，树脂组合物中，聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)和树脂(D)的形态没有特别限制，可以形成均匀的树脂体系，也可以形成分散系。
聚碳酸酯系树脂是通过二羟基化合物和光气或碳酸二苯酯等碳酸酯反应获得的。二羟基化合物可以是脂环族化合物等，但优选芳香族化合物(特别是双酚化合物)。
作为双酚化合物，前述PBT系树脂的项中列举的双酚类[例如双(羟基芳基)C1-6链烷烃；双(羟基芳基)C4-10环烷烃；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基二苯基砜；4，4’-二羟基二苯基硫醚；4，4’-二羟基二苯基酮等]。优选的聚碳酸酯系树脂中含有双酚A型聚碳酸酯。
另外，PC系树脂容易和聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(特别是PBT系树脂)相容，改善激光透射性的效果高。此外，使用PC系树脂的话，能有效地改善成型体的翘曲。
相对于100重量份聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)，树脂(D)(或PC系树脂)的用量例如可以在0～60重量份(例如0.5～50重量份)左右的范围选择，通常为1～40重量份(例如2～30重量份)，优选为25重量份以下(例如3～20重量份)，更优选为15重量份以下(例如为4～15重量份)左右。此外，相对于树脂组合物全体的树脂(D)的比例例如为0～20重量％(例如1～15重量％)，优选为2～10重量％，更优选为3～8重量％左右。树脂(D)的用量过多的话，耐热性、耐化学试剂性等聚对苯二甲酸丁二酯系树脂自身的特性容易降低。
在树脂组合物中，可以添加各种添加剂(稳定剂、成型性改良材料等)。作为添加剂，例如可列举有稳定剂(防氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、成核剂(结晶化成核剂)、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、防带电剂、染料颜料等着色剂、分散剂等。根据需要，可以和其他树脂(热塑性树脂、热固化性树脂等)组合使用。此外，树脂组合物中，可以添加双酚A型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物等环氧化合物。添加环氧化合物的话，能进一步改善耐水解性、耐热冲击性等。另外，在无损激光熔敷性的范围内，可以添加对激光的反射成分(例如对波长为800～1200nm区域的入射光几乎都反射的成分)，但是通常大多不添加这样的反射成分。
作为结晶化成核剂，除了松香等有机成核剂以外，大多使用无机成核剂(例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锌等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐；硅酸钙、硅酸铝、滑石等板状无机物或硅酸盐；碳化硅等金属碳化物；氮化硅、氮化硼、氮化钽等金属氮化物等)。这些结晶成核剂可以单独或二种以上组合使用。结晶化成核剂可以是粉粒状或板状。
相对于100重量份聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)，结晶化成核剂的比例为0.001～5重量份(例如0.01～5重量份)，优选为0.01～3重量份(例如0.01～2重量份)，更优选为0.01～1重量份(例如0.01～0.5重量份)左右。相对于100重量份核壳型聚合物(B)，成核剂的比例为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份(例如为0.05～2.5重量份)，更优选为0.1～1重量份(例如0.1～0.5重量份)左右。
本发明的PBT系树脂组合物可以是粉粒体混合物、熔融混合物(颗粒等)。本发明的树脂组合物可以制造成型性高、机械强度和耐热性高的成型体或成型品。特别是本发明的树脂组合物形成的成型品虽然是由PBT系树脂组合物形成，但其光线透射性(特别是对激光光的光线透射性)高，适合激光熔敷。例如通过注射成型形成的厚度为1.5mm的成型品中，800～1000nm波长的光线透射率为18％以上(例如19～70％左右)，优选为20％以上(例如21～60％)，更优选为22％以上(例如为23～50％)左右。但是，本发明的树脂组合物因为激光光的熔敷性高，所以用于制造利用激光熔敷的成型体是有用的。进而，由于将PBT系树脂和特定的弹性体组合来构成，因此不仅能保持PBT系树脂本来的特性(耐热性、耐溶剂性等)，而且能提高激光熔敷性，进而提高耐热冲击性。
[成型体]
本发明的成型体由前述树脂组合物形成，显示了优良的激光光透射性。这样的成型体可以通过将聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)和前述核壳型聚合物(B)、根据需要的补强材料(C)和/或树脂(D)等构成的树脂组合物通过常用的方法来制造，该常用的方法例如是：(1)将各成分混合，通过单轴或二轴挤出机混炼挤出，制备颗粒后，成型的方法，(2)一次制备组成不同的颗粒(母料)，将该颗粒以规定量混合(稀释)以供成型，获得规定组成的成型品的方法，(3)在成型机中直接加入各成分的1或2种以上的方法等。另外，例如通过将除脆性成分(玻璃系补强材料等)以外的成分熔融混合后，混合脆性成分(玻璃系补强材料等)来制备颗粒。
成型体可以是将前述聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物熔融混炼，通过挤出成型、注射成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、旋转成型、气体注塑成型等常用的方法来成型，但是通常通过注射成型来形成。尤其本发明的树脂组合物因为耐热冲击性高，适合夹物模压。因此，成型体特别可以是夹物模压品(通过夹物模压形成的成型品)。
成型品的形状没有特别限制，但是通过激光熔敷将成型品与配对材料(其他树脂成型品)接合来使用，因此通常是至少具有接触面(平面等)的形状(例如板状)。此外，本发明的成型体因为对激光光具有高透射性，透射激光光的部位的成型品的厚度(透射激光的方向的厚度)可以在宽范围选择，例如可以是0.1～5mm，优选为0.1～3mm(例如0.5～3mm)左右。
作为激光光源，没有特别限制，例如可利用染料激光、气体激光(准分子激光、氩激光、氪激光、氦-氖激光等)、固体激光(YAG激光等)、半导体激光等。作为激光，通常利用脉冲激光。
本发明还公开激光熔敷的复合成型品。该复合成型品是由前述聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物形成的成型品(第1成型品、激光透射性树脂成型品)和配对材料的树脂成型品(第2成型品、粘附体、即能吸收激光光的激光吸收性树脂形成的成型品)通过激光熔敷接合，从而一体化。例如，通过第1成型品和第2成型品接触(特别是至少使接合部进行面接触)，照射激光，从而使第1成型品和第2成型品的界面至少部分熔融，使得接合面密合，通过冷却使两种成型品接合，一体化，可形成1个成型体。这样的复合成型体中，使用本发明的成型体的话，通过熔融获得高的粘合强度，能保持与通过激光光的照射不会熔融的非熔融部件同等的高粘合强度。
作为构成前述配对材料的树脂成型品的树脂(激光吸收性树脂)没有特别限制，可以列举出各种热塑性树脂，例如苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、它们的混合物[或搀杂品，例如苯乙烯系树脂(ABS树脂、AS树脂等含有橡胶的苯乙烯系树脂)和聚酯树脂的搀杂品等]等。这些树脂中，可以由与构成前述聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物的树脂相同种类或相同体系的树脂(PBT系树脂、PET系树脂等聚酯系树脂(芳香族聚酯系树脂)、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂等)或其组合物构成配对材料。例如第1成型体和第2成型体分别由本发明的聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物形成。
粘附体可以含有对激光光的吸收剂或着色剂。前述着色剂可以根据激光光的波长选择，可列举无机颜料[炭黑(例如乙炔黑、灯黑、热黑、炉黑、槽法碳黑、科琴黑)等黑色颜料、氧化铁红等红色颜料、钼酸盐橙等橙色颜料、氧化钛等白色颜料等]、有机颜料(黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等)等。另外，激光吸收剂能使用“Clear weld”(GENTEX公司，近红外吸收材料)等市售品。这些吸收剂可以单独或2种以上组合使用。
激光光的照射通常是从第1成型体向第2成型体方向进行的，通过在含有吸收剂或着色剂的第2成型体的界面发热，使第1成型体和第2成型体熔融。另外，也可以根据需要利用透镜系，在第1成型品和第2成型品的界面上汇集激光，使接触界面熔融。
产业上的可利用性
本发明中获得的复合成型品因为既能保持聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(特别是PBT系树脂)的特性，又具有高的熔敷强度和耐热冲击性，激光照射对聚对苯二甲酸丁二酯系树脂的损伤小，能适用于各种用途中，例如电气、电子部件、办公自动化(OA)机器部件、家电机器部件、机器结构部件、汽车结构部件等。特别适合用于汽车电子部件(各种控制单元、点火线圈部件等)、发动机部件、各种传感器部件、连接部件、切换部件、继电器部件、线圈部件、变压器部件、灯部件等中。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1～5和比较例1～3
实施例和比较例中，使用下面的PBT系树脂(A)、弹性体(B)、填充剂(C)、树脂(D)和添加剂。
PBT系树脂(A)
(A-1)PBT树脂：聚对苯二甲酸丁二酯(WinTech PolymerLtd.制造，DX2000)
(A-2)改性PBT树脂：间苯二甲酸二甲酯(DMI)改性PBT树脂
在对苯二甲酸和1，4-丁二醇的反应中，用作为共聚成分的12.5摩尔％的间苯二甲酸二甲酯(DMI)代替对苯二甲酸的一部分(12.5摩尔％)，制备改性聚对苯二甲酸丁二酯。
核壳型弹性体(B)
(B-1)丙烯酸系核壳型聚合物(Rohm and Haas JapanK.K.制造，Paraloid EXL 5136)
(B-2)丙烯酸系核壳型聚合物(Rohm and Haas JapanK.K.制造，Paraloid EXL2311)
(B-3)丙烯酸系核壳型聚合物(Arkema K.K制造，Durastrength D400R)
无机填充材料(C)
(C-1)玻璃纤维(日东纺织(株)制造“CS3J-948S”平均纤维直径φ11μm短切原丝，平均纤维长400μm)
热增塑性树脂(D)
(D-1)PC：聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制造，“PANLITEL-1225”)
以表1所示比例，通过双轴挤出机(日本制钢所(株)制造，30mmφ)在250℃下混炼，制造颗粒。获得的颗粒通过注射成型机((株)东芝制造)，在筒温度260℃和模具温度80℃的条件下，成型纵8cm×横8cm×厚1.5mm的片状成型体，将该片状成型体切成10mm的长方形，制造试验片A(即纵8cm×横1cm×厚1.5mm)。
另外，使用PBT树脂(WinTech Polymer Ltd.制造，DURANEX 3300(ED3002))，作为相对于前述试验片A的被熔敷试验片B(激光吸收材料)，制造同样形状的试验片B(即纵8cm×横1cm×厚1.5mm)。此外，试验片B起到对激光光的发热体(激光吸收材料)的作用。
如图1所示，相对于试验片B(4)重叠试验片A(3)的一部分而进行接触，使用激光熔敷机(ライスタ—社制造)，调整来自光源或激光振动器(1)的激光光(2)的焦点，在试验片A和试验片B的接触面上以照射宽或线宽w(2mm)汇聚光。并且，从试验片A(3)侧以输出功率10～50W和扫描速度30mm/秒的条件照射波长940nm的激光(2)，进行熔敷。另外，表1所示的熔敷强度表示以输出功率10～50W熔敷时，用最大值测定的熔敷强度。
(1)熔敷强度的测定
使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.，LTD制造，RTC-1325PL)，以10mm/分钟对激光熔敷的试验片A和试验片B进行拉伸，测定熔敷强度。
(2)光线透射率
使用分光光度计(日本分光(株)制造，V570)，测定波长940nm下的试验片A的光线透射率。
(3)核壳型弹性体的平均分散粒径
切削前述试验片A的中央部，将该切削部在115℃的二甲苯中浸渍2.5小时，进行蚀刻处理。并且，用电子显微镜观察切削部厚度方向的中央部分的3个断面位置，各观察点中核壳型弹性体脱离而形成的孔径作为粒径(分散粒径)，对任意10个进行分散粒径的测定，从这些分散粒径计算平均分散粒径。
(4)高低温冲击特性(冷热循环性)
使用颗粒，以树脂温度270℃、模具温度65℃、注射时间25秒、冷却时间10秒的条件，在试验片成型用模具(纵22mm×横22mm×高51mm的棱柱体内部，嵌入纵18mm×横18mm×高30mm的铁芯的模具)中，以一部分树脂成型部的最小壁厚为1mm的方式进行嵌入注射成型，制造夹物模压品。对获得的夹物模压品，使用冷热冲击试验机，在140℃下加热1小时30分钟后，降温到-40℃，冷却1小时30分钟后，进而升温到140℃，将该过程作为一个循环，进行高低温冲击试验，测定成型品开始产生裂缝的循环次数，评价高低温冲击性。
实施例和比较例的结果示于表1中。

Claims (11)

1.一种激光熔敷用聚对苯二甲酸丁二酯系树脂组合物，其由聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)和核壳型聚合物(B)构成。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中聚对苯二甲酸丁二酯系树脂(A)为均聚聚酯、被45摩尔％以下的共聚性单体改性的共聚聚酯、或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中核壳型聚合物(B)的核层由丙烯酸系橡胶构成。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的树脂组合物，其中核壳型聚合物(B)的平均粒径为2μm以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的树脂组合物，其中相对于100重量份树脂(A)，核壳型聚合物(B)的比例为1～50重量份。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物，其中核壳型聚合物(B)的平均粒径为3～10μm，相对于100重量份树脂(A)，核壳型聚合物(B)的比例为5～30重量份。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的树脂组合物，其中还含有补强剂(C)。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中相对于100重量份树脂(A)，补强剂(C)的比例为10～120重量份。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的树脂组合物，其中还含有聚碳酸酯系树脂。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中相对于100重量份树脂(A)，聚碳酸酯系树脂的比例为3～20重量份。
11.一种复合成型品，其通过利用激光熔敷将由权利要求1～10的任一项所述的树脂组合物形成的激光透射性树脂成型品和由能吸收激光光的激光吸收性树脂形成的成型品接合而成。
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