CN1720296A

CN1720296A - 激光吸收添加剂

Info

Publication number: CN1720296A
Application number: CN 200380105020
Authority: CN
Inventors: 弗拉其苏斯·威廉默斯·玛丽亚·杰利森; 弗拉其苏斯·格拉尔杜斯·亨利克斯·范·杜伊好文
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: CN1312224C; CN1315951C; NL1022081C2; CN1720297A

Abstract

一种激光吸收添加剂，包括至少包含具有第一官能团的第一聚合物和0～95wt％的吸收剂的粒子，所述重量百分比为相对于所述第一聚合物和所述吸收剂的总量，所述第一聚合物通过结合到第二官能团的所述第一官能团而结合在所述粒子表面的至少部分中，所述第二官能团结合到第二聚合物。

Description

激光吸收添加剂

本发明涉及一种激光吸收添加剂。

从WO 01/0719已知这种添加剂，其中粒子尺寸至少为0.5μm的三氧化二锑被用作吸收剂。该添加剂被应用于聚合物组合物中，其含量使得该组合物包含至少0.1wt.％的添加剂，从而能够在组合物的亮背景下施加暗标记。优选地，还添加珠光颜料以得到更好的对比度。

已知添加剂具有这样的缺点，即在许多情况下，特别是在具有其本身只是弱碳化的聚合物的组合物中，通过激光照射只能够获得差的对比度。

本发明的目的是提供一种添加剂，所述添加剂在同样被混合到其本身只是弱碳化的聚合物中时，产生能够采用激光以良好对比度进行书写的组合物。

根据本发明实现了此目标：所述添加剂包括粒子，所述粒子至少包含具有第一官能团的第一聚合物和0～95wt.％的吸收剂，所述重量百分比为相对于所述第一聚合物和所述吸收剂的总量，并且所述第一聚合物通过结合到经结合到第二聚合物的第二官能团的第一官能团而结合在所述粒子表面的至少一部分中。

在利用激光照射时，发现包含根据本发明添加剂的聚合物组合物在经照射部分和未照射部分之间产生意想不到的高对比度。此对比度也明显高于当应用仅仅包含吸收剂和第一聚合物或第二聚合物的组合物的时候。

根据本发明的添加剂包含0～95wt.％的吸收剂。令人惊讶地，已经发现不包含独立的吸收剂而仅仅由结合到其上的一层第二聚合物所包围的第一聚合物粒子组成的添加剂在激光的作用下，提供比第一聚合物自身明显要高的黑化效应。

然而，优选地，添加剂包含至少1wt％或者更多，优选至少2、3、4、5或者10wt％的吸收剂，因为这会导致利用激光照射时在添加剂中更快速的黑化。添加剂包含至多95wt％的吸收剂。在更高的百分比下，黑色形成能力往往下降，可能是因为相对低量的第二聚合物，特别是第一聚合物存在于添加剂中，已经发现这些组分在添加剂中的存在在本发明的组合物中是关键的，因为它们似乎如后面所解释的促进了碳化。优选地，添加剂包含5wt％和80wt％之间的吸收剂。在此范围中，组合物表现出最佳的黑色形成能力。

可以使用那些能够吸收某波长激光的物质作为吸收剂。在实际中，此波长在157nm和10.6μm之间，这是激光器的常规波长范围。如果可以使用更大或者更小波长的激光器，则也可以考虑在根据本发明的添加剂中应用其他吸收剂。这种在所述区域中工作的激光器实例有CO₂激光器(10.6μm)、Nd:YAG激光器(1064、532、355、266nm)以及如下波长的受激准分子激光器：F₂(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm)。优选使用Nd:YAG激光器和CO₂激光器，因为这些类型激光器工作在这样的波长范围，该波长范围非常适合引发用于标记的热过程。这样的吸收剂本身是已知的，它们可以吸收激光照射的波长范围也是已知的。可以考虑用来作吸收剂的各种物质将在下面说明。

添加剂(优选以在200nm和50μm之间的粒子尺寸形式而混合到聚合物中)的活性似乎是基于从激光吸收的能量到聚合物的传递。聚合物由于此热释放而可以分解，从而残留下碳。此过程称作碳化。残留下的碳的量取决于聚合物。在根据现有技术的添加剂中，在许多情况下释放到环境的热似乎不足以产生可接受的对比度，特别是在弱碳化聚合物的情况下，所述弱碳化的聚合物在分解时留下的碳很少。

合适的吸收剂实例有诸如铜、铋、锡、铝、锌、银、钛、锑、镁、铁、镍和铬之类金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，以及激光吸收(无机)有机染料。特别合适的是三氧化二锑、二氧化锡、钛酸钡、二氧化钛、氧化铝、磷酸铜和蒽醌以及偶氮染料。

根据本发明的添加剂基本由这样的粒子组成，所述粒子包含具有第一官能团的第一聚合物和混合到其中的0～95wt％、优选1～95wt％并且更优选5～80wt％的吸收剂。该重量百分比是相对于第一聚合物和吸收剂的总量。此第一聚合物优选具有极性，以使它可以通过某种力粘附到通常为无机的吸收剂上，所述吸收剂通常也具有极性。这确保在添加剂的加工过程中，吸收剂不会向组合物的其他组分(将在下面讨论)迁移，其中所述添加剂在所述组合物中被用作激光吸收组分。

添加剂粒子的尺寸实际上在0.2和50μm之间。为有效地吸收激光，这些粒子的尺寸优选等于后面要施加的激光波长的至少约两倍。作为添加剂粒子，就此方面考虑的是一定量的吸收剂(依据由单一或者多种吸收剂粒子组成的吸收剂粒子的尺寸)，连同一定量的附着到其上并通过第二聚合物与其他添加剂粒子隔开的第一聚合物。粒子尺寸被理解为任意方向上的最大尺寸，因此，例如是球形粒子的直径和椭球粒子的最大长度。大于激光波长两倍的粒子尺寸无疑地导致激光吸收的更低效率，但是对由于添加剂粒子的存在而造成的透明度下降的影响也较小。该尺寸优选在500nm和2.5μm之间。

吸收剂以比添加剂粒子尺寸小的粒子形式存在于添加剂中。吸收剂粒子尺寸的下限由吸收剂必须能够被混合到第一聚合物中的要求所确定。本领域技术人员已知，此可混溶性由一定重量的吸收剂粒子的总表面确定，并且当知道添加剂粒子的所期望尺寸和将被混入的吸收剂的所期望量时，本领域技术人员将能够容易地确定将被混入的吸收剂粒子尺寸的下限。一般地，吸收剂粒子的D₅₀将不小于100nm，并且优选不小于500nm。在根据本发明的添加剂中，第一聚合物通过结合到经结合到第二聚合物的第二官能团的第一官能团而结合在所述粒子表面的至少一部分中。

第一和第二聚合物优选都是热塑性聚合物，因为这将分别有助于将吸收剂混合到第一聚合物中，以及将添加剂混合到基体聚合物中以使其适于激光书写。

第一聚合物包含第一官能团，并且通过此基团它结合到经结合到第二聚合物的第二官能团。因此，围绕添加剂粒子的表面，存在一层通过各自的官能团结合到第一聚合物的第二聚合物，其至少部分地将粒子中的第一聚合物与围绕添加剂粒子的环境隔开。该第二聚合物层的厚度不是关键的，并且通常相对于粒子尺寸可以忽略，并且量例如在其1和10％之间。对于接枝有例如1wt％MA的第二聚合物，第二聚合物相对于第一聚合物的量例如在2和50wt％之间，并且优选小于30wt％。对于其他官能团和/或第二官能团的其他百分比，第二聚合物的量应该被选择成使得第二官能团的量对应于给定实例而存在。随着第二官能团的数量增大，发现添加剂粒子的尺寸减小。

除了结合到第一聚合物的第二聚合物，优选还存在一定量的不提供有官能化基团的第三聚合物，例如聚烯烃。还可以选择后面将母料混入其中的基体聚合物作为第三聚合物。如果需要的话，此基体聚合物也可以作为第四聚合物添加，从而后面会改善向更大量基体聚合物的混合。这例如是当硅酮橡胶用作基体聚合物的情形。此非官能化的第三聚合物可以与经结合的第二聚合物相同，但必须至少是与其相容的，特别是可混溶的。因此，所述将粒子中的第一聚合物与环境隔开得以改善，并且还可以改善根据本发明的添加剂到基体聚合物中的混合，以使其可激光书写，其中在此情况下，所述添加剂可以被认为是在非官能化第三聚合物中的添加剂母料。在此母料中，官能化第二聚合物加上非官能化第三聚合物的比例优选在第一、第二和第三聚合物以及吸收剂的总量的20和60wt％之间。更优选地，此比例在25和50wt％之间。在所述范围中，得到可适合通过熔融加工而被混入的母料。比所述60％更高的比例是允许的，但是在此情况下，适合在母料中的添加剂粒子的量相对小。

作为第一和第二官能团，可以考虑能够彼此反应的任何两种官能团。合适的官能团实例有羧酸基及其酯基和酸酐和盐的形式、环氧环、胺基、烷氧硅烷基或者醇基。本领域技术人员已知，这种官能团可以彼此反应的组合。所述官能团可以存在于第一和第二聚合物本身中，诸如聚酰胺中的末端羧酸基，但是也可以例如通过如通常用来向例如聚烯烃提供官能团的接枝(例如，得到本身已知的接枝有马来酸的聚乙烯)而已施加到第一和第二聚合物上。

合适的第一聚合物为包含在熔融体中可与第二聚合物的第二官能团反应的第一官能团的半结晶或者无定形聚合物。

所述半结晶聚合物和无定形聚合物的各自熔点和玻璃化转变温度分别优选为高于120℃和高于100℃，并且更优选分别高于150℃和高于120℃。合适的第二官能团例如为羟基、酚基、(羧)酸(酐)基、胺基、环氧基和异氰酸酯基。合适的第二聚合物实例为聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、胺官能化的聚合物，包括例如聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46的半结晶聚酰胺和例如聚酰胺-61或者聚酰胺-6T的无定形聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、环氧官能化的聚(甲基)丙烯酸甲酯、由环氧或者其他如上所述的官能团所官能化的苯乙烯丙烯腈。合适的第一聚合物为具有通常特性粘度和分子量的那些。对于聚酯，在间甲酚中在25℃下测量时，特性粘度例如在1.8和2.5dl/g之间。对于聚酰胺，分子量例如在5,000和50,000之间。

对于选择合适的第一聚合物，本领域的技术人员原则上将受第一聚合物与吸收剂的所期望粘附程度及其所要求的碳化程度的引导。最优选地，第一聚合物对吸收剂的这种粘附优于第二和第三聚合物(将在后面限定)对吸收剂的粘附。这确保了吸收添加剂在其加工过程中的完整性。此外还希望的是，吸收剂和第一聚合物不可以彼此发生化学反应。这种化学反应引起吸收剂和/或第一聚合物的降解，导致不期望的副产物，变色和差的机械和标记性能。

第一聚合物优选具有至少5％的碳化度，所述碳化度定义为聚合物在氮气氛中热解之后残留的碳的相对量。在较低的碳化度下，激光照射时得到的对比度下降，在较高的碳化度下，对比度增大直到发生饱和。令人惊讶的是在激光照射过程中，具有如此低碳化度的、其本身几乎不产生可见对比度的聚合物作为相容聚合物而存在于根据本发明的添加剂中，已经使其可以获得高对比度。聚酰胺和聚酯由于它们在宽熔点范围中的可用性而非常合适，并且分别具有大致6％和12％的碳化度。聚碳酸酯非常合适，部分是由于其25％的更高碳化度。此外，聚酰胺和聚碳酸酯对大多数无机吸收剂都似乎表现出良好的粘附力，特别是对氧化铝和二氧化钛。聚酰胺还表现出对三氧化二锑的良好粘附。此外，它们的第一反应基团与例如可以被有利地用作接枝聚合物的MA接枝聚合物(将在后面讨论)的反应在添加剂通常使用的条件下是不可逆的。

合适作为第二聚合物的是具有可以与将被应用的第一聚合物的第一官能团反应的官能团的热塑性聚合物。特别适合作为第二聚合物的是接枝有烯键式不饱和官能化化合物的聚烯烃聚合物。接枝在聚烯烃聚合物上的烯键式不饱和官能化化合物可与第一聚合物的第一官能团反应，例如与聚酰胺的端基进行反应。可考虑用在根据本发明组合物中的聚烯烃聚合物是那些可接枝有烯键式不饱和官能化化合物的、或者其中可在聚合过程中将官能化化合物结合到聚合物链中的一种或者多种烯烃单体的均聚和共聚物。合适的聚烯烃聚合物实例有乙烯聚合物、丙烯聚合物。合适的乙烯聚合物实例是所有乙烯的热塑性均聚物和乙烯与作为共聚单体的一种或多种具有3～10个碳原子的α-烯烃(特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的共聚物，它们可利用公知的例如Ziegler-Natta、Phillips和茂金属催化剂的催化剂来制得。共聚单体的量通常在0和50wt.％之间，优选在5和35wt.％之间。这种聚乙烯已知其名的有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和线性极低密度聚乙烯(VL(L)DPE)等。合适聚乙烯的密度在860和970kg/m³之间。合适的聚丙烯聚合物实例有丙烯的均聚物和丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯的比例至多为30wt.％，优选至多为25wt.％。它们的熔融流动指数(230℃，2.16kg)在0.5和25g/10min之间，更优选在1.0和10g/10min之间。合适的烯键式不饱和官能化化合物是可接枝在前述合适的聚烯烃聚合物其中至少之一上的那些。这些化合物包含碳-碳双键，并可通过在聚烯烃聚合物上接枝而在其上形成侧链。以已知方式这些化合物可提供有以上作为合适实例而提及的官能团中的一种。

合适的烯键式不饱和官能化化合物实例有不饱和羧酸及其酯、酸酐和金属或者非金属盐。优选地，化合物中的烯键式不饱和键与羰基共轭。实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸及其酯、酸酐和可能的盐。在具有至少一个羰基的化合物中，马来酸酐是优选的。

合适的具有至少一个环氧环的烯键式不饱和官能化化合物的实例例如有不饱和羧酸的缩水甘油酯、不饱和醇和烷基酚的缩水甘油醚，以及环氧羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯是特别合适的。

合适的具有至少一个胺官能度的烯键式不饱和官能化化合物的实例是具有至少一个烯键式不饱和基团的胺化合物，例如烯丙基胺，丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基胺，例如异丙烯基苯基乙胺醚的胺醚。胺基和不饱和键彼此的相对位置应该使得它们不会以任何所不希望的程度而影响接枝反应。胺可以未经取代，但也可以被例如烷基和芳基、卤素、醚基和硫醚基取代。

合适的具有至少一个醇官能度的烯键式不饱和官能化化合物的实例是所有具有可以或者可以不被醚化或者酯化的羟基以及烯键式不饱和化合物的化合物，例如乙醇和更高级带支链和不带支链的烷基醇之类的醇的烯丙基和乙烯基醚，以及醇取代酸的烯丙基和乙烯基酯，优选羧酸和C₃～C₈的烯醇。此外，醇可以被例如烷基和芳基、卤素、醚基和硫醚基取代，这不会以任何所不希望的程度影响接枝反应。

本发明方案中适合作为烯键式不饱和官能化化合物的噁唑啉化合物实例是例如具有下面通式的那些化合物：

其中，每个R独立于另外的氢，是卤素、C₁～C₁₀烷基或者C₆～C₁₄芳基。

通过接枝所官能化的聚烯烃聚合物中烯键式不饱和官能化化合物的量优选在0.05和1mg当量每克聚烯烃聚合物。

作为第三聚合物，可以考虑上面为第二聚合物而提及的那些相同聚合物，然而是以它们的非官能化形式。

第二聚合物，特别是第三聚合物可以包含颜料、着色剂和染料。这样的优点是在优选带色组合物的情况下，当将可激光书写添加剂与基体聚合物混合时，不必加入单独的带色母料。

本发明还涉及制备根据本发明添加剂的方法，包括将包含吸收剂和具有第一官能团的第一聚合物与包含可与第一官能团反应的第二官能团的第二聚合物混合。

已发现通过这样的方式，添加剂被分成粒子，该粒子由第一聚合物和吸收剂的混合物组成，并且在其表面上提供有一层第二聚合物，以使在将添加剂混合到基体聚合物中之后，在进行激光书写时在其内得到最佳的对比度。

包含吸收剂和第一聚合物的组合物可以通过将吸收剂和第一聚合物的熔融物进行混合来制备。组合物中第一聚合物的量和吸收剂的量之间的比值在90vol.％∶10vol.％和60vol.％∶40vol.％之间。更优选地，此比值在80vol.％∶20vol.％和50vol.％∶50vol.％之间。

将所述组合物与包含可与第一官能团反应的第二官能团的第二聚合物混合。此混合在第一和第二聚合物的熔点之上进行，并且优选在一定量非官能化的第三聚合物的存在下进行。可以考虑的第三聚合物具体为那些上面作为第二聚合物而已提及的但是以它们的非官能化形式的聚合物。此第三聚合物不需与官能化的第二聚合物相同。非官能化的第三聚合物的存在确保了整个混合物充分的可熔融加工性，从而获得所期望的添加剂粒子在所得母料中的均匀分布。

在熔融物中，所述官能团彼此反应，并且第二聚合物的隔离层形成在添加剂粒子表面的至少部分上。在某点上，第二聚合物的隔离效应将变得主要，并且存在于添加剂粒子中的任何未反应的第一聚合物将不再能够传递到周围的熔融物中。当第一和第二聚合物之间的极性差异更大时，此隔离效应更有效。在上面，已经指出了第一聚合物优选具有极性。还优选的是，第二和第三聚合物具有小于第一聚合物的极性，并且更优选地，第二和第三聚合物完全或者几乎完全是非极性的。

所得母料中添加剂粒子的尺寸取决于第二官能团的量。在其中得到合适尺寸的添加剂粒子的上限和下限似乎取决于第一聚合物。随着第二官能团的量的增大，粒子尺寸下降，反之亦然。如果第二官能团的量太大，则得到太小的粒子，而且导致第二聚合物以引起第一聚合物和吸收剂粒子分层的的程度结合第一聚合物。这导致在照射添加剂已以母料形式混入其中的物体时，对比度减小。如果第二官能团的量太小，则得到如此大的添加剂粒子，以致在照射添加剂粒子已以母料形式混入其中的物体时，形成带有所不期望的粗糙斑点的不均匀图案。此外，第三聚合物的熔融粘度影响在所形成的母料中添加剂粒子的尺寸。越高的熔融粘度导致越小的粒子尺寸。利用上面的见解，本领域技术人员将能够通过简单的实验，在上面指明的上下限内确定第二官能团的合适量。

为了得到可激光书写的聚合物组合物，根据本发明的添加剂被混合到基体聚合物中。已发现与已知组合物相比，特别是在基体聚合物自身可激光书写性较差时，根据本发明的添加剂和基体聚合物的组合物可以被激光以更好的对比度进行书写。可激光书写性也好于当吸收剂本身被混合到基体聚合物中，或者仅仅与第一聚合物或者第二聚合物单独混合时。

因此，本发明还涉及一种可激光书写组合物，其包括基体聚合物和分布在其中的根据本发明的添加剂。

根据本发明的可激光书写组合物的优点在所有基体聚合物中都充分表现出，然而特别是在基体聚合物已经选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯热塑性硫化产品(SARLINK为其一实例)、热塑性弹性体(Arnitel为其一实例)或硅橡胶时。

根据本发明的可激光书写组合物还可以包含已知用来增强基体聚合物某些性能或向其添加性能的其它添加剂。

为此合适的添加剂实例有增强材料，例如玻璃纤维和碳纤维，纳米填料，如粘土，包括硅灰石和云母，颜料，染料和着色剂，填料，例如碳酸钙和滑石，加工助剂，稳定剂，抗氧化剂，增塑剂，冲击改性剂，阻燃剂，脱模剂，发泡剂。

这些其它添加剂的量可以相对于所形成化合物的体积，从例如1或2vol.％的非常小的量变化到70或80vol.％或者更大。添加剂的用量将通常要使得对通过照射组合物而可得到的激光标记对比度的任何负面影响将被限制到可接受的程度。经填充的表现出优异可激光书写性的组合物是包括聚酰胺，特别是聚酰胺-6、聚酰胺-46或者聚酰胺-66和作为填料添加剂的滑石的组合物。

根据本发明的可激光书写组合物可以通过将添加剂混合到熔融基体聚合物中来制备。为了便于该混合，作为母料中支撑物的非官能化聚合物优选具有低于或者等于基体聚合物的熔点。优选地，第一聚合物具有至少等于或者高于基体聚合物的熔点。非官能化聚合物可以与基体聚合物相同或者不同。后述也适用于第一聚合物。因此，已经发现提供有一层聚合物组合物的吸收剂产生一种在被混合到聚酰胺基体中时和在被混合到聚乙烯基体中时都以高对比度进行激光书写的组合物，其中在所述聚合物组合物中，第一聚合物为聚酰胺，第二聚合物为马来酸酐接枝的聚乙烯。如果第一聚合物例如是聚碳酸酯，在聚酰胺中和在聚乙烯中也都可以实现此有利的效果。

添加剂的量取决于基体聚合物中所期望的吸收剂密度。通常，添加剂的量在添加剂和基体聚合物总量的0.1和10wt.％之间，并且优选地在0.5和5wt.％之间，并且更优选地在1和3wt.％之间。这提供了足以满足大部分应用的对比度，而基本不会影响基体聚合物的性能。如果染料用作添加剂，则应该考虑可以从对基体聚合物的一定浓度的着色开始。

当添加剂被混合到基体聚合物中时，添加剂粒子的形状可能由于剪切力的出现而变化，特别地，它们在形状上可以变成更长，以致尺寸增大。这种增大通常将不会大于因子2，并且如果需要，当选择混入基体聚合物中的粒子尺寸时，可以考虑这一点。

利用已知的热塑性加工技术(包括发泡)，含添加剂的基体聚合物可以被加工和成型。可激光书写添加剂的存在通常将不会显著影响基体聚合物的加工性能。这样，可由这种塑料制造的任何物体几乎都可以以可激光书写的形式获得。这种物体例如可提供有功能数据、条码、图标和识别码，并且它们可以在医学界(注射器、器皿、盖)、机动车业务(缆线、部件)、电信和E&E领域(GSM面板、键盘)、安全和识别应用(信用卡、识别板、标签)、广告应用(图标、软木塞上的装饰、高尔夫球、促销品)和实际上任何其它将某种图案施加到基本由基体聚合物组成的物体上是有用的或是所期望的或是有效的应用领域中找到应用。

根据本发明的添加剂可以如上所述地通过将吸收剂与第一聚合物混合，然后将所得混合物与第二聚合物和可选地一定量的非官能化第三聚合物混合来得到。从所得的三组分混合物，并且如果第三聚合物也已被共混，从所得母料，通过将第三聚合物和第二聚合物的可能未结合部分从混合物中去除，可以得到纯形式的根据本发明的添加剂。对此合适的方法例如为用对第二聚合物和第三聚合物(如果存在的话)的溶剂进行萃取和微滤。为了分离纯形式的粒子(还被表示为最小粒子)，优选使用其中添加剂的粒子尺寸在500nm和20μm之间、更优选在500nm和10μm之间、并且最优选在500nm和2μm之间的混合物或母料，以实现对激光的最佳吸收并且使得在非常薄的层中的应用性成为可能。最小粒子由添加剂粒子和结合到添加剂粒子的第一聚合物的第二聚合物外层组成。

已经发现，可以将具有这种纯的最小粒子形状的添加剂应用在物体表面上。粉末可以以其中最小粒子被稳定在粘结剂中的涂料或者油漆的形式原样使用。可用于此的本身已知的合适技术例如为丝网印刷和平版印刷。所得表面随后可以用激光进行书写。此方法的优点为：添加剂无需存在于整个物体内，并且如果需要的话，也可以仅仅应用在需要可激光书写性的地方。在浅颜色的上色塑料模制件中并且例如在用于识别和安全应用的卡中可以发现应用。

如果需要的话，经涂敷的涂层可以被优选透明的层覆盖以进一步保护涂层和稍后写入其中的图案。

因此，本发明还涉及根据本发明的添加剂的应用，优选以最小粒子的形式在物体表面上涂敷它的层，并且涉及其中至少局部存在包含根据本发明添加剂的层的物体。

另一其中可应用根据本发明的添加剂的合适形式，特别是以其中存在第二聚合物和如果需要的话有第三聚合物的形式，是糊或者胶乳，其中由添加剂组成的粒子(例如最小粒子或者其周围存在少量的、高达占总粒子100wt％的未经结合的第二聚合物的最小粒子)精细地分布在不是第二和任何第三聚合物的溶剂的分散介质中。通过例如在其本身已知是用来确保粒子不会从该糊或者胶乳中沉积出的稳定剂的存在下，在双螺杆挤出机中，在高剪切下将由根据本发明的添加剂所组成的粒子，优选是这些粒子在第三聚合物中的母料与一定量的分散介质混合，可以得到这种糊或者胶乳。分散介质的量和粒子的量或者母料的量之间的比决定了所得混合物的粘度。使用相对少量的分散介质和稳定剂，得到糊，使用相对大量的分散介质和稳定剂，得到胶乳。已发现水是非常合适的分散介质。

为制造糊，添加剂的粒子尺寸优选被选择在1和200μm之间。优选地，粒子尺寸在1和90μm之间，其优点是当用在涂料中时，可以获得对激光的有效吸收和透明度。为制造胶乳，此粒子尺寸优选在50nm和2μm之间，更优选在100nm和500nm之间，使得它适于用在薄层中。糊和胶乳适于在所有以足以满足预期应用的力与它们粘附的表面上涂敷特别是含水的涂层。根据本发明的糊和胶乳被发现与纸和塑料的粘附特别好。这样，可以得到可利用激光打印的表面，例如在设置有具有合适波长的激光器而不用调色剂的打印机中，得到高对比度的不褪色图形，例如文字或者图片。此不褪色性提供了优于目前的纸和打印装置组合的一大优点。特别是已被提供有一层被描述为含水的根据本发明的糊或者胶乳的纸的另一优点是可以在水基体系中再利用该纸。胶乳优选用作纸的涂料。作为塑料物体的涂层，例如仪表板箔，优选涂敷糊。

通过将在第三聚合物中的根据本发明的添加剂母料例如低温地磨碎成大小在100μm和1mm之间、优选大小在150和500μm之间的粒子，得到另一应用根据本发明的添加剂的合适形式。以这种形式，根据本发明的添加剂可被混入可非熔融加工的聚合物内，例如在它们的熔点附近降解或具有非常高的结晶度的基体聚合物或交联聚合物。这种基体聚合物的实例是超高分子聚乙烯(UHMWPE)、聚环氧丙烷(PPO)、例如聚四氟乙烯(特富龙)的氟聚合物和热固性塑料。

基于下面的实例来说明本发明。

在实例和对比实验中使用了下面的材料：

作为第一聚合物：

P1-1.聚酰胺K122(DSM)

P1-2.聚碳酸酯XantarR19(DSM)

P1-3.聚对苯二甲酸丁二酯1060(DSM)

作为第二聚合物：

P2-1.Exact聚乙烯(DEXPlastomers)，接枝有1.1wt％的MA

P2-2.FusabondMO525D聚乙烯(Dupont)，接枝有0.9wt％的MA作为第三聚合物：

P3-1.Exact 0230聚乙烯(DEXPlastomers)，

P3-2.丙烯乙烯无规共聚物RA112MN40(DSM)

作为吸收剂

A-1.D₅₀为1μm的的三氧化二锑(Campine)

A-2.二氧化钛

A-3.Macrolex蓝/紫

作为基体聚合物：

M-1.聚酰胺K122(DSM)

M-2.聚丙烯均聚物112MN40(DSM)

M-3.ArnitelEM 400(DSM)

M-4.Exact8201聚乙烯(DSM)

M-5.Sarlink6135N(DSM)

M-6.聚对苯二甲酸丁二酯1060(DSM)

M-7.KE 9611U硅酮橡胶(ShinEtsu)

M-8.UVTRONIC丙烯酸酯树脂(SIPCA)

实例I-VIII

使用双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer的ZSK 30)，制得多种根据本发明的添加剂在第三聚合物中的母料MB1～MB15。添加剂中所用的吸收剂、第一和第二聚合物以及所用的第三聚合物以及其各自的重量百分比示于表1中，同样示出的还有母料中所形成的添加剂粒子的尺寸和吸收剂含量。

使用带Banbury捏合臂的Haake 350cc捏合器，通过将MB2与作为第四聚合物的基体聚合物M7以表1中给定的量混合，制得MB16和MB17，表1还示出了最终母料M16和M17中所形成的添加剂粒子的尺寸。

在350～400rpm的挤出机速度下，以35kg/h的挤出量制造母料MB1～MB15。如果聚酰胺(P1-1)用作第一聚合物，则挤出机的进料区、机筒和模头温度以及材料的出口温度分别为170、240、260和287℃，如果聚碳酸酯(P1-2)或者PBT(P1-3)用作第一聚合物，则挤出机的进料区、机筒和模头温度以及材料的出口温度分别为180、240、260和260℃。在150℃的温度和30-50rpm的捏合器速度下制造母料MB16和MB17。

表1

	第一聚合物			第二聚合物		第三聚合物	第四聚合物	吸收剂	粒子尺寸
	第一聚合物			第二聚合物		第三聚合物	第四聚合物	吸收剂	粒子尺寸		P1-1	P1-2	P1-3	P2-1	P2-2	P3-1	P3-2	M7	A-1	A-2	A-3	MB2	μm
MB1	8			10		40		42	0.1-1.2		P1-1	P1-2	P1-3	P2-1	P2-2	P3-1	P3-2	M7	A-1	A-2	A-3	MB2	μm
MB1	8			10		40		42	0.1-1.2	MB2	14			1.4		28.6			56				0.2-2
MB3	36				3.6	36.4		24	0.2-2	MB2	14			1.4		28.6			56				0.2-2
MB3	36				3.6	36.4		24	0.2-2	MB4	42				4.2	25.8			28				0.2-2
MB5	48				4.8	35.2		12	0.2-2	MB4	42				4.2	25.8			28				0.2-2
MB5	48				4.8	35.2		12	0.2-2	MB6	56				5.6	24.4			14				0.2-2
MB7		12			10	30		48	0.5-1	MB6	56				5.6	24.4			14				0.2-2
MB7		12			10	30		48	0.5-1	MB8	14			1.4			28.6		56				0.2-2
MB9			12		10	30		48		MB8	14			1.4			28.6		56				0.2-2
MB9			12		10	30		48		MB10			12		7.5	32.5			48
MB11			12		5	35		48		MB10			12		7.5	32.5			48
MB11			12		5	35		48		MB12			12		2.5	37.5			48
MB13	32.46				3.2	42.7		21.64		MB12			12		2.5	37.5			48
MB13	32.46				3.2	42.7		21.64		MB14	39.08				3.9	47.26			9.76

	第一聚合物	第二聚合物		第三聚合物	第四聚合物	吸收剂			粒子尺寸
	第一聚合物	第二聚合物		第三聚合物	第四聚合物	吸收剂			粒子尺寸		P1-1	P1-2	P1-3	P2-1	P2-2	P3-1	P3-2	M7	A-1	A-2	A-3	MB2	μm
MB15	25.8		4.2	42			28				P1-1	P1-2	P1-3	P2-1	P2-2	P3-1	P3-2	M7	A-1	A-2	A-3	MB2	μm
MB15	25.8		4.2	42			28			MB16								60				40
MB17					50			50		MB16								60				40

实例II和对比实验A

使用前面实例的多种母料，通过在前述的挤出机和捏合器上分别将不同量的母料/颜料材料混合到不同的基体聚合物中，制得多种可激光书写的组合物LP1～LP41。用具有如下给定的挤出机的进料区、机筒、模头和出口温度的ZSK30制造包含PA、PP、Arnitel、Exact、Sarlink和PBT的组合物。用具有如下给定的捏合器和出口温度的Haake捏合器制造包含硅酮橡胶的组合物。在包含丙烯酸酯树脂的组合物中，添加剂被以最小粒子的形式应用，并且组合物在具有如下给定的混合和出口温度的Dispermat混合器中：

M-1(PA)： 160，200，220，265

M-2(PP)： 160，200，210，225

M-3(Arnitel)： 160，200，220，237

M-4(Exact)： 100，120，150，158

M-5(Sarlink)： 160，180，220，225

M-6(PBT)： 180，230，240，265

M-7(硅酮橡胶)： 150，150

M-8(丙烯酸酯树脂)： 20，60

表2给出了不同组分的重量百分比。

所得组合物被注射成型形成厚2mm的板。使用波长355nm的Lasertec的二极管泵浦Nd:YAG UV激光器，以及波长1064nm的Trumpf，Vectomark Compact型的二极管泵浦Nd:YAG IR激光器在板上书写图案。

为了比较，在如上面给定的条件下，由仅含第三聚合物的组合物(CP-A～CP-G)以及许多已通过将仅在聚酰胺中的吸收剂母料混合到基体聚合物中而制得的组合物(CP-H～CP-M)也制成相似的板，并进行书写，所用温度是母料或基体聚合物的，视谁的熔点高于母料中的聚合物。

在表2中示出了以定性的对比度值表示的不同材料的可激光书写的程度。使用如下设置的Minolta 3700D分光光度计进行对比度的测量：CIELAB，光源6500Kelvin(D65)，包含光谱颜色(spec colourincluded，SCI)和测量角10°。在所用355nm和1064nm的波长下，激光器设置被连续优化，直至最大的可行对比度。

从结果可见，用激光书写由包含根据本发明添加剂的材料制成的板比书写其中没有吸收剂或者其中应用仅被混合到第一和第三聚合物(在此情况下，等于第一聚合物)的吸收剂母料的组合物，可以获得好得多的结果。

图1示出了可激光书写组合物LP7的TEM图。

表2

组合物	母料	母料	A-1：三氧化二锑	M-1：PA	M-2：PP	M-3：Arnitel	M-4：Exact	M-5：Sarlink	M-6：PBT	M-7：硅酮橡胶	对比度355nm	对比度1064nm
组合物	母料	母料	A-1：三氧化二锑	M-1：PA	M-2：PP	M-3：Arnitel	M-4：Exact	M-5：Sarlink	M-6：PBT	M-7：硅酮橡胶	对比度355nm	对比度1064nm		MB1	MB2
LP1	10		4.2	90							.....	.....		MB1	MB2
LP1	10		4.2	90							.....	.....	LP2	10		4.2		90				.....	.....
LP3	10		4.2			90					.....	.....	LP2	10		4.2		90				.....	.....
LP3	10		4.2			90					.....	.....	LP4	10		4.2				90		.....	.....
LP5	10		4.2					90			.....	.....	LP4	10		4.2				90		.....	.....
LP5	10		4.2					90			.....	.....	LP6		5	2.8	95					.....	.....
LP7		5	2.8		95						.....	.....	LP6		5	2.8	95					.....	.....
LP7		5	2.8		95						.....	.....	LP8		5	2.8			95			.....	.....
LP9		5	2.8				95				.....	.....	LP8		5	2.8			95			.....	.....
LP9		5	2.8				95				.....	.....	LP10		5	2.8					95	.....	.....
LP11		3	1.68	97							.....	.....	LP10		5	2.8					95	.....	.....
LP11		3	1.68	97							.....	.....	LP12		3	1.68		97				.....	.....
LP13		3	1.68			97					.....	.....	LP12		3	1.68		97				.....	.....
LP13		3	1.68			97					.....	.....	LP14		3	1.68				97		.....	.....

组合物	母料	母料	A-1：三氧化二锑	M-1：PA	M-2：PP	M-3：Arnitel	M-4：Exact	M-5：Sarlink	M-6：PBT	M-7：硅橡胶	对比度355nm	对比度1064nm
组合物	母料	母料	A-1：三氧化二锑	M-1：PA	M-2：PP	M-3：Arnitel	M-4：Exact	M-5：Sarlink	M-6：PBT	M-7：硅橡胶	对比度355nm	对比度1064nm	LP15		3	1.68			97		.....	.....
LP16		1	0.56	99							...	...	LP15		3	1.68			97		.....	.....
LP16		1	0.56	99							...	...	LP17		1	0.56	99				...	...
LP18		1	0.56			99					....	...	LP17		1	0.56	99				...	...
LP18		1	0.56			99					....	...	LP19		1	0.56		99			...	...
LP20		1	0.56					99			...	...	LP19		1	0.56		99			...	...
LP20		1	0.56					99			...	...	LP21		3	1.68				97	.....	.....
LP22		2	1.12						98		.....	.....	LP21		3	1.68				97	.....	.....
LP22		2	1.12						98		.....	.....	LP23		1	0.56				99	.....	.....
LP24		0.5	0.28						99.5		....	....	LP23		1	0.56				99	.....	.....
LP24		0.5	0.28						99.5		....	....		MB8	MB12
LP25	10		4.2		90						.....	.....		MB8	MB12
LP25	10		4.2		90						.....	.....	LP26	5		2.8	95				.....	.....
LP27	3		1.68		97						.....	.....	LP26	5		2.8	95				.....	.....
LP27	3		1.68		97						.....	.....	LP28	2		1.12	98				.....	.....
LP29	1		0.56		99						....	....	LP28	2		1.12	98				.....	.....
LP29	1		0.56		99						....	....	LP30		2	0.96	98				.....	.....

组合物	母料	母料	A-1：三氧化二锑	M-1：PA	M-2：PP	M-3：Amitel	M-4：Exact	M-5：Sarlink	M-6：PBT	M-7：硅酮橡胶	对比度355nm	对比度1064nm
组合物	母料	母料	A-1：三氧化二锑	M-1：PA	M-2：PP	M-3：Amitel	M-4：Exact	M-5：Sarlink	M-6：PBT	M-7：硅酮橡胶	对比度355nm	对比度1064nm		MB13	MB14
LP31	5		1.082			95					.....	.....		MB13	MB14
LP31	5		1.082			95					.....	.....	LP32	3		0.649			97		....	....
LP33		11	1.074			89					....	....	LP32	3		0.649			97		....	....
LP33		11	1.074			89					....	....	LP34		7.5	0.733			92.5		...	...
	MB15	MB17											LP34		7.5	0.733			92.5		...	...
	MB15	MB17											LP35	5		1.4	95				.....	-
LP36	3		0.84	97							.....	-	LP35	5		1.4	95				.....	-
LP36	3		0.84	97							.....	-	LP37	2		0.56	98				....	-
LP38	1		0.28	99							....	-	LP37	2		0.56	98				....	-
LP38	1		0.28	99							....	-	LP39		10	2.8				90	.....	.....
LP40		5	1.4							95	.....	.....	LP39		10	2.8				90	.....	.....
LP40		5	1.4							95	.....	.....	LP41		3	0.84				97	.....	.....
CP-A				100							.	.	LP41		3	0.84				97	.....	.....
CP-A				100							.	.	CP-B					100			-	-
-C						100					.	.	CP-B					100			-	-

组合物	母料	母料	A-1：三氧化二锑	M-1：PA	M-2：PP	M-3：Amitel	M-4：Exact	M-5：Sarlink	M-6：PBT	M-7：硅酮橡胶	对比度355nm	对比度1064nm
组合物	母料	母料	A-1：三氧化二锑	M-1：PA	M-2：PP	M-3：Amitel	M-4：Exact	M-5：Sarlink	M-6：PBT	M-7：硅酮橡胶	对比度355nm	对比度1064nm	-D				100			-	-
-E								100			.	.	-D				100			-	-
-E								100			.	.	-F						100	.	.
-G										100	-	-	-F						100	.	.
-G										100	-	-	CP-H	0.8	99.2					.	..
-1			0.8	0.2	99						-	.	CP-H	0.8	99.2					.	..
-1			0.8	0.2	99						-	.	-J	0.8	0.2	99				.	.
-K			0.8	0.2			99				-	.	-J	0.8	0.2	99				.	.
-K			0.8	0.2			99				-	.	-L	0.8	0.2			99		.	.
-M			0.8	0.2					99		.	...	-L	0.8	0.2			99		.	.

对比度的质量：

非常差的对比度和颗粒的 -

差的对比度 .

中等的对比度 ..

良好的对比度 ...

非常好的对比度 ....

优异的对比度 .....

实例III

在两种母料MB2和MB15中，将分别由第一聚合物P1-1和吸收剂A-1与第一聚合物P1-1和A-2组成的添加剂粒子与第三聚合物中分离。为此，将母料MB15和MB2溶解在140～145℃下的高压釜中的十氢化萘中，并且通过离心在该温度下进行分离。所得添加剂粒子以20、10和5wt.％的浓度被分布在丙烯酸酯树脂(SICPA的UVTRONIC)中，用(BYK)的Disperbyk稳定。通过平版印刷将所得混合物涂敷在聚酯支撑物上。具有从MB2得到的添加剂粒子的组合物被称为LP42～LP44，具有从MB15得到的添加剂粒子的组合物被称为LP45～LP47，这些系列组合物分别包含20、10和5wt.％的添加剂粒子。

如在实例II中针对波长355和1064nm那样确定不同材料的可激光书写程度，并且示于表3中，以定性的对比度值表示。

表3

组合物	基体聚合物	吸收剂	吸收剂	第一聚合物	波长
组合物	基体聚合物	吸收剂	吸收剂	第一聚合物	波长			M-8：丙烯酸酯树脂	A-1	A-2	P1-1	355	1064
LP42	80	16		4	.....	.....		M-8：丙烯酸酯树脂	A-1	A-2	P1-1	355	1064
LP42	80	16		4	.....	.....	LP43	90	8		2	....	....
LP44	95	4		1	..	..	LP43	90	8		2	....	....
LP44	95	4		1	..	..	LP45	80		8	12	.....	-

LP46	90		4	6	....	-
LP46	90		4	6	....	-	LP47	95		2	3	..	-

Claims

1.激光吸收添加剂，包括至少包含具有第一官能团的第一聚合物和0～95wt％的吸收剂的粒子，所述重量百分比为相对于所述第一聚合物和所述吸收剂的总量，所述第一聚合物通过结合到第二官能团的所述第一官能团而结合在所述粒子表面的至少部分中，所述第二官能团结合到第二聚合物。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其中还存在第三聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其中所述第二官能团已通过接枝被结合到所述第二聚合物上。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的添加剂，其中所述第一官能团是所述第一聚合物的端基。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的添加剂，其中所述第二聚合物为聚烯烃。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的添加剂，其中所述第一聚合物具有至少5％的碳化度。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的添加剂，其中还存在第三聚合物。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的添加剂，包含至少1wt％的吸收剂。

9.制备根据权利要求1至8中任意一项所述激光吸收添加剂的方法，包括将包含吸收剂和具有第一官能团的第一聚合物的组合物与包含可与所述第一官能团反应的第二官能团的第二聚合物混合。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述混合操作过程中存在第三聚合物。

11.可激光书写的组合物，包括基体聚合物和分布在其中的、根据权利要求1至8中任意一项所述的添加剂或者通过根据权利要求9至10之一所述方法制备的添加剂。

12.根据权利要求11所述的可激光书写组合物，其中存在0.1～10wt.％的根据权利要求1至8中任意一项所述的或者通过根据权利要求9至11任意一项所述方法制备的添加剂。

13.根据权利要求12所述的可激光书写组合物，其中存在0.5～5wt.％的添加剂。

14.根据权利要求13所述的可激光书写组合物，其中存在1～3wt.％的添加剂。

15.表面被提供有可激光书写层的物体，所述可激光书写层至少包含根据权利要求1所述的添加剂。

16.根据权利要求15所述的物体，所述物体表面的至少80％由聚合物组成。

17.根据权利要求15所述的物体，其表面基本由纸组成。

18.糊或者胶乳，包含在分散介质中的根据权利要求1所述的添加剂。

19.根据权利要求18所述的糊或者胶乳，其中所述分散介质为水。