JP2008081621A - レーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれを用いた成形品並びにレーザー光加飾方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザー光によって、鮮明な文字、記号等を印字することが可能な黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び黒色成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、及び（Ｃ）アゾ系染料を含有するレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との重量比（Ｂ）／（Ｃ）が、５より大きく且つ５０より小さい範囲であるレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを用いてなる黒色成形品である。
【選択図】なし

Description

本発明は、レーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを用いて形成された成形品並びにレーザー光加飾方法に関する。具体的には、該組成物を用いて形成された成形品の表面に、レーザー光を用いて、所望の文字や記号等の鮮明な加飾を施すことが可能な黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び黒色成形品並びに該黒色成形品表面にレーザー光を用いて白色系の文字や記号等の加飾を行うレーザー光加飾方法に関するものである。

熱可塑性樹脂を用いて形成された成形品の表面に、レーザー光を照射して加飾を施す方法については、多くの提案がなされている。例えば、レーザー光による発色成分として、スズ化合物、雲母、酸化鉄などの発色剤を配合させる方法が広く知られているが、配合によって材料物性を大きく損なうという欠点があった。

特許文献１には、「熱可塑性樹脂より成形された成形品の表面にレーザー光を照射してマーキングする方法において、レーザー光を吸収し加熱されることにより変色又は脱色する添加物と、レーザー光の影響を受けにくい有機顔料・染料とを併せて含有してなる熱可塑性樹脂組成物より成形された成形品の表面にレーザー光を照射してマーキングすることを特徴とするレーザーマーキング方法」が提案され、請求項４においては「レーザー光を吸収し加熱されることにより変色又は脱色する添加物がカーボンブラックであり、その配合量が組成物中０．０１〜０．５重量％である」との記述があり、及び明細書において「０．５重量％を越えるとレーザー照射による樹脂成形品表面の蝕刻が激しくなりコントラストの良いマーキングが難しくなる。」との記述がある。

また更に明細書内にて「成形品の表面にレーザー光を照射すると、レーザー光は成形品表面を透過し、樹脂中のカーボンブラックを選択的に加熱する。（中略）カーボンブラック自身も過度の加熱により酸化されガスとなる。そのため、レーザー光を照射した部分には、カーボンブラックの存在しない発泡領域が形成される。有機顔料・染料の色をカーボンブラックにより隠蔽された本成形品の場合、カーボンブラックの存在しない領域が形成されることにより、隠蔽されていた有機顔料・染料の色が現れ、添加した有機顔料・染料の色と同一のレーザーマーキング文字が得られる。」との記述があり、実施例においては、有機顔料・染料として、黒色のカーボンブラックとは別色の、ピンク、紺色及び黄色の分散染料が併用配合されていて、その配合比率はカーボンブラック／染料＝０．０５／１重量％あるいは０．１／１重量％である。つまり、特許文献１では、顔料・染料に対するカーボンブラックの配合量を極端に少なくすることにより、レーザーマーキングを可能にしているが、特許文献１の方法では、もともとの色調が十分発色しないため、鮮明なレーザー光加飾を得ることはできなかった。

また、特許文献２には、「（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、及び（Ｃ）アゾ系染料を含有してなるレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物であり、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との比率が、重量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝１．５／１〜５／１の範囲、好ましくは２／１〜４／１、であるレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物」が開示され、かかるポリアミド樹脂組成物を利用したレーザーマーキング技術が提案されている。レーザーマーキング性は、樹脂の種類によってかなり異なるものであるが、特許文献２は、レーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂のレーザーマーキング性については、なんら記述されていない。
特開平６−２９７８２８号公報 特開２００５−１８７７８７号公報

本発明は、従来の技術における上記のような課題を解決し、材料の機械物性を損なわずに、レーザー光による樹脂成形品表面への加飾性を向上することができる（すなわち、鮮明な文字、記号等を印字することができる）黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び黒色成形品、並びにレーザー光加飾方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、カーボンブラックとアゾ系染料を特定な比率で配合することにより、機械物性を損なわずに鮮明なレーザー光加飾性を実現する、優れた黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の第１の要旨は、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、
（Ｂ）カーボンブラック、
（Ｃ）アゾ系染料、
を含有するレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との重量比（Ｂ）／（Ｃ）が５より大きく且つ５０より小さい範囲であるレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に存する。

ついで、本発明の第２の要旨は、前記のレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成された、あるいはレーザー光加飾が施された黒色成形品に存する。
更に、本発明の第３の要旨は、黒色成形品の表面にレーザー光で加飾を施すレーザー光加飾方法に存する。

本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、カーボンブラックとアゾ系染料を所定の重量比率で混合することにより、機械物性を損なわずに、優れたレーザー加飾性を有する黒色の樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、レーザー光加飾性能に優れた、製品価値の高い、黒色成形品を提供することができる。本発明の黒色成形品はレーザー加飾可能であり又はレーザー加飾を施されていて、電気、電子部品、自動車部品及び各種工業部品として非常に有用である。さらに、本発明によれば、製品の品質管理、在庫管理に有用なレーザー光加飾方法を提供することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を「用いて形成された」成形品とは、該樹脂組成物のみを用いて形成された成形品であってもよいし、又、表面の一部又は全部が本発明の黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物にて被覆された、他の樹脂組成物や金属等からなる成形品であってもよい。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略記することがある）
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する樹脂をいう。本発明では、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位であり、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位であるＰＢＴを用いるのが好ましい。全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最適には９８モル％以上である。全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最適には９８モル％以上である。テレフタル酸単位又は１，４−ブタンジオール単位が上記範囲であると、結晶化速度が適切な範囲であるので、成形性が良好となる。

上記した通り、前記ＰＢＴは、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸については特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらのジカルボン酸単位は、ジカルボン酸、又は、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として用いることで、ポリマー骨格に導入できる。

上記した通り、前記ＰＢＴは、１，４−ブタンジオール以外のジオール単位を含んでいてもよい。１，４−ブタンジオール以外のジオールについては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール；等を挙げることができる。

前記ＰＢＴは、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能化合物；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能化合物；などから誘導される単位を含んでいてもよい。

本発明に用いるＰＢＴの固有粘度については特に制限はないが、機械的性質の観点から下限値が、成形加工性の観点から上限値が決定されてもよい。ＰＢＴの固有粘度は、０．７０〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．８０〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８０〜１．２ｄｌ／ｇである。固有粘度が、前記範囲であると、良好な機械的性質を発揮できるとともに、良好な成形加工性が得られる。なお、上記固有粘度の値は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定した値である。
本発明では、固有粘度の異なる２種以上のＰＢＴを併用してもよい。

本発明に用いるＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、１２０ｅｑ／Ｔｏｎ以下であることが好ましく、更に好ましくは２〜８０ｅｑ／Ｔｏｎ、特に好ましくは５〜６０ｅｑ／Ｔｏｎである。１２０ｅｑ／Ｔｏｎ以下であると、耐加水分解性及び流動性が良好になり、また２ｅｑ／Ｔｏｎ以上であるのが、生産性の観点から好ましい。末端カルボキシル基濃度は、ポリブチレンテレフタレートをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウムの水溶液にて滴定して求めることができ、上記値は、１０⁶ｇ当たりのカルボキシル基当量である。

本発明では、ＰＢＴとともに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を使用してもよい。他の熱可塑性樹脂は、ＰＢＴよりも結晶化速度の遅いポリエステルであるのが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）及びポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等であるのが好ましく、中でもＰＥＴがより好ましい。又、前記他の熱可塑性樹脂は、非晶性でＰＢＴと相溶性のある樹脂であるのも好ましく、例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等であるのが好ましい。これらの性質を有する他の熱可塑性樹脂とＰＢＴとを併用すると、ＰＢＴの結晶化が遅延するので、例えば、添加剤としてガラス繊維等の無機充填剤を使用した場合に、成形の過程で、非晶質層中に無機充填剤が沈み込んで、成形品の表面にかかる無機充填剤が浮き出ず、良外観で、漆黒感が強い成形品が得られる。前記ＰＢＴと併用する他の熱可塑性樹脂との重量比は、９５／５〜５１／４９であるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０であるのがより好ましく、８０／２０〜７０／３０であるのがさらに好ましい。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）：
本発明に使用可能なＰＥＴは、例えば、テレフタル酸又はそのエステル誘導体と、炭素数２のアルキレングリコール又はそのエステル誘導体とを重縮合反応させることによって得ることができる。前記ＰＥＴは、ホモポリマーであっても、また共重合体であってもよいが、後者の態様では、ポリエチレンテレフタレート成分を７０重量％以上含有する共重合体であるのが好ましい。共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸及びその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸又はそのエステル誘導体等が挙げられる。またエチレングリコール以外のグリコール成分としては、通常のアルキレングリコール、具体的には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−オクタンジオール等の低級アルキレングリコール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体等；が挙げられる。また、本発明に用いるＰＥＴの固有粘度は、通常、流動性や外観に与える影響から、０．５〜１であることが好ましい。

芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）：
本発明に使用可能なＰＣは、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得ることができる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別称ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。前記ＰＣとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別称ビスフェノールＡ）から誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。本発明に用いるＰＣの粘度平均分子量は、１０，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１２，０００〜２５，０００であるのがより好ましい。なお、上記の粘度平均分子量の値は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した値である。

（Ｂ）カーボンブラック
本発明で使用されるカーボンブラックについては特に制限はない。一般に、樹脂組成物の着色に用いられているカーボンブラックの中から、適宜選択すればよい。カーボンブラックの平均一次粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上であり、また好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。またカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３０ｃｍ³／１００ｇ以上、より好ましくは４５ｃｍ³／１００ｇ以上であり、また好ましくは５００ｃｍ³／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｃｍ³／１００ｇ以下である。

またカーボンブラックは、その製法の違いによりファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラックなどに、また、原料の違いによりアセチレンブラック、オイルブラック、ガスブラック等に分類されるが、これらいずれも使用できる。また、高導電性のカーボンブラックであるケッチェンブラックも使用可能である。中でも分散性、樹脂組成物の着色性、作業性（経済性）などの点から、好ましくはファーネスブラックである。

（Ｃ）アゾ系染料
本発明に使用されるアゾ系染料は、分子内にアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）をもった有色の有機化合物であり、その種類について特に制限はなく、通常、樹脂着色剤として使用される各種染料から適宜選択すればよい。黒色系アゾ染料を用いるのが好ましいが、色相の異なる複数のアゾ染料を混合して、黒色の組成物を調製してもよい。アゾ染料の好ましい例として、ニグロシン（より好ましくは黒色系のニグロシン）が挙げられる。ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリン、アニリン塩酸塩の混合物を鉄又は銅の存在化で加熱縮合して得られる主に黒色系の染料である。これには、アルカリ化してベース化したものやスルホン化などにより水溶性化したものがある。ニグロシンは反応条件、反応物の相対比などにより生成物を異にするが、トリフェナジンオキサジンやフェナジナジンなどのアジン系化合物の混合物であるとされている。本発明でアゾ染料として使用される、ニグロシン又はニグロシン誘導体としては、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸＢＰ、ＮＵＢＩＡＮ ＣＯＭＰＬＥＸ ＢＬＡＣＫ Ｇ−０２、ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ ＰＡ−０８００、ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ ＰＡ−０８０１、ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ ＥＰ−３、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＥ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ＥＢ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＳＡ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＳＡＰ及びＮＩＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＮＢ（いずれも商品名、オリエント化学工業株式会社製）等が挙げられる。

本発明のレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との重量比（Ｂ）／（Ｃ）は、５より大きく、且つ５０より小さい範囲である必要がある。重量比（Ｂ）／（Ｃ）は、５．５〜４０の範囲であるのが好ましく、６〜３０の範囲であるのがより好ましい。（Ｃ）アゾ系染料に対する（Ｂ）カーボンブラックの比率が５０以上であると、レーザー光による発色は認められるが加飾部分の鮮映性が低下し、一方、（Ｃ）アゾ系染料の比率を大きくし過ぎて（Ｃ）アゾ系染料に対する（Ｂ）カーボンブラックの比率が５以下であると、レーザー光照射による加飾部分の発色性が低下する。

また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）カーボンブラックの配合量が０．０５〜５重量部で、（Ｃ）アゾ系染料の配合量が０．００１〜０．２重量部であることが好ましい。（Ｂ）カーボンブラックが０．０５重量部未満であると、加飾部分の発色性が低下する傾向にあり、５重量部より多いと、加飾部分の鮮映性が低下する傾向にある。また（Ｃ）アゾ系染料の配合量が０．００１重量部未満であると、加飾部分の鮮映性が低下する傾向にあり、０．２重量部より大きいと加飾部分の発色性が低下する傾向にある。更に好ましくは、（Ｂ）カーボンブラックの配合量が０．１〜１重量部で、（Ｃ）アゾ系染料の配合量が０．００５〜０．１重量部である。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量は０．０５〜５重量部が好ましい。合計量が５重量部を超えると、機械物性(特に材料靭性)の低下、成形性の悪化（流動性が低下する）、及び材料価格の上昇等という問題が生じるおそれがあり、０．０５重量部未満であると、黒色着色性が不十分となり、又レーザー加飾性が不十分となる等の問題が生じる場合がある。

本発明の樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲において、強化充填剤を含有させてもよい。強化充填剤の例には、ガラス繊維、カーボン繊維（炭素繊維）、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維；及び芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが含まれる。これらの繊維は、１種を単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、強化充填剤として無機繊維を用いるのが好ましく、特にガラス繊維を用いるのが好ましい。強化充填剤として用いるガラス繊維は、長繊維タイプ（ロービング）及び短繊維タイプ（チョップドストランド）いずれからも選択することができる。ガラス繊維の繊維径は、通常、６〜１５μｍである。またガラス繊維は集束剤（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ノボラックエポキシ化合物等）やカップリング剤（例えば、シラン化合物、アミノシラン化合物、ボロン化合物等）、その他の表面処理剤等で処理されていてもよい。

また、本発明では、ポリブチレンテレフタレートと強化充填剤との界面密着性を向上させることを目的として、収束剤又は表面処理剤で表面処理した強化充填剤を用いることが好ましい。収束剤又は表面処理剤の例には、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が含まれる。強化充填剤をあらかじめ収束剤又は表面処理剤により表面処理しておき、表面処理された強化充填剤を、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と混合してもよい。又は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製する際に、収束剤又は表面処理剤も添加して、表面処理することもできる。
強化充填剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、０〜１５０重量部であることが好ましく、中でも、剛性及び寸法安定性の向上の観点から、５〜１００重量部であることが好ましい。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、上記した無機又は有機繊維以外の充填剤を含有させてもよい。他の充填剤の例には、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが含まれる。板状無機充填剤を含有させると、組成物から形成される成形品の異方性及びソリを低減することができる。
前記他の充填剤の添加量は、樹脂組成物の組成に応じて任意に設定し得るが、通常、該ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１５０重量部以下であるのが好ましく、５〜１００重量部配合するのがより好ましい。

また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、エラストマー成分等の衝撃性改良成分を含有させてもよい。また、リン系、イオウ系化合物などの熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、光安定剤、離型剤、結晶化促進剤、滑剤、可塑剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製する方法については特に制限はない。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）カーボンブラック及び（Ｃ）アゾ系染料を所定の割合で混合して、さらに所望により他の添加剤を添加して、調製することができる。前記（Ａ）〜（Ｃ）を押出機を用いて溶融混練すると、（Ｂ）カーボンブラック及び（Ｃ）アゾ系染料の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂中への分散が良好になるので好ましい。また、ドライブレンド、及び高濃度にマスターバッチ化したものを添加する方法など、前記（Ｂ）及び（Ｃ）が十分に分散さえすれば、いずれも利用することができる。

また、本発明は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成された黒色成形品に関する。かかる黒色成形品は、電気、電子部品、自動車部品及び各種工業部品等の種々の用途に用いられる。成形品の形状については、特に制限はなく、用途に応じて決定される。またその成形方法についても特に制限はなく、公知の各種成形方法を利用することができる。中でも、射出成形法により得られる成形品とすることが好ましい。本発明の黒色成形品は、用途に供される前に、所望のレーザー加飾が施されたものであってもよいし、又、使用中にレーザー加飾されるものであってもよい。

また、本発明は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成された黒色成形品の表面にレーザー光で加飾を施すレーザー光加飾方法にも関する。該方法に使用されるレーザー光の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。好ましくは、固有波長が１０６４ｎｍであることを特徴とするＮｄ：ＹＡＧレーザーである。また、所望の形状のマーキングを行う方法として、マスキング方法及びスキャン方法が挙げられるが、その工程や経済性等を考慮するとスキャン方式のものが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
以下の実施例１〜４及び比較例１〜６にて使用した各種原材料は、以下の通りである。
（Ａ） ＰＢＴとして、ノバデュラン（登録商標） ５００８（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、固有粘度（η） ０．８５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基 １３ｅｑ／Ｔｏｎ）を用いた。
（Ｂ） カーボンブラックとして、商品名：ＭＡ６００Ｂ（三菱化学株式会社製ファーネスブラック、平均一次粒径 ２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 １１５ｃｍ³／１００ｇ）を用いた。
（Ｃ） アゾ系染料として、商品名：ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫＥＰ−３（オリエント化学工業株式会社製のニグロシン）を用いた。
（Ｄ） ガラス繊維には、商品名：ＥＣＳ０３−Ｔ−１８７（日本電気ガラス株式会社製）を用いた。
（＊１） ポリエチレンテレフタレートとして、商品名：ノバペットＧＳ３８５（三菱化学社製、固有粘度〔η〕＝０．６５）を用いた。
（＊２） ポリカーボネートとして、商品名：ノバレックス（登録商標）７０２２ＰＪ（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品、粘度平均分子量：２２０００）を用いた。

上記原料を表１及び表２に示す組成で、同方向回転二軸押出機(株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ−３０Ｃ)を用いて、設定温度：２５０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍの条件にて、それぞれ溶融混合し、各組成物を得た。
得られた組成物を用いて、射出成形機（株式会社日本製鋼所製 ＪＳＷ Ｊ７５−ＥＤ型）にて、シリンダー温度：２６０℃、金型温度設定：８０℃、射出／冷却＝１５／１５[秒]の条件にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板状試験片として成形した。
得られた試験片（成形品）の表面に、下記のレーザーマーカー装置を使用して、レーザー光加飾を施した。次いで、目視によりレーザー照射部分（印字部分）の鮮映性（明瞭性）、素地及び文字の色調を判定し、同時に下記のカラーメーターにより、レーザー照射部分と非照射部分との△Ｅを測定した。結果を下記表１及び２に示す。
［レーザーマーカー装置］
レーザーマーカー：日本電気（株）製 レーザーマーカーエンジン
型式 ＳＬ４７５Ｈ
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（固有波長１０６４ｎｍ）スキャン方式
［ΔＥの測定装置］
カラーメーター：コニカミノルタ製 分光測色計
型式 ＣＭ−３６００ｄ ＳＣＥ（正反射光除去）測定

また、鮮映性について次の基準で判定した。
［鮮映性判定基準］
◎ ： 素地とレーザー光加飾箇所とのコントラストが鮮やかであり、容易に加飾文字などの識別が可能。
○ ：素地とレーザー光加飾箇所とのコントラストがあり、一応加飾文字などの識別が可能。
△ ： 素地とレーザー光加飾箇所とのコントラストが小さく、注意してみれば加飾文字などの識別が可能。
× ： 素地とレーザー光加飾箇所とのコントラストがほとんどなく、加飾文字などの識別が困難。
結果を、下記表１及び２に示す。

表１及び表２に示す結果より、次のことが理解できる。
１） カーボンブラックとアゾ系染料の重量配合比率が本発明の範囲内の実施例１〜５はいずれも発色性（ΔＥ）、鮮映性が良好で、黒地に白色文字のため鮮やかでありレーザーマーキング性に優れている。実施例３や実施例５では、全組成物中にカーボンブラック０．５重量％以上配合したにもかかわらず、良好なレーザーマーキング性能を示しており、特許文献１に記述されている、「カーボンブラック０．５重量％以上では樹脂成形品表面の蝕刻が激しくなりコントラストの良いマーキングが難しくなる」という現象は認められず、この結果は、本発明が特許文献１に記載の技術内容とは異なることを示唆する。
２） カーボンブラックとアゾ系染料の配合比率が本発明の範囲から外れる比較例１〜７においては、発色性（ΔＥ）及び鮮映性が不十分であり、レーザーマーキング性は実用に耐えるとはいえない。特に比較例３は、カーボンブラックとアゾ系染料の重量配合比率が２．１であり、カーボンブラックとアゾ系染料の合計配合量が０．４３重量部と、カーボンブラックとアゾ系染料の配合については特許文献２の範囲内であるが、レーザーマーキング性が不十分であり、この結果は、特許文献２に記載の組成物とは樹脂の種類が異なっていることに起因するものと考えられる。また、特に、実施例５と比較例７との比較から、ガラス繊維を使用しない場合は、カーボンブラックとアゾ染料との重量比率が本願発明の範囲外であると、特に、引張強度や破断伸びの低下が著しいことが理解できる。
３） 本発明の優れたレーザーマーキング性は、上述した通り、所定の重量比率のカーボンブラックとアゾ系染料とを、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中に含有させることで、はじめてもたらされるものである。

本発明では、カーボンブラックとアゾ系染料との重量比率を特定の範囲とすることにより、得られる成形品のレーザー光加飾性能を飛躍的に向上させている。その結果、製品の識別性が向上し、製品価値を著しく向上させることができる。本発明の黒色樹脂組成物、成形品、及びレーザーマーキング方法は、例えば、製品の品質管理、在庫管理において有用であり、利用分野が広く、経済的価値が高い。特に、電気、電子部品、自動車部品及び各種工業部品としてまたはその製造又は品質管理等に非常に有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、
   （Ｂ）カーボンブラック、
   （Ｃ）アゾ系染料、
   を含有するレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との重量比（Ｂ）／（Ｃ）が、５より大きく且つ５０より小さい範囲である、レーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）カーボンブラックの配合量が０．０５〜５重量部であり及び（Ｃ）アゾ系染料の配合量が０．００１〜０．２重量部である請求項１に記載のレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. （Ｃ）アゾ系染料がニグロシンである請求項１又は２に記載のレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 結晶化速度が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂より遅い結晶性の他の熱可塑性樹脂及び／又は非結晶性の他の熱可塑性樹脂と、無機繊維及び／又は有機繊維とをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成された黒色成形品。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成され、且つレーザー光加飾が施された黒色成形品。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー光加飾用黒色ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成された黒色成形品の表面にレーザー光で加飾を施すレーザー光加飾方法。