JP4751637B2

JP4751637B2 - レーザーマーキング用樹脂組成物及びレーザーマーキング方法

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Publication number: JP4751637B2
Application number: JP2005132769A
Authority: JP
Inventors: 朗清水; 俊行小坂井; 章橋本
Original assignee: Japan Coloring Co Ltd
Current assignee: Japan Coloring Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP2006305926A

Description

本発明は、レーザー光線照射により成形体表面にマーキングされ、黒色の生地色とマーキング部のコントラストが高く、鮮明な文字、記号、図柄等が得られ、特にＱＲコード等を解像度よくマーキングするのに適したレーザーマーキング用樹脂組成物と該樹脂組成物を成形した成形体に対するレーザーマーキング方法に関する。

従来から、電気製品、電子部品などの樹脂成形品の表面に文字、記号等をマーキングする方法として、インクを用いたタンポ印刷、シルク印刷などが用いられている。しかしながら、これらのインクを用いるマーキング方法では、インクが飛散するという問題のほか、マーキングに時間がかかり、インクの密着性不足による耐久性が劣るといった問題があった。そこで、これらの問題を解決するため、レーザー光線を照射してプラスチック成形品表面に印刷するレーザーマーキング法やそれに用いるための樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３を参照）。

このような従来のレーザーマーキング法は、プラスチック成形品表面に印字するもので、これは熱可塑性樹脂にカーボンブラックや低次酸化チタンなどの添加剤を混練りして成形したプラスチック成形品にレーザー光線を照射し、地色が黒色のプラスチック成形品表面に白文字、白色記号及び白色図柄等を発現するものである。

しかし、このような従来のレーザーマーキング法や樹脂組成物によっても、いまだ視認性が高く、鮮明でコントラストが十分なものが得られておらず、より鮮明でコントラストが十分なレーザーマーキング用樹脂組成物とレーザーマーキング方法が要請されている。
特開平８−１２０１３３号公報特開平８−１２７１７５号公報特開平８−１２７６７０号公報

したがって、本発明は、上記した従来のレーザーマーキング法における問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、地色が黒色のときに白文字、白色記号、白色図柄等がコントラスト良好にマーキングされ、特にＱＲコード等を解像度よくマーキングするのに適したレーザーマーキング用樹脂組成物とそれに対するレーザーマーキング方法を提供することにある。

本発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック、低次酸化チタン、及び珪素含有化合物としてジメチルポリシロキサン及び二酸化珪素の混合物を合計で０．０００５〜１０質量部を含有してなる、レーザーマーキング用樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物においては、上記（Ｂ）成分以外の着色剤０．００１〜１０質量部を含有してもよい。

また、本発明の樹脂組成物において用いる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ樹脂、ＡＢＳ／ポリブチレンフタレートアロイ樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、及びポリエステル系エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

さらに、本発明によれば、上記樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。

また、本発明によれば、上記成形体表面に、ビーム径が４０μｍ以下、レーザー媒質がイットリウム−四酸化バナジウムであるレーザー光線を照射して印字するレーザーマーキング方法が提供される。

本発明によれば、地色が黒色の成形体表面に白文字、白色記号、白色図柄等がコントラスト良好に鮮明にマーキングされ、特にＱＲコード等の情報コードを解像度よくマーキングするのに適したレーザーマーキング用樹脂組成物とそれを成形してなる成形体、及び該成形体へのレーザーマーキング方法を提供することができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）カーボンブラック、低次酸化チタン、及び珪素含有化合物を含有してなるものである。
以下、各成分について説明する。

（Ａ）熱可塑性樹脂：
本発明において用いる熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ樹脂、ＡＢＳ／ポリブチレンフタレートアロイ樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、及びポリエステル系エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの中で、特に好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。すなわち、熱可塑性樹脂は、２種以上の樹脂からなるポリマーアロイであってもよい。

（Ｂ）成分：
次に、本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、カーボンブラック、低次酸化チタン、及び珪素含有化合物を含むものである。
上記した熱可塑性樹脂に対して、黒色を下地色として白文字、白色記号、白色図柄等をレーザーマーキングにて鮮明に発色させることは、これらの熱可塑性樹脂では分子側鎖の乖離、発泡が生じないため、困難である。

そこで、本発明者がいろいろな角度から検討した結果、上記のごとき熱可塑性樹脂に、カーボンブラック、低次酸化チタン、及び珪素含有化合物を含む特定の添加剤を含有させた樹脂組成物を構成し、この樹脂組成物を成形した成形体にレーザー光線を照射すると、黒下地に白文字、白色記号、白色図柄等が鮮明に発色することを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明において、カーボンブラック、低次酸化チタン、及び珪素含有化合物を含む特定の添加剤の作用機構を推測するに、カーボンブラックにより成形体の地色を黒色に着色する作用を奏するとともに、レーザー光線を照射した際には、カーボンブラックの脱色と低次酸化チタンの酸化反応により、白の色材であるＴｉＯ₂の形成が起こり、より白く発色するものであると考えられる。そして、本発明では、さらに珪素含有化合物を含有することにより、上記白発色をより促進させる作用を有するものである。

カーボンブラックとしては、その製法によりファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック等に、また原料の違いによりアセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルブラック、」ガスブラック等に分類されるが、本発明では、これらのいずれも使用することができる。

低次酸化チタンとしては、一酸化チタン、二・三酸化チタン、三・五酸化チタンなどの、一般にＴｉ_nＯ_2n-1（ｎ＝１，２，３）で表されるものや、一般にＴｉＯ_m（ｍ＝１〜１．９９）で表されるものが挙げられる。なお、チタンブラックと称されるものは、ＴｉＯ_n（ｎ＝０．１〜１．９）である。

また、珪素含有化合物としては、ジメチルポリシロキサン、テトラメトキシシラン、珪素エーテル、珪素エステルなどの有機系の珪素含有化合物や、二酸化珪素、群青、炭化珪素、窒化珪素などの無機系の珪素含有化合物のうち、ジメチルポリシロキサン、二酸化珪素を好ましく用いることができ、また、ジメチルポリシロキサンと二酸化珪素の混合物を特に好ましく用いることができる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の全添加量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部である。０．０００５質量部未満では充分なコントラストが得られず、一方、５質量部を超えるとエネルギー吸収機能が過剰となり同様にコントラストが低下する。
また、上記（Ｂ）成分の全添加量のうち、カーボンブラックの添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜２質量部、好ましくは０．００５〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量部である。また低次酸化チタンの添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜２質量部、好ましくは０．００５〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量部である。さらに、珪素含有化合物の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．００１〜６質量部、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０２〜４質量部である。

本発明の樹脂組成物には、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほかに、着色剤を添加することもできる。着色剤の添加により、白色に対して所望の色合を出すことができる。なお、この着色剤は、上記した（Ｂ）成分以外のものである。
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。このうち、無機顔料としては、白色顔料として酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として酸化鉄、青色顔料としてコバルトブルー、群青などが挙げられる。また、有機顔料としては、黄色はモノアゾ、縮合アゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、赤色はキナクリドン、アンスラキノン、ペリレン、モノアゾ、青色はフタロシアニン、緑色はフタロシアニンなどが挙げられる。さらに、染料としては、黄色はモノアゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、赤色はアンスラキノン、ペリノン、チオインヂゴ、ジスアゾ、青色はアンスラキノンなどが挙げられる。

上記着色剤の使用量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜８質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。着色剤が１０質量部を超えると、成形体としての物性低下が起こる可能性があり、好ましくない。

本発明において、（Ａ）、（Ｂ）の２成分又は着色剤を加えた３成分からなる樹脂組成物を調製するには、例えば、これらの各成分を、ヘンシェルミキサーなどで混合し、一般の押出機などで溶融混合してペレット化するなどの手段により得られるが、これに限定されるものではない。

なお、上記樹脂組成物には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化剤などを添加することができる。

本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体に対してレーザーマーキングするには、例えば、これらの成形体に、ビーム径が４０μｍ以下、レーザー媒質がイットリウム−四酸化バナジウム（ＹＶＯ₄）であるレーザー光線を照射して印字する、レーザーマーキング方法を採用することが好ましい。

本発明のレーザーマーキング方法において、レーザー光線としては、レーザービームはシングルモードでもマルチモードでもよく、またビーム径が２０〜４０μｍのように絞ったもののほか、ビーム径が８０〜１００μｍのごとく広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍの方が、印字発色部と下地部のコントラストを３以上とし、コントラストが良好で鮮明な印字品質を得る点で好ましい。

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を用いて成形してなる成形体は、レーザーマーク性に優れ、その表面にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことができる。従って、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物からなる成形体は、電気部品、電子部品、自動車部品、各種記録媒体のケース、各種表示板などの印字に効果的に使用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。

レーザー照射条件１：
レーザー機器：ロフィン−バーゼル社ＲＳＭ３０Ｄ（Ｎｄ：ＹＡＧ）
アパーチャー：２．０ｍｍφ
走査速度：４００ｍｍ／ｓ
波長：１０６４ｎｍ
周波数：１５，０００Ｈｚ
電流値：３４Ａ

レーザー照射条件２：
レーザー機器：ロフィン−バーゼル社ＲＳＭ１０Ｅ（ＹＶＯ₄）
シングルモードビーム径：２０〜４０μｍφ
走査速度：４００ｍｍ／ｓ
波長：１０６４ｎｍ
周波数：１７０００Ｈｚ
電流値：２０Ａ

発色性評価：
測色計（グレタグマクベス社製７０００Ａ）を用いて、ＷＩ：白色度、ＹＩ：黄味度、を測定した。
コントラスト評価：
コニカミノルタ社製の輝度計（ＬＳ１００）を用いて測定した。数値の大きいほどコントラストが高く、視認性が高い。本発明では、コントラストが３以上のときに○、コントラストが２以上、３未満のときに△、コントラストが２未満のときに×とした。○と△は合格、×は不合格とした。

（実施例１）
ポリカーボネート樹脂（出光興産社製、商品名：タフロンＡ１７００）１００質量部に対し、カーボンブラック（三菱化学社製、商品グレード：＃２０）０．０５質量部、低次酸化チタンであるチタンブラック（赤穂化成社製、商品名：ティラックＤ）０．０３質量部、ジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物（東レダウコーニングシリコーン社製、商品グレード：１２５Ｍ）２．０質量部を添加し、高速ミキサーで均一混合し、押出機、ペレタイザーにて造粒して支持体用のコンパウンドを調製した。
そして、まず射出成形機にて厚み３．０ｍｍの平板プレートを作製し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用してマーキングされた箇所の発色性及びコントラストを測定した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
ポリカーボネート樹脂の代わりに、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、チタンブラックの使用量を０．０２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、平板プレートの発色性及びコントラストを測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
チタンブラックとジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、平板プレートの発色性及びコントラストを測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
カーボンブラックとジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物を用いず、チタンブラックの使用量を０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、平板プレートの発色性及びコントラストを測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
カーボンブラックとチタンブラックを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、平板プレートの発色性及びコントラストを測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
チタンブラックとジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物を用いないこと以外は、実施例２と同様にして、平板プレートの発色性及びコントラストを測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜２のように、カーボンブラック、チタンブラック及びジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物のすべてを用いる場合には、レーザー光線照射によって白文字等が明瞭に発現しているが、比較例１〜４のように、カーボンブラック、チタンブラック及びジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物のうちのいずれかのみを用いている場合には、白文字等の発色性が極めて低いことがわかる。

本発明に係るレーザーマーキング用樹脂組成物は、地色が黒色のときに白文字、白色記号、白色図柄等がコントラスト良好にマーキングされ、特にＱＲコード等の情報コードを解像度よくマーキングするのに適しているので、電気部品、電子部品、自動車部品、各種記録媒体のケース、各種表示板などの印字に効果的に使用することができる。

Claims

（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック、低次酸化チタン、及び珪素含有化合物としてジメチルポリシロキサン及び二酸化珪素の混合物を合計で０．０００５〜１０質量部を含有してなる、レーザーマーキング用樹脂組成物。
さらに、上記（Ｂ）成分以外の着色剤０．００１〜１０質量部を含有する請求項１記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ樹脂、ＡＢＳ／ポリブチレンフタレートアロイ樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、及びポリエステル系エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
請求項４に記載の成形体表面に、ビーム径が４０μｍ以下、レーザー媒質がイットリウム−四酸化バナジウムであるレーザー光線を照射して印字する、レーザーマーキング方法。