JPH111596A

JPH111596A - 白色マーキング用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH111596A
Application number: JP9228249A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamoto; 芳生岡本; Moriyuki Yokoyama; 盛之横山; Hiroshi Aine; 弘相根
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2017-08-25
Also published as: JP3962127B2

Abstract

(57)【要約】【課題】レーザー光線の照射により鮮明な白色マーキ
ングを施すことのできる白色マーキング用樹脂組成物を
得る。【解決手段】レーザー光線の照射により白色マーキン
グが可能な白色マーキング用樹脂組成物は、アクリル系
樹脂Ａ、スチレン系樹脂Ｂおよび黒色染顔料Ｃを含む。
樹脂Ａとしてポリメタクリル酸メチル、樹脂ＢとしてＡ
ＢＳ樹脂などのゴム変性スチレン系樹脂、黒色染顔料Ｃ
としてカーボンブラックなどを使用できる。樹脂Ａと樹
脂Ｂとの割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９
９／１程度であり、黒色染顔料Ｃの割合は、樹脂Ａと樹
脂Ｂの総量１００重量部に対して０．０１〜３重量部程
度である。前記樹脂組成物は、酸化チタンなどの白色染
顔料Ｄを、前記樹脂Ａと樹脂Ｂの総量１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部程度含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光線の照
射により白色マーキングを形成できる白色マーキング用
樹脂組成物、特に、優れた白色マーキング性を有すると
ともに、リサイクルが可能であり、成形加工性および耐
衝撃性に優れ、かつ安価な白色マーキング用樹脂組成物
に関する。より詳細には、例えば１０６４ｎｍの波長を
有するレーザー光線を照射することにより、表面に認識
可能な白い文字または図柄をマーキング可能な成形品
（例えば、キーボードのキーキャップ、自動車のボタン
部品など）を得る上で有用な白色マーキング用樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂を成形加工した後、その成形品の表
面に文字や、意匠、図形等の図柄を印刷することは、広
く一般的に行われており、前記印刷の方法として種々の
方法が知られている。例えば、タンポ印刷、含浸印刷等
の塗料を使用するものから、最近ではレーザー光線の照
射による印刷（以下、レーザーマーキングと称す）まで
様々な手法がある。前者の塗料を使用する方法は最も一
般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸
念され、またリサイクルも困難であるという短所を有す
る。これに対し、レーザーマーキングは、塗料を使用す
る方法に比べ、工程が簡素なため安価で効率が良く、印
刷部の耐久性に優れるなどの利点を有するため、極めて
工業的価値が高い。このため、近年、レーザーマーキン
グに関し種々の技術が提案されつつある。例えば、特開
昭５６−４５９２６号公報には、レーザー照射により変
色可能な充填剤を配合した樹脂で成形した樹脂成形品の
表面にマーキングする技術が開示されている。

【０００３】レーザーマーキングにより文字や図柄を印
刷する成形品の一例としてパソコンなどのキーボードが
挙げられる。従来、キーボードのキー表面への印刷法と
して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）へのタンポ印刷やポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ樹脂）への含浸印刷が主流であった
が、近年ではリサイクル等の環境問題やコストを考慮し
て、ＡＢＳ樹脂にＮｄ：ＹＡＧレーザーなどのレーザー
光線を照射することによりマーキングする方法が主流に
なりつつある。通常、成形品の色が明度の高いライトグ
レーやクリーム系の場合は、黒又は暗色のマーキングを
行うことができるが、成形品の色が黒又は暗色系である
場合は、黒色のマーキングを行っても認識しにくい。そ
のため、後者では、白又は白に近い文字等の図柄（以
下、白色マーキングと称す）を形成する必要がある。し
かし、ＡＢＳ樹脂にレーザー光線を照射しても、通常、
白色マーキングを施すことはできない。

【０００４】特公平２−４７３１４号公報には、アクリ
ル樹脂などの熱可塑性樹脂の表面にレーザー光線を照射
して該照射部を発泡隆起させ、該発泡隆起された部分に
より白色のマーキング部を形成する樹脂のマーキング法
が開示されている。また、樹脂の表面に白色マーキング
を施す他の技術として、樹脂に、例えば、チタンブラッ
ク（特開昭６３−８１１１７号公報、特開平８−２５８
０６号公報）、コーディエライト及び／又は雲母（特開
平４−２６７１９１号公報）、または水酸化アルミニウ
ム（特開平５−２５３１７号公報）などの無機化合物を
配合する方法が知られている。しかし、これらの方法で
は、マーキングされた文字や図柄の白色度や品質が十分
でなかったり、前記無機系化合物の配合により耐衝撃性
の低下が起こるため、実用的ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、レーザー光線の照射により鮮明な白色マーキン
グを施すことのできる白色マーキング用樹脂組成物を提
供することにある。本発明の他の目的は、成形品の耐衝
撃性を損なうことなく、優れた白色マーキングを形成可
能な白色マーキング用樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、レーザー光線の照射エ
ネルギー強度が低くても、白色度の高いマーキングが可
能な白色マーキング用樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに別の目的は、成形加工性に優れた白
色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定の樹脂と特定の
染顔料とを組み合わせた樹脂組成物から得られる成形品
にレーザー光線を照射すると、極めて鮮明な白色マーキ
ングが可能であることを見出だし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、アクリル系樹脂Ａ、
スチレン系樹脂Ｂおよび黒色染顔料Ｃを含み、レーザー
光線の照射により白色マーキングが可能な白色マーキン
グ用樹脂組成物を提供する。前記樹脂Ａと樹脂Ｂとの割
合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１程度
であり、黒色染顔料Ｃの割合は、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量
１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度である。
樹脂Ａと樹脂Ｂを構成する単量体のうち、アクリル系単
量体の占める割合が総計２０〜８０重量％程度であって
もよい。前記樹脂組成物は、さらに、例えば酸化チタン
などの白色染顔料Ｄを含んでいてもよい。白色染顔料Ｄ
の割合は、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量１００重量部に対し
て、例えば０．０１〜１０重量部程度である。樹脂Ａと
して、例えばポリメタクリル酸メチルなどを使用でき
る。樹脂Ａの数平均分子量は、例えば５００００〜１５
００００程度である。樹脂Ｂとして、例えばアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体との混合物などのゴム変性
スチレン系樹脂などを使用できる。樹脂Ｂとして、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、または
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を用
いる場合、樹脂Ｂ全体におけるアクリロニトリル単量体
単位とスチレン単量体単位との構成比率は、例えば、前
者／後者（重量比）＝１５／８５〜２８／７２程度であ
る。また、（ａ）樹脂Ｂを構成する重合体が均一系樹脂
の場合においては前記重合体の数平均分子量、（ｂ）樹
脂Ｂを構成する重合体が連続相と分散相とで構成される
不均一系樹脂の場合においては前記連続相を構成するマ
トリックス成分の数平均分子量は、例えば３００００〜
１０００００程度である。黒色染顔料Ｃとして、例えば
平均粒径が１０〜９０ｎｍ程度のカーボンブラックなど
を使用できる。なお、本明細書では、アクリル樹脂及び
メタクリル樹脂を総称して「アクリル系樹脂」という。
また、アクリル酸及びメタクリル酸を「（メタ）アクリ
ル酸」、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
を「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合があ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】

［アクリル系樹脂Ａ］アクリル系樹脂Ａには、アクリル
系単量体、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アク
リル酸エステルから選択された少なくとも１種のモノマ
ーを構成単量体として含むホモポリマーまたは共重合体
が含まれる。アクリル系樹脂Ａは、レーザー光線（例え
ば、波長１０６４ｎｍ）を照射した際に、発泡して、成
形品表面に白色のマーキングを発現させる機能を有す
る。

【０００９】（メタ）アクリル酸エステルには、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらに対応する
メタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキル］、好
ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_1-6アルキル［特に、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）ア
クリル酸Ｃ_1-4アルキル］などが含まれる。中でも、メ
タクリル酸メチルが好ましい。

【００１０】前記共重合体は、アクリル系単量体以外の
モノマーを構成単量体として含んでいてもよい。このよ
うなモノマーとしては、アクリル系単量体と共重合可能
なモノマーであればよく、例えば、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル単量体、後述のスチレン系単量体、シアン
化ビニル系単量体、無水マレイン酸およびイミド系単量
体などが挙げられる。アクリル系樹脂Ａは構成成分とし
てゴム成分を含んでいてもよい。ゴム成分としては、例
えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン
−プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリ
コーンゴムなどが挙げられる。ゴム成分は、ブレンド
法；グラフト共重合、ブロック共重合等の共重合などに
よりアクリル系樹脂Ａ中に含有させることができる。

【００１１】好ましいアクリル系樹脂Ａには、ポリメタ
クリル酸メチル；メタクリル酸メチル−スチレン共重合
体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合
体などのメタクリル酸メチルを構成単量体として含むポ
リマーなどが含まれる。中でも、白色マーキング性、機
械的強度、コストおよびスチレン系樹脂Ｂとの相溶性の
バランスの面から、ポリメタクリル酸メチルが特に望ま
しい。アクリル系樹脂Ａは単独でまたは２種以上を組合
せて使用できる。

【００１２】アクリル系樹脂の数平均分子量は、例えば
５００００〜１５００００程度、好ましくは６００００
〜１２００００程度である。前記数平均分子量が５００
００未満では耐衝撃性が低下しやすく、またスチレン系
樹脂との相溶性が不十分なため、樹脂組成物の強度低下
やフローマークなどの外観不良を招きやすい。また、前
記数平均分子量が１５００００を越えると、樹脂組成物
の溶融粘度が高くなり過ぎ、成形性が低下しやすい。

【００１３】［スチレン系樹脂Ｂ］スチレン系樹脂Ｂと
しては、スチレン系単量体から選択された少なくとも１
種のモノマーを構成単量体として含んでいればよく、ホ
モポリマー、共重合体のいずれであってもよい。スチレ
ン系樹脂Ｂは、それ自体では白色マーキング性を発現さ
せないが、アクリル系樹脂Ａと組み合わせることによ
り、アクリル系樹脂Ａ単独の場合と比較して、アクリル
系樹脂Ａの白色マーキング性の発現をより低エネルギー
のレーザー光線で可能にするという顕著なマーキング促
進効果を与える。また、アクリル系樹脂Ａとの相溶性に
優れ、高い耐衝撃性および優れた成形性を付与するとい
う機能をも有する。

【００１４】前記スチレン系単量体には、スチレン、ア
ルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど）、ハロゲ
ン置換スチレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｏ−ブロモスチレンなど）、α位にアル
キル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、
α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなど）等が含
まれる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルス
チレンなどが好ましい。

【００１５】スチレン系樹脂Ｂは前記スチレン系単量体
以外のモノマーを構成単量体として含んでいてもよい。
このようなモノマーとしては、スチレン系単量体と共重
合可能なモノマー、例えば、シアン化ビニル系単量体、
無水マレイン酸、イミド系単量体、および前記アクリル
系単量体などが挙げられる。シアン化ビニル系単量体に
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含ま
れる。イミド系単量体には、Ｎ−アルキルマレイミド
（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ドなど）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレ
イミド［例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−
メチルフェニル）マレイミドなど］等が含まれる。

【００１６】また、スチレン系樹脂Ｂはゴム成分を含ん
でいてもよい。このようなゴム変性スチレン系樹脂を用
いると、成形品の耐衝撃性を著しく向上できる。ゴム変
性スチレン系樹脂には、ゴム成分をブレンド法によりス
チレン系樹脂中に含有させたゴム強化スチレン系樹脂；
ゴム成分を共重合によりスチレン系樹脂中に導入したグ
ラフト共重合体およびブロック共重合体などが含まれ
る。ゴム成分としては、前記アクリル系樹脂Ａの項で例
示した成分を使用できる。ゴム変性スチレン系樹脂にお
けるゴム成分の含有量は、例えば５〜７０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０
重量％程度である。

【００１７】好ましいスチレン系樹脂Ｂには、ポリスチ
レン；ポリ（α−メチルスチレン）；スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性Ａ
ＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂などのゴム変性スチレ
ン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）などが含まれる。これらの中でも、マーキングの白
色度と耐衝撃性とのバランスの点から、スチレンを構成
単量体として含むポリマー、特にスチレンを構成単量体
として含み且つゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂
（ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂など）が望ましい。とり
わけ、スチレン系樹脂Ｂとして、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−
スチレン共重合体との混合物が好ましい。この場合、樹
脂Ｂ全体におけるアクリロニトリル単量体単位とスチレ
ン単量体単位との構成比率は、例えば、前者／後者（重
量比）＝１５／８５〜２８／７２、好ましくは１７／８
３〜２６／７４程度である。前記構成比率は、前者／後
者（重量比）＝１５／８５〜２５／７５程度（例えば、
１８／８２〜２４／７６程度）である場合が多い。耐熱
性の必要な用途には、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹
脂やイミド変性ＡＢＳ樹脂等の耐熱ＡＢＳ樹脂が好適に
使用できる。スチレン系樹脂Ｂは単独でまたは２種以上
を組合せて使用できる。

【００１８】スチレン系樹脂Ｂにおいて、（ａ）樹脂Ｂ
を構成する重合体が均一系樹脂の場合においては前記重
合体の数平均分子量、（ｂ）樹脂Ｂを構成する重合体が
連続相と分散相とで構成される不均一系樹脂の場合にお
いては前記連続相を構成するマトリックス成分の数平均
分子量は、例えば、３００００〜１０００００程度、特
に３００００〜８００００程度、なかでも３１０００〜
５００００程度であるのが好ましい。例えば、スチレン
系樹脂Ｂとして、（ｉ）アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、または（ii）アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−ス
チレン共重合体との混合物を用いる場合、（ａ）アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が均一系樹
脂の場合には、前記アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体［前記（ii）の場合には、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体またはアクリロニ
トリル−スチレン共重合体（好ましくは、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体及びアクリロニト
リル−スチレン共重合体）］の数平均分子量が前記範囲
内であることが望ましく、（ｂ）アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体がマトリックス成分（アク
リロニトリル−スチレン共重合体）にゴム成分（ポリブ
タジエン）が分散した不均一系（二相系）樹脂である場
合には、前記マトリックス成分［前記（ii）の場合に
は、前記マトリックス成分又はアクリロニトリル−スチ
レン共重合体（好ましくは、前記マトリックス成分及び
アクリロニトリル−スチレン共重合体）］の数平均分子
量が前記範囲内にあることが望ましい。

【００１９】前記数平均分子量が３００００未満では、
樹脂組成物の耐衝撃性が低下しやすく、１０００００を
越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、成
形性が低下しやすくなると共に、アクリル系樹脂Ａとの
相溶性が不十分なため、強度低下やフローマークなどの
外観不良をきたしやすい。また、樹脂Ａの数平均分子量
と樹脂Ｂの数平均分子量の差を小さくすることにより、
樹脂Ａと樹脂Ｂとの相溶性が著しく増大し、樹脂組成物
の強度を向上できると共に、フローマークなどの外観不
良の発生を抑制できる。樹脂Ａの数平均分子量Ｍｎ
（Ａ）と樹脂Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）との差ΔＭｎ
（＝｜Ｍｎ（Ａ）−Ｍｎ（Ｂ）｜）は、例えば８０００
０以下、好ましくは７００００以下、さらに好ましくは
６８０００以下（特に、６５０００以下）である。

【００２０】アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂとの
割合は、例えば、Ａ／Ｂ（重量比）＝１／９９〜９９／
１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好まし
くは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７
０／３０）程度であり、特に４０／６０〜６０／４０程
度である場合が多い。また、マーキングの白色度、機械
的強度特性（特に、耐衝撃性）および成形性のバランス
の点から、アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂを構成
する単量体のうち、アクリル系単量体、特に（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの占める割合
が、総計２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％程度
であるのが好ましい。

【００２１】［黒色染顔料Ｃ］黒色染顔料Ｃとしては、
有機または無機の黒色系の染料または顔料を使用でき
る。黒色染顔料Ｃは、レーザー光線（例えば、波長１０
６４ｎｍ）を吸収し、熱エネルギーに変換して、樹脂を
発泡またはクレージングさせ、白色マーキングを発現さ
せる作用をする。

【００２２】黒色染顔料Ｃとして、例えば、カーボンブ
ラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマ
ルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック
など）、チタンブラック、黒色酸化鉄などが例示され
る。中でも、分散性、発色性、コストの面からカーボン
ブラックが特に望ましい。黒色染顔料Ｃは単独でまたは
２種以上混合して使用できる。黒色染顔料Ｃの平均粒径
は、例えば１０ｎｍ〜３μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１
μｍ）程度の広い範囲から選択できる。黒色染顔料Ｃが
カーボンブラックの場合には、平均粒径は、製法の如何
にかかわらず、例えば１０〜９０ｎｍ、好ましくは１４
〜９０ｎｍ（例えば、１６〜８０ｎｍ）、さらに好まし
くは１７〜５０ｎｍ（特に、１７〜４０ｎｍ）程度であ
る。黒色染顔料の粒径が小さすぎると、マーキングに要
するエネルギーを多く必要とし、逆に大きすぎると機械
的強度等の物性低下を引き起こしやすい。

【００２３】黒色染顔料Ｃの使用量は、ポリマーＡとポ
リマーＢの総量１００重量部に対して、例えば０．０１
〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、さらに好
ましくは０．０５〜１重量部程度である。黒色染顔料Ｃ
の量が少なすぎると、レーザー光線の熱への変換効率が
低下して、マーキングが薄くなりやすく、逆に多すぎる
と、熱を過度に吸収してマーキングされた文字や図柄が
暗くなる場合がある。

【００２４】［白色染顔料Ｄ］白色染顔料Ｄは白色系の
染料または顔料であれば特に限定されず、有機または無
機のいずれであってもよい。白色染顔料Ｄが、レーザー
光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を散乱させ、前記黒
色染顔料Ｃによるレーザー光線の吸収効率及び熱への変
換効率を著しく高めるためか、黒色染顔料Ｃと白色染顔
料Ｄとを組み合わせて使用すると、白色度の非常に高い
白色マーキングが得られる。また、レーザー光線の照射
エネルギー強度を低減できる。

【００２５】白色染顔料Ｄとしては、例えば、炭酸カル
シウム、酸化チタン（チタン白）、酸化亜鉛、硫化亜
鉛、リトポンなどが挙げられる。これらの中でも、安価
であるとともに、隠ぺい力、分散性に優れ、極めて鮮明
な白色マーキングを可能とする酸化チタンが特に望まし
い。白色染顔料Ｄは単独でまたは２種以上混合して使用
できる。白色染顔料Ｄの平均粒径は、例えば０．０１〜
３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ程度である。白色
染顔料Ｄの配合量は、アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹
脂Ｂの総量１００重量部に対して、例えば０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ま
しくは０．１〜３重量部（特に、０．１〜１重量部）程
度である。白色染顔料Ｄの量が少なすぎると、レーザー
光線の散乱効果が乏しくなり、逆に多すぎると、機械物
性の低下を招く場合がある。また、黒色染顔料Ｃと白色
染顔料Ｄとの総量は、前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂの総量１０
０重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部（例えば、０．１５〜２重量
部）、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部（特に、
０．３〜１．２重量部）程度であり、０．４〜１．０重
量部程度である場合が多い。染顔料ＣおよびＤの総量を
前記範囲に設定すると、マーキングの白色度と機械的強
度とのバランスが極めて良好となり、機械的強度を高い
レベルで保持しつつ鮮明な白色マーキングを得ることが
できる。また、白色染顔料Ｄと黒色染顔料Ｃとの比Ｄ／
Ｃ（重量比）は、例えば０．０５〜５０、好ましくは
０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１０程度であ
る。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、前
記アクリル系樹脂Ａ及びスチレン系樹脂Ｂ以外の樹脂成
分（例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセター
ル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカ
ーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリ
エステルなど）、相溶化剤、染顔料Ｃ及びＤ以外の染顔
料、難燃剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フィ
ラーなど）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤な
ど）、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などを含んでいて
もよい。例えば、樹脂組成物に染顔料ＣおよびＤ以外の
染顔料を加えて、所望の色彩に調色でき、また、難燃剤
や充填剤を添加することにより高機能化（難燃化、ガラ
ス強化など）を図ることができる。

【００２７】前記樹脂組成物は、前記各成分を、例え
ば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロールなどを用いた
慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混練する）こ
とにより調製できる。本発明の樹脂組成物を、例えば、
押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の成形法に供
することにより各種成形品を製造できる。そして、これ
らの成形品にレーザー光線を照射することにより、表面
に白色のマーキングを施すことができる。レーザー光線
を照射する装置としては、例えば、ＹＡＧレーザー（例
えば、波長１０６４ｎｍ）、ＣＯ₂レーザー、Ａｒレー
ザー、エキシマレーザーなどの慣用のレーザーを使用で
きるが、ＹＡＧレーザーを用いる場合が多い。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、特定の樹脂と特定
の染顔料とを組み合わせるので、白色マーキング性、耐
衝撃性及び成形加工性に優れる。また、塗料を用いるこ
となく、レーザー光線により容易に文字等を形成できる
ので、リサイクルが可能で、しかも安価である。そのた
め、コンピュータやワードプロセッサのキーボード等の
ＯＡ機器、自動車部品（ボタン部品など）、家庭用品、
建築材料など、表面に文字や図柄を印刷して使用される
広範囲の成形品を得る上で有用である。

【００２９】

【発明の効果】本発明の白色マーキング用樹脂組成物に
よれば、レーザー光線の照射により鮮明な白色マーキン
グが可能である。また、成形品の耐衝撃性を損なうこと
なく、優れた白色マーキングを形成することができ、成
形加工性にも優れる。さらに、白色染顔料を含む樹脂組
成物では、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くて
も、極めて鮮明な白色度の高いマーキングが得られる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。

【００３１】［レーザーマーキングの条件及び評価方
法］各実施例または比較例に記載の各成分をブレンド
し、押出成形によりペレットを作製した後、このペレッ
トから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、
この表面にレーザー光線を照射して白色マーキング性を
調べた。レーザーとして波長１０６４ｎｍのレーザー光
線を発するＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用した。

【００３２】照射条件としては、アパチャーを２ｍｍに
固定し、光源電流値（ＬＣ）、ＱＳ振動数（ＱＳ）およ
びスピード（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、最も白く
マーキングされる条件で評価した。光源電流値（ＬＣ）：１０〜２０ＡＱＳ振動数（ＱＳ）：１〜３０ｋＨｚスピード（ＳＰ）：１００〜１５００ｍｍ／秒マーキングの白さ（白色度）は、目視により下記の基準
で判定した。マーキングの白さ評価際立って白い …４鮮明に白い …３ほぼ白い …２白いがかなり暗さが残る…１全く白くない …０。

【００３３】［衝撃強度の評価方法］前記の方法に準
じ、各成分をブレンドしペレット化した後、射出成形に
より厚さ６．４ｍｍの試験片を作製し、アイゾット衝撃
強度を測定した。評価は下記の基準で行った。

【００３４】［試験の総合評価］総合評価＝（マーキングの白さの評価点）×（アイゾッ
ト衝撃強度の評価点）とした。

【００３５】［実施例、比較例に使用した配合成分］・ＰＭＭＡ：市販のポリメチルメタクリレートを使用；
数平均分子量９５，０００（ＧＰＣにより測定）・ＡＢＳ樹脂：公知の乳化重合法により調製；ポリブタ
ジエン（ゴム成分：分散相）含量：３０重量％；マトリ
ックス（連続相）中のアクリロニトリル／スチレン比＝
２５／７５（重量比）；マトリックスの数平均分子量：３２，０００・ＳＡＮ樹脂：公知の塊状重合法により調製；アクリロ
ニトリル／スチレン比＝２３／７７（重量比）；数平均分子量：３８，０００・カーボンブラック：市販品を使用（平均粒径に応じ下
記のものを使用した）ＣＢ−１：２０ｎｍＣＢ−２：６８ｎｍＣＢ−３：１４ｎｍ・酸化チタン：白色顔料として市販品を使用実施例１〜６、比較例１〜３表１に示す各成分で構成される樹脂組成物を調製し、上
記の方法により評価した。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】実施例１は、ＰＭＭＡを５０重量部、ＡＢＳ樹脂を５０
重量部、粒径２０ｎｍのカーボンブラックを０．５重量
部、酸化チタンを０．２重量部配合した樹脂組成物であ
る。ＬＣ＝１３．５Ａ，ＳＰ＝４００ｍｍ／秒、ＱＳ＝
８ｋＨｚの条件で、非常に良好な白いマーキングが実現
した。実施例２は、実施例１においてカーボンブラック
の粒径を６８ｎｍに変えたものである。若干の衝撃強度
の低下が認められたものの、実施例１と同じ白さのマー
キングが得られた。実施例３は、実施例１においてカー
ボンブラックの粒径を１４ｎｍに変えたものである。実
施例１と比べ若干ではあるが、マーキングの白色度が僅
かに低下したが、実用的には問題のない白さであった。
実施例４は、実施例１においてＡＢＳ樹脂の一部をＳＡ
Ｎ樹脂に置き換えた組成物である（樹脂全体に占めるゴ
ム成分の量が４０％低減）。アイゾット衝撃強度および
マーキングの白色度が若干低下したが、実用的に問題は
ない。

【００３７】実施例５は、実施例４の組成物からさらに
ＰＭＭＡの配合量を低減したものである。マーキングの
白色度は実施例４と同じであった。実施例６は、実施例
１においてＰＭＭＡとＡＢＳとの比を７０／３０に変更
したものである。アイゾット衝撃強度は実施例１と比べ
て若干低いものの、マーキングの白色度は非常に優れて
いた。比較例１は、ＰＭＭＡ５０重量部、ＡＢＳ樹脂５
０重量部を配合した樹脂組成物である。この組成物にレ
ーザー光線を照射したところ、マーキングは不可能であ
った。比較例２は、ＡＢＳ樹脂に実施例１と同じ顔料を
組み合わせた樹脂組成物である。この組成物では、マー
キングは可能であるものの、茶色に、または黒く焼けて
しまい、いかなるレーザーの照射条件下においても白色
マーキングは達成不可能であった。

【００３８】比較例３は、ＰＭＭＡに実施例１と同じ顔
料を組み合わせた樹脂組成物である。この組成物では、
白色度の高いマーキングはされたものの、衝撃強度が低
く、キーボードのキーキャップ等の用途には明らかに不
向きである。

【００３９】実施例７〜１０、比較例４表２に示す各成分で構成される樹脂組成物を調製し、上
記の方法により評価した。結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】実施例７は、実施例１と同じポリマーの配合で、カーボ
ンブラックを０．１重量部添加したものである。ＬＣ＝
１４．０Ａ、ＳＰ＝４００ｍｍ／秒、ＱＳ＝８ｋＨｚ
で、良好な白いマーキングを実現した。

【００４１】実施例８は、実施例７に酸化チタンを０．
５重量部添加したものであるが、実施例７よりも優れた
白色マーキング性を示した。

【００４２】実施例９および実施例１０は、実施例８に
おいて、染顔料（カーボンブラック及び酸化チタン）の
濃度をそれぞれ３倍および５倍にしたものである。濃度
の増大に従って、マーキングの白さは低下していくもの
の、衝撃強度が高く、用途によっては実用可能である。
比較例４は、実施例１の樹脂組成物からカーボンブラッ
クを省いたものである。マーキングは可能であったもの
の、低いＬＣでは発泡せず、高いＬＣでは樹脂が焼けて
しまい、結果として白色マーキングは不可能であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系樹脂Ａ、スチレン系樹脂Ｂお
よび黒色染顔料Ｃを含み、レーザー光線の照射により白
色マーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項２】樹脂Ａと樹脂Ｂとの割合が、前者／後者
（重量比）＝１／９９〜９９／１であり、黒色染顔料Ｃ
の割合が、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量１００重量部に対して
０．０１〜３重量部である請求項１記載の白色マーキン
グ用樹脂組成物。
【請求項３】樹脂Ａと樹脂Ｂを構成する単量体のう
ち、アクリル系単量体の占める割合が総計２０〜８０重
量％である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成
物。
【請求項４】さらに、白色染顔料Ｄを含む請求項１記
載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項５】白色染顔料Ｄの割合が、樹脂Ａと樹脂Ｂ
の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であ
る請求項４記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項６】樹脂Ａがポリメタクリル酸メチルである
請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項７】樹脂Ａの数平均分子量が５００００〜１
５００００である請求項１記載の白色マーキング用樹脂
組成物。
【請求項８】樹脂Ｂがゴム変性スチレン系樹脂である
請求項１記載の白色マーキング性樹脂組成物。
【請求項９】樹脂Ｂが、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体との混合物である請求項１記載の白色マーキ
ング用樹脂組成物。
【請求項１０】樹脂Ｂ全体におけるアクリロニトリル
単量体単位とスチレン単量体単位との構成比率が、前者
／後者（重量比）＝１５／８５〜２８／７２である請求
項９記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１１】（ａ）樹脂Ｂを構成する重合体が均一
系樹脂の場合においては前記重合体の数平均分子量、
（ｂ）樹脂Ｂを構成する重合体が連続相と分散相とで構
成される不均一系樹脂の場合においては前記連続相を構
成するマトリックス成分の数平均分子量が、３００００
〜１０００００である請求項１記載の白色マーキング用
樹脂組成物。
【請求項１２】黒色染顔料Ｃがカーボンブラックであ
る請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１３】カーボンブラックの平均粒径が１０〜
９０ｎｍである請求項１２記載の白色マーキング用樹脂
組成物。
【請求項１４】白色染顔料Ｄが酸化チタンである請求
項４記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１５】アクリル系樹脂Ａ、ゴム変性スチレン
系樹脂B1、黒色染顔料Ｃ及び白色染顔料Ｄを含み、レー
ザー光線の照射により白色マーキングが可能な樹脂組成
物であって、黒色染顔料Ｃおよび白色染顔料Ｄの量が、
樹脂Ａおよび樹脂B1の総量１００重量部に対して、それ
ぞれ０．０２〜２重量部および０．０５〜５重量部であ
る白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１６】アクリル系樹脂Ａがメタクリル酸メチ
ルを構成単量体として含むポリマーA1であり、樹脂A1と
樹脂B1との比が、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜
９０／１０、黒色染顔料Ｃと白色染顔料Ｄとの総量が、
樹脂Ａ及び樹脂B1の総量１００重量部に対して０．１〜
５重量部である請求項１５記載の白色マーキング用樹脂
組成物。