CN101798392B - 一种用γ射线辐照使聚丙烯腈改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用γ射线辐照使聚丙烯腈改性的方法。聚丙烯腈在空气中、惰性气氛中或真空中接受γ射线辐照后，热处理过程中的环化放热量降低；聚丙烯腈纤维经γ射线辐射预处理后，在空气中的预氧化速度明显加快。上述性能变化在聚丙烯腈纤维或薄膜的高温环化或氧化交联过程中，尤其在制备聚丙烯腈基碳纤维的原丝预氧化交联过程中，即有助于控制样品过快升温，又可加快氧化速度。因此，该方法在降低聚丙烯腈氧化产品的生产成本方面，尤其在降低聚丙烯腈基碳纤维的生产成本方面有潜在的应用价值。

Description

一种用γ射线辐照使聚丙烯腈改性的方法
技术领域
本发明涉及一种用γ射线辐射改性聚丙烯腈的方法，尤其涉及一种制造碳纤维用聚丙烯腈纤维的改性方法。该方法使聚丙烯腈的环化放热量降低，同时提高聚丙烯腈纤维或薄膜的预氧化速度。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)制品广泛应用于人们的生产和生活中。聚丙烯腈纤维或薄膜经加热环化处理或空气加热氧化交联可以制备环化、交联聚丙烯腈产品，这类产品是优质的阻燃材料，并衍生出一系列下游产品，其中最重要的是聚丙烯腈基碳纤维。
众所周知，碳纤维性能优异，广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及交通运输、土木建筑、高级体育用品、医疗用品等众多领域。聚丙烯腈基碳纤维是生产碳纤维的主要方法。聚丙烯腈基碳纤维的制造包括PAN原丝(特指用于制造碳纤维的聚丙烯腈纤维，丙烯腈组分含量不低于90％)的合成和纺丝、PAN原丝的预氧化、PAN预氧丝的炭化、表面处理等数十道工序，是多学科、多技术的集成。PAN原丝的预氧化是重要的过渡步骤，预氧化过程是热塑性的PAN原丝在一定温度下经氧气氧化，继而转化为耐热梯形结构，从而使预氧丝在高温炭化工程中不熔不燃、保持纤维形态，最终炭化制得碳纤维。另外，PAN预氧丝除用于制造碳纤维外，还可深加工制得其它多种产品，是一种重要的中间产品。
PAN原丝预氧化工艺中，要求PAN原丝在180-300℃烘箱内保持60-120分钟(逐级分段提高预氧化温度)，并保持良好换气和流通。另一方面，包括PAN原丝在内的聚丙烯腈材料在无氧环化和氧气参与的预氧化环化过程中，均放出大量热量。在生产过程中，剧烈放热会导致聚丙烯腈制品快速升温，在氧气存在下控制不当会导致自燃，因此需小心控制。PAN原丝的预氧化过程的能耗巨大，据统计，仅预氧化一道工序，单位重量产品的能耗达到钢的3-4倍。显然，若能加快预氧化速度，降低环化放热量，将对提高产能、降低控制难度非常有利。
目前，采用共聚PAN纤维(含少量甲基丙烯酸甲酯、衣康酸等共聚组分)预氧化环化，以减缓其放热速度，降低环化过程的控制难度。但共聚PAN可以有效的降低热聚合环化温度，减缓放热，但不能减少放热热量，因此不能从源头解决PAN的环化放热问题。目前，采用PAN原丝的细旦化(即减小原丝的直径)、合理改善预氧化炉的设计等方法加快预氧化速度，提高产能。但经几十年的技术改进，上述方法的潜能已经发挥到极限，很难进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈材料的改性方法，通过该方法预处理的聚丙烯腈材料环化交联过程中的放热量减少。同时经该方法预处理后的PAN原丝或薄膜预氧化速度加快，从而可减少预氧化时间。
为达到上述目的，本发明提供一种用γ射线辐射预处理聚丙烯腈的方法，具体步骤如下：
步骤一、将聚丙烯腈放入一容器内，空气气氛、惰性气氛或真空。惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳气体等，纯度推荐为99％-100％。辐照气氛推荐为干燥空气或惰性气氛；所述的真空条件的绝对压力不高于1×104Pa。
步骤二、将上述装入聚丙烯腈的容器放入辐射钴源(60Coγ射线源)内辐照。推荐辐射剂量：10～3000kGy；剂量率：0.01～10kGy/h，辐射温度为室温，即钴源环境温度。进一步推荐的辐射剂量20～1000kGy，辐射剂量率为0.05～5kGy/h。
步骤三：辐照完后，将容器取出，在通风处例如保持良好通风的通风橱中打开容器，使样品因辐射产生的气体充分释放。
所述的聚丙烯腈样品推荐纯聚丙烯腈树脂或丙烯腈含量不低于90％的共聚物(例如丙烯腈含量90％-99.99％的共聚物)。所述的聚丙烯腈样品外观可以为粉末，颗粒，纤维，丝或薄膜等形状。对于聚丙烯腈纤维，不限于制造碳纤维用聚丙烯腈纤维(PAN原丝)，对于制造阻燃材料或其它用途的聚丙烯腈纤维或薄膜同样有效。所述的用于制造碳纤维的聚丙烯腈纤维推荐是在γ射线辐照前未进行任何处理的原丝。
本发明提供一种用γ射线辐照改性聚丙烯腈的方法。这种方法具有两个显著优点。优点之一：聚丙烯腈在经过本发明方法的γ射线辐照后，热处理时环化放热量较未辐照样可降低2～30％。这在聚丙烯腈纤维或薄膜的高温环化和氧化交联过程中，尤其在制备碳纤维用PAN原丝的氧化交联过程中，将有助于控制样品过快升温。优点之二：聚丙烯腈纤维经γ射线辐照预处理后，预氧化速度可加快一倍以上，实际生产中将有利于提高聚丙烯腈纤维预氧化效率、降低预氧化工序成本。
附图说明
图1是实施例4和对照样的DSC曲线及积分图例，图中Temperature指温度，Heat Value指热流数值。
具体实施方式
辐照样品容器可为玻璃、金属、陶瓷等无机材料，辐照处理时间较短时也可用塑料、纸质等有机材料等。常用玻璃真空辐照试管，外径60mm，厚度2mm，长400mm，一端有玻璃塞供放、取样品时开启，玻璃塞上配有真空活塞供抽空和充气操作用。样品辐照处理时间较短时，可用密封袋简单密封。
实验时将聚丙烯腈样品(粉体，粒状，薄膜或纤维)置于玻璃真空辐照管或密封袋内，进行抽空或换气操作，然后将其放入钴(60Co)源中，按一定剂量率辐照一定剂量后取出，在通风良好的通风橱中打开容器，充分暴露后，取样品进行环化放热量测量或预氧化评价。对PAN原丝进行辐照处理时，注意保持清洁、干燥，避免接触灰尘。
样品环化放热量的测量在差示扫描量热仪(DSC)上进行，通过DSC测试可以测得样品的环化放热量和环化温度。DSC测试条件：N2作为保护气体，流速为40ml/min，升温速率为10℃/min，样品用量为6.0±0.5mg。DSC测试曲线如图1所示，图中曲线的峰值温度为环化温度，对曲线上放热峰积分得放热量(由仪器自动完成积分，单位mJ)，根据样品用量计算可得单位质量样品的放热量，即环化放热量。环化放热量数值越负，表示放出的热量越多。
用密度法评价预氧化速度，实验方法：将纤维样品置于210℃的烘箱中进行预氧化，每隔一定时间取出纤维样品，测量其密度。密度增加越快，说明预氧化速度越快。密度的测量用密度梯度法(碳纤维测试方法，高瑞林，李安邦编译，山西教育出版社，1989)，平衡溶液为正庚烷和四氯化碳。
在以下实施例中，对照组1、2和3分别采用PAN薄膜、纯PAN纤维和PAN原丝进行三组试验，每组并有一未经辐照的对照样进行对比，说明辐射处理对环化放热量的影响。
对照组4，将未辐照的PAN原丝，置于210℃摄氏度的烘箱内预氧化3小时，取出测量其密度，结果列于表2。
对照组5，将未辐照的PAN原丝，置于210℃摄氏度的烘箱内预氧化6小时，取出测量其密度，结果列于表2。
实施例1
将聚丙烯腈薄膜(100微米厚，丙烯腈含量99％)置于玻璃真空辐照管内，用真空泵抽出管内空气并密封(压力100Pa)。将辐照管放入钴源中，按剂量率2kGy/h辐照50小时，辐照总剂量为100kGy。取出后，用DSC测量环化放热量，结果列于表1。
实施例2
将聚丙烯腈薄膜(100微米厚，丙烯腈含量99％)置于玻璃真空辐照管内，空气气氛。将辐照管放入钴源中，按剂量率2kGy/h辐照50小时，辐照总剂量为100kGy。取出后，用DSC测量环化放热量，结果列于表1。
实施例3
将纯聚丙烯腈纤维置于玻璃真空辐照管内，用真空泵抽出管内空气并密封。将辐照管放入钴源中，按剂量率2kGy/h辐照50小时，辐照总剂量为100kGy。取出后，用DSC测量环化放热量，结果列于表1。
实施例4
将制造碳纤维用PAN原丝(3K，即3000根单丝/束，国产，丙烯腈含量96％)绕成束，并用铜丝小心扎紧一端后置于玻璃真空辐照管内，用真空泵抽出管内空气并密封(压力100Pa)。将辐照管放入钴源中，按剂量率为2kGy/h辐照50小时，辐照总剂量为100kGy。取出后，用DSC测量环化放热量，结果列于表1。
从实施例1-实施例4可以看出，聚丙烯腈经过γ射线辐照处理100kGy后，环化放热量较未经辐照处理样降低60～70J/g。
实施例5
将制造碳纤维用PAN原丝(同实施例4)绕成束，并用铜丝小心扎紧一端后置于玻璃真空辐照管内，用真空泵抽出管内空气，通入氮气并密封。将辐照管放入钴源中，按剂量率5kGy/h辐照100小时，辐照总剂量为500kGy。取出后，用DSC测量环化放热量，结果列于表1。
实施例6
将制造碳纤维用PAN原丝(同实施例4)30克绕成束，并用铜丝小心扎紧一端后置于塑料辐照密封袋内，挤出袋内气体，通入氩气后密封。将密封袋放入钴源中，按剂量率5kGy/h辐照4小时，辐照总剂量为20kGy。取出后，用DSC测量环化放热量，结果列于表1。另取辐照后的PAN原丝10克，置于210℃摄氏度的烘箱内预氧化3小时，密度变化列于表2。
实施例7
将制造碳纤维用PAN原丝(同实施例4)30克绕成束，并用铜丝小心扎紧一端后置于玻璃真空辐照管内，用真空泵抽出管内空气，通入氮气并密封。将辐照管放入钴源中，按剂量率为0.2kGy/h辐照1000小时，辐照总剂量为200kGy。取出后，用DSC测量环化放热量，结果列于表1。另取辐照后的PAN原丝10克，置于210℃摄氏度的烘箱内预氧化3小时，密度变化列于表2。
由表2可以看出，同样的预氧化时间，未经辐照的PAN原丝密度增加0.05g/cm-3，经辐照处理的PAN原丝密度增加0.09g/cm-3，经辐照处理的PAN原丝密度增加速度快80％。
实施例8
将制造碳纤维用PAN原丝(同实施例4)30克绕成束，并用铜丝小心扎紧一端后置于玻璃辐照管中。将辐照管放入钴源中，按剂量率为4kGy/h辐照150小时后取出，辐照总剂量为600kGy。取出后，取10克，置于210℃摄氏度的烘箱内预氧化3小时，测量其密度，结果列于表2。
从该实施例可知：辐照剂量增加至600kGy时，相同条件下PAN原丝的预氧化增重为0.13g/cm-3，与未辐照处理的原丝相比速度加快160％。说明辐照剂量加大，预氧化速度加快。
实施例9
将制造碳纤维用PAN原丝30克(同实施例4)，绕成束，并用铜丝小心扎紧一端后置于玻璃辐照管中。将辐照管放入钴源中，按剂量率为0.1kGy/h辐照500小时后取出，辐照总剂量为50kGy。取出后，取10克，置于210℃摄氏度的烘箱内预氧化3小时，测量其密度，结果列于表2。
实施例10
将制造碳纤维用PAN原丝30克(同实施例4)，绕成束，并用铜丝小心扎紧一端后置于玻璃辐照管中。将辐照管放入钴源中，按剂量率为4kGy/h辐照50小时后取出，辐照总剂量为200kGy。取出后，取10克，置于210℃摄氏度的烘箱内预氧化6小时，测量其密度，结果列于表2。
表1
  实施例  样品形状  辐射剂量(kGy)   剂量率(kGy/h)   保护气氛   环化温度(℃)   环化放热量(J/g)
  对照样1  PAN薄膜   298   -552
  1  同上   100   2   真空   298   -492
  2  同上   100   2   空气   298   -489
  对照样2  纯PAN纤维   301   -562
  3  同上   100   2   真空   300   -498
  对照样3  PAN原丝   280   -536
  4  同上   100   2   真空   280   -462
  5  同上   500   5   氮气   279   -401
  6  同上   20   5   氩气   280   -530
  7  同上   200   0.2   氮气   279   -433
表2
  实施例   辐射剂量(kGy)   剂量率(kGy/h)   气氛   预氧化时间(h)   预氧化前密度(g/cm-3)   预氧化后密度(g/cm-3)   密度增加(g/cm-3)
  对照样4   -   - -   3   1.19   1.24   0.05
  6   20   5   氩气   3   1.19   1.25   0.06
  7   200   0.2   氮气   3   1.19   1.28   0.09
  8   600   4   空气   3   1.20   1.33   0.13
  9   50   0.1   空气   3   1.19   1.26   0.07
  对照样5   -   -   -   6   1.19   1.28   0.09
  10   200   4   空气   6   1.19   1.36   0.17

Claims (12)

1.一种用γ射线辐照聚丙烯腈，使聚丙烯腈改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将聚丙烯腈放入一容器内，在空气中、真空中或用惰性气氛保护；
步骤二、将上述装有聚丙烯腈的容器放入辐射钴源内辐照，所述的辐射钴源是60Co γ射线源，辐射剂量为10～3000kGy，剂量率为0.01～10kGy/h；
步骤三、辐照完后，将容器取出，在通风处打开容器，使聚丙烯腈因辐照产生的气体充分释放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤三是辐照完后，将容器取出，在保持良好通风的通风橱中打开容器，使样品因辐照产生的气体充分释放。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，辐照气氛为干燥空气或惰性气氛，所述的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气及二氧化碳气体；所述的真空条件的绝对压力不高于1×104pa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，辐射温度为钴源内环境温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于辐射剂量20～1000kGy，辐射剂量率为0.05～5kGy/h。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于所述的使聚丙烯腈改性是使聚丙烯腈的环化放热量降低或加快其预氧化速度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈为纯聚丙烯腈树脂或丙烯腈含量不低于90％的共聚物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈外观为粉末、颗粒、纤维、丝或薄膜形状。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈为用于制造碳纤维的聚丙烯腈纤维，用于制造阻燃材料的聚丙烯腈纤维或薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的用于制造碳纤维的聚丙烯腈纤维是在γ射线辐照前未进行任何处理的原丝。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的容器为玻璃、金属、陶瓷、塑料或纸容器。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的容器为玻璃辐照管或塑料辐照密封袋。
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