<EMI ID=1.1>
saturés".
La présente invention est relative à la polymérisation de composés organiques non saturés, sous l'action
de la chaleur, en présence de plusieurs catalyseurs
constitués par des peroxydes organiques.
L'invention est relative à un procédé effectuant
la polymérisation de composés organiques non saturés
polymérisables, en chauffant en présence de catalyseurs
constitués par des peroxydes organiques, ce procédé consistant à effectuer la polymérisation en présence d'au
moins deux catalyseurs de polymérisation différents constitués par des peroxydes organiques, ayant leur efficacité
catalytique maximum à des températures sensiblement dif-férentes, la polymérisation se faisant dans une gamme de températures comprenant la température à laquelle les
deux catalyseurs sont sensiblement efficaces et, de préférence, comprenant les températures auxquelles les deux catalyseurs exercent leur efficacité catalytique maximum.
La polymérisation de beaucoup de composés organiques non saturés s'effectue relativement lentement. On peut augmenter la vitesse de polymérisation en utilisant des températures très élevées, mais il se produit souvent une décomposition nuisible, la réaction peut être difficile
à régler et la qualité des produits complètement polymérisés peut en souffrir. On obtient des résultats analogues et présentant d'autres inconvénients en augmentant
la quantité du catalyseur de polymérisation utilisé.
L'invention est relative à un procédé perfectionné
de polymérisation de composés organiques non saturés polymérisables. Elle est encore relative à un procédé permettant d'augmenter la vitesse de polymérisation de ces composés, sans augmenter la concentration totale en catalyseur et sans augmenter la température de polymérisation. Elle est encore relative à des objets contenant des polymères de plus grande dureté et ne se décolorant pas. D'autres avantages et particularités de l'invention ressortiront
de la description qui va suivre .
Dans la mise en oeuvre du procédé, on peut choisir, comme un des catalyseurs, n'importe quel peroxyde organique qui ne contient pas dans la molécule un groupe alkyle tertiaire attaché directement à un radical peroxy (-0-0-�, comme par exemple le peroxyde de benzoyle,le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle acétyle et le peroxyde de lauroyle.
Comme deuxième catalyseur, on peut prendre un peroxyde organique contenant au moins un atome de carbone ter-tiaire attaché directement à un radical peroxy (-0-0-). Ces peroxydes organiques tertiaires sont de formule générale
<EMI ID=2.1>
dans laquelle chacun des R représente des radicaux organiques analogues ou différents, qui peuvent être ou non substitués davantage . Un groupe de ces peroxydes est constitué par des hydroperoxydes organiques tertiaires, correspondant à la formule ci-dessus,dans laquelle tirn des atomes d'oxygène du radical peroxy est attaché directement à l'hydrogène. Un sous-groupe approprié particulier de ces hydroperoxydes comporté les hydroperoxydes d'alkyle tertiaire . Comme exemple de ces hydroperoxydes d'alkyle tertiaire, en citera l'h�droperoxyde de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde d'amyle tertiaire et corps homologues et. analogues, tels que les hydroperoxydes d'alkyle tertiaire que l'on peutùfaire par substitution
<EMI ID=3.1>
sur un ou plusieurs des atomes de carbone tertiaire d'hydrocarbures aliphatiques saturés tels que le 2-éthyl butane, le 2-mêthyl pentane, le 3-méthyl pentane,
le 2-3 diméthyl butane, le 2,4 diméthyl pentane et leurs homologues. On peut également utiliser des produits de substitution appropriés tels que les hydroperoxydes d'alkyle tertiaire dans lesquels un ou plusieurs atomes d'halogène sont attachés à un ou plusieurs des atomes de carbone (autres que celui portant le radical hydroperoxyle). On peut obtenir des hydroperoxydes d'alkyle tertiaire halo-substitués par substitution à l'hydrogène du radical
<EMI ID=4.1>
tertiaires, d'hydrocarbures aliphatiques saturés halogènes du type l-halo-2-méthyl propane, l-halo-2-méthyl butane,
<EMI ID=5.1> Un autre groupe d'hydroperoxydes que l'on peut ainsi utiliser dans le procédé suivant la présente invention comporte des composés dans lesquels un ou plusieurs
des radicaux aliphatiques attachés à l'atome de carbone tertiaire (qui est directement attaché au radical peroxy) sont remplacés par ou contiennent, attaché à eux, un radical aryle, hydroxyle, alkoxyle, alkaryle, aralkyle et/ou alicyclique, qui peut ou non être davantage substitué.
Quoique l'on puisse obtenir les hydroperoxydes tertiaires en utilisant différents procédés, une méthode avantageuse est constituée par l'oxydation catalytique non explosive, réglée, de l'hydrocarbure correspondant contenant au moins un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique, cette oxydation étant effectuée par exemple en présence d'acide bromhydrique et dans des conditions de température, de pression et de temps qui favorisent la formation de l'hydroperoxyde tertiaire particulier. Ce procédé de préparation des hydroperoxydes présente,, à côté de la simplicité et du bon marché relatif de l'opération et des réactifs, l'avantage supplémentaire de donner un mélange de réaction que l'on peut utiliser directement comme catalyseur de polymérisation,sans qutil soit nécessaire d'effectuer de traitement préliminaire coûteux et demandant du temps de ce mélange
de réaction pour le séparer de l'hydroperoxyde tertiaire.
Un autre procédé de préparation des hydroperoxydes d'alkyle tertiaire consiste à traiter un alcool d'alkyle tertiaire avec de l'eau oxygénée aqueuse, en présence d'un agent déshydratant du type du sulfate de sodium anhydre. Un autre procédé encore consiste à faire un sulfate acide de mono-alkyl hydrogène, par exemple le <EMI ID=6.1>
ne avec une solution d'acide sulfurique aqueux,en faisant réagir ce sulfate de mono-alkyle avec de l'eau oxygénée, en neutralisant la produit de la réaction obtenu
<EMI ID=7.1>
matières premières).
Comme autre peroxyde organique approprié, on citera les peroxydes tertiaires di-organiques,c'est-àdire les peroxydes dans lesquels les deux atomes d'oxygène du radical peroxy (-0-0-) sont attachés directement aux radicaux organiques, au moins un des atomes d'oxygène du peroxy étant attaché directement à un atome de carbone tertiaire . Pour servir d'agents de vulcanisation, les plus intéressants des peroxydes diorganiques sont les peroxydes de dik(alkyle tertiaire), dans lesquels un des atomes d'oxygène du radical peroxy (-0-0-) est attaché directement sur un atome de carbone tertiaire, l'autre atome d'oxygène de ce radical étant attaché directement à un atome de carbone tertiaire différent. On peut représenter les peroxydes de di-
(alkyle tertiaire) par la formule générale
<EMI ID=8.1>
dans laquelle chacun des R représente un radical alkyle analogue ou différent, qui peut ou non être davantage substitué.
Les peroxydes de la formule générale ci-dessus, dans laquelle chacun des R représente un radical alkyle saturé analogue ou différent, sont particulièrement intéressants. Un sous-groupe comprend les peroxydes
de di-(alkyle tertiaire) saturés et symétriques. Comme exemple particulier de ce sous-groupe, on a le peroxyde de di-(butyle tertiaire), le peroxyde de di-(amyle tertiaire),
<EMI ID=9.1>
thyl-3-pentyl-3), le peroxyde de di-(éthyl-2-butyl-2)
et leurs homologues ainsi que leurs dérivés halogènes, tels que le peroxyde de di-(halo-l-méthyl-2-propyl-2), le peroxyde de di�halo-1-éthyl-2-propyl-2), le peroxyde de
<EMI ID=10.1>
butyl-3)' Dans la classe de nouveaux peroxydes, on a des composés dans lesquels un ou plusieurs des radicaux aliphatiques attachés aux atomes de carbone tertiaire (qui sont
à leur tour attachés directement aux atomes d'oxygène
<EMI ID=11.1>
caux aryle, aralkyle, alkaryle et/ou alicyclique, des exemples de ces composés étant les peroxydds de di-(phényl1-méthyl-l-propyl-l) et le peroxyde de di-(phényl-lméthyl-2-propyl-2).
On peut obtenir les peroxydes de di-(alkyle tertiaire) en soumettant la classe de composés organiques qui sera décrite plus en détail ci-dessous, contenant un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique, à l'action d'oxy-
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l'oxygène en présence d'acide bromhydrique, d'acide chlor-' hydrique ou d'une substance susceptible de donner ces acides dans les conditions de l'opération, cette réaction s'effectuant à des températures et à des pressions inférieures
à celles aptes à donner lieu à une combustion spontanée et, par suite, à décomposer la structure en carbone de
la matière organique de départ.
<EMI ID=13.1>
oxyder pour donner les nouveaux peroxydes organiques contiennent un atome de carbone tertiaire de nature aliphati-que et peuvent, en conséquence, être représentés de façon générale par la formule
<EMI ID=14.1>
dans laquelle chacun des R représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alicyclique ou hétérocyclique, analogues ou différentes, deux de ces radicaux pouvant former ensemble un composé à noyau alicyclique et ces radicaux pouvant, en outre, être substitués,par exemple au moyen d'un ou de plusieurs atomes d'halogène, d'azote et/ou d'oxygène, qui peuvent être attachés sur un. ou plusieurs des atomes de carbone de ces radicaux. Une sous-classe de composés organiques que l'on peut utiliser comme matière de départ pour donner un groupe préféré de nouveaux peroxydes organiques comprend les hydrocarbures aliphatiques saturés contenant au moins un atome de carbone tertiaire ainsi que leurs dérivés halo-substitués dans lesquels le ou les atomes d'halogène sont attachés
à l'un quelconque ou à plusieurs des atomes de carbone des différents radicaux alkyle attachés à l'atome de carbone tertiaire portant un atome d'hydrogène remplaçable . Ci-dessous, on donne une liste, non limitative, d'hydrocarbures aliphatiques saturés (contenant au moins un atome de carbone tertiaire) que l'on peut oxyder pour donner les nouveaux peroxydes organiques : iso-butane, 2-méthyl-butane, 2kéthyl-butane, 2-méthyl-pentane, 3-méthyl-pentane, 2,3 di-méthyl-butane, 2,4-diméthyl-butane, et leurs homologues ainsi que leurs dérivés halogénés dans lesquels le ou les atomes d'halogène sont attachés aux atomes de carbone primaire ou secondaire de telle sorte que le ou les atomes de carbone tertiaire contiennent
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
2-halo-3-méthyl-butane, etc.. et leurs homologues. On peut également remplacer un ou plusieurs des radicaux aliphatiques attachés à l'atome de carbone tertiaire
par un radical aryle, aralkyle ou alkaryle . Comme exemples de ces composés, on citera l'isopropyl benzène, le 1-phényl-l-éthyl propane, le l-phényl-2-méthyl propane, etc.
On peut préparer les peroxydes de di-�alkyle tertiaire) par oxydation réglée, non explosive, d'hydrocarbures contenant au moins un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique en présence d'un acide d'halogène, en particulier, d'acide bromhydrique, ou d'un composé susceptible de donner cet acide d'halogène dans les conditions de l'opération. La présence de l'acide d'halogène dirige l'oxydation sur l'atome de carbone tertiaire,retarde l'explosion ou la combustion complète de la matière première et empêche la décomposition de la structure
en carbone.
<EMI ID=17.1>
classe ci-dessus de composés organiques contenant au moins un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique, on peut obtenir la nouvelle classe de peroxydes organiques conformément au procédé ci-dessus en soumettant des mélanges de composés de cette classe, ainsi que des mélanges contenant un ou plusieurs de ces composés organiques et d'autres substances organiques, à l'action d'oxygène en présence de l'acide d'halogène . De même,
au lieu d'oxygène pur, il est possible d'utiliser des mélanges contenant de l'oxygène, par exemple de l'air ou même des substances capables de donner de l'oxygène moléculaire dans les conditions de .fonctionnement. Encore un autre procédé d'obtention de 'peroxydes de di-(alkyle
<EMI ID=18.1> ganique tertiaire 'avec un alcool tertiaire, substitué ou non, en présence d'un acide ou d'une matière à fonction acide ..Plusùparticulièrement, conformément à ce procédé , on peut préparer ces peroxydes en faisant réagir un hydroperoxyde organique tertiaire de formule générale
<EMI ID=19.1>
dans laquelle chacun des R représente un radical organique identique ou différent et de préférence un radical aliphatique substitué ou non avec un alcool tertiaire, substitué ou non, cette réaction se faisant en présence d'un acide ou d'une matière à fonction acide, de préférence une solution aqueuse inorganique, par exemple d'acide sulfurique. Ce procédé de préparation donne lieu à la classe ci-dessus mentionnée, et qui sera décrite plus en détail ci-dessous, des nouveaux peroxydes
<EMI ID=20.1>
aux atomes d'oxygène du peroxy au moyen des atomes
de carbone tertiaire . En utilisant les hydroperoxydes tertiaires correspondants et les alcools tertiaires,il est possible de faire des peroxydes organiques symétriques de la classe ci-dessus et, en particulier, les peroxydes de di-(alkyle tertiaire) symétriques.
<EMI ID=21.1>
asymétrique en faisant réagir un hydroperoxyde tertiaire avec un alcool tertiaire dans lequel les groupes tertiaires du peroxyde et de l'alcool sont différents. Parmi les alcools aliphatiques tertiaires que l'on peut ainsi utiliser, figurent l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique tertiaire, le 2-méthyl-pentanol-2, le 3-méthylpentanol-3, le 2,3-diméthyl-butanol-2, le 2,3,3-triméthyl-butanol-2, etc.. et leurs homologues et des produits de substitution appropriés tels que ceux dans lesquels différents substituants se trouvent à,la place d'un ou de plusieurs des atomes d'hydrogène de la classe ou du groupe d'alcools tertiaires ci-dessus indiqués. Par exemple, on
<EMI ID=22.1>
-2; 3-chloro-2-méthyl-butanol-2; 4-chloro-2-méthyl-butanol-2; 3-bromo-2-méthyl-butanol-2; 1,2-dichloro-2-mé1-
<EMI ID=23.1>
méthyl-pentanol-3; 3-chloro-méthyl-pentanol-3; 3-chloro2,3-diméthyl-butanol-2, etc... et leurs homologues. Un autre sous-groupe d'alcools tertiaires comprend les alcools tertiaires alicycliques du type : 1-méthyl-cyclopentanol-1, diméthyl cyclo propyl carbinol, 1-méthyl-
<EMI ID=24.1>
méthyl cyclopentanol-1, 1-méthyl cycloheptanol-1, 1-éthyl cyclohexanol-1 etc... a�insi que des produits de substitution appropriés, tels que leurs dérivés halo-substitués. On peut également utiliser des alcools tertiaires contenant deux ou plusieurs radicaux hydroxyles, dont au
moins un est attaché:: à l'atome de carbone tertiaire,par exemple les glycols contenant un radical hydroxyle attaché à un atome de carbone tertiaire. Un autre groupe encore
<EMI ID=25.1>
ou plusieurs radicaux hydroxyles et qui contiennent des radicaux aryle, alkaryle et/ou aralkyle, attaché au radical alcool tertiaire.
D'autres peroxydes appropriés peuvent être représentés par la formule générale
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
contenant pas.plus de quatre atomes de carbone, un de ces
<EMI ID=28.1>
d'oxygène du radical peroxy et aux trois autres atomes de
carbone, R2 est un radical organique, R<3> est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure et X représente
<EMI ID=29.1> .re qui, dans l'une des sous-classes de cette classe de composés nouveaux, est le même que le groupement organique représenté par R
On peut représenter un groupe préféré de ces nouveauxhcomposés par la formule générale
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
d'hydrogène ou un radical hydrocarbure . Un sous-groupe particulier de ce groupe comprend les peroxydes représen-
<EMI ID=33.1>
est un radical alkyle saturé, substitué ou non, qui est
<EMI ID=34.1>
(des exemples de ces radicaux sont le butyle tertiaire, ltamyle tertiaire, l'hexyle tertiaire, l'heptyle tertiaire et leurs homologues supérieurs et des produits de substitution appropriés, par exemple dans lesquels
un halogène est mis à la place d'un ou de plusieurs des atomes d'hydrogène de ces radicaux), R<3> représente l'atome d'hydrogène ou un radical aliphatique primaire ou secondaire saturé, par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-
<EMI ID=35.1>
quée, qui peut ou non étre davantage substitué, par exemple par présence dans celui-ci de groupements hydroxyle^ou carboxyles. Des exemples particuliers du sousgroupe ci-dessus de composés nouveaux sont le alpha,
<EMI ID=36.1>
autre
Un/groupe de ces composés nouveaux peut être représenté par la formule générale
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
hydrocarbure tertiaire analogue, tandis que R <2> et R<3> représentent chacun un radical hydrocarbure analogue ou différent. Un sous-groupe particulier de ce groupe comprend des peroxydes de la formule générale ci-dessus
<EMI ID=39.1>
substitué ou non, qui est attaché directement à l'atome d'oxygène du peroxy par l'intermédiaire d'un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique tandis que R <2>
et R<3> représentent chacun un radical aliphatique saturé, de préférence un radical aliphatique primaire
ou secondaire saturé , c'est-à-dire un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, etc.. Les peroxydes ci-dessus peuvent comporter différents substituants attachés aux différents atomes de carbone, Par exemple , un ou plusieurs des atomes d'hydrogène� peuvent être remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène, des groupes hydroxyle ou carboxyle et/ou des radicaux aryle, alkaryle, aralkyle et/ou alicyclique. Comme exemple spécifique du sous-groupe ci-dessus de composés nouveaux, on a le 2,2-di(tertiaire butyl peroxy) propane que 1<1>-on fait en faisant réagir l'hydropero-xyde butylique tertiaire avec de l'acétone, à une température d'environ 0[deg.], en présence d'acide chlorhydrique concentré . Un autre exemple spécifique est le di-(tertiaire butyle) sec.-butylidène peroxyde formé par
<EMI ID=40.1>
une méthyl éthyl cétone .
D'autres peroxydes que l'on peut utiliser comme catalyseurs' selon l'invention sont ceux représentés par
<EMI ID=41.1>
groupement organique ne contenant pas moins de quatre atomes de carbone, un de ces atomes de carbone étant attaché directement à l'atome d'oxygène du radical peroxy
et aux trois autres atomes de carbone et R représente
un radical acyle c'est-à-dire le résidu d'un acide carbonique qui peut être de nature aromatique, cycloaliphatique ou aliphatique à chaîne ouverte. L'acétyle, le propionyle, le benzoyle, etc... sont des exemples de radicaux acyle. Comme peroxydes typiques, on peut citer le peroxyde de butyle tertiaire acétyle, le peroxyde de butyle tertiaire benzoy�le, etc.. On peut obtenir ces peroxydes en faisant réagir les chlorures acides avec un sel alcalin de l'hydrpperoxyde d'alkyle tertiaire, dans les conditions habituelles connues pour favoriser oe genre de réactions.
L'invention n'est pas limitée aux catalyseurs de polymérisation particuliers indiqués, mais elle peut s'effectuer avec sensiblement deux quelconques des peroxydes ayant l'activité nécessaire . Si on le désire, on peut effectuer la polymérisation.sous l'action catalytique de trois catalyseurs de polymérisation à base de peroxyde du plus, auquel cas il peut y avoir un inter- valle approprié entre les températures d'efficacité catalytique maximum de chacun des catalyseurs, deux
des catalyseurs ou plus pouvant avoir des températures relativement analogues de même efficacité catalytique. / / L'expression "température d'efficacité catalytique maximum" indique la température à laquelle s'obtient le taux maximum de polymérisation avec le catalyseur particulier et le composé non saturé particulier ou le mélange de composés non saturés en question* On a trouvé que lorsque plusieurs échantillons identiques d'une solution d'un composé organique non saturé polymérisable monomère, cantenant une petite quantité du catalyseur dissous,par exemple une solution de 100 parties en poids de phtalate diallylique et 2 parties en poids de peroxyde de benzoyle, sont polymérisés chacun à une température différente pendant un temps donné insuffisant pour permettre une polymérisation complète dans chaque cas, sauf le cas
de l'échantillon se polymérisant le plus rapidement, la température de polymérisation étant déterminée sur le composé
<EMI ID=42.1>
relativement étroite et en mesurant le degré de polymérisation de chaque échantillon en déterminant la dureté du produit ou autre procédé analogue, une courbe obtenue en reportant le degré de polymérisation en fonction de la température à laquelle la polymérisation s'effectue, passe par un maximum pour une température, ou une gamme de températures, particulière que l'on peut considérer comme étant la température d'efficacité aatalytique maximum . La température d'efficacité aatalytique maximum n'a pas toujours besoin d'être déterminée par mesure réelle et dans certains cas cette détermination n'est pas possible .
Par exemple, lorsqu'on composé relativement facilement polymérisable est polymérisé avec un catalyseur de polymérisation ayant une température relativement élevée d'efficacité catalytique maximum, il peut se produire une décomposition ou une dégradation ou la réaction peut s'effectuer avec une violence que L'on ne peut régler, avant que la température réelle d'efficacité catalytique soit atteinte. D'ordinaire , cependant,
il est possible de déterminer facilement par observation ou par de simples essais le fait que les températures d'efficacité catalytique maximum des deux peroxydes
sont nettement différentes et, dans-la plupart des cas, il est possible de déterminer, si on le désire, la valeur réelle de la température d'efficacité catalytique maximum d'au moins le peroxyde à température d'efficacité catalytique maximum la plus basse.
Dans des conditions de fonctionnement pratique, il est en général préférable d'utiliser deux catalyseurs de polymérisation dont les températures d'efficacité catalytique maximum sont séparées de 25[deg.] environ au moins
l'une de l'autre . De même, il est souvent préférable d'utiliser comme l'un des catalyseurs un composé dont la température d'efficacité catalytique maximum est inférieure à environ 100[deg.] et comme autre catalyseur un composé pour lequel cette température est supérieure à environ 100[deg.].
Il est en général préférable que l'efficacité catalytique du premier catalyseur à la température d'efficacité catalytique maximum du second ne soit pas plus qu'environ la moitié de l'efficacité catalytique maximum du second et que l'efficacité catalytique de ce second catalyseur à la température d'efficacité catalytique maximum du premier ne soit pas plus qu'environ la moitié de l'efficacité catalytique maximum du premier.
Les quantités de catalyseurs de polymérisation utilisées peuvent varier dans une gamme étendue . La quantité choisie dans chaque cas dépend de nombreux facteurs comprenant les peroxydes particuliers et le ou les composés organiques non saturés particuliers entrant en jeu, la température utilisée, d'autres conditions de fonctionnement, etc...
En général, lorsque l'on utilise deux catalyseurs, il faut employer au moins une quantité de chaque peroxyde qui soit efficace catalytiquement de façon nette à la température utilisée ou au moins dans une partie de la gamme de températures utilisée, s'il était utilisé comme catalyseur unique Lorsque l'on utilise plus de deux catalyseurs dont deux ou plus ont des températures relativement analogues d'efficacité catalytique analogue, il peut être suffisant de considérer les catalyseurs ayant des températures relativement analogues d'efficacité catalytique maximum comme un groupe, en utilisant une quantité suffisante de ces catalyseurs tels que, comme un groupe , ils aient une efficacité catalytique nette à la température utilisée ou au moins dans une partie de la gamme de températures utilisée,
s'ils étaient employés comme seuls catalyseurs en l'absence d'un ou de plusieurs autres catalyseurs ayant une température sottement différente dtefficacité catalytique maximum . La limite supérieure de la quantité de catalyseurs utilisés dépend principalement de considérations pratiques, telles que la qualité requise du produit fini, la nécessité de régler exactement la réaction, etc.. Pour la plupart des applications, on utilise au moins environ 0,1 %
en poids de chaque catalyseur, la quantité totale de catalyseurs de polymérisation ne dépassant pas environ
<EMI ID=43.1>
trouver avantageux d'utiliser des quantités plus grandes ou plus faibles . De façon plus générale, on trouve qu'il est satisfaisant d'avoir une gamme plus étroite
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<EMI ID=45.1>
La température utilisée dépend de beaucoup de ces mêmes facteurs influant sur le choix de la quantité de catalyseurs de polymérisation utilisée . La température.
peut varier dans une gamme étendue . Les composés organiques non saturés se polymérisant plus facilement peuvent être polymérisés à température ambiante ou même en dessous. Dans le cas de composés relativement facilement polymérisables tels que l'acrylate méthylique, le méthacrylate,méthylique, le styrène, la diméthacrylate de glycol, etc.., il est préférable d'utiliser des températures allant d'environ la température ambiante jusqu'à environ 100[deg.] quoique leur polymérisation ne soit en aucune façon limitée à des températures de cette gamme . On peut utiliser des températures plus élevées pour des composés moins facilement polymérisables,-par exemple les esters du type allyle des acides monobasiques et polyba-
<EMI ID=46.1>
te diallylique, etc.. pour lesquels il est préférable d'effectuer la polymérisation d'environ 75 à environ
200[deg.] quoique cette gamme ne soit pas limitatrice. La polymérisation doit s'effectuer dans une gamme de température comportant la température d'efficacité catalytique maximum du ou des catalyseurs ayant la plus basse température d'efficacité catalytique maximum et qui comporte également une température à laquelle l'efficacité catalytique du ou des catalyseurs ayant la température supérieure d'efficacité catalytique maximum est supérieure à l'efficacité catalytique du ou des catalyseurs ayant la plus basse température d'efficacité catalytique.
Dans certains cas, il est préférable'que la gamme de température utilisée comporte les températures d'efficacité catalytique maximum de tous les catalyseurs de polymérisation présents en quantités catalytiquement efficaces.
On peut polymériser, selon l'invention, sensiblement tout composé organique non saturé polymérisable.
On a, entre autres, les composés polymérisables non saturés conjugués et non conjugués. Un groupe de composés organiques polymérisables non saturés et non conjugués comporte ceux n'ayant qu'une seule liaison carbone à carbone non saturés polymérisable dans la molécule . En particulier, parmi eux, on a les composés ayant une seule liaison oléfinique polymérisable, par exemple le styrène, le dichlorostyrène et d'autres styrènes substitués, les esters vinyliques des acides mono carboxyliques saturés tels que l'acétate vinylique, le propiona�
e vinyliçue, le butyrate vinylique, le valérate vinylique, le benzoate vinylique, etc.., les esters saturés des acides monocarboxyliques non saturés, tels que l'acrylate méthylique, le méthacrylate méthylique, etc.., les allylesters des acides monocarboxyliques saturés tels que l'acétate allylique, le propionate allylique, le butyrate allylique, l'isobutyrate allylique, l'acétate bêta-méthylallylique, l'acétate bêta-chlorallylique, le formiate bêta-éthylaallylique , l'acétate bêta-phénylallylique,
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méthylallylique, le benzoate allylique, le toluate allylique, le salicylate allylique, le glycolate allylique, le méthoxy-acétate allylique, le chloroacétate bêta-méthylallylique, le bêta-chloroprmpionate allyli- que, le lactate allylique, le naphténate allylique, le chlorobenzoate bêta-méthylallylique, l'alpha-hydroxyisobutyrate allylique, l'acétyl-glycolate allylique,le
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te bêta-méthylallylique, l'acétate alpha-méthylallylique, l'acétate alpha-phénylallylique, l'éthoxyformiate allylique, le phénoxyformiate bêta-méthyla$(llylique,le naphtoate allylique et les allylesters de l'acide abiétique hydrogéné.
Un autre groupe importante de composés polymérisables non conjugués est constitué par ceux ayant deux liaisons carbone à carbone non saturées polymérisables
<EMI ID=49.1> groupe est constitué par des polyesters organiques aliphatiques non saturés des alcools polyhydriques tels que les polyesters acrylique, méthacrylique et erotonique du glycol, le diéthylène glycol, le glycérol, etc.. Un autre sous-groupe comprend les esters aliphatiques non saturés d'acides monocarboxyliques aliphatiques, non saturés, tels que les allyl, vinyl et méthallyl esters.des acides acrylique, méthacrylique, chloroacrylique, crotonique, et cinnamique . Un sous-groupe préféré, constitué par les composés pour lesquels l'importance de l'invention se fait le mieux sentir, comprend les esters des acides polycarboxyliques avec des alcools non saturés de caractère aliphatique .
Comme alcools non saturés appropriés dont les radicaux ester peuvent constituer une partie des composés auxquels l'invention s'applique particulièrement, on a ceux ayant une liaison non saturée de nature aliphatique entre deux atomes de carbone, dont l'un est directement attaché à un atome de carbone auquel est directement attaché un groupe hydroxyle alcoolique . On peut dire aussi que ces composés sont des alcools de nature aliphatique ayant une liaison nom saturée entre deux atomes de carbone, dont au moins un n'.est pas enlevé plus d'une fois-du-groupe hydroxyle alcoolique .
Un sous-groupe d'alcools non saturés rentrant dans la définition ci-dessus-est constitué par les alcools du type allyle . Les alcools du type allyle sont des composés non saturés comportant une liaison oléfinique double de nature aliphatique entre deux atomes de carbone dont l'un est directemant réuni à l'atome de carbone du carbinol saturé. Ils ont une structure que l'on peut représenter par la formule de structure générale
<EMI ID=50.1>
Les alcools du type allyle préférés comportent un groupe méthylène d'extrémité attaché par une double liaison oléfinique à un atome de carbone qui est directement attaché à un atome de carbone du carbinol saturé, comme cela est représenté par la formule
<EMI ID=51.1>
Les alcools du type allyle, applicables selon l'invention, ne comportent pas, de préférence, plus de dixhuit atomes de carbone et comportent au moins une liaison carbone à carbone non saturée pour six atomes de carbone.
Comme exemples représentatifs des alcools préférés du type allyle, on a
<EMI ID=52.1>
Comme autre alcools du type allyle, on a
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
Un autre sous-groupe d'alcools non saturés appropriés est constitué par les alcools aliphatiques alphanon saturés, par exemple les alcools du type vinylique, qui sont des composés ayant une double liaison de nature aliphatique entre deux atomes de carbone, dont l'un est directement attaché à un groupe hydroxyle alcoolique, de forme générale :
<EMI ID=55.1>
Parmi les alcools du type vinylique, un sousgroupe préféré est constitué par des composés ayant un groupe méthylène d'extrémité attaché par une double liaison oléfinique à un atome de carbone du carbinol, comme représenté par la formule
<EMI ID=56.1>
Comme exemples des alcools du type vinylique pré-
<EMI ID=57.1>
le cyclo-hexène-l-ol-1, le cyclopentène-l-ol-1, etc.. L'alcool vinylique est l'alcool alpha non saturé, particulier préféré.
D'autres alcools non saturés dont les radicaux peuvent constituer une partie des composés auxquels se rapporte l'invention sont ceux ayant une triple. liaison de nature aliphatique entre deux atomes de carbone dont l'un est directement attaché à un atome de carbone saturé, lequel, à son tour, est directement attaché à un groupe hydroxyle alcoolique tel que représenté par la 'formule générale :
<EMI ID=58.1>
par exemple, l'alcool propargylique, le pentyn-3-ol-2,
<EMI ID=59.1>
Les acides polycarboxyliques dont les radicaux peuvent former une partie des esters préférés selon l'invention , comprennent les acides aliphatiques acycliques saturés, tels que les acides oxalique, malonique, gluta.rique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébacique, tartrique, citrique, tricarballylique, etc.. Un autre groupe est constitué par les acides polycarboxyliques alicarbocycliques et hétérocycliques, par exemple
<EMI ID=60.1>
:phtalique, pentane-l,2-dicarboxylique, etc....
Un autre groupe est constitué par les acides polycarboxyliques éthérés contenant de l'oxygène, tels que les acides diglycoliques, dilactique, dihydr&crylique , etc.. et des composés représentés au.-.: mieux par les formules suivantes :
<EMI ID=61.1>
Un autre groupe est constitué par des acides polycarboxyliques contenant du sulfonyle, par exemple les acides sulfonyldiglycolique, sulfonyldihydracrylique, sulfonyldilactique, etc... Un autre groupe est constitué par les acides polycarboxyliques aliphatiques non saturés tels que les acides itaconique, citraconique, aconitique,
<EMI ID=62.1> des polycarboxyliques aromatiques, c'est-à-dire les acides contenant deux groupes carboxyle ou plus directement attachés sur un noyau aromatique . Parmi les nombreux acides polycarboxyliques aromatiques convenables, on a les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, naphtalène dicarboxylique, diméthylphtalique, dichlorophtalique, etc.., et les acides polycarboxyliques supérieurs correspondants. Parmi les nombreux autres acides appropriés, on a l'acide tétrachlorophtalique
et les autres acides polyhalobènzène polycarboxyliques.
On peut utiliser des esters simples ou mélangés.
Comme exemples d'esters d'acides polycarboxyliques aromatiques non saturés polymérisables appropriées,
<EMI ID=63.1>
que, le phtalate dichloroallylique, le phtalate diéthallylique, l'isophtalate diallylique, l'isophtalate diméthallylique, le phtalate allyl chlorallylique, le phtalate allyl vrotylique, le tétrachlorophtalate diallylique, le tétrachlorophtalate diméthallylique, le phtalate
<EMI ID=64.1>
allyl vinylique, le phtalate méthallyl vinylique, le phtalate chloroallyl vinylique, le phtalate allyl isopropènylique, le phtalate méthallyl isoprèn�lique ,le . phtalate d'allyl (butène-l-yl-2), le phtalate crotyl vinylique, le phtalate crotyl propargylique, le
phtalate allyl propargylique et les esters correspondants des acides aromatiques polycarboxyliques supérieurs. Le composé spécifiquement préféré en raison de sa stabilité dans les conditions de polymérisation, de sa commodi té, du relativement faible coût de sa préparation,de
sa facilité de polymérisation, de la qualité supérieure
<EMI ID=65.1>
Comme exemples des esters non saturés appropriés
des acides polycarboxyliques aliphatiques saturés, on a l'oxalate diallylique, l'oxalate divinylique, le malonate di-allylique, l'adipate diallylique, l'adipate allyl vinylique, le citrate triallylique, etc.. Des exemples d'esters non saturés appropriés d'acides polycarboxyliques éthérés contenant de l'oxygène sont :diglycolate diallylique, dihydracrylate diallylique, dilactate diallylique, diglycolate diméthallylique, diglycolate allyl vinylique, éthylène glycol bis (allyl carbonate), diéthylène glycol bis (allyl carbonate) etc... Comme exemples d'esters appropriés d'acides carboxyliques contenant du sulfonyle , on a le sulfonyl-diglycolate diallylique (appelé aussi diméthyl-sulfone alpha diallylique, alpha'dicarboxylate diallylique), le sulfonyldihydracrylate diallylique (appelé aussi diéthylsulfone bêta, bêta'dicarboxylate diallylique), etc..
Comme exemples d'esters d'acides polycarboxyliques aliphatiques non
saturés que l'on peut polymériser selon l'invention , on
<EMI ID=66.1>
le citraconate diallylique, etc...
Dans le cas d'esters d'alcools non saturés avec
<EMI ID=67.1>
de l'acide peut être estérifié avec un alcool non saturé, le ou les autres groupes carbo�yle restants n'étant pas estérifiés ou étant estérifiés avec un alcool saturé, ou bien les groupes carboxyle de l'acide peuvent être estérifiés avec deux ou plusieurs alcools non saturés différents.
On peut appliquer l'invention aux esters polymérisables d'alcools saturés avec des acides non saturés,tels que les esters méthylique, éthylique, propylique,cyclohexylique, benzylique, etc.., d'acides acrylique, métha-crylique, alpha-chloroacrylique, itaconique, citraconique, etc.. Elle est applicable de même aux esters polymérisables contenant d'autres groupes fonctionnels et aux composés polymérisables qui ne sont pas des esters, par exemple des éthers, des.acétals, des cétones, dés aldéhydes, des acides, des hydrocarbures, etc...
Un autre groupe de composés polymérisables auxquels le procédé de l'invention est encore applicable est constitué par les esters_d'alcools non saturés d'acides inorganiques, tels que les esters du type allyle et du
type vinyle d'acides orthoborique, orthosilicique, phosphorique, sulfurique,* etc..
On peut traiter selon l'invention des hydrocarbures et des hydrocarbures substitués contenant dans la molécule deux ou plus, de préférence deux liaisons carbone
à carbone non saturées , polymérisables, susceptibles
de polymérisation sous l'influence catalytique d'un catalyseur donnant de l'oxygène Comme exemples typiques de ces hydrocarbures, on a le butadiène, l'isoprène, le 2méthyl-l,3-pentadiène, les heptadiènes, les octadiènes, etc...
On peut polymériser les composés ci-dessus et d'autres polymérisables, seuls ou en mélange avec un
ou plusieurs autres composés polymérisables.
On peut effectuer la polymérisation de façon continue ou par fournées, sous la pression atmosphérique,ou supérieure ou inférieure à celle-ci. On peut effectuer
la polymérisation jusqu'à achèvement complet ou l'arrêter en tout point désiré avant l'achèvement . Dans le cas
de composés organiques non saturés polymérisables comportant une ou plusieurs liaisons carbone à carbone non saturées et non conjuguées dans la molécule, par exemple
<EMI ID=68.1> polymérisation complète a pour résultat la production
de résine sensiblement infusible et insoluble . On peut appliquer le procédé de l'invention à la production d'objets coulés, tels que des feuilles, des baguettes, des tubes, etc.. ou à des pièces coulées plus massives, pour
<EMI ID=69.1>
des revêtements, etc..
On peut modifier les compositions selon l'invention
à l'aide de plastifiants, de solvants, de lubrifiants,de stabilisants, d'inhibiteurs, de colorants, de pigments,
de charges, de matières plastiques, etc.. Comme modificateurs plastiques typiques, on a les résines naturelles, les dérivés de la cellulose (nitrate de cellulose, acétate de cellulose, acétate -butyrate de cellulose, acétate-propionate de cellulose, éthyl cellulose, etc..), les protéines plastiques, les résines du type à condensation (polyamides, polyesters, urée-aldéhyde, mélamine-aldéhyde, phénol-aldéhyde, résines d'alkyde, etc..) et des polymères de composés)organiques non saturés, tels que ceux indi-
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La description ci-dessous montre certaines des nombreuses façons suivant lesquelles on peut mettre en oeuvre l'invention. Les parties sont en poids.
On a polymérisé partiellement à environ 200[deg.] du phtalate diallylique sous l'action catalytique d'hydroperoxyde butylique tertiaire (en fait un produit commercial consis-
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peroxyde de di(butyletertiaire) 5 à 20 % et alcool butylique tertiaire 15 à 35 %) initialement présent en concentration d'environ 0,1 % en poids du total. Le polymère partiel résultant était une solution sirupeuse de phtalate diallylique polymère dans du phtalate diallylique monomère. Le sirop avait un indice de réfraction (n-20/D) de 0,0130 au-dessus de celui du phtalate diallylique monomère et ne contenait sensiblement pas de peroxyde . On a mélangé des parties du sirop avec les peroxydes indiqués dans le tableau ci-dessous, avec les concentrations indiquées,chaque composition étant polymérisée dans un moule en verre fermé dans les conditions de teàps et de température indiquées . Dans tous les cas, sauf celui indiqué par mn astérisque,
on a obtenu des matières coulées transparentes et claires. Seul, l'objet coulé obtenu sous l'action catalytique de peroxyde de di(amyle tertiaire) s'est fissuré partiellement,.
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<EMI ID=73.1>
On a obtenu des résultats comparables en utilisant un mélange de peroxyde de di(butyle tertiaire)
avec du peroxyde de benzoyle ou un mélange de peroxyde de di (butyle tertiaire) avec du peroxyde de lauroyle
ou un mélange d'hydroperoxyde butylique tertiaire avec du peroxyde de benzoyle, etc.. On a fait d'autres essais en utilisant du phtalate diméthallylique, du phtalate dichlorallylique et du tétrachlorophtalate diallylique, séparément et au lieu de phtalate diallylique . Il n'a pas été possible de faire un revêtement satisfaisant
en phtalate diallylique ou autre composé voisin en utilisant un seul catalyseur.
Exemple : On a mélangé une partie du sirop de
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peroxyde de benzoyle et 0,5 % de peroxyde de di(amyle tertiaire) (les pourcentages étant basés sur le poids de la composition totale) et on a polymérisé dans un moule en verre fermé pendant 15 minutes à 115[deg.],
puis 15 minutes à 150[deg.]. Les propriétés physiques de la pièce coulée résultante ont été déterminées comme suit :
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L'expression "non saturé" utilisée ici se rapporte
à la non-saturation carbone à carbone de nature alipha-
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mérisation par non saturation carbone à carbone et
est utilisé dans un sens générique pour couvrir la polymérisation d'un seul composé polymérisable monomère ainsi que la polymérisation simultanée de deux composés polymérisables monomères différents ou plus. L'expression
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te au monomère non polymérisé ainsi qu'à des composés partiellement polymérisés et à ceux qui le sont complètement.