BE390769A

BE390769A -

Info

Publication number: BE390769A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    "   PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE FABRICATION
DE RESINES VINYLIQUES " 
Cette invention a pour objet un procédé perfectionné pour fabriquer les résines vinyliques, c'est-à-dire les produits résineux résultant de la polymérisation de certains composés vinyliques. Elle vise principalement les résines vinyliques qui sont engendrées par la polymérisation conjointe de composés vinyliques (ce par quoi on entend la polymérisàtion de plusieurs composés pendant qu'ils sont mutuellement en contact) et spécialement par la polymérisation conjointe d'un   haloide   vinylique et d'un ester vinylique 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 d'un acide aliphatique ;ainsi que les résines préparées à l'aide d'haloides vinyliques. 



   On sait qu'on peut polymériser des composés vinyliques pour donner naissance à des masses résineuses susceptibles de recevoir diverses applications. Il est usuel de préparer ces résines par l'action de la chaleur et d'un catalyseur polymérisant sur les composés vinyliques. On a aussi découvert que des résines vinyliques préparées par des procédés connus peuvent être décomposées, par l'action de solvants convenables, en fractions possédant des poids moléculaires moyens qui sont respectivement soit supérieurs au poids moléculaire moyen de la résine initiale, soit inférieurs à ce poids. Il est probable que la résine initiale est composée d'une série de polymères de divers degrés dtagrégation moléculaire et de diverses solubilités.

   Les fractions qui possèdent les poids moléculaires moyens les plus faibles sont relativement molles, fusibles et solubles dans les solvants organiques usuels tels que le toluène et l'acétone. Les fractions possédant les poids moléculaires moyens les plus élevés sont plus dures, moins fusibles, plus résistantes à la chaleur et plus insolubles dans ces sol-   vants.   On sait aussi 'qu'on peut convertir des résines vinyliques produites dans une polymérisation initiale en résines de point de fusion/élevé et d'insolubilité plus grande par certains traitements supplémentaires consistant à chauffer la résine en présence d'un agent liquide convenable ou (et) d'un catalyseur. 



   Pour un grand nombre d'applications, on a besoin d'une résine vinylique dont une grande proportion possède un point de fusion élevé et un faible degré de solubilité et qui est tenace, stable et résistante à la chaleur. Un moyen commode d'indiquer la proportion d'une résine vinylique qui possède ces propriétés avantageuses réside dans la 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 solubilité de la résine dans un solvant particulier tel que le toluène . La présente invention a pour objet un procédé permettant de produire des résines dont une proportion prépondérante est insoluble dans le toluène sans qu'on ait besoin d'appliquer des traitements supplémentaires, tels que ceux susmentionnés, à desrésines produites par une polymérisation initiale, les avantages de cette invention étant évidents. 



   Le procédé consiste généralement à effectuer la polymérisation du composé vinylique en présence d'un catalyseur polymérisant et d'un milieu liquide qui n'a sensiblement pas un pouvoir de dissolution plus grand que le toluène à l'égard de la résine résultante. La réaction polymérisante est conduite à une température inférieure à 60  C environ et de préférence à environ 40  C ou un peu au'dessous. Le milieu liquide dans lequel la polymérisation s'effectue détermine jusqu'à un certain point la nature de la résine résultante.

   Ainsi si la polymérisation est réalisée en présence d'un liquide tel que le méthanol ou l'hexane dans lequel la résine est relativement insoluble, la proportion de la résine résultante qui est insoluble dans le toluène sera plus grande que si une polymérisation analogue était réalisée en présence d'un liquide ayant un pouvoir de dissolution plus grand à l'égard de la résine.

   Des milieux liquides convenables sont, dans l'ordre croissant de leur pouvoir dissolvant à l'égard des résines vinyliques : des alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, etc ; des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, etc. ; des haloïdes vinyliques ;des hydrocarbures aromatiques et des cétones aliphatiques tels que le toluène, le xylène et l'acétone ;des esters aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle ; et des hydrocarbures chlorés tels que les dichlorures d'éthylène et de 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 propylène, le chlorbenzol et le tétrachlorure d'acétylène. 



   En général, il est préférable de se servir de milieux liquides n'ayant sensiblement pas un pouvoir dissolvant plus grand que le   toluène à   l'égard des résines vinyliques. Par la liste qui précède, on voit que ces milieux comprennent les hydrocarbures aromatiques et les cétones, mais la demanderesse préfère, parmi les liquides énumérés ci-dessus, les alcools, hydrocarbures ou cétones aliphatiques. Les cétones semblent devoir être préférées aux hydrocarbures aromatiques en ce qui concerne leur application à titre de milieux polymérisants, bien qu'il n'y ait sensiblement aucune différence entre les pouvoirs que possèdent les uns et les autres de dissoudre la résine. 



  Ainsi, une résine produite dans de l'acétone est légèrement préférable à une résine produite dans du toluène, bien que les pouvoirs dissolvants respectifs de ces liquides à l'égard des résines vinyliques soient pratiquement les memes. 



   L'application d'un milieu liquide supplémentaire n'est pas entièrement nécessaire, On peut appliquer un excès des composés vinyliques monomériques pourvu que cet excès consiste ou soit prédominant en un   halo±de   vinylique. Dans ce cas, le procédé est le même, excepté que le milieu liquide est un haloide vinylique et qu'on arrête la polymérisation avant que tout l'haloide présent ait été polymérisé. 



  Les autres conditions de ce procédé sont les mêmes que dans le procédé dans lequel on ajoute un milieu liquide supplémentaire. Les   halo±des   vinyliques font partie du groupe de milieux liquides dont le pouvoir dissolvant à l'égard des résines n'est pas sensiblement supérieur à celui du toluène. 



   De même, on obtient des résines dont une proportion plus grande est insoluble dans le toluène si la polymérisa- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 tion est réalisée à de basses températures. Il est préférable de conduire la polymérisation pendant une période de temps de plus de 24 heures. La durée de la polymérisation n'a qu'un faible effet apparent sur les propriétés de la résine résultante, mais on augmente la quantité de produit résineux obtenue en prolongeant la réaction pendant des périodes de temps plus longues, Ainsi, si toutes les conditions restent constantes, la résine engendrée après 24 heures de réaction possédera sensiblement les mêmes propriétés que celle engendrée après 70 heures de polymérisation, mais la quantité de résine obtenue dans le premier cas sera moindre. 



   Les exemples suivants feront comprendre la façon de mettre   l'invention   en pratique. 



   1.- On prépara une résine en chauffant 260 kg de chlorure de'vinyle, 65 kg d'acétate de vinyle, 325 kg d'hexane et 1,62 kg de peroxyde de benzoyle, en agitant continuellement , dans un autoclave garni de plomb, pendant 60 heures, à 40  C, A la fin de ce temps, on ouvrit l'autoclave qui contenait une grande quantité de poudre blanche volumineuse en suspension dans de lthexane. On retira le liquide et sécha le produit jusqu'à ce qu'il ait été réduit à un poids constant dans un four à vide à 50  C. Ce produit était alors prêt à être appliqué à titre d'élément de compositions de moulage ou de revêtement. On constata que cette résine était à raison de 88 % insoluble dans le toluène. 



  Une résine préparée dans des conditions identiques, excepté que l'hexane était remplacé par de l'acétone, était insoluble à raison de 74% dans le toluène. Le pouvoir dissolvant de l'hexane à l'égard des résines vinyliques est inférieur à celui de l'acétone et, par conséquent, le produit préparé dans l'hexane contenait une quantité plus grande de la résine insoluble dans le toluène et de point de fusion élevé. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   II.- On chauffa 260 kg de chlorure de vinyle, 65 kg d'acétate de vinyle, 325 kg de méthanol et 1,62 kg de peroxyde de benzoyle en agitant continuellement, dans un autoclave garni de plomb, pendant 60 heures, à 40  C. 



  A la fin de ce temps, on avait obtenu une grande quantité de poudre blanche volumineuse en suspension. dans du méthanol. On retira ce produit de l'autoclave et sépara la résine du méthanol. La résine était très semblable au produit de l'exemple 1 èt était insoluble à raison de 90% dans le toluène. 



   III.- On chauffa 260 kg de chlorure de vinyle, 65 kg d'acétate de vinyle, 325 kg d'acétone et 1,62 kg de peroxyde de benzoyle en agitant ,dans un autoclave garni de plomb, pendant 60 heures, à 40    C  A la fin de cette période, on retira de l'autoclave une dissolution visqueuse et laiteuse de la résine dans l'acétone. La résine solide fut obtenue en ajoutant cette dissolution à du pentane et en séchant la poudre résineuse précipitée. On constata que le produit était insoluble à raison de 74% dans le toluène. 



  Une résine préparée à l'aide des mêmes proportions dtingrédients à 70   C ne contenait que 29   %   de matière insoluble dans le toluène. Ceci démontre qu'une résine préparée à une température relativement élevée contient moins de résine insoluble dans le toluène et de point de fusion élevé qu'une résine préparée à des températures relativement basses. 



   Le procédé suivant l'invention peut être appliqué à la polymérisation de composés vinyliques simples, et spécialement des   haloides   vinyliques, de la même manière et avec des résultats aussi avantageux. Ainsi, on a trouvé qu'on obtient des résines de chlorure de vinyle de ténacité et de stabilité remarquables si la polymérisation est conduite à de basses températures et en présence d'un milieu liquide qui est sensiblement un non-solvant à l'égard de   la :  résine, 

 <Desc/Clms Page number 7> 

   ou,   simplement en présence de chlorure de vinyle en excès.

Claims

Dans ce dernier cas, le chlorure de vinyle monomérique constitue le milieu de suspension et l'on arrête la réaction avant que tout le chlorure de vinyle ait été polymérisé, RESUME Procédé de fabrication de produits résineux dont une proportion prépondérante , et de préférence plus de 75 % environ, est insoluble dans le toluène, ce procédé consistant à polymériser des composés vinyliques, et de préférence un haloide vinylique tel que le chlorure de vinyle, à une température inférieure à 60 C environ, et de préférence à 40 C , en présence d'un milieu liquide dont le pouvoir dissolvant à l'égard du produit résineux n'est pas sensiblement plus grand que celui du toluène.

Ce procédé peut, en outre, être caractérisé par les points suivants, ensemble ou séparément : a) La polymérisation est réalisée en présence d'un catalyseur polymérisant tel que le peroxyde de benzoyle, b) On polymérise conjointement un haloide vinylique, tel que le chlorure de vinyle, et un ester vinylique d'un acide aliphatique, tel que l'acétate de vinyle. c) Le milieu liquide appliqué fait partie du groupe composé des hydrocarbures aliphatiques, alcools aliphatiques, cétones aliphatiques et haloides vinyliques.

d) Suivant un mode de réalisation préféré, pour fabriquer des produits résineux dont une proportion supérieure à 75% est insoluble dans le toluène, on polymérise conjointement 80 parties environ de chlorure de vinyle et 20 parties environ d'acétate de vinyle en présence de 100 parties environ d'hexane et de 0, 5 partie environ de peroxyde de benzoyle, le tout en poids, à une température de 40 C environ. <Desc/Clms Page number 8> e) Suivant une modification, on substitue au milieu liquide un excès de chlorure de vinyle.