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" PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE CHLORURE DE POLYVINYLE OU DE
COPOLYMERES DU CHLORURE DE VINYLE, A POINTS DE RAMOLLISSE-
MENT ELEVES ".
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La présente invention se rapports à un procédé pour la production de chlorure de polyvinyle ou de co- polymères de chlorure de vinyle à points de ramollissement élevés.
Il est connu de polymériser le chlorure de vi- nyle en solution, en émulsion aqueuse ou en suspension aqueuse, ou encore pae réaction en masse. La polymérisa- tion est déclenchée par des catalyseurs de polymérisation appropriés, par exemple par des composés pouvant former des radicauc, comme les peroxydes organiques ou minéraux ou les composés azoiques, ou encore par des catalyseurs d'oxydoréduction. Il est également connu de polymériser le chlorure de vinyle en présence de composés organomé- talliques cornue catalyseurs.
Les polymères ou les copolymères de chlorure de vinyle préparés suivant ce procédé ccnnu, ont des points de ramollissement qui, suivant leur teneur en chlorure de vinyle et suivant les comonomères qu'on aura éventuelle- ment utilisés conjointement, se situent entre 60 et 100 C Pour de nombreuses applications, on doit toutefois employer des polymères d'un point de ramollissement plus élevé.
Un des buts de la présente invention vise la production de chlorure de polyvinyle à point de ramollis- sement aussi élevés que possible. Un autre but est la production de copolymères de chlorure de vinyle présen- tant également des points de ramollissement élevés.
L'invention a encore pour objet la préparation de poly- mères et des copolymères du chlorure de vinyle sous forme cristallisée ou partiellement cristallisée.
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Or, on a trouvé qu'on obtient du chlorure de polyvinyle ou des copolymères de chlorure de polyvinyle
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vc à'utres composés ccpcrtt une liaison 4th71iu, oopolymérisables avec le chlorure 3e vinyle, à points de ramollissement élevés, en effectuant la polymérisation à des températures comprises entre +20 et -60 C, en présen- ce de catalyseurs en polymérisation et de lujmière ultra- violette et, le cas échéant, en présence d'auxiliaires de polymérisation usuels.
Par copolymères de chlcrure de vinyle avec d'autres composés non saturés copolymérisables avec le
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chlorure de vinyle, on entend des copolym8res qui renfer- ment une quantité prédominante de chlorure de vinyle.
Les copolymères doivent, en général, renfermer au moins 60%, de préférence 80 à 90% de chlorure de vinyle.
Comme comonomères qui, conformément à la pré
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sente invention, peuvent être copolymérisés avec le >hlo- rure de vinyle, on peut utiliser des composes comportant une liaison éthylénique qui, dans les conditions de poly- mérisation usuelles et connues, forment aussi evec le chlorure de vinyle, des copolymères purs.
A titre 'dexme- ples, on peut citer les composés vinylidéniques ou viny- liues, comme les esters vinyliques .l'acides carbo::yliques aliphatiques renfermant 2 à 18 atomes de carbone, par exemple les esters vinyliques de l'acide acétique, de
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l'acide propionique ou des acides carboxyliques en C8' O10' C12' C16 ou Olg Conviennent également, pomme como- niomZre des composés acryliques, tels que les acides acryliques ou méthacryliques ou leurs dérivés, par exemple l'acrylnitrile , ainsinque les acrylates ou méthacrylates d'alcool aliphatiques renfermant 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry-
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1 a.t,e .48 :ntv)¯P; 1¯'?irjrj¯at,e d'haxayle e ou 1 es :néthacrylates
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correspondants.
Conviennent, en outre, l'acide fumarique et l'acide maléique, ainsi que leurs esters ou leurs anhy- drides. Le chlorure de vinylidène est particulièrement approprié
La température de polymérisation doit, conformé- ment à la présente invention, être comprise entre +20 et -60 C, de préférence entre-5 et -20 C.
Par lumière ultra-violette, on entend une lu- nière d'une longueur d'ondes de 2000 et 3800 A Comme sources lumineuses, on peut utiliser les lampes usuelles rayons ultra-violets.
Comme catalyseurs de polymérisation conviennent des composés minéraux ou organiques, pouvant former des radicaux, par exemple le peroxyde d'hydrogène, les per- sulfates de potassium ou de sodium. Parmi les peroxydes organiques, 11 faut citer le perxy -le dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde de dicumyle ou 1'hydroperoxyde -de cyclohexanone.
Des composés azoiques, tels que le nitrile ou l'amide de l'acide azodiisobutyrique, sont également appropriés.
On peut aussi utiliser, conjointement avec les peroxydes susmentionnés, comme catalyseurs, d'oxydoréduc- tion, l'acide c( , c( ' -dihydroxymaléique, l'acide ascor- bique ou l'acétyla.cétone, etc.., de même que 1'hydroxul- fite de sodium ou le sulfoxylate de formaldéhyde, ou encore des aminés appropriées.
Conviennent, enfin, également des composés or- ganoméallqiues, notamment les composés alcoyliques des éléments des 3ème et 4ème groupes du système périodique, par exemple de bore, d'aluminiumou de plomo. ion..le com- posés de ce genre, on peut mentionner, par exemple, le bore triéthyle, le bore tributyle ou le plomb tétraéthyle
Les catalyseurs de polymérisation sort utilisés en quantités habituellement requises pour la polymérisation
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du chlorure de vtnyle, soit à raison d'environ 0,05 à 3% du poids des composés monomères.
Le degré de polymérisation peut être rélé par addition de certaines substances, telles que l'acétal- déhyde, le tétrachlorure de carbone, l'acétone, le chloro- forme, des hydrocaroures saturés ou non saturés.
Pour augmenter le taux de conversion on utilise, de préférence, des photosensibilisateurs, tels que la chloro-1 antraquinone, la choro-2 anthraquinone ou d'au- tres dérivés anthraquinoniques, ou encore du fluorine, de la benoîne, ou des mercaptan/3 perchlorés.
Afin d'accélérer la polymérisation, on peut ajouter au milieu de polymérisation des sels hydrosolubles de métaux lourds en/ou de métaux de transition, par exem- ple de manganèse, de fer, de cabati de nickel, de cuivre, d'argent, de mercure, de .gallium, d'indui, de thallim, de germanium, d'étain ou de plomb.
Comme sels hydrosoul bles de ces métaux conviennent, par exemple, le.sulfate de manganèse II, le chlorure de manganèse II, le sulfate de fer II, le chlorure de fer III, l'acétate de cobalt II, le sulfate de cooalt II, le sulfate de nickel II, le sul fate de cuivre II, le chlorure de cuivre 11 le nitrata de cuivre II, le nitrate d'argent I, le chlorate d'argent
I, le sulfate d'argent I, le chlorure d'tatin11 sul fate d'étain II, l'iodure d'étain II, le chlorure de plomb II, le fluorure de plomb II et des sels analogues.
Ces sels ne sont employés qu'en de très faioles quantités , par exemple à raison d'environ 0,001 à 0,3% de préférence de 0,001 à 0,05% par rapport la quantité du ou des monomères. Lorsque la polymérisation est affec- tuée en masse, il n'est pas besoin d'ajouter d'autres auxi- des sensiblisateurs et régulateurs de polymérisation liaires à côté des catalyseure et utilsés éventuallement ensemble
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Il est toutefois indiqué d'effectuer la polymérisation en présence de faibles quantités d'eau Comme solvant pour les sels hydrosolubles cités plus haut.
Lorsque la polymérisation est effectuée en é- mulsion ou en suspension aqueuse, on utilisé les émul- sifiants ou les stabilisants de suspension usuels . Comme émulsifiants conviennent, par exemple, les sulfates d'al cool gras, tels que les sels de sodium ou de potassium d'esters de l'acide sulfurique avec du décanol, du doéca nol, du tétradécanol, de l'hexadécanol, de l'octadécanol ou d'autres alcools supérieurs de formule générale :
R.Ch20-O3-Na(K) où R désigna la radical d'hydrocarbure de départ, ou encore les produits de saponification de paraffines sulfochlorées, par exemple les sels alcalins de produits de sulfonation proveantn de paraffines de synthèse renfermant 12 à 20 atomes de carbone, ou des arylsuillonat-es, comme les sels de sodium ou de potassium d'acides benzène- ou naptaène sulfoniques alcolyés d'acides diphénylsulfoniques alcoylés, substitués ou non, ainsi que les sels hydrosolubles d'acides carboxyliques à chaîne longue, par exemple-les sels de sodium ou de potassium de l'acide myristique, de l'acide palujmi tique, de l'acide stéarique ou d'acides carooxyliques homologues non saturés .
Comme protecteurs colloîdaux ou cornue sta- bilisants de suspension, on peut envisager des gélatines, des pectines, des sels d'acides polyacryliques, la poly- vinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, ainsi que des composés minéraux, comme le sulfate de baryum ou le kaolin.
Pour empêcher la congélation de l'eau des tem- pératures de polymérisation inférieures à 0 C on ajoute des composés abaissant le point de congélation, qui sont miscibles à l'eau et qui sont inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des alcools comme le methano,
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l'éthanol, le propanol, le butanol ou l'isobutanol. Con viennent également des cétones, par exemple l'acétone ou la méthyléthylcétone ou encore des glycols comme
1'éthylèneglyco, le diéthylène lycol, le tiéthylène glycol, 1'hexaéthylèneglycol ou des polyéthylène glycols à poids moléculaire assez élevé, de même que des triols, tels que la glycérine ou le triméthylolprouane.
Les composés organiques abaissant le point de congélation de l'eau sont utilisés 1 raison d'environ 5 à 35% par rapport au poids de l'eau. Le genre et la quaii- tité de ces composés varient en fonction de la tempéra- ture à laquelle est effectuée la polymérisation.
Lorsque la polymérisation doit être effectuée en solution, on utilise, comme solvants, par exemple des hy- drocarbures aliphatiques, comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, ainsi que les iso-composés correspondants ou les hydrocarbures cycloaliphatiuqes correspondants, comme le cyclpentane ou le cyuclooet etleurs produits d'alcoylation.
Parmi les hydrocarbures aromatiques on peut citer, par exemple, le benzèbe, le toluène, le xylène etle crésol. Conviennent également comme solvants, des hydrocarbures chlorés, comme le chlo- rure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène ou des hydrocarbures aromatiques halogènes, par exemple des c:lloro- benzènes ou des chlorotouènes Des cétonee, par exemple l'acétone ou la méthylcétone, de même que des esters comme l'acétate j'éthyle, de propyle ou de butyle conviennent également comme solvants. Enfin, on peut aussi utiliser des alcools, par exemple le méthanol, l'éthanol ou le butanol .
Le chloruré de vinyle et les monomères qui sont copolymérisés avec le chlorure de vinyle, doivent être
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solubles dans les solvants. On peut aussi utiliser des mélanges de oifférents solvants. Le rapport solvants .mélanges so monomères doit être compris entre environ 4 :1 et 1:4.
Suivant le procédé de la présente invention, on obtient des polymères et des copolymères de chlorure de vinyle à points de ramollissement élevés. A l'examen aux rayons X, ils présentent une structure cristalline et des interférences. Les polymÇresà points de ramollis- sement élevés obtenus conformément à la présente invon tion, se prêtent avantagesuement à la production de peê tements ou dé corps moulés qui doivent posséder une bonne stabilité à la chaleur et une bonne résistance à une charge statique continue à/des températures élevées .
Les parties et les pour-cent Indiqués dans les exemples suivants sont en poids.
Dans les exemples 1 à 5, on a décrit la poy mérisation et la copolymérisation en masse, c'est-à-dire en l'absence de diluants ou de solvants, de chlorure de vinyle seul ou de chlorure de vinyle avec d'autres co- momèrees ExemDle 1
Dans un récipient de polymérisation muni d'un réfrigérant à reflux et d'un asitateur, on introduit , à -15 C, 1000 parties de chlorure de vinyle liquide et 2 parties de peroxyde de dilauroyie. En brassant continuel lement, on polymérise le chlorure de vinyle pendant envi- ron 1 heure avec irradiation à la lumière ultra-violette.
La température de polymérisation est d'environ -14C (point d'ébuliton du chlorure de vinyle monomère). Le raux de conversion, au bout d'une heure, est d'environ 5%. La suspension, formée de chlorure de polyvinyle dans le chlorune de vinyle monomère, est recueillie dans un récipient et le chlorure de vinyle monomère est ramené, à
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l'état gazeux, en passant par le réfrigérant à reflux, au récipient de polymérisation, dans lequel on poursuit la polymérisation après addition de nouvelles quantités de chlorure de vinyle monomère et de peroxyde de dilauroyle.
Le chlorure de polyvinyle recueilli dans le récipient est d'abord séché à basse température. On porte ensuite la température à 30-60 C, et on sèche, le cas échéant sous vide, jusqu' à ce que le produit ne renferme pratiquement plus de monomères.
On obtient un chlorure de polyvinyle d' un indice K de 90 ; de ramollissement - 95,6 C. A l'examen aux rayons X, le polymère présente des interférences très nettes.
Lorsqu'oh effectue la polymérisation dans des conditions par ailleurs identiques, avec toutefois addi- tion de 0,2 parties d'acide ascorbique, on obtient un polymère d'un indice K de 81 et d'un point de ramollisse- ment de 94.5 C
Exemple 2
Dans un récipient de polymérisation identique à celui de l'exemple 1, on polymérise, à-15 C 1000 parties de chlorure de vinyle en présence de 2 parties de peroxyde de di- tert.-butyle et avecirradiation à la lumière ultra- violette. Une partie du chlorure de vinyle monomère s'éva- pore et retourne dans le récipient de polymérisation en passant par le réfrigérant à reflux refroidi avec un mélange d'éthanol et d'anhydride carbonique.
Au bout d'une minute déjà, le contenue du récipient de polymérisation de- vient trouble.Apres une heure, 8% du monomère sont poly- mérisés et dans le récipient de polymérisation se trouve une suspension épaisse de chlorure de polyvinyle dans du chlorure de vinyle.
On fait couler lentement la suspension dans un récipient collecteur ; le chlorure de vinyle monomère non
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transformé s'évapore et revient, par l'intermédiaire du réfrigérant à reflux, dans le récipient de polymérisation.
Après addition de nouvelles quantités de chlorure de vi- nyle, on poursuit la polymérisation dans le récipient de polymérisation. Le chlorure de polyvinyle qui reste dans le collecteur est séché'.
Pendant le séchage du chlorure de polyvinyle dans le récipient on soutire, dans un deuxième collecteur, les quantités de suspension de chlorurede polyvinyle dans du chlorurede vinyle, forcées entre temps dansle récipient de polymérisation, on vaporise le chlorure de vinyle monomère etcon le ramené au récipient de polyméri- sation par l'intermédiaire du réfrigérant à reflux. On peut effectuer la polymérisation en régime continu.
A cet effet, on fait arriver alternativement dans les deux collecteurs, la suspension de chlorure de polyvinyle for- mée dans le récipient de polymérisation et on ramené dans ce dernier le chlorure de vinyle monomère, la quantité de chlorure de vinyle monomère consommée par la polyméri- sation étant remplacée par addition de monomère frais.
On obtient un polymère d'un indice K de 92 et d'un point de ramollissement de 97,5 C. A l'examen aux rayons X, le polymère montre des interférences très nettes. Par la mesure du module de torsion, en fonction de la température, on constate que la zone de ramollissement est supérieure de 9 C à celle du chlorure de polyvinyle amorphe normal, ce qui prouve nettement que le chlorure je polyvinyle qui s'est formé est partiellement cristallisé.
Lorsqu'on opère dans des conditions par ailleurs identiques avec toutefois addition de 0,5 partie d'acide ascorbique ou de 0,2 partie d'acide dihydroxy-fumarique, l'induce K tobeà 84, alors que le point de ramollissement reste inchangé ( environ 97 )
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Exemple 5.
On polymérise, comme décrit aux exemples 1 et 2, 1000 parties de chlorure de vinyle avec 1 partie de bore-tributyle et 2 parties de peroxyde de bibeznooyle à une tempe-rature comprise entre environ -16 et 14 C Au bout d'une heure, 8,5% du monomère sont transformés.
Le polymère obtenu est séparé du chlorure de vinyle mo- nomère comme décrit aux exemples précédents. Il présente un indice K de 98 et un peint de ramollissament de 104 C .
Le diagramme aux rayons X présante de nettes interférences de zones cristallines.
Lorsqu'on polymérise, dans des conditions par ailleurs identiques, toutefois en présence de 2,5 parties de cyclohexène ou de 1,5 partie d'acroléine comme régula- teur de polymérisation, l'indice K est de 75 et le point de ramollissement de 102 C
Exemple 4
On introduit, à environ -20 C, comme décrit à l'exemple 1, dans un récipient de polymérisation, 850 parties de chlorure de vinyle, 150 parties d'acétate de vinyle, 3 parties d'hydroperoxyde de dicylcohexanone et 15 parties de tétrachlorure de carbone. Dès le déout de l'irradiation à la lumière ultra-violette, la polymérisa- tion s'amorce, ce dont en peut se rendre compte par le fort trouble que présente le mélange de polymérisation.
La température dans le récipient de polymérisation s'élève légèrement et reste constante à environ -14 C (point d'ébullition du chlorure de vinyle monomère). Environ 4,5% des monomères sont polymérisés par heure. Le traitement subséquent est effectué comme décrit à l'exemple 1. Le copolymère obtenu se composé de 88 parties de chlorure de vinyle et de 12 parties d'acétate de vinyle. Le point de ramollisse:nent est de 83 C et l'indice K de 85. Les inter- férences montrent nettement la structure partiellement cris- tallisée du copolymère obtenu.
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Un polymère ohtenu par polymérisation en masse ou en suspension, suivant le procédé de polymérisation uauel, constitué de 88 parties de chlorure de vinyle et de 12 parties d'acétate de vinyle, se ramollit par contre entre environ 65 et 68 C.
Exemple 5
On introduit dans un récipient de polymérisation à environ -20 C comme décrit à l'exemple 1, 850 parties de chlorure de vinyle, 150 parties de propionate de vinyle, 3 parties de peroxyde de di-tert.-butyle et 1,5 partie d'acide c( , o( ' -dihydroxymaléique. On polymérise le mé- lange en atmosphère d'azote, en présence de lumière ultra- violette. Le traitement subséquent du polymère est effec- tué comme décrit a l'exemple 1.
On obtient un copolymère constitué de 86 parties de chlorure de vinyle et de 14 parties d'acétate de vinyle, d'un indice K de 70 et d'un point de ramollissement de 81
Un copoymès de chlorure de vinyle et d'acé- tate de vinyle prépa suivant le procède connu, se ra;ol10.t par contre entre 60 et 64
Dans les trois exemples sui suivent, on décrira la polymérisation ou la copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion ou en suspension aqueuse.
Exemple 6
Dans un récipient à pression avec agitateur et lampe UV, on introduit 600 parties d'eau, 2 parties de ersulfate de potassium, 0,2 partie de triéthanolamine 6 parties de sel sodique de l'acte dodecane sulfoniuqe, 1 partie d'o chloranthraquinone et 8 parties d'acétal- déhyde. Le mélange est refroidi à environ 0 C avec de l'eau glacée. On rince ensuite le récipient -.-.pression avec de l'azote et on fait le vide. On ajoute au mélange de polymérisation 400 parties de chlorure de vinyle et on polymérise à -3 C en brassant continuellement, avec irra- diation à la lumière ultra-violette.
La température est
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Maintenue constante par réfrigération à 1'eau glacée et, le cas échéant, en éteignant brièvement par moment la lampe UV Au bout d'environ 12 heures, environ 90% du mo- nomère sont transformes et la pression dans le récipient de polymérisation est tombée d'environ 2,0 atm. effect. à 0,3 atm. effect.
L'émulsion obtenue est séchée suivant le procédé connu au moyen d'un sécheur atomiseur.
On oblient 340,parties de chlorure de polyvinyle d'un point de ramollissement de 97,5 0. A l'examen aux rayons X, le produit présente de nettes interférences.
La mesure du module de torsion en fonction de la tempéra- ture montre que le produit présente une zone de ramollisse- ment de 15 C supérieure à celle d'un chlorure de polyvi- nyle préparé suivant les procédés connus.
Toutes ces constatations prouvent la cristalli- nité du produit obtenu.
Un polymère préparé par polymérisation sous pression et chaud ( ¯45 ) sans irradiation à la lu- mère ultra-violette, ne possède pas les propriétés préci- tées.
Exemple 7
Dans un récipient de pression avec agiteur et lanpe UV on introduit 800 parties d'eau,0,5 partie de nitrile de l'acide azodiisobutyrique, 0,5 partie de poly- vinylprrrldone 1 partie de dichloro-1-8 atthraquinone et4 parties de tétrachlorure de carbone. Le mélange est refroidi à environ 1 avec de l'eau glacée.
Avant l'addition du monomère, on rince le réci- pient de pression avec de l'azote et on fait le vide.
On introduit ensuite sous pression dans le mélange de polymérisation 200 parties de chlorure de vinyle. La poly mérisation s'amorce dès qu'on allum la lampe UV La tem pérature est maintenue à +5 C. Au bout de 18 heures,
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la polymérisation est terminée. La suspension obtenue est débarrassée de l'eau dans une cntifugeuse et le poly- mère à grains fins est lavé, puis séché. Il a un point de ramollissement de 103 C, et,daprès l'examen aux rayons X, il présente une structure cristalline.
Un polymère préparé dans des conditions identiques mais à 45 C et sans lumière ultra-violette, a un point de ramollissement de 60 C et ne présente pas de structure cristalline aux rayons K Exemple 8
Dans un récipient de pression avec agitateur et lampe UV, on introduit 700 parties d'eau, 1,0 partie de peroxyde de diauroyle 0,2 partie d'acide ascorbique, 1,0 partie d'alcool polyvinylique, 35 parties de méthanol, 3 parties d'acétone, 30 parties d'acétate de vinyle et 3 parties d'acide acrylique. Le mélange est refroidi à environ 5 avec une saumure. Cn rince le récipient de pression avec de l'azote et on fait le vide. On introduit -Ensuite sous pression 267 parties de chlorure le vinyle.
La polymérisation s'amorce des le début de l'irradia,,.ion à la lumière ultra-violette. La température de polymérisa- tion est maintenue à -3 C par refroidissement avec une saumure. Au bout de 22 heures on arrête la polymérisation.
La suspension est soumise au traitement subséquent haoi tuel .
Le produitobtenu renferme 89,5% de chlorure de vinyle. Suivant l'examen aux rayons 1±, il y a une structure cristalline; son point Je ramollissement est de 83 C Un copolymère préparé à 50 C et sans lumière ul- tra-violete, a un point de ramillissement de 69 et n'est pas cristalline
Dans les exemples 9 à 11, on décrit la polymé risation et la copolymérisation de chlorure de vinyle en émulsion ou en suspension aqueuse, en présence de composés organiques miscibles à l'eau qui abaissent le point de congélation de l'eau.
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Exemple
Dans un récipient à agitateur, refroidi avec une saumure, on introduit600 parties d'eau, 150 par- tiesde méthanol, 5 partiesde palmitate de sodium, 1,25 partie de persulfate de potassium et 0,5 partie de bezoîne On refroidit le mélange à environ -18 C et on rince la chaudière avec de l'azote. On fait arriver ensuite 250 parties de chlorure de vinyle. Le mélange est brassé éner- giquement sous iradiasion à une lumière ultra-violette (A) 250mm) La polymérisation s'amorce aussitôt. Au bout de 18 heures environ, 85% du monomère sont trasformés L'émulsion de polymère est débarrassée de l'eau au moyen d'un sécheur atomiseur.
A l'examen aux rayons X, le chlorure de poly- vinyle montre des interférences très nettes, qui sont plus fortes que celles d'un chlorure de polyvinyle polymérisé dans les mêmes conditions, à 3 3. Le point de ramollisse- ment est de 103 0.
A la place de 150 parties de méthanol, on peut aussi utiliser 150 parties d'éthanol, 125 parties de bu- tanol ou 200 parties 3'acétone.
Exemple 10
Dans une chaudière munie d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'une lampe UV a 254 m), on introduit 700 parties d'eau, 100 parties de diéthylène glycol, 0,5 partie de nitrite de l'acide azodisobuty- rique, 0,5 partie de polyvinylpyrrolidone, 0,5 partie de perchloréthylamercaptan et 4 parties de tétrachlorure de carbone. On rince ensuite le récipient avec de l'azote et on fait arriver 200 parties de chlorure de vinyle. La polymérisation s'amorce dès qu'on allume la lampe UV. Cn maintient la température à -12 C par réfrigération avec une saumure et on brasse énergiquement le mélange. Au bout de 15 heures, environ 80% du monomère sont polymérisés.
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Le polymère de suspension, finement granulé, ainsi obtenu, est essoré à la trompe, lavé, puis séché. Il a un point
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de ramillissement de 108 C et présente, l'a=-rés l'examen aux rayons X, des interférences très nettes.
On parvient au même résultat, en utilisant; -.
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la place de 100 parties de diéthylùne glycol, 80 parties de glycérine, 120 parties de tétrahydrofurane ou 60 par- ties d'hexapropylene glycol.
Exemple 11
Dans un récipient à agitateur muni d'une lampe UV on introduit 700 parties d'eau, 200 parties de méthanol,
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1 partie de peroxyde de ,dii uroyle, 0,2 partie d'acide ascorbique, 1 partie d'alcool polyvinylique, 30 parties d'acétate de vinyle et 3 parties d'acide acrylique. On
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refroidit le;Dâan3e à environ -15 à -20 C avec de la sau- mure. On rince le récipient avec de l'azote et on fait le vide. On introduit ensuite 267 parties de chlorure de
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vinyle. On crasse éner8iqueent le -élan:e; la polyméri- sation c ommence des qu'on allume la lampe UV. La tenpéra- ture de polymérisation est maintenue à -15 C . Au bout de 22 heures, on arrête la polymérisation et on soumet la suspension au traitement suoséquent habituel.
On obtient un polymère renfermant 99,5% de chlo i,ure de vinyle. Suivant l'examen aux rayons X, il présen-
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te une structure cristalline; son point de ramollisse,.ienù est de E60C. Un copolymère préparé à 50 0 et sans irradia- tion 1. la lumière ultra-violette, a un noint de ranol- plissement de $9 C et n'a pas de structure cristalline, tandis qu'un copolymère préparé dans les semés conditions, toutefois à -3 C, est cristallin et présente un point de ramollissement de 83 C
Les cinq exemples suivants montrent que, con-
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formé::ent . la nréser':a '.nvention, en peut aussi polysé- riser avanuaseuseBent en présence de solvants pour monomères.
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Exemple 12
Dans un récipient de polymérisation muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, refroidi avec une saumure de -25 C, on introduit 600 parties d'acétone, 1 partie de peroxydevilauroyle et 400 parties de chlorure de vinyle. Le mélange de polymérisation est refroidi à -5 C puis irradié avec une lampe UV La polymérisation commence aussitôt. Au bout de 12 heures, on éteint la lampe et on dilue la solution gélatineuse obtenue avec encore
600 parties d'acétone. On précipite le polymère avec de l'eau. On obtient, après lavage et séchage, 350 parties de chlorure de polyvinyle, d'un indice K de 62 (suivant Fikentcher, Cellulose-chemie 1932, 13, 538).
A l'examen aux rayons X, le polymère présente une structure cristalline et des interférences bien nettes (périodes de 8ragg à d
5,2; 4,73; 3,75; et 2,90 A dans les limites d'erreurs admises.)
Le point de ramollissement est de 98,5 C, tandis qu'un chlorure de polyvinyle préparé suivant les procédés connus, se ramollit entre 80 et 82 C La résistance à la chaleur d'une éprouvette dans un bain d'huile de 100 c est de 25% supérieure à celle d'un chlorure de polyvinyle normal présentant le même indice K.
Exemple 13
Dans le même appareil que celui décrit à l'exemple
1, on introduit 300 parties de toluène, 300 parties de cyclohexane, 0,5 parties de méthylcycloheptène, 3 parties de butyllithium et 600 parties de chlorure de vinyle. On déclenche la polymérisation en brassant énergiquement à -2C C, en atmosphère d'azote sec et en irradiant à la lumière ultra-violette. Au bout d'environ 10 heures, on éteint la lampe, on décompose le butyllithium non trans- formé, avec du gaz chlorhydrique dissous dans du méthanol, et ensuite avec un peu d'eau, puis on précipite complète- ment le polymère avec du méthanol.
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On obtient, après lavage et séchage, 500 parties d'un chlorure de polyivinyle présentant une structure cristalline aux rayons K indics K 80; point. de ramollissement = 1C6 0. La résistance de ce polymère, à une charge sta- tique contiue à des températures élevées, est de 30% plus grande que celle d'un chlorure de polyvinyledu même indice K, préparé de la façon connue.
Exemple 14
On introduit dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 1, 4CO parties d'acétate d'éthyle,
200 parties de chlorure de méthylène, 2 parties de peroxyde de cyclohexanone, 0,4 partie d'acide ascorbique-d 1,60 parties de proprionate de vinyle et 340 parties de calo rure de vinyle. La polymérisation est effectuée sans pression, en brassant énergiquement, à -10 C. Des le début de l'irradiation à la lumière ultra-violente, la solution s'épaissit tr':s rapidement. Au bout de 14 heures, on éteint la lampe.
La masse gélatineuse obtenue est diluée avec de acétate d'éthyle, puis elle est précipitée avec du mé- thanol. Apres lavage et séchage, on obtient 320 parties d'un copolymère constitué de 87% de chlorure de vinyle et de 13% d'acétate de vinyle. Le point de ramollissement est de 84 C et l'indice K de 68.
L'examen au;: rayons X montre, dans lès limites d'erreurs admises, des périodes de 3ragg à d = 5,25 ; 4,70 ; 3,70 et 2,95 A Un copoly- mère de même composition, préparé dans les conditions habituelles de la polymérisation sous pression et à température élevée, a un poink de ramollissement de 65 C seulement et n'a pas de structure orisstalline aux rayons K
Exemple 15
Dans un récipient muni d'un agitateur, d'un ré- frigérant à reflux refroidi avec une saumure et d'un à l'azote,on introduit 700 parties de n-heptane,0,5 partie dispositif de séchages de peroxyde de dibenzoyie, 0,1 par- tie de bore triéthyle, 2 parties de méthyl-1 anthraquinone,
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50 partiesd'acétate de vinyle,
5 parties d'acide acry- lique et 245 parties de chlorure de vinyle. On brasse à fond le mélange et on déclenche la polymérisation , avec introduction d'azote sec, à -25 0, par allumage d'une lampe UV Au bout de 3 heures, s'est formée dans leré cipient une suspension épaisse, dans du n-heptane, du copolymère précipité. On décompose le bore tributyle restant avec un peu de méthanol, de gaz chlorhydrique dissous dans de 1'éthanol et d'eau. On sépare le sol- vant de la suspension par essorage -';. la trompe et on lave le copolymère avec un peu de méthanol.
On obtient 280 parties d'un copolymère renfermant 83% de chlorure de vinyle, d'un indice K de 90 et d'un point de ramollisse- ment de 78 C Suivant l'examen aux rayons @ la position des interférences est la même, dans les limitas d'erreurs admises, que dans le cas du copolymère obtenu à l'exemple 3.
Un copolymère de même composition, obtenu sui- vant la méthode habituelle de polymérisation sous pression et à température élevée, se ramollit entre environ 62 et 63 C et ne présente pas de structure cristalline.
Exemple 16
On introduit dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 1, 500 parties de méthanol, 2 parties de nitrile de l'acide azodiisobutyrique, 0,5 partie de cyclohexène et 500 parties de chlorure de vinyle. Le mélange est ensuite brassé énrgiquement, à -15 C, sous atmosphère d'azote, et la polymérisation est amorcée par allumage de la lampe UV. Dès le début de l'irradiation, le mélange de polymérisatio devient trouble et le polymère, insoluble dans le méthanol, précipite. Au bout de 8 heures, on ajoute encore 400 parties de méthanol et on expose le mélange pendant encore 14 heures à la lumière ulatra-vio- lette.
On éteint ensuite la lampe et on soumet la suspen- sion de chlorure de polyvinyle au traitement subséquent ha- bi tuel .
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On obtient 350 parties d'un polymère présentant un indice K de 78 et un point de ramollissement de 100 C.
A l'examen aux rayons X, le produit montre des interfé- rences très marquées, de même position que celle des interférences du polymère de l'exemple 1.
Les exemples et les tableaux suivants mon- trent que, par addition de sels hydrosolubles de métaux lourds et/ou de métaux de transition, on peut, suivant le procédé de la présente invention, accélérer sensible- ment la polymérisation.
Exemple 17
Dans cet exemple, il s'agit d'une copolyméri- sation en émlusion aqueuse de chlorure de vinyle avec de l'acétate de vinyle.
Dans un récipient à agitateur, refroidi avec une saumure et muni d'une lampe de quartz basse pression, on introduit les participants de polymérisation décrits au tableau 1. Auparavant, on a rincé le récipient de polymérisation avec de l'azote. La polymérisation est effectuée à -15 C, cette température étant maintenue par réfrigération avec une saumure.
On obtient un copolymère constitué de 88% de chlorure de vinyle et de 12% d'acétate de vinyle qui, à l'examen aux rayons X, présente une structure cristalline.
Son point de ramollissement est de 83,5 C. Un copolymère de même composition, obtenu suivant le procédé habituel de polymérisation sous pression à température élevée, à un point de ramollissement de 68 C et n'a pas de structure cristalline. Ainsi qu'il ressort du tableau 1 ci-après, le taux de conversion horaire moyen peut être sensiblement augmenté par addition d'acétate de cobalt II.
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Tableau 1
EMI21.1
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conver-
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> parties <SEP> en <SEP> version <SEP> horaire
<tb>
<tb> poids <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> parties <SEP> d'eau/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> parties <SEP> de <SEP> méthanol
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> parties <SEP> de <SEP> sel <SEP> potassi-
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> tétra-
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> décane <SEP> sulfonique <SEP> 1 <SEP> par- <SEP> - <SEP> 3,84 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> tie <SEP> de <SEP> persulfate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> potassium
<tb>
<tb> 3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb> 212,5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo-
<tb>
<tb>
<tb> rure <SEP> de <SEP> vinyle
<tb>
<tb>
<tb> 37,
5 <SEP> parties <SEP> d'acétate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> vinyle
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<tb>
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<tb> 2 <SEP> 0,01 <SEP> 4,96%
<tb>
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<tb> 3 <SEP> " <SEP> 0,02 <SEP> 5,6 <SEP> % <SEP>
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<tb> 4 <SEP> " <SEP> 0,03 <SEP> 7,3 <SEP> % <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,05 <SEP> 8,8%
<tb>
Le tableau 2 montre qu'on réalise également une augmentation du taux horaire moyen par addition de sulfate de cuivre II.
Tableau 2
EMI21.2
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> concuivre <SEP> II <SEP> version <SEP> hoparties <SEP> en <SEP> poids <SEP> raire <SEP> moyen
<tb>
<tb> 600 <SEP> parties <SEP> d'eau/150
<tb> parties <SEP> de <SEP> méthanol
<tb> 2 <SEP> parties <SEP> de <SEP> sel <SEP> potassique <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> tétra-
<tb>
EMI21.3
dicane sulf6nique
EMI21.4
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> de <SEP> persulfate <SEP> de
<tb>
<tb> potassium
<tb>
<tb> 1 <SEP> Potassium <SEP> 0 <SEP> 3,84%
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> cyclo-
<tb>
<tb>
<tb> pentane
<tb>
<tb> 212,5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlorure
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> vinyle-
<tb>
<tb>
<tb> 37,5 <SEP> parties <SEP> d'acétate <SEP> de
<tb>
<tb> vinyle
<tb>
EMI21.5
2 ¯¯¯¯¯¯"¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯0,01¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯4,8% 3 tt (),02 6,0% 4;
¯¯¯¯¯¯"¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯0,03¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯6,8%
EMI21.6
<tb> 5 <SEP> " <SEP> ¯¯¯- <SEP> 0,05 <SEP> 7,8%
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,08
<tb>
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Exemple 18
Dans cet exemple, la polymérisation du chlorure de vinyle est effectuée en suspension aqueuse. Comme récipient de polymérisation, on utilise un récipient à agitateur pou- vant être refroidi avec une saumure et qui est muni d'une lampe UV. La polymérisation est effectuée à -12 C. D'après l'examen aux rayons X, le polymère obtenu présente une struc- ture cristalline; son point de ramollissement est de 98,5 C et son indice K de 63.
Un chlorure de polyvinyle obenu sui- véant la méthode de polymérisation habituelle sous pression et à température élevée, n'a pas de structure cristalline et se ramollit à 80,5 C Le tableau 3 ci-dessous montre 1'augmentation du taux horaire moyen qu'on atteint par addition de sulfate de nickel II. On obtient des résul- tats analogues en utilisant, à la place de sulfate de nickel II, du nitrate d'argent.
Tableau 3
EMI22.1
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con-
<tb>
<tb> nickel <SEP> II <SEP> version <SEP> ho-
<tb>
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> raire <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 620 <SEP> parties <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> parties <SEP> de <SEP> glycérine
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> de <SEP> gélatine <SEP> 0 <SEP> 2,8%
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> di
<tb>
<tb> 1 <SEP> tert.-butyle
<tb>
<tb> 3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> méthylcyclo-
<tb>
<tb>
<tb> hexène
<tb>
<tb>
<tb> 300 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 2 <SEP> " <SEP> 0,5 <SEP> 3,2%
<tb>
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<tb> 3 <SEP> " <SEP> 0,01 <SEP> 3,
8%
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<tb>
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<tb>
<tb> 4 <SEP> " <SEP> 0,02 <SEP> 5,0%
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> 5 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 6 <SEP> , <SEP> 0 <SEP> le, <SEP>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> 6 <SEP> " <SEP> 0,075 <SEP> 6,6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 0,1 <SEP> 7,0%
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Exemple 19
Dans cet exemple est décrite la polymérisation en masse de chlorure de vinyle. Connue récipient de poly- mérisation, on peut utiliser un récipient à agitateur ordi- naire, muni d'une lampe UV. La température de polymérisation est amintenue à-20 C par réfrigération.
On obitnet un chlorure de polyvinyle se ramol- lissant à 102,5 C et présentant un indice K de 65. Sui- vant l'examen aux rayons X, il est de structure cristalline.
Le tableau 4 montre que par addition de sulfate de man- ganèse II, le taux horaire moyen peut être sensiblement augmenté. On obtient les marnes résultats en utilisant à la place de sulfate de manganèse II, du chlorure de manganèse II.
Tableau 4
EMI23.1
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> II <SEP> Taux <SEP> de
<tb>
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> conversion
<tb>
<tb> horaire
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯moyen¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlorure
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> vinyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> peroxyde
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> de <SEP> dilauroyle <SEP> 0 <SEP> 2,49%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> parties <SEP> de <SEP> tétra-
<tb>
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> car-
<tb>
<tb>
<tb> bone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,8 <SEP> partie <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 0,0025 <SEP> 3,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 0,005 <SEP> 3,
4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> " <SEP> 0,01 <SEP> 3,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 5 <SEP> " <SEP> 0,02 <SEP> 4,0%
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 6 <SEP> " <SEP> 0,04 <SEP> 4,3%
<tb>