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" PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE CHLORURE DE POLYVINYLE OU DE
COPOLYMERES DU CHLORURE DE VINYLE, A POINTS DE RAMOLLISSE-
MENT ELEVES ".
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La présente invention se rapports à un procédé pour la production de chlorure de polyvinyle ou de co- polymères de chlorure de vinyle à points de ramollissement élevés.
Il est connu de polymériser le chlorure de vi- nyle en solution, en émulsion aqueuse ou en suspension aqueuse, ou encore pae réaction en masse. La polymérisa- tion est déclenchée par des catalyseurs de polymérisation appropriés, par exemple par des composés pouvant former des radicauc, comme les peroxydes organiques ou minéraux ou les composés azoiques, ou encore par des catalyseurs d'oxydoréduction. Il est également connu de polymériser le chlorure de vinyle en présence de composés organomé- talliques cornue catalyseurs.
Les polymères ou les copolymères de chlorure de vinyle préparés suivant ce procédé ccnnu, ont des points de ramollissement qui, suivant leur teneur en chlorure de vinyle et suivant les comonomères qu'on aura éventuelle- ment utilisés conjointement, se situent entre 60 et 100 C Pour de nombreuses applications, on doit toutefois employer des polymères d'un point de ramollissement plus élevé.
Un des buts de la présente invention vise la production de chlorure de polyvinyle à point de ramollis- sement aussi élevés que possible. Un autre but est la production de copolymères de chlorure de vinyle présen- tant également des points de ramollissement élevés.
L'invention a encore pour objet la préparation de poly- mères et des copolymères du chlorure de vinyle sous forme cristallisée ou partiellement cristallisée.
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Or, on a trouvé qu'on obtient du chlorure de polyvinyle ou des copolymères de chlorure de polyvinyle
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vc à'utres composés ccpcrtt une liaison 4th71iu, oopolymérisables avec le chlorure 3e vinyle, à points de ramollissement élevés, en effectuant la polymérisation à des températures comprises entre +20 et -60 C, en présen- ce de catalyseurs en polymérisation et de lujmière ultra- violette et, le cas échéant, en présence d'auxiliaires de polymérisation usuels.
Par copolymères de chlcrure de vinyle avec d'autres composés non saturés copolymérisables avec le
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chlorure de vinyle, on entend des copolym8res qui renfer- ment une quantité prédominante de chlorure de vinyle.
Les copolymères doivent, en général, renfermer au moins 60%, de préférence 80 à 90% de chlorure de vinyle.
Comme comonomères qui, conformément à la pré
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sente invention, peuvent être copolymérisés avec le >hlo- rure de vinyle, on peut utiliser des composes comportant une liaison éthylénique qui, dans les conditions de poly- mérisation usuelles et connues, forment aussi evec le chlorure de vinyle, des copolymères purs.
A titre 'dexme- ples, on peut citer les composés vinylidéniques ou viny- liues, comme les esters vinyliques .l'acides carbo::yliques aliphatiques renfermant 2 à 18 atomes de carbone, par exemple les esters vinyliques de l'acide acétique, de
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l'acide propionique ou des acides carboxyliques en C8' O10' C12' C16 ou Olg Conviennent également, pomme como- niomZre des composés acryliques, tels que les acides acryliques ou méthacryliques ou leurs dérivés, par exemple l'acrylnitrile , ainsinque les acrylates ou méthacrylates d'alcool aliphatiques renfermant 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry-
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1 a.t,e .48 :ntv)¯P; 1¯'?irjrj¯at,e d'haxayle e ou 1 es :néthacrylates
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correspondants.
Conviennent, en outre, l'acide fumarique et l'acide maléique, ainsi que leurs esters ou leurs anhy- drides. Le chlorure de vinylidène est particulièrement approprié
La température de polymérisation doit, conformé- ment à la présente invention, être comprise entre +20 et -60 C, de préférence entre-5 et -20 C.
Par lumière ultra-violette, on entend une lu- nière d'une longueur d'ondes de 2000 et 3800 A Comme sources lumineuses, on peut utiliser les lampes usuelles rayons ultra-violets.
Comme catalyseurs de polymérisation conviennent des composés minéraux ou organiques, pouvant former des radicaux, par exemple le peroxyde d'hydrogène, les per- sulfates de potassium ou de sodium. Parmi les peroxydes organiques, 11 faut citer le perxy -le dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde de dicumyle ou 1'hydroperoxyde -de cyclohexanone.
Des composés azoiques, tels que le nitrile ou l'amide de l'acide azodiisobutyrique, sont également appropriés.
On peut aussi utiliser, conjointement avec les peroxydes susmentionnés, comme catalyseurs, d'oxydoréduc- tion, l'acide c( , c( ' -dihydroxymaléique, l'acide ascor- bique ou l'acétyla.cétone, etc.., de même que 1'hydroxul- fite de sodium ou le sulfoxylate de formaldéhyde, ou encore des aminés appropriées.
Conviennent, enfin, également des composés or- ganoméallqiues, notamment les composés alcoyliques des éléments des 3ème et 4ème groupes du système périodique, par exemple de bore, d'aluminiumou de plomo. ion..le com- posés de ce genre, on peut mentionner, par exemple, le bore triéthyle, le bore tributyle ou le plomb tétraéthyle
Les catalyseurs de polymérisation sort utilisés en quantités habituellement requises pour la polymérisation
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du chlorure de vtnyle, soit à raison d'environ 0,05 à 3% du poids des composés monomères.
Le degré de polymérisation peut être rélé par addition de certaines substances, telles que l'acétal- déhyde, le tétrachlorure de carbone, l'acétone, le chloro- forme, des hydrocaroures saturés ou non saturés.
Pour augmenter le taux de conversion on utilise, de préférence, des photosensibilisateurs, tels que la chloro-1 antraquinone, la choro-2 anthraquinone ou d'au- tres dérivés anthraquinoniques, ou encore du fluorine, de la benoîne, ou des mercaptan/3 perchlorés.
Afin d'accélérer la polymérisation, on peut ajouter au milieu de polymérisation des sels hydrosolubles de métaux lourds en/ou de métaux de transition, par exem- ple de manganèse, de fer, de cabati de nickel, de cuivre, d'argent, de mercure, de .gallium, d'indui, de thallim, de germanium, d'étain ou de plomb.
Comme sels hydrosoul bles de ces métaux conviennent, par exemple, le.sulfate de manganèse II, le chlorure de manganèse II, le sulfate de fer II, le chlorure de fer III, l'acétate de cobalt II, le sulfate de cooalt II, le sulfate de nickel II, le sul fate de cuivre II, le chlorure de cuivre 11 le nitrata de cuivre II, le nitrate d'argent I, le chlorate d'argent
I, le sulfate d'argent I, le chlorure d'tatin11 sul fate d'étain II, l'iodure d'étain II, le chlorure de plomb II, le fluorure de plomb II et des sels analogues.
Ces sels ne sont employés qu'en de très faioles quantités , par exemple à raison d'environ 0,001 à 0,3% de préférence de 0,001 à 0,05% par rapport la quantité du ou des monomères. Lorsque la polymérisation est affec- tuée en masse, il n'est pas besoin d'ajouter d'autres auxi- des sensiblisateurs et régulateurs de polymérisation liaires à côté des catalyseure et utilsés éventuallement ensemble
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Il est toutefois indiqué d'effectuer la polymérisation en présence de faibles quantités d'eau Comme solvant pour les sels hydrosolubles cités plus haut.
Lorsque la polymérisation est effectuée en é- mulsion ou en suspension aqueuse, on utilisé les émul- sifiants ou les stabilisants de suspension usuels . Comme émulsifiants conviennent, par exemple, les sulfates d'al cool gras, tels que les sels de sodium ou de potassium d'esters de l'acide sulfurique avec du décanol, du doéca nol, du tétradécanol, de l'hexadécanol, de l'octadécanol ou d'autres alcools supérieurs de formule générale :
R.Ch20-O3-Na(K) où R désigna la radical d'hydrocarbure de départ, ou encore les produits de saponification de paraffines sulfochlorées, par exemple les sels alcalins de produits de sulfonation proveantn de paraffines de synthèse renfermant 12 à 20 atomes de carbone, ou des arylsuillonat-es, comme les sels de sodium ou de potassium d'acides benzène- ou naptaène sulfoniques alcolyés d'acides diphénylsulfoniques alcoylés, substitués ou non, ainsi que les sels hydrosolubles d'acides carboxyliques à chaîne longue, par exemple-les sels de sodium ou de potassium de l'acide myristique, de l'acide palujmi tique, de l'acide stéarique ou d'acides carooxyliques homologues non saturés .
Comme protecteurs colloîdaux ou cornue sta- bilisants de suspension, on peut envisager des gélatines, des pectines, des sels d'acides polyacryliques, la poly- vinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, ainsi que des composés minéraux, comme le sulfate de baryum ou le kaolin.
Pour empêcher la congélation de l'eau des tem- pératures de polymérisation inférieures à 0 C on ajoute des composés abaissant le point de congélation, qui sont miscibles à l'eau et qui sont inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des alcools comme le methano,
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l'éthanol, le propanol, le butanol ou l'isobutanol. Con viennent également des cétones, par exemple l'acétone ou la méthyléthylcétone ou encore des glycols comme
1'éthylèneglyco, le diéthylène lycol, le tiéthylène glycol, 1'hexaéthylèneglycol ou des polyéthylène glycols à poids moléculaire assez élevé, de même que des triols, tels que la glycérine ou le triméthylolprouane.
Les composés organiques abaissant le point de congélation de l'eau sont utilisés 1 raison d'environ 5 à 35% par rapport au poids de l'eau. Le genre et la quaii- tité de ces composés varient en fonction de la tempéra- ture à laquelle est effectuée la polymérisation.
Lorsque la polymérisation doit être effectuée en solution, on utilise, comme solvants, par exemple des hy- drocarbures aliphatiques, comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, ainsi que les iso-composés correspondants ou les hydrocarbures cycloaliphatiuqes correspondants, comme le cyclpentane ou le cyuclooet etleurs produits d'alcoylation.
Parmi les hydrocarbures aromatiques on peut citer, par exemple, le benzèbe, le toluène, le xylène etle crésol. Conviennent également comme solvants, des hydrocarbures chlorés, comme le chlo- rure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène ou des hydrocarbures aromatiques halogènes, par exemple des c:lloro- benzènes ou des chlorotouènes Des cétonee, par exemple l'acétone ou la méthylcétone, de même que des esters comme l'acétate j'éthyle, de propyle ou de butyle conviennent également comme solvants. Enfin, on peut aussi utiliser des alcools, par exemple le méthanol, l'éthanol ou le butanol .
Le chloruré de vinyle et les monomères qui sont copolymérisés avec le chlorure de vinyle, doivent être
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solubles dans les solvants. On peut aussi utiliser des mélanges de oifférents solvants. Le rapport solvants .mélanges so monomères doit être compris entre environ 4 :1 et 1:4.
Suivant le procédé de la présente invention, on obtient des polymères et des copolymères de chlorure de vinyle à points de ramollissement élevés. A l'examen aux rayons X, ils présentent une structure cristalline et des interférences. Les polymÇresà points de ramollis- sement élevés obtenus conformément à la présente invon tion, se prêtent avantagesuement à la production de peê tements ou dé corps moulés qui doivent posséder une bonne stabilité à la chaleur et une bonne résistance à une charge statique continue à/des températures élevées .
Les parties et les pour-cent Indiqués dans les exemples suivants sont en poids.
Dans les exemples 1 à 5, on a décrit la poy mérisation et la copolymérisation en masse, c'est-à-dire en l'absence de diluants ou de solvants, de chlorure de vinyle seul ou de chlorure de vinyle avec d'autres co- momèrees ExemDle 1
Dans un récipient de polymérisation muni d'un réfrigérant à reflux et d'un asitateur, on introduit , à -15 C, 1000 parties de chlorure de vinyle liquide et 2 parties de peroxyde de dilauroyie. En brassant continuel lement, on polymérise le chlorure de vinyle pendant envi- ron 1 heure avec irradiation à la lumière ultra-violette.
La température de polymérisation est d'environ -14C (point d'ébuliton du chlorure de vinyle monomère). Le raux de conversion, au bout d'une heure, est d'environ 5%. La suspension, formée de chlorure de polyvinyle dans le chlorune de vinyle monomère, est recueillie dans un récipient et le chlorure de vinyle monomère est ramené, à
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l'état gazeux, en passant par le réfrigérant à reflux, au récipient de polymérisation, dans lequel on poursuit la polymérisation après addition de nouvelles quantités de chlorure de vinyle monomère et de peroxyde de dilauroyle.
Le chlorure de polyvinyle recueilli dans le récipient est d'abord séché à basse température. On porte ensuite la température à 30-60 C, et on sèche, le cas échéant sous vide, jusqu' à ce que le produit ne renferme pratiquement plus de monomères.
On obtient un chlorure de polyvinyle d' un indice K de 90 ; de ramollissement - 95,6 C. A l'examen aux rayons X, le polymère présente des interférences très nettes.
Lorsqu'oh effectue la polymérisation dans des conditions par ailleurs identiques, avec toutefois addi- tion de 0,2 parties d'acide ascorbique, on obtient un polymère d'un indice K de 81 et d'un point de ramollisse- ment de 94.5 C
Exemple 2
Dans un récipient de polymérisation identique à celui de l'exemple 1, on polymérise, à-15 C 1000 parties de chlorure de vinyle en présence de 2 parties de peroxyde de di- tert.-butyle et avecirradiation à la lumière ultra- violette. Une partie du chlorure de vinyle monomère s'éva- pore et retourne dans le récipient de polymérisation en passant par le réfrigérant à reflux refroidi avec un mélange d'éthanol et d'anhydride carbonique.
Au bout d'une minute déjà, le contenue du récipient de polymérisation de- vient trouble.Apres une heure, 8% du monomère sont poly- mérisés et dans le récipient de polymérisation se trouve une suspension épaisse de chlorure de polyvinyle dans du chlorure de vinyle.
On fait couler lentement la suspension dans un récipient collecteur ; le chlorure de vinyle monomère non
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transformé s'évapore et revient, par l'intermédiaire du réfrigérant à reflux, dans le récipient de polymérisation.
Après addition de nouvelles quantités de chlorure de vi- nyle, on poursuit la polymérisation dans le récipient de polymérisation. Le chlorure de polyvinyle qui reste dans le collecteur est séché'.
Pendant le séchage du chlorure de polyvinyle dans le récipient on soutire, dans un deuxième collecteur, les quantités de suspension de chlorurede polyvinyle dans du chlorurede vinyle, forcées entre temps dansle récipient de polymérisation, on vaporise le chlorure de vinyle monomère etcon le ramené au récipient de polyméri- sation par l'intermédiaire du réfrigérant à reflux. On peut effectuer la polymérisation en régime continu.
A cet effet, on fait arriver alternativement dans les deux collecteurs, la suspension de chlorure de polyvinyle for- mée dans le récipient de polymérisation et on ramené dans ce dernier le chlorure de vinyle monomère, la quantité de chlorure de vinyle monomère consommée par la polyméri- sation étant remplacée par addition de monomère frais.
On obtient un polymère d'un indice K de 92 et d'un point de ramollissement de 97,5 C. A l'examen aux rayons X, le polymère montre des interférences très nettes. Par la mesure du module de torsion, en fonction de la température, on constate que la zone de ramollissement est supérieure de 9 C à celle du chlorure de polyvinyle amorphe normal, ce qui prouve nettement que le chlorure je polyvinyle qui s'est formé est partiellement cristallisé.
Lorsqu'on opère dans des conditions par ailleurs identiques avec toutefois addition de 0,5 partie d'acide ascorbique ou de 0,2 partie d'acide dihydroxy-fumarique, l'induce K tobeà 84, alors que le point de ramollissement reste inchangé ( environ 97 )
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Exemple 5.
On polymérise, comme décrit aux exemples 1 et 2, 1000 parties de chlorure de vinyle avec 1 partie de bore-tributyle et 2 parties de peroxyde de bibeznooyle à une tempe-rature comprise entre environ -16 et 14 C Au bout d'une heure, 8,5% du monomère sont transformés.
Le polymère obtenu est séparé du chlorure de vinyle mo- nomère comme décrit aux exemples précédents. Il présente un indice K de 98 et un peint de ramollissament de 104 C .
Le diagramme aux rayons X présante de nettes interférences de zones cristallines.
Lorsqu'on polymérise, dans des conditions par ailleurs identiques, toutefois en présence de 2,5 parties de cyclohexène ou de 1,5 partie d'acroléine comme régula- teur de polymérisation, l'indice K est de 75 et le point de ramollissement de 102 C
Exemple 4
On introduit, à environ -20 C, comme décrit à l'exemple 1, dans un récipient de polymérisation, 850 parties de chlorure de vinyle, 150 parties d'acétate de vinyle, 3 parties d'hydroperoxyde de dicylcohexanone et 15 parties de tétrachlorure de carbone. Dès le déout de l'irradiation à la lumière ultra-violette, la polymérisa- tion s'amorce, ce dont en peut se rendre compte par le fort trouble que présente le mélange de polymérisation.
La température dans le récipient de polymérisation s'élève légèrement et reste constante à environ -14 C (point d'ébullition du chlorure de vinyle monomère). Environ 4,5% des monomères sont polymérisés par heure. Le traitement subséquent est effectué comme décrit à l'exemple 1. Le copolymère obtenu se composé de 88 parties de chlorure de vinyle et de 12 parties d'acétate de vinyle. Le point de ramollisse:nent est de 83 C et l'indice K de 85. Les inter- férences montrent nettement la structure partiellement cris- tallisée du copolymère obtenu.
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Un polymère ohtenu par polymérisation en masse ou en suspension, suivant le procédé de polymérisation uauel, constitué de 88 parties de chlorure de vinyle et de 12 parties d'acétate de vinyle, se ramollit par contre entre environ 65 et 68 C.
Exemple 5
On introduit dans un récipient de polymérisation à environ -20 C comme décrit à l'exemple 1, 850 parties de chlorure de vinyle, 150 parties de propionate de vinyle, 3 parties de peroxyde de di-tert.-butyle et 1,5 partie d'acide c( , o( ' -dihydroxymaléique. On polymérise le mé- lange en atmosphère d'azote, en présence de lumière ultra- violette. Le traitement subséquent du polymère est effec- tué comme décrit a l'exemple 1.
On obtient un copolymère constitué de 86 parties de chlorure de vinyle et de 14 parties d'acétate de vinyle, d'un indice K de 70 et d'un point de ramollissement de 81
Un copoymès de chlorure de vinyle et d'acé- tate de vinyle prépa suivant le procède connu, se ra;ol10.t par contre entre 60 et 64
Dans les trois exemples sui suivent, on décrira la polymérisation ou la copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion ou en suspension aqueuse.
Exemple 6
Dans un récipient à pression avec agitateur et lampe UV, on introduit 600 parties d'eau, 2 parties de ersulfate de potassium, 0,2 partie de triéthanolamine 6 parties de sel sodique de l'acte dodecane sulfoniuqe, 1 partie d'o chloranthraquinone et 8 parties d'acétal- déhyde. Le mélange est refroidi à environ 0 C avec de l'eau glacée. On rince ensuite le récipient -.-.pression avec de l'azote et on fait le vide. On ajoute au mélange de polymérisation 400 parties de chlorure de vinyle et on polymérise à -3 C en brassant continuellement, avec irra- diation à la lumière ultra-violette.
La température est
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Maintenue constante par réfrigération à 1'eau glacée et, le cas échéant, en éteignant brièvement par moment la lampe UV Au bout d'environ 12 heures, environ 90% du mo- nomère sont transformes et la pression dans le récipient de polymérisation est tombée d'environ 2,0 atm. effect. à 0,3 atm. effect.
L'émulsion obtenue est séchée suivant le procédé connu au moyen d'un sécheur atomiseur.
On oblient 340,parties de chlorure de polyvinyle d'un point de ramollissement de 97,5 0. A l'examen aux rayons X, le produit présente de nettes interférences.
La mesure du module de torsion en fonction de la tempéra- ture montre que le produit présente une zone de ramollisse- ment de 15 C supérieure à celle d'un chlorure de polyvi- nyle préparé suivant les procédés connus.
Toutes ces constatations prouvent la cristalli- nité du produit obtenu.
Un polymère préparé par polymérisation sous pression et chaud ( ¯45 ) sans irradiation à la lu- mère ultra-violette, ne possède pas les propriétés préci- tées.
Exemple 7
Dans un récipient de pression avec agiteur et lanpe UV on introduit 800 parties d'eau,0,5 partie de nitrile de l'acide azodiisobutyrique, 0,5 partie de poly- vinylprrrldone 1 partie de dichloro-1-8 atthraquinone et4 parties de tétrachlorure de carbone. Le mélange est refroidi à environ 1 avec de l'eau glacée.
Avant l'addition du monomère, on rince le réci- pient de pression avec de l'azote et on fait le vide.
On introduit ensuite sous pression dans le mélange de polymérisation 200 parties de chlorure de vinyle. La poly mérisation s'amorce dès qu'on allum la lampe UV La tem pérature est maintenue à +5 C. Au bout de 18 heures,
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la polymérisation est terminée. La suspension obtenue est débarrassée de l'eau dans une cntifugeuse et le poly- mère à grains fins est lavé, puis séché. Il a un point de ramollissement de 103 C, et,daprès l'examen aux rayons X, il présente une structure cristalline.
Un polymère préparé dans des conditions identiques mais à 45 C et sans lumière ultra-violette, a un point de ramollissement de 60 C et ne présente pas de structure cristalline aux rayons K Exemple 8
Dans un récipient de pression avec agitateur et lampe UV, on introduit 700 parties d'eau, 1,0 partie de peroxyde de diauroyle 0,2 partie d'acide ascorbique, 1,0 partie d'alcool polyvinylique, 35 parties de méthanol, 3 parties d'acétone, 30 parties d'acétate de vinyle et 3 parties d'acide acrylique. Le mélange est refroidi à environ 5 avec une saumure. Cn rince le récipient de pression avec de l'azote et on fait le vide. On introduit -Ensuite sous pression 267 parties de chlorure le vinyle.
La polymérisation s'amorce des le début de l'irradia,,.ion à la lumière ultra-violette. La température de polymérisa- tion est maintenue à -3 C par refroidissement avec une saumure. Au bout de 22 heures on arrête la polymérisation.
La suspension est soumise au traitement subséquent haoi tuel .
Le produitobtenu renferme 89,5% de chlorure de vinyle. Suivant l'examen aux rayons 1±, il y a une structure cristalline; son point Je ramollissement est de 83 C Un copolymère préparé à 50 C et sans lumière ul- tra-violete, a un point de ramillissement de 69 et n'est pas cristalline
Dans les exemples 9 à 11, on décrit la polymé risation et la copolymérisation de chlorure de vinyle en émulsion ou en suspension aqueuse, en présence de composés organiques miscibles à l'eau qui abaissent le point de congélation de l'eau.
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Exemple
Dans un récipient à agitateur, refroidi avec une saumure, on introduit600 parties d'eau, 150 par- tiesde méthanol, 5 partiesde palmitate de sodium, 1,25 partie de persulfate de potassium et 0,5 partie de bezoîne On refroidit le mélange à environ -18 C et on rince la chaudière avec de l'azote. On fait arriver ensuite 250 parties de chlorure de vinyle. Le mélange est brassé éner- giquement sous iradiasion à une lumière ultra-violette (A) 250mm) La polymérisation s'amorce aussitôt. Au bout de 18 heures environ, 85% du monomère sont trasformés L'émulsion de polymère est débarrassée de l'eau au moyen d'un sécheur atomiseur.
A l'examen aux rayons X, le chlorure de poly- vinyle montre des interférences très nettes, qui sont plus fortes que celles d'un chlorure de polyvinyle polymérisé dans les mêmes conditions, à 3 3. Le point de ramollisse- ment est de 103 0.
A la place de 150 parties de méthanol, on peut aussi utiliser 150 parties d'éthanol, 125 parties de bu- tanol ou 200 parties 3'acétone.
Exemple 10
Dans une chaudière munie d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'une lampe UV a 254 m), on introduit 700 parties d'eau, 100 parties de diéthylène glycol, 0,5 partie de nitrite de l'acide azodisobuty- rique, 0,5 partie de polyvinylpyrrolidone, 0,5 partie de perchloréthylamercaptan et 4 parties de tétrachlorure de carbone. On rince ensuite le récipient avec de l'azote et on fait arriver 200 parties de chlorure de vinyle. La polymérisation s'amorce dès qu'on allume la lampe UV. Cn maintient la température à -12 C par réfrigération avec une saumure et on brasse énergiquement le mélange. Au bout de 15 heures, environ 80% du monomère sont polymérisés.
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Le polymère de suspension, finement granulé, ainsi obtenu, est essoré à la trompe, lavé, puis séché. Il a un point
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de ramillissement de 108 C et présente, l'a=-rés l'examen aux rayons X, des interférences très nettes.
On parvient au même résultat, en utilisant; -.
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la place de 100 parties de diéthylùne glycol, 80 parties de glycérine, 120 parties de tétrahydrofurane ou 60 par- ties d'hexapropylene glycol.
Exemple 11
Dans un récipient à agitateur muni d'une lampe UV on introduit 700 parties d'eau, 200 parties de méthanol,
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1 partie de peroxyde de ,dii uroyle, 0,2 partie d'acide ascorbique, 1 partie d'alcool polyvinylique, 30 parties d'acétate de vinyle et 3 parties d'acide acrylique. On
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refroidit le;Dâan3e à environ -15 à -20 C avec de la sau- mure. On rince le récipient avec de l'azote et on fait le vide. On introduit ensuite 267 parties de chlorure de
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vinyle. On crasse éner8iqueent le -élan:e; la polyméri- sation c ommence des qu'on allume la lampe UV. La tenpéra- ture de polymérisation est maintenue à -15 C . Au bout de 22 heures, on arrête la polymérisation et on soumet la suspension au traitement suoséquent habituel.
On obtient un polymère renfermant 99,5% de chlo i,ure de vinyle. Suivant l'examen aux rayons X, il présen-
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te une structure cristalline; son point de ramollisse,.ienù est de E60C. Un copolymère préparé à 50 0 et sans irradia- tion 1. la lumière ultra-violette, a un noint de ranol- plissement de $9 C et n'a pas de structure cristalline, tandis qu'un copolymère préparé dans les semés conditions, toutefois à -3 C, est cristallin et présente un point de ramollissement de 83 C
Les cinq exemples suivants montrent que, con-
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formé::ent . la nréser':a '.nvention, en peut aussi polysé- riser avanuaseuseBent en présence de solvants pour monomères.
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Exemple 12
Dans un récipient de polymérisation muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, refroidi avec une saumure de -25 C, on introduit 600 parties d'acétone, 1 partie de peroxydevilauroyle et 400 parties de chlorure de vinyle. Le mélange de polymérisation est refroidi à -5 C puis irradié avec une lampe UV La polymérisation commence aussitôt. Au bout de 12 heures, on éteint la lampe et on dilue la solution gélatineuse obtenue avec encore
600 parties d'acétone. On précipite le polymère avec de l'eau. On obtient, après lavage et séchage, 350 parties de chlorure de polyvinyle, d'un indice K de 62 (suivant Fikentcher, Cellulose-chemie 1932, 13, 538).
A l'examen aux rayons X, le polymère présente une structure cristalline et des interférences bien nettes (périodes de 8ragg à d
5,2; 4,73; 3,75; et 2,90 A dans les limites d'erreurs admises.)
Le point de ramollissement est de 98,5 C, tandis qu'un chlorure de polyvinyle préparé suivant les procédés connus, se ramollit entre 80 et 82 C La résistance à la chaleur d'une éprouvette dans un bain d'huile de 100 c est de 25% supérieure à celle d'un chlorure de polyvinyle normal présentant le même indice K.
Exemple 13
Dans le même appareil que celui décrit à l'exemple
1, on introduit 300 parties de toluène, 300 parties de cyclohexane, 0,5 parties de méthylcycloheptène, 3 parties de butyllithium et 600 parties de chlorure de vinyle. On déclenche la polymérisation en brassant énergiquement à -2C C, en atmosphère d'azote sec et en irradiant à la lumière ultra-violette. Au bout d'environ 10 heures, on éteint la lampe, on décompose le butyllithium non trans- formé, avec du gaz chlorhydrique dissous dans du méthanol, et ensuite avec un peu d'eau, puis on précipite complète- ment le polymère avec du méthanol.
<Desc/Clms Page number 18>
On obtient, après lavage et séchage, 500 parties d'un chlorure de polyivinyle présentant une structure cristalline aux rayons K indics K 80; point. de ramollissement = 1C6 0. La résistance de ce polymère, à une charge sta- tique contiue à des températures élevées, est de 30% plus grande que celle d'un chlorure de polyvinyledu même indice K, préparé de la façon connue.
Exemple 14
On introduit dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 1, 4CO parties d'acétate d'éthyle,
200 parties de chlorure de méthylène, 2 parties de peroxyde de cyclohexanone, 0,4 partie d'acide ascorbique-d 1,60 parties de proprionate de vinyle et 340 parties de calo rure de vinyle. La polymérisation est effectuée sans pression, en brassant énergiquement, à -10 C. Des le début de l'irradiation à la lumière ultra-violente, la solution s'épaissit tr':s rapidement. Au bout de 14 heures, on éteint la lampe.
La masse gélatineuse obtenue est diluée avec de acétate d'éthyle, puis elle est précipitée avec du mé- thanol. Apres lavage et séchage, on obtient 320 parties d'un copolymère constitué de 87% de chlorure de vinyle et de 13% d'acétate de vinyle. Le point de ramollissement est de 84 C et l'indice K de 68.
L'examen au;: rayons X montre, dans lès limites d'erreurs admises, des périodes de 3ragg à d = 5,25 ; 4,70 ; 3,70 et 2,95 A Un copoly- mère de même composition, préparé dans les conditions habituelles de la polymérisation sous pression et à température élevée, a un poink de ramollissement de 65 C seulement et n'a pas de structure orisstalline aux rayons K
Exemple 15
Dans un récipient muni d'un agitateur, d'un ré- frigérant à reflux refroidi avec une saumure et d'un à l'azote,on introduit 700 parties de n-heptane,0,5 partie dispositif de séchages de peroxyde de dibenzoyie, 0,1 par- tie de bore triéthyle, 2 parties de méthyl-1 anthraquinone,
<Desc/Clms Page number 19>
50 partiesd'acétate de vinyle,
5 parties d'acide acry- lique et 245 parties de chlorure de vinyle. On brasse à fond le mélange et on déclenche la polymérisation , avec introduction d'azote sec, à -25 0, par allumage d'une lampe UV Au bout de 3 heures, s'est formée dans leré cipient une suspension épaisse, dans du n-heptane, du copolymère précipité. On décompose le bore tributyle restant avec un peu de méthanol, de gaz chlorhydrique dissous dans de 1'éthanol et d'eau. On sépare le sol- vant de la suspension par essorage -';. la trompe et on lave le copolymère avec un peu de méthanol.
On obtient 280 parties d'un copolymère renfermant 83% de chlorure de vinyle, d'un indice K de 90 et d'un point de ramollisse- ment de 78 C Suivant l'examen aux rayons @ la position des interférences est la même, dans les limitas d'erreurs admises, que dans le cas du copolymère obtenu à l'exemple 3.
Un copolymère de même composition, obtenu sui- vant la méthode habituelle de polymérisation sous pression et à température élevée, se ramollit entre environ 62 et 63 C et ne présente pas de structure cristalline.
Exemple 16
On introduit dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 1, 500 parties de méthanol, 2 parties de nitrile de l'acide azodiisobutyrique, 0,5 partie de cyclohexène et 500 parties de chlorure de vinyle. Le mélange est ensuite brassé énrgiquement, à -15 C, sous atmosphère d'azote, et la polymérisation est amorcée par allumage de la lampe UV. Dès le début de l'irradiation, le mélange de polymérisatio devient trouble et le polymère, insoluble dans le méthanol, précipite. Au bout de 8 heures, on ajoute encore 400 parties de méthanol et on expose le mélange pendant encore 14 heures à la lumière ulatra-vio- lette.
On éteint ensuite la lampe et on soumet la suspen- sion de chlorure de polyvinyle au traitement subséquent ha- bi tuel .
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On obtient 350 parties d'un polymère présentant un indice K de 78 et un point de ramollissement de 100 C.
A l'examen aux rayons X, le produit montre des interfé- rences très marquées, de même position que celle des interférences du polymère de l'exemple 1.
Les exemples et les tableaux suivants mon- trent que, par addition de sels hydrosolubles de métaux lourds et/ou de métaux de transition, on peut, suivant le procédé de la présente invention, accélérer sensible- ment la polymérisation.
Exemple 17
Dans cet exemple, il s'agit d'une copolyméri- sation en émlusion aqueuse de chlorure de vinyle avec de l'acétate de vinyle.
Dans un récipient à agitateur, refroidi avec une saumure et muni d'une lampe de quartz basse pression, on introduit les participants de polymérisation décrits au tableau 1. Auparavant, on a rincé le récipient de polymérisation avec de l'azote. La polymérisation est effectuée à -15 C, cette température étant maintenue par réfrigération avec une saumure.
On obtient un copolymère constitué de 88% de chlorure de vinyle et de 12% d'acétate de vinyle qui, à l'examen aux rayons X, présente une structure cristalline.
Son point de ramollissement est de 83,5 C. Un copolymère de même composition, obtenu suivant le procédé habituel de polymérisation sous pression à température élevée, à un point de ramollissement de 68 C et n'a pas de structure cristalline. Ainsi qu'il ressort du tableau 1 ci-après, le taux de conversion horaire moyen peut être sensiblement augmenté par addition d'acétate de cobalt II.
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Tableau 1
EMI21.1
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conver-
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> parties <SEP> en <SEP> version <SEP> horaire
<tb>
<tb> poids <SEP> moyen
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> parties <SEP> d'eau/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> parties <SEP> de <SEP> méthanol
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> parties <SEP> de <SEP> sel <SEP> potassi-
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> tétra-
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> décane <SEP> sulfonique <SEP> 1 <SEP> par- <SEP> - <SEP> 3,84 <SEP> %
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<tb>
<tb> tie <SEP> de <SEP> persulfate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> potassium
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<tb> 3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> cyclopentane
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<tb> 212,5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo-
<tb>
<tb>
<tb> rure <SEP> de <SEP> vinyle
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<tb> 37,
5 <SEP> parties <SEP> d'acétate
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<tb>
<tb> de <SEP> vinyle
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<tb> 5 <SEP> 0,05 <SEP> 8,8%
<tb>
Le tableau 2 montre qu'on réalise également une augmentation du taux horaire moyen par addition de sulfate de cuivre II.
Tableau 2
EMI21.2
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> concuivre <SEP> II <SEP> version <SEP> hoparties <SEP> en <SEP> poids <SEP> raire <SEP> moyen
<tb>
<tb> 600 <SEP> parties <SEP> d'eau/150
<tb> parties <SEP> de <SEP> méthanol
<tb> 2 <SEP> parties <SEP> de <SEP> sel <SEP> potassique <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> tétra-
<tb>
EMI21.3
dicane sulf6nique
EMI21.4
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> de <SEP> persulfate <SEP> de
<tb>
<tb> potassium
<tb>
<tb> 1 <SEP> Potassium <SEP> 0 <SEP> 3,84%
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> cyclo-
<tb>
<tb>
<tb> pentane
<tb>
<tb> 212,5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlorure
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> vinyle-
<tb>
<tb>
<tb> 37,5 <SEP> parties <SEP> d'acétate <SEP> de
<tb>
<tb> vinyle
<tb>
EMI21.5
2 ¯¯¯¯¯¯"¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯0,01¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯4,8% 3 tt (),02 6,0% 4;
¯¯¯¯¯¯"¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯0,03¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯6,8%
EMI21.6
<tb> 5 <SEP> " <SEP> ¯¯¯- <SEP> 0,05 <SEP> 7,8%
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,08
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Exemple 18
Dans cet exemple, la polymérisation du chlorure de vinyle est effectuée en suspension aqueuse. Comme récipient de polymérisation, on utilise un récipient à agitateur pou- vant être refroidi avec une saumure et qui est muni d'une lampe UV. La polymérisation est effectuée à -12 C. D'après l'examen aux rayons X, le polymère obtenu présente une struc- ture cristalline; son point de ramollissement est de 98,5 C et son indice K de 63.
Un chlorure de polyvinyle obenu sui- véant la méthode de polymérisation habituelle sous pression et à température élevée, n'a pas de structure cristalline et se ramollit à 80,5 C Le tableau 3 ci-dessous montre 1'augmentation du taux horaire moyen qu'on atteint par addition de sulfate de nickel II. On obtient des résul- tats analogues en utilisant, à la place de sulfate de nickel II, du nitrate d'argent.
Tableau 3
EMI22.1
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con-
<tb>
<tb> nickel <SEP> II <SEP> version <SEP> ho-
<tb>
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> raire <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 620 <SEP> parties <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> parties <SEP> de <SEP> glycérine
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> de <SEP> gélatine <SEP> 0 <SEP> 2,8%
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> partie <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> di
<tb>
<tb> 1 <SEP> tert.-butyle
<tb>
<tb> 3 <SEP> parties <SEP> de <SEP> méthylcyclo-
<tb>
<tb>
<tb> hexène
<tb>
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<tb> 300 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle
<tb>
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8%
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<tb>
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<tb> 7 <SEP> " <SEP> 0,1 <SEP> 7,0%
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Exemple 19
Dans cet exemple est décrite la polymérisation en masse de chlorure de vinyle. Connue récipient de poly- mérisation, on peut utiliser un récipient à agitateur ordi- naire, muni d'une lampe UV. La température de polymérisation est amintenue à-20 C par réfrigération.
On obitnet un chlorure de polyvinyle se ramol- lissant à 102,5 C et présentant un indice K de 65. Sui- vant l'examen aux rayons X, il est de structure cristalline.
Le tableau 4 montre que par addition de sulfate de man- ganèse II, le taux horaire moyen peut être sensiblement augmenté. On obtient les marnes résultats en utilisant à la place de sulfate de manganèse II, du chlorure de manganèse II.
Tableau 4
EMI23.1
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> II <SEP> Taux <SEP> de
<tb>
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> conversion
<tb>
<tb> horaire
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯moyen¯¯¯¯
<tb>
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<tb> 1000 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlorure
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<tb>
<tb> de <SEP> vinyle
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<tb>
<tb> 5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> peroxyde
<tb>
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<tb> 1 <SEP> de <SEP> dilauroyle <SEP> 0 <SEP> 2,49%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> parties <SEP> de <SEP> tétra-
<tb>
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> car-
<tb>
<tb>
<tb> bone
<tb>
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<tb> 0,8 <SEP> partie <SEP> d'eau
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<tb> 5 <SEP> " <SEP> 0,02 <SEP> 4,0%
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<tb>
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 0,04 <SEP> 4,3%
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
"PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYVINYL CHLORIDE OR OF
VINYL CHLORIDE COPOLYMERS, SOAKING POINTS-
MENT STUDENTS ".
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to a process for the production of high softening point polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers.
It is known practice to polymerize vinyl chloride in solution, in aqueous emulsion or in aqueous suspension, or also in a bulk reaction. The polymerization is initiated by suitable polymerization catalysts, for example by compounds which can form radicals, such as organic or inorganic peroxides or azo compounds, or alternatively by redox catalysts. It is also known to polymerize vinyl chloride in the presence of organometallic compounds as catalysts.
The vinyl chloride polymers or copolymers prepared according to this process have softening points which, depending on their vinyl chloride content and depending on the comonomers which may have been used together, are between 60 and 100 ° C. For many applications, however, polymers with a higher softening point must be employed.
One of the objects of the present invention is the production of polyvinyl chloride having as high a softening point as possible. Another object is the production of vinyl chloride copolymers also exhibiting high softening points.
A further subject of the invention is the preparation of polymers and copolymers of vinyl chloride in crystallized or partially crystallized form.
<Desc / Clms Page number 3>
However, it has been found that polyvinyl chloride or polyvinyl chloride copolymers are obtained.
EMI3.1
vc to other compounds ccpcrtt a 4th71iu bond, oopolymerizable with 3rd vinyl chloride, at high softening points, by carrying out the polymerization at temperatures between +20 and -60 C, in the presence of catalysts in polymerization and of light ultraviolet and, where appropriate, in the presence of customary polymerization aids.
By copolymers of vinyl chloride with other unsaturated compounds copolymerizable with
EMI3.2
vinyl chloride is understood to mean copolymers which contain a predominant amount of vinyl chloride.
The copolymers should, in general, contain at least 60%, preferably 80 to 90% vinyl chloride.
As comonomers which, according to the pre
EMI3.3
According to the invention, can be copolymerized with vinyl chloride, it is possible to use compounds comprising an ethylenic bond which, under the usual and known polymerization conditions, also form pure copolymers with vinyl chloride.
By way of examples, mention may be made of vinylidene or vinylic compounds, such as vinyl esters. Aliphatic carbo :: ylic acids containing 2 to 18 carbon atoms, for example vinyl esters of acetic acid, of
EMI3.4
propionic acid or C8 'O10' C12 'C16 or Olg carboxylic acids. Also suitable, in combination with acrylic compounds, such as acrylic or methacrylic acids or their derivatives, for example acrylnitrile, as well as acrylates or aliphatic alcohol methacrylates containing 2 to 12 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic
EMI3.5
1 a.t, e. 48: ntv) ¯P; 1¯ '? Irjrj¯at, e d'haxayle e or 1 es: nethacrylates
<Desc / Clms Page number 4>
correspondents.
In addition, fumaric acid and maleic acid, as well as their esters or their anhydrides are suitable. Vinylidene chloride is particularly suitable
The polymerization temperature should, in accordance with the present invention, be between +20 and -60 C, preferably between -5 and -20 C.
By ultraviolet light is meant a light with a wavelength of 2000 and 3800 A. As light sources, customary ultraviolet ray lamps can be used.
Suitable polymerization catalysts are inorganic or organic compounds which can form radicals, for example hydrogen peroxide, potassium or sodium sulphates. Among the organic peroxides, mention should be made of perxyl-dilauroyl, dibenzoyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dicumyl peroxide or cyclohexanone hydroperoxide.
Azo compounds, such as nitrile or azodiisobutyric acid amide, are also suitable.
It is also possible to use, together with the aforementioned peroxides, as redox catalysts, c (, c ('-dihydroxymaleic acid, ascorbic acid or acetyl ketone, etc.). same as sodium hydroxulphite or formaldehyde sulfoxylate, or suitable amines.
Finally, organomeal compounds are also suitable, in particular the alkyl compounds of the elements of the 3rd and 4th groups of the periodic system, for example of boron, aluminum or plomo. The compounds of this kind may be mentioned, for example, triethyl boron, tributyl boron or tetraethyl lead.
The polymerization catalysts are used in amounts usually required for the polymerization.
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vinyl chloride, ie in an amount of approximately 0.05 to 3% by weight of the monomer compounds.
The degree of polymerization can be adjusted by adding certain substances, such as acetaldehyde, carbon tetrachloride, acetone, chloroform, saturated or unsaturated hydrocarbons.
To increase the conversion rate, photosensitizers are preferably used, such as 1-chloro-antraquinone, 2-choro-anthraquinone or other anthraquinone derivatives, or else fluorite, benzine, or mercaptan / 3 perchlorinated.
In order to accelerate the polymerization, it is possible to add to the polymerization medium water-soluble salts of heavy metals in / or of transition metals, for example manganese, iron, nickel cabati, copper, silver, etc. of mercury, gallium, indui, thallim, germanium, tin or lead.
Suitable hydrosol salts of these metals are, for example, manganese II sulfate, manganese II chloride, iron II sulfate, iron III chloride, cobalt II acetate, cooalt II sulfate, nickel II sulphate, copper II sulphate, copper 11 chloride, copper II nitrata, silver nitrate I, silver chlorate
I, silver I sulphate, tin II sulphate statin chloride, tin II iodide, lead II chloride, lead II fluoride and the like.
These salts are used only in very small amounts, for example in an amount of about 0.001 to 0.3%, preferably 0.001 to 0.05% relative to the amount of the monomer (s). When the polymerization is affected in bulk, there is no need to add other auxiliary polymerization sensitizers and regulators alongside the catalysts and possibly used together.
<Desc / Clms Page number 6>
However, it is advisable to carry out the polymerization in the presence of small amounts of water as a solvent for the water-soluble salts mentioned above.
When the polymerization is carried out in emulsion or in aqueous suspension, customary emulsifiers or suspension stabilizers are used. Suitable emulsifiers are, for example, fatty alcohol sulfates, such as the sodium or potassium salts of sulfuric acid esters with decanol, doecanol, tetradecanol, hexadecanol, 'octadecanol or other higher alcohols of the general formula:
R.Ch20-O3-Na (K) where R denotes the starting hydrocarbon radical, or the saponification products of sulfochlorinated paraffins, for example the alkaline salts of sulfonation products originating from synthetic paraffins containing 12 to 20 atoms of carbon, or arylsulfonic acids, such as the sodium or potassium salts of alkylated benzene- or naptaenesulfonic acids of alkylated diphenylsulfonic acids, substituted or not, as well as the water-soluble salts of long-chain carboxylic acids, for example example — the sodium or potassium salts of myristic acid, of malaria tick, of stearic acid or of homologous unsaturated carooxylic acids.
As colloidal protectors or suspension stabilizing retorts, gelatins, pectins, salts of polyacrylic acids, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, as well as inorganic compounds, such as barium sulfate or kaolin.
To prevent freezing of water at polymerization temperatures below 0 ° C, compounds which lower the freezing point are added which are miscible with water and which are inert under the reaction conditions, for example alcohols. like methano,
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ethanol, propanol, butanol or isobutanol. Con come also ketones, for example acetone or methyl ethyl ketone or glycols such as
Ethylene glycol, diethylene lycol, tiethylene glycol, hexaethylene glycol or relatively high molecular weight polyethylene glycols, as well as triols, such as glycerin or trimethylolprouane.
Organic compounds which lower the freezing point of water are used in an amount of about 5 to 35% based on the weight of the water. The kind and content of these compounds vary depending on the temperature at which the polymerization is carried out.
When the polymerization is to be carried out in solution, there are used, as solvents, for example aliphatic hydrocarbons, such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, as well as iso-compounds. corresponding or the corresponding cycloaliphatiuqes hydrocarbons, such as cyclpentane or cyuclooet and their alkylation products.
Among the aromatic hydrocarbons, there may be mentioned, for example, benzenesb, toluene, xylene and cresol. Also suitable as solvents are chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, carbon tetrachloride, trichlorethylene or halogenated aromatic hydrocarbons, for example c: chlorobenzenes or chlorotouenes Ketones, for example acetone or methyl ketone, as well as esters such as ethyl, propyl or butyl acetate are also suitable as solvents. Finally, it is also possible to use alcohols, for example methanol, ethanol or butanol.
Vinyl chloride and monomers which are copolymerized with vinyl chloride, must be
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soluble in solvents. It is also possible to use mixtures of different solvents. The ratio of solvents to mixtures to monomers should be between about 4: 1 and 1: 4.
According to the process of the present invention, high softening point vinyl chloride polymers and copolymers are obtained. On X-ray examination, they show a crystalline structure and interference. The high softening point polymers obtained in accordance with the present invention lend themselves advantageously to the production of articles or moldings which must have good heat stability and resistance to continuous static load at (s). high temperatures.
The parts and percentages given in the following examples are by weight.
In Examples 1 to 5, the poy merization and the copolymerization in mass were described, that is to say in the absence of diluents or solvents, vinyl chloride alone or vinyl chloride with other co-mothers ExemDle 1
In a polymerization vessel fitted with a reflux condenser and an aspirator, 1000 parts of liquid vinyl chloride and 2 parts of dilauroyia peroxide are introduced at -15 ° C. With continuous stirring, the vinyl chloride is polymerized for about 1 hour with irradiation with ultraviolet light.
The polymerization temperature is about -14C (boiling point of vinyl chloride monomer). The conversion rate after one hour is about 5%. The suspension, formed of polyvinyl chloride in monomeric vinyl chlorune, is collected in a container and the monomeric vinyl chloride is brought back to
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in the gaseous state, passing through the reflux condenser, to the polymerization vessel, in which the polymerization is continued after addition of further quantities of vinyl chloride monomer and dilauroyl peroxide.
The polyvinyl chloride collected in the container is first dried at low temperature. The temperature is then brought to 30-60 ° C., and it is dried, if necessary under vacuum, until the product contains practically no more monomers.
A polyvinyl chloride with a K index of 90 is obtained; softening - 95.6 C. On X-ray examination, the polymer exhibits very marked interferences.
When the polymerization is carried out under otherwise identical conditions, however with the addition of 0.2 parts of ascorbic acid, a polymer with a K number of 81 and a softening point of 94.5 is obtained. VS
Example 2
In a polymerization vessel identical to that of Example 1, 1000 parts of vinyl chloride are polymerized at -15 ° C. in the presence of 2 parts of di-tert.-butyl peroxide and with irradiation in ultraviolet light. Part of the vinyl chloride monomer evaporates and returns to the polymerization vessel through the reflux condenser cooled with a mixture of ethanol and carbon dioxide.
After one minute already the contents of the polymerization vessel turn cloudy. After one hour 8% of the monomer has polymerized and in the polymerization vessel there is a thick suspension of polyvinyl chloride in sodium chloride. vinyl.
The suspension is slowly poured into a collecting vessel; vinyl chloride monomer not
<Desc / Clms Page number 10>
transformed evaporates and returns, via the reflux condenser, to the polymerization vessel.
After addition of further quantities of vinyl chloride, the polymerization is continued in the polymerization vessel. The polyvinyl chloride which remains in the collector is dried.
During the drying of the polyvinyl chloride in the container, the quantities of suspension of polyvinyl chloride in vinyl chloride, forced in the meantime in the polymerization container, are drawn off in a second collector, the monomeric vinyl chloride is vaporized and brought back to the container. polymerization via the reflux condenser. The polymerization can be carried out continuously.
To this end, the polyvinyl chloride suspension formed in the polymerization vessel is fed alternately into the two collectors and the vinyl chloride monomer, the quantity of vinyl chloride monomer consumed by the polymer, is returned to the latter. - station being replaced by addition of fresh monomer.
A polymer is obtained with a K index of 92 and a softening point of 97.5 C. On X-ray examination, the polymer shows very clear interferences. By measuring the modulus of torsion, as a function of the temperature, it can be seen that the softening zone is 9 C higher than that of normal amorphous polyvinyl chloride, which clearly proves that the polyvinyl chloride which formed is partially crystallized.
When operating under otherwise identical conditions with, however, addition of 0.5 part of ascorbic acid or 0.2 part of dihydroxy-fumaric acid, the induce K tobe 84, while the softening point remains unchanged (around 97)
<Desc / Clms Page number 11>
Example 5.
As described in Examples 1 and 2, 1000 parts of vinyl chloride are polymerized with 1 part of boron-tributyl and 2 parts of bibeznooyl peroxide at a temperature of between approximately -16 and 14 C. After one hour 8.5% of the monomer is converted.
The polymer obtained is separated from the monomeric vinyl chloride as described in the preceding examples. It has a K index of 98 and a softening paint of 104 C.
The X-ray diagram shows clear interference from crystalline areas.
When polymerizing, under otherwise identical conditions, however in the presence of 2.5 parts of cyclohexene or 1.5 parts of acrolein as polymerization regulator, the K index is 75 and the softening point from 102 C
Example 4
850 parts of vinyl chloride, 150 parts of vinyl acetate, 3 parts of dicylcohexanone hydroperoxide and 15 parts of tetrachloride are introduced at approximately -20 ° C., as described in Example 1, into a polymerization vessel. of carbon. As soon as the irradiation with ultraviolet light has passed, polymerization begins, which can be seen from the strong cloudiness of the polymerization mixture.
The temperature in the polymerization vessel rises slightly and remains constant at about -14 ° C (boiling point of vinyl chloride monomer). About 4.5% of the monomers are polymerized per hour. The subsequent treatment is carried out as described in Example 1. The copolymer obtained is composed of 88 parts of vinyl chloride and 12 parts of vinyl acetate. The softening point is 83 ° C. and the K index is 85. The interference clearly shows the partially crystallized structure of the copolymer obtained.
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A polymer obtained by mass or suspension polymerization, according to the uauel polymerization process, consisting of 88 parts of vinyl chloride and 12 parts of vinyl acetate, on the other hand softens between about 65 and 68 C.
Example 5
850 parts of vinyl chloride, 150 parts of vinyl propionate, 3 parts of di-tert.-butyl peroxide and 1.5 parts are introduced into a polymerization vessel at approximately -20 ° C. as described in Example 1. c (, o ('-dihydroxymaleic acid. The mixture is polymerized in a nitrogen atmosphere in the presence of ultraviolet light. The subsequent treatment of the polymer is carried out as described in Example 1.
A copolymer is obtained consisting of 86 parts of vinyl chloride and 14 parts of vinyl acetate, with a K index of 70 and a softening point of 81.
A copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate prepared according to the known procedure, is on the other hand between 60 and 64
In the following three examples, the polymerization or copolymerization of vinyl chloride in emulsion or in aqueous suspension will be described.
Example 6
In a pressure vessel with stirrer and UV lamp are introduced 600 parts of water, 2 parts of potassium ersulfate, 0.2 part of triethanolamine 6 parts of sodium salt of the act dodecane sulfoniuqe, 1 part of o chloranthraquinone and 8 parts of acetaldehyde. The mixture is cooled to about 0 C with ice water. The pressure vessel is then rinsed with nitrogen and evacuated. 400 parts of vinyl chloride are added to the polymerization mixture and polymerized at -3 ° C. with continuous stirring, with ultraviolet light irradiation.
The temperature is
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Maintained constant by ice-water refrigeration and, if necessary, briefly switching off the UV lamp at times After about 12 hours, about 90% of the monomer has changed and the pressure in the polymerization vessel has dropped of about 2.0 atm. effect. at 0.3 atm. effect.
The emulsion obtained is dried according to the known method by means of an atomizer dryer.
340 parts of polyvinyl chloride with a softening point of 97.5 0 are obliterated. On X-ray examination, the product shows marked interference.
Measurement of the torsional modulus as a function of temperature shows that the product exhibits a 15 ° C. greater softening zone than that of polyvinyl chloride prepared according to known methods.
All these observations prove the crystallinity of the product obtained.
A polymer prepared by polymerization under pressure and hot (¯45) without irradiation with ultraviolet light does not have the above properties.
Example 7
800 parts of water, 0.5 part of nitrile of azodiisobutyric acid, 0.5 part of polyvinylprrrldone, 1 part of 1-8-dichloro-atthraquinone and 4 parts of carbon tetrachloride. The mixture is cooled to about 1 with ice water.
Before addition of the monomer, the pressure vessel is rinsed with nitrogen and evacuated.
200 parts of vinyl chloride are then introduced under pressure into the polymerization mixture. Polymerization begins as soon as the UV lamp is switched on The temperature is maintained at +5 C. After 18 hours,
<Desc / Clms Page number 14>
polymerization is complete. The resulting suspension is freed from water in a damper and the fine-grained polymer is washed and then dried. It has a softening point of 103 C, and, according to x-ray examination, it has a crystalline structure.
A polymer prepared under identical conditions but at 45 C and without ultraviolet light, has a softening point of 60 C and does not exhibit a crystalline structure at K rays Example 8
700 parts of water, 1.0 part of diauroyl peroxide, 0.2 part of ascorbic acid, 1.0 part of polyvinyl alcohol, 35 parts of methanol, are introduced into a pressure vessel with stirrer and UV lamp. 3 parts of acetone, 30 parts of vinyl acetate and 3 parts of acrylic acid. The mixture is cooled to about 5 with brine. The pressure vessel is rinsed with nitrogen and a vacuum is made. 267 parts of vinyl chloride are introduced under pressure.
Polymerization begins as soon as irradiation begins with ultra-violet light. The polymerization temperature is maintained at -3 ° C by cooling with brine. After 22 hours, the polymerization is stopped.
The suspension is subject to subsequent haoi tual treatment.
The product obtained contains 89.5% vinyl chloride. Following the 1 ± ray examination, there is a crystal structure; its softening point is 83 ° C. A copolymer prepared at 50 ° C. and without ultraviolet light has a softening point of 69 and is not crystalline
In Examples 9 to 11, the polymerization and copolymerization of vinyl chloride in emulsion or in aqueous suspension is described in the presence of water-miscible organic compounds which lower the freezing point of water.
<Desc / Clms Page number 15>
Example
600 parts of water, 150 parts of methanol, 5 parts of sodium palmitate, 1.25 part of potassium persulfate and 0.5 part of bezoine are introduced into a stirred vessel cooled with brine. The mixture is cooled to about -18 C and the boiler is rinsed with nitrogen. Then 250 parts of vinyl chloride are supplied. The mixture is stirred vigorously under irradiation with ultraviolet light (A) 250mm) Polymerization begins immediately. After about 18 hours, 85% of the monomer is transformed. The polymer emulsion is freed from water by means of an atomiser dryer.
On X-ray examination, polyvinyl chloride shows very distinct interferences, which are stronger than that of polyvinyl chloride polymerized under the same conditions at 3 3. The softening point is 103 0.
Instead of 150 parts of methanol, 150 parts of ethanol, 125 parts of butanol or 200 parts of acetone can also be used.
Example 10
In a boiler equipped with a reflux condenser, a stirrer and a UV lamp at 254 m), 700 parts of water, 100 parts of diethylene glycol, 0.5 part of acid nitrite are introduced. azodisobutyric, 0.5 part of polyvinylpyrrolidone, 0.5 part of perchlorethylamercaptan and 4 parts of carbon tetrachloride. The container is then rinsed with nitrogen and 200 parts of vinyl chloride are supplied. Polymerization begins as soon as the UV lamp is turned on. The temperature is maintained at -12 C by refrigeration with brine and the mixture is vigorously stirred. After 15 hours, about 80% of the monomer has polymerized.
<Desc / Clms Page number 16>
The finely granulated suspension polymer thus obtained is suction-filtered, washed and then dried. He has a point
EMI16.1
branching of 108 C and presents, a = -res the X-ray examination, very clear interference.
The same result is achieved by using; -.
EMI16.2
instead of 100 parts of diethylene glycol, 80 parts of glycerin, 120 parts of tetrahydrofuran or 60 parts of hexapropylene glycol.
Example 11
700 parts of water and 200 parts of methanol are introduced into a stirred vessel fitted with a UV lamp,
EMI16.3
1 part of diuroyl peroxide, 0.2 part of ascorbic acid, 1 part of polyvinyl alcohol, 30 parts of vinyl acetate and 3 parts of acrylic acid. We
EMI16.4
cool the; Dan3e to about -15 to -20 C with brine. The container is rinsed with nitrogen and a vacuum is made. Then introduced 267 parts of chloride
EMI16.5
vinyl. The -elan is crassed energetically: e; polymerization begins as soon as the UV lamp is turned on. The polymerization tenperation is maintained at -15 ° C. After 22 hours, the polymerization is stopped and the suspension is subjected to the usual suosequant treatment.
A polymer containing 99.5% of vinyl chloride is obtained. Following the X-ray examination, he presents
EMI16.6
te a crystalline structure; its softening point, .ienù is E60C. A copolymer prepared at 50 ° C. and without irradiation of ultraviolet light, has a degree of flourishing of $ 9 C and has no crystalline structure, whereas a copolymer prepared under the same conditions, however. at -3 C, is crystalline and has a softening point of 83 C
The following five examples show that, con-
EMI16.7
formed :: ent. The invention can also be polymerized in the presence of monomer solvents.
<Desc / Clms Page number 17>
Example 12
600 parts of acetone, 1 part of peroxydevilauroyl and 400 parts of vinyl chloride are introduced into a polymerization vessel fitted with a stirrer and a reflux condenser, cooled with a brine of -25 ° C. The polymerization mixture is cooled to -5 C and then irradiated with a UV lamp. Polymerization begins immediately. After 12 hours, the lamp is turned off and the gelatinous solution obtained is diluted with further
600 parts of acetone. The polymer is precipitated with water. After washing and drying, 350 parts of polyvinyl chloride are obtained, with a K index of 62 (according to Fikentcher, Cellulose-chemie 1932, 13, 538).
On X-ray examination, the polymer exhibits a crystalline structure and clear interferences (periods from 8ragg to d
5.2; 4.73; 3.75; and 2.90 A within the limits of permissible errors.)
The softening point is 98.5 C, while a polyvinyl chloride prepared according to known methods softens between 80 and 82 C. The heat resistance of a test specimen in a 100 c oil bath is 25% higher than that of a normal polyvinyl chloride with the same K index.
Example 13
In the same device as that described in the example
1, 300 parts of toluene, 300 parts of cyclohexane, 0.5 parts of methylcycloheptene, 3 parts of butyllithium and 600 parts of vinyl chloride are introduced. The polymerization is started by stirring vigorously at -2C C, in a dry nitrogen atmosphere and irradiating with ultraviolet light. After about 10 hours, the lamp is turned off, the untransformed butyllithium is decomposed with hydrochloric gas dissolved in methanol, and then with a little water, then the polymer is completely precipitated with methanol.
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After washing and drying, 500 parts of a polyivinyl chloride having a crystalline structure at K rays indicate K 80 are obtained; point. softening = 1C6 0. The resistance of this polymer to continuous static loading at elevated temperatures is 30% greater than that of a polyvinyl chloride of the same K index, prepared in the known manner.
Example 14
Are introduced into the same apparatus as that described in Example 1, 4CO parts of ethyl acetate,
200 parts of methylene chloride, 2 parts of cyclohexanone peroxide, 0.4 part of ascorbic acid - 1.60 parts of vinyl propionate and 340 parts of vinyl caloride. The polymerization is carried out without pressure, with vigorous stirring, at -10 C. From the onset of irradiation with ultra-violent light, the solution thickens very quickly. After 14 hours, the lamp is turned off.
The gelatinous mass obtained is diluted with ethyl acetate, then it is precipitated with methanol. After washing and drying, 320 parts of a copolymer consisting of 87% vinyl chloride and 13% vinyl acetate are obtained. The softening point is 84 C and the K index is 68.
The X-ray examination shows, within the limits of accepted errors, periods of 3ragg at d = 5.25; 4.70; 3.70 and 2.95 A A copolymer of the same composition, prepared under the usual conditions of polymerization under pressure and at elevated temperature, has a softening point of only 65 C and has no orisstalline structure on the rays. K
Example 15
700 parts of n-heptane, 0.5 parts of dibenzoyl peroxide drying device are introduced into a vessel fitted with a stirrer, a reflux condenser cooled with brine and one with nitrogen. , 0.1 part of triethyl boron, 2 parts of 1-methyl anthraquinone,
<Desc / Clms Page number 19>
50 parts of vinyl acetate,
5 parts of acrylic acid and 245 parts of vinyl chloride. The mixture is stirred thoroughly and the polymerization is started, with the introduction of dry nitrogen, at -25 0, by lighting a UV lamp. After 3 hours, a thick suspension has formed in the container, in n-heptane, precipitated copolymer. The remaining tributyl boron is decomposed with a little methanol, hydrochloric gas dissolved in ethanol and water. The solvent is separated from the suspension by spin-drying. the suction and the copolymer is washed with a little methanol.
280 parts of a copolymer containing 83% vinyl chloride, a K number of 90 and a softening point of 78 ° C. are obtained. According to the ray examination the position of the interferences is the same, within the limits of permissible errors, than in the case of the copolymer obtained in Example 3.
A copolymer of the same composition, obtained by the usual method of polymerization under pressure and at elevated temperature, softens between about 62 and 63 ° C. and does not exhibit a crystalline structure.
Example 16
500 parts of methanol, 2 parts of nitrile of azodiisobutyric acid, 0.5 part of cyclohexene and 500 parts of vinyl chloride are introduced into the same apparatus as that described in Example 1. The mixture is then stirred vigorously, at -15 C, under a nitrogen atmosphere, and the polymerization is initiated by lighting the UV lamp. From the start of the irradiation, the polymerization mixture becomes cloudy and the polymer, insoluble in methanol, precipitates. After 8 hours a further 400 parts of methanol are added and the mixture is exposed for a further 14 hours to ultra-violet light.
The lamp is then turned off and the polyvinyl chloride suspension is subjected to the usual subsequent treatment.
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350 parts of a polymer are obtained having a K index of 78 and a softening point of 100 C.
On X-ray examination, the product shows very marked interferences, in the same position as that of the interferences of the polymer of Example 1.
The following examples and tables show that by adding water-soluble salts of heavy metals and / or transition metals, the polymerization can be significantly accelerated by the process of the present invention.
Example 17
In this example, it is an aqueous emlusion copolymerization of vinyl chloride with vinyl acetate.
In a stirred vessel, cooled with brine and fitted with a low pressure quartz lamp, were introduced the polymerization participants described in Table 1. Previously, the polymerization vessel was rinsed with nitrogen. The polymerization is carried out at -15 ° C., this temperature being maintained by refrigeration with brine.
A copolymer is obtained consisting of 88% vinyl chloride and 12% vinyl acetate which, on X-ray examination, has a crystalline structure.
Its softening point is 83.5 C. A copolymer of the same composition, obtained by the usual process of polymerization under pressure at elevated temperature, at a softening point of 68 C and has no crystalline structure. As emerges from Table 1 below, the average hourly conversion rate can be significantly increased by adding cobalt II acetate.
<Desc / Clms Page number 21>
Table 1
EMI21.1
<tb> Mixture <SEP> of <SEP> starting <SEP> Acetate <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> Rate <SEP> of <SEP> conver-
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> parts <SEP> in <SEP> time <SEP> version
<tb>
<tb> average <SEP> weight
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> parts <SEP> of water /
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> parts <SEP> of <SEP> methanol
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> of <SEP> sel <SEP> potassi-
<tb>
<tb>
<tb> that <SEP> of <SEP> the acid <SEP> tetra-
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> decane <SEP> sulfonic <SEP> 1 <SEP> par- <SEP> - <SEP> 3.84 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> tie <SEP> of <SEP> persulfate <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> potassium
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<tb> 3 <SEP> parts <SEP> of <SEP> cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb> 212.5 <SEP> parts <SEP> of <SEP> chlo-
<tb>
<tb>
<tb> rure <SEP> of <SEP> vinyl
<tb>
<tb>
<tb> 37,
5 <SEP> acetate <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> vinyl
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.05 <SEP> 8.8%
<tb>
Table 2 shows that an increase in the average hourly rate is also achieved by addition of copper II sulfate.
Table 2
EMI21.2
<tb> Mixture <SEP> of <SEP> starting <SEP> Sulfate <SEP> of <SEP> Rate <SEP> of <SEP> concuivre <SEP> II <SEP> version <SEP> hoparties <SEP> in <SEP > average <SEP> weight <SEP>
<tb>
<tb> 600 <SEP> parts <SEP> of water / 150
<tb> <SEP> parts of <SEP> methanol
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> of <SEP> potassium salt <SEP> <SEP> of <SEP> acid <SEP> tetra-
<tb>
EMI21.3
sulfenic dicane
EMI21.4
<tb> 1 <SEP> part <SEP> of <SEP> persulfate <SEP> of
<tb>
<tb> potassium
<tb>
<tb> 1 <SEP> Potassium <SEP> 0 <SEP> 3.84%
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> parts <SEP> of <SEP> cyclo-
<tb>
<tb>
<tb> pentane
<tb>
<tb> 212.5 <SEP> parts <SEP> of <SEP> chloride
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> vinyl-
<tb>
<tb>
<tb> 37.5 <SEP> acetate <SEP> parts <SEP> of
<tb>
<tb> vinyl
<tb>
EMI21.5
2 ¯¯¯¯¯¯ "¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯0.01¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 4.8% 3 tt (), 02 6.0% 4;
¯¯¯¯¯¯ "¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯0.03¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 6.8%
EMI21.6
<tb> 5 <SEP> "<SEP> ¯¯¯- <SEP> 0.05 <SEP> 7.8%
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0.08
<tb>
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Example 18
In this example, the polymerization of vinyl chloride is carried out in aqueous suspension. As the polymerization vessel, a stirred vessel which can be cooled with brine and which is provided with a UV lamp is used. The polymerization is carried out at -12 ° C. According to the X-ray examination, the polymer obtained has a crystalline structure; its softening point is 98.5 C and its K index is 63.
Polyvinyl chloride obtained by the usual polymerization method under pressure and at elevated temperature, has no crystalline structure and softens at 80.5 ° C. Table 3 below shows the increase in the average hourly rate that 'is achieved by addition of nickel II sulfate. Similar results are obtained using silver nitrate instead of nickel II sulfate.
Table 3
EMI22.1
<tb> Mixture <SEP> of <SEP> starting <SEP> Sulfate <SEP> of <SEP> Rate <SEP> of <SEP>
<tb>
<tb> nickel <SEP> II <SEP> version <SEP> ho-
<tb>
<tb> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> average <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 620 <SEP> parts <SEP> of water
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> parts <SEP> of <SEP> glycerin
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> part <SEP> of <SEP> gelatin <SEP> 0 <SEP> 2.8%
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> part <SEP> of <SEP> peroxide <SEP> of <SEP> di
<tb>
<tb> 1 <SEP> tert.-butyl
<tb>
<tb> 3 <SEP> parts <SEP> of <SEP> methylcyclo-
<tb>
<tb>
<tb> hexene
<tb>
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<tb> 300 <SEP> parts <SEP> of <SEP> chloride <SEP> of <SEP> vinyl
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> "<SEP> 0.1 <SEP> 7.0%
<tb>
<Desc / Clms Page number 23>
Example 19
In this example, the bulk polymerization of vinyl chloride is described. Known as a polymerization vessel, an ordinary stirred vessel fitted with a UV lamp can be used. The polymerization temperature is brought to -20 ° C. by refrigeration.
Polyvinyl chloride was obtained which softened at 102.5 ° C. and had a K index of 65. On X-ray examination, it had a crystalline structure.
Table 4 shows that by adding manganese II sulfate the average hourly rate can be significantly increased. The resulting marls are obtained by using, instead of manganese II sulfate, manganese II chloride.
Table 4
EMI23.1
<tb> Mixture <SEP> of <SEP> starting <SEP> Sulphate <SEP> of <SEP> manganese <SEP> II <SEP> Rate <SEP> of
<tb>
<tb> parts <SEP> to <SEP> weight <SEP> conversion
<tb>
<tb> schedule
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ average¯¯¯¯
<tb>
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<tb>
<tb> 1000 <SEP> parts <SEP> of <SEP> chloride
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> vinyl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> of <SEP> peroxide
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> of <SEP> dilauroyl <SEP> 0 <SEP> 2.49%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> parts <SEP> of <SEP> tetra-
<tb>
<tb> <SEP> chloride <SEP> car-
<tb>
<tb>
<tb> bone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.8 <SEP> part <SEP> of water
<tb>
<tb>
<tb>
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